PL185974B1

PL185974B1 - Sposób wytwarzania porowatego produktu włóknistego preimpregnowanego polimerem i sposób wytwarzaniawzmocnionego włóknami kompozytu

Info

Publication number: PL185974B1
Application number: PL96321939A
Authority: PL
Inventors: Pekka Vallittu
Original assignee: Stick Tech Oy
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1996-02-19
Publication date: 2003-09-30
Also published as: RU2153981C2; DE69625470T2; HK1008925A1; KR100400690B1; EE9700188A; FI950844L; EE03417B1; CA2210661C; HUP9800465A3; EP0810850B1; FI102945B1; BG63527B1; CN1175897A; KR19980701499A; PT810850E; ATE229791T1; ES2186770T3; PL321939A1; SK95097A3; JP3917179B2

Abstract

1. Sposób wytwarzania porowatego produktu wlókniste- go preimpregnowanego polimerem (prepregu), znamienny tym, ze obejmuje. i) a) pokrywanie wlókien proszkiem skladajacym sie z co najmniej jednego polimeru 1 ewentualnie srodka zdolnego do inicjowania reakcji polimeryzacji tego polimeru, b) dodawanie do zestawu otrzymanego w stadium a) rozpuszczalnika zdolnego do rozpuszczania tego polimeru lecz wykazujacego brak zdolnosci inicjowania reakcji polimeryzacji tego polimeru oraz c) odparowywanie rozpuszczalnika lub ii) a) rozpuszczanie proszku skladajacego sie z co najmniej jednego polimeru i ewentualnie srodka zdolnego do inicjowania reakcji polimeryzacji tego polimeru w rozpuszczalniku zdolnym do rozpuszczania tego polimeru lecz wykazujacego brak zdolno- sci inicjowania reakcji polimeryzacji tego polimeru oraz b) kontaktowanie wlókien z roztworem otrzymanym w poprzednim stadium i c) odparowywanie rozpuszczalnika, przy czym polimerem w stadium ii) jest polimetakrylan metylu (PMMA), glikol polietylenotereftalanowy (PETG)........... 8. Sposób wytwarzania wzmocnionego wlóknami kom- pozytu, w którym jest uzyty porowaty produkt preimpregnowany polimerem (prepreg) otrzymany sposobem wedlug zastrz. 1, znamien- ny tym, ze obejmuje nastepujace stadia. - dodawanie zmiekczacza do prepregu, który ewentual- nie moze byc wstepnie uformowany...................................... FIG. 1A PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania prepregu spełniającego wyżej wymienione wymagania 1) do 5).

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania porowatego produktu włóknistego preimpregnowanego polimerem (prepregu), obejmuje:

a) pokrywanie włókien proszkiem składającym się z co najmniej jednego polimeru i ewentualnie środka zdolnego do inicjowania reakcji polimeryzacji tego polimeru,

b) dodawanie do zestawu otrzymanego w stadium a) rozpuszczalnika zdolnego do rozpuszczania tego polimeru lecz wykazującego brak zdolności inicjowania reakcji polimeryzacji tego polimeru oraz

c) odparowywanie rozpuszczalnika lub ii)

a) rozpuszczanie proszku składającego się z co najmniej jednego polimeru i ewentualnie środka zdolnego do inicjowania reakcji polimeryzacji tego polimeru w rozpuszczalniku zdolnym do rozpuszczania tego polimeru lecz wykazującego brak zdolności inicjowania reakcji polimeryzacji tego polimeru oraz

b) kontaktowanie włókien z roztworem otrzymanym w poprzednim stadium i

c) odparowywanie rozpuszczalnika, przy czym polimerem w stadium ii) jest polimetakrylan metylu (PMMA), glikol polietylenotereftalanowy (PETG), glikol poli 1,4-cykloheksylenodimetylenotereftalanowy (PCTG), dimetakrylan glikolu etylenowego (EGDMA), 2,2-bis-[4-(2-hydroksy-3-metakroiloksy)fenylo]-propan (BISGMA) lub metakrylan hydroksyetylenu (HEMA).

Mimo że prepreg można wytwarzać w postaci ciągłej tkaniny to jednak w wielu dziedzinach korzystne jest łatwe wytwarzanie prepregu w nadanym mu żądanym kształcie. W tym przypadku zestaw otrzymany w stadium a) umieszcza się w formie przed dodaniem rozpuszczalnika. Po odparowaniu rozpuszczalnika gładki prepreg wyjmuje się z formy.

185 974

Korzystnie powierzchnię włókien poddaje się obróbce ułatwiającej wiązanie się polimeru z włóknami, po czym poddaną obróbce powierzchnię włókien pokrywa sproszkowanym polimerem. Korzystnie, środek ułatwiający wiązanie się polimeru do włókien nakłada się na powierzchnię włókien zanim włókna pokryje się proszkiem polimeru.

Korzystnie włókno jest włóknem szklanym. Korzystnie polimerem w stadium i) jest polimetakrylan metylu (PMMA), dimetakrylan glikolu etylenowego (EGDMA), 2,2-bis[4-(2-hydroksy-3-metOkroiloksy)fenylo]-propan (BIS GMA) lub metakrylan hydroksyetylenu (HEMA); a środkiem ułatwiającym wiązanie się polimeru z włóknem szklanym jest związek silanowy, korzystnie gamma-metakryloksypropylotrimetoksysilan utwardzony na włóknie w podwyższonej temperaturze.

Korzystnie włókna są w postaci niedoprzędu, niedoprzędu tkanego, mat tkanych, mat z ciętych nici, krótkich włókien, nitek lub są częściowo uformowane, albo w postaci mieszanin wyżej wymienionych rodzajów.

Wynalazkiem objęty jest również sposób wytwarzania wzmocnionego włóknami kompozytu, w którym jest użyty porowaty produkt preimpregnowany polimerem (prepreg) otrzymany wyżej podanym sposobem polegający na tym, że obejmuje następujące stadia:

- dodawanie zmiękczacza do prepregu, który ewentualnie może być wstępnie uformowany,

- kształtowanie zmiękczonego prepregu nadające mu żądaną postać,

- osadzanie prepregu w zwykłym polimerze kompozytu lub w mieszaninie wymienionego polimeru i monomeru oraz

- doprowadzanie polimeru prepregu do polimeryzacji równocześnie ze zwykłym polimerem kompozytu.

Korzystnie otrzymany kompozyt obrabia się w dodatkowym stadium do postaci jednego lub więcej żądanych bloków lub do innej żądanej postaci. Tak więc kompozyt dentystyczny np. może być obrabiany do postaci rekonstrukcji dentystycznych i wszczepów dentystycznych oraz medycznych.

Korzystnie polimer prepregu jest taki sam jak zwykły polimer kompozytu.

Kompozyt wytworzony sposobem według wynalazku można stosować w każdej dziedzinie technicznej. Nadaje się on jednak zwłaszcza do stosowania w konstrukcjach medycznych i dentystycznych takich jak urządzenia protetyki dentystycznej, urządzenia ortodontyczne lub ortopedyczne; wyjmowalne szkieletowe protezy dentystyczne, wyjmowalne protetyczne klamry zębowe lub precyzyjne przymocowania; trwale lub tymczasowo przymocowane protezy, jak zęby i protezy podpierające wszczepy; wszczepy dentystyczne lub medyczne; wypełnienia kanałów korzeni zębów leczonych endodontycznie; sztyfty, sztyfty korzeniowe lub wypełnienia albo korony zębów; osłony ust itp.

Figury 1A do 1C przedstawiają stosowanie prepregu do reperowania kompletnych protez dentystycznych, figury 2A i 2B pokazują przykłady orientacji włókien w reperowanych protezach dentystycznych (fig. 2A przedstawia kompletną protezę dentystyczną, a fig. 2B - częściową protezę dentystyczną górną) oraz figura 3 pokazuje właściwości giętne kompozytu GF-PMMA.

Poniżej wynalazek będzie opisany bardziej szczegółowo.

Włóknami odpowiednimi do stosowania w ramach niniejszego wynalazku są włókna nieorganiczne lub organiczne. Rodzaj włókna zależy w znacznym stopniu od dziedziny technicznej w jakiej ma być stosowany kompozyt wzmocniony włóknami. Włókna już zbadane w dentystyce jako wzmocnienia protez dentystycznych obejmują włókna ze szkła E (szkła elektrycznego) (10), włókna ze szkła S (szkła o dużej wytrzymałości) (16), włókna węglowo/grafitowe (12, 17, 18), włókna aramidowe (z poliamidu aromatycznego) (19) i nadmodułowe włókna polietylenowe (8, 13, 20-23). Czarny kolor włókien węglowo/grafitowych czyni je nieprzydatnymi do stosowania w dentystyce. Odnośnie włókien organicznych istnieje relacja, że mają one za słabą przyczepność do polimerów dentystycznych (8). Wydaje się więc, że włókna szklane najlepiej spełniają wymagania kosmetyczne i przyczepnościowe dla celów dentystycznych.

185 974

Polimerem prepregu w stadium i) może być każdy polimer. Dla zastosowań medycznych i dentystycznych uprzywilejowany jest termoplastyczny materiał polimerowy.

Korzystnym polimerem do stosowania w dentystyce jest polimetakrylan metylu (PMMA), zarówno termoutwardzalny jak i samopolimeryzujący PMMA. Termoutwardzalny PMMA polimeryzuje się na łaźni wodnej w temperaturze 70 do 1.00°C. Polimeryzację inicjuje się za pomocą inicjatora takiego jak nadtlenek benzoilu (24). Termoutwardzalny PMMA można także polimeryzować za pomocą energii mikrofalowej. Samopolimeryzujący PMMA polimeryzuje w niższej temperaturze (35 do 50°C) niż termoutwardzalny PMMA i dlatego w celu aktywowania inicjatora reakcji wymagany jest dodatek związku chemicznego takiego jak dimetyloparatoluidyna (24). Spośród innych korzystnych polimerów można wymienić np. dimetakrylan glikolu etylenowego (EGDMA), 2,2-bis[4-(2-hydroksy-3-metakroiloksy)fenylo]-propan (BIG gMa), glikol polietylenotereftalanowy (PETG), glikol poli 1,4-cykloheksylenodimetylenotereftalanowy (PCTG), metakrylan hydroksyetylenu (HEMA) itp.

Proporcję ilości włókien do ilości polimeru powinno się tak dobrać, aby zapewnić dobrą porowatość prepregu po odparowaniu rozpuszczalnika. Duża porowatość jest korzystna, gdyż umożliwia łatwe wnikanie zmiękczacza w prepreg. Gdy stosuje się włókna szklane i PMMA, najlepszą porowatość otrzymuje się wówczas, gdy używa się jednakowe ilości włókien i polimeru.

Powierzchnię włókien można ewentualnie przygotować do ułatwienia wiązania się polimeru z włóknami na drodze fizycznej lub chemicznej, np. przez użycie odpowiedniego środka. Wybór środka ułatwiającego wiązanie się polimeru z włóknami (np. środka sprzęgającego) zależy od użytych włókien i matrycy polimerowej. W dentystyce powszechnym środkiem sprzęgającym do polepszania przyczepności między włóknami szklanymi i PMMA są silany. Szczególnie korzystnym związkiem silanowym jest gamma-metakryloksypropylotrimetoksysilan. Przyczepność między włóknami węglowymi i matrycą polimerową można polepszyć metodami utleniania lub napromieniowania tak samo jak związkami silanowymi. Przyczepność włókien polietylenowych do matrycy polimerowej można zwiększyć np. przez trawienie plazmowe powierzchni włókien. Wyniki otrzymane w tym zakresie są jednak raczej skromne (21).

Korzystnie środek sprzęgający utwardza się wstępnie na powierzchni włókien przed zetknięciem się włókien z polimerem. Umożliwia to stosowanie zarówno polimeru termoutwardzalnego jak i polimeru samopolimeryzującego. Według znanej metody, utwardzanie związku silanowego następuje równocześnie z polimeryzacją termoutwardzalnego PMMA. Brak jest doniesień o udanym stosowaniu silanów do polepszenia przyczepności między samopolimeryzującym PMMA i włóknami szklanymi.

Inicjator reakcji polimeryzacji dodaje się np. do materiału polimerowego prepregu lub do zmiękczacza stosowanego do zmiękczenia prepregu przed jego użyciem. Inicjatorem może być każdy znany inicjator polimeryzacji. Najpowszechniej stosowanymi inicjatorami są nadtlenki, np. nadtlenek benzoilu.

Rozpuszczalnikiem używanym do wytwarzania prepregu może być każdy rozpuszczalnik zdolny do rozpuszczania materiału polimerowego lecz wykazujący brak zdolności inicjowania jego reakcji polimeryzacji. Przykładem odpowiedniego rozpuszczalnika jest tetrahydrofuran (THF). Rozpuszczanie materiału polimerowego i późniejsze odparowywanie rozpuszczalnika daje w wyniku bardzo dobrą impregnację materiału włóknistego, co z kolei, jak będzie podane w przykładach, powoduje osiągnięcie doskonałych właściwości wytrzymałościowych gotowego kompozytu. Korzystne jest dość szybkie odparowywanie rozpuszczalnika ponieważ ułatwia to tworzenie się porowatej struktury materiału w prepregu.

Jako zmiękczacz do zmiękczania prepregu można stosować monomer, którym może być monomer polimeru w proszku zawartego w prepregu lub jakiś inny monomer. Korzystnie stosuje się taki sam monomer. W przypadku gdy polimerem jest PMMA wówczas monomerem będzie więc MMA.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. W przykładach tych wynalazek jest objaśniony określeniami dotyczącymi jego uprzywilejowanych postaci i znaczeń w dentystyce protetycznej również wówczas, gdy wynalazek ma inne zastosowania medyczne i techniczne.

185 974

Przykład 1

Preparowanie prepregu

Włókna ze szkła E (Ahlstrom, Karhula, Finland) w postaci ciągłych jednokierunkowych niedoprzędów oczyszczono za pomocą kwasu siarkowego (H2SO4) o stężeniu 1,5 mola/litr, przemyto wodą destylowaną i wysuszono w ciągu 48 godzin w temperaturze +22°C.

Powierzchnię włókien poddano działaniu gamma-metakryloksypropylotrimetoksysilanu (MPS) (A174, Union Carbide Chemicals, Versoix, Switzerland) w celu zwiększenia przyczepności polimeru (PMMA) do włókien. Rozcieńczony MPS (30% MPS, 70% metanolu) utwardzono wstępnie na powierzchni włókien w temperaturze +100°C w ciągu dwóch godzin. Dodatkowo można także użyć handlowe włókna szklane o powierzchni poddanej obróbce.

Włókna szklane poddane obróbce silanem pokryto proszkiem dentystycznego utwardzonego na gorąco polimetarylanu metylu (PMMA) (Pro Base Hot, Ivoclar, Schaan, Liechtenstein), który zawierał nadtlenek benzoilu jako inicjator reakcji polimeryzacji. Ciężar użytego proszku PMMA był równy ciężarowi włókien szklanych.

Żądaną ilość sproszkowanych włókien szklanych umieszczono w formie mającej wgłębienie odpowiadające kształtowi prepregu. Sproszkowane włókna zwilżono tetrahydrofuranem (THF), będącym rozpuszczalnikiem, który rozpuszcza PMMA, lecz nie inicjuje reakcji polimeryzacji rozpuszczonego PMMA. W tym stadium rozpuszczony PMMA związał poszczególne włókna ze sobą do postaci sztywnego prepregu o wstępnie sprecyzowanym kształcie. Następnie odparowano rozpuszczalnik (THF). Na zakończenie prepreg wyjęto z formy i zapakowano dla przyszłego użycia.

Innym sposobem wytwarzania prepregu jest rozpuszczanie żądanej ilości PMMA w THF i zanurzanie w roztworze niedoprzędu z włókien lub splotu albo przeciąganie przez roztwór niedoprzędu lub splotu. Stosunek RMMA do THF powinien być optymalny w celu otrzymania porowatych włókien szklanych - prepregu RMMA, który można łatwo nawilżyć i zmiękczyć za pomocą MMA, gdy prepreg używa się.

Prepreg bazowany na samopolimeryzującym PMMA (Pro Base Cold, Ivoclar, Schaan, Liechtenstein) wykonano w taki sam sposób jak wyżej opisany.

Przykład 2

Stosowanie prepregu jako wzmocnienia w ramach wytwarzania protezy dentystycznej

Protezę dentystyczną bazowaną na żywicy akrylowej wykonano z termoutwardzalnego PMMA przy użyciu techniki modelowania uciskowego. Słabe strefy protezy wzmocniono następująco prepregiem z przykładu 1:

1) Po próbnym wypełnieniu formy protetycznej przez PMMA wyciśnięto wcieście PMMA wklęsłość przy użyciu w charakterze elementu do kształtowania przestrzennego listwy z tworzywa sztucznego o takich samych wymiarach jak prepreg.

2) Prepreg zmiękczono przez nawilżenie go monomerem termoutwardzalnego PMMA i umieszczono go we wklęsłości w cieście z żywicy akrylowej.

3) Końcowe wypełnianie ciastem żywicy akrylowej wykonano zwyczajową metodą stosowaną w dentystyce.

4) Polimeryzację PMMA prepregu przeprowadzono na łaźni wodnej równocześnie z polimeryzacją ciasta PMMA. Otrzymanym produktem końcowym była proteza dentystyczna zawierająca ukierunkowane ciągłe wzmocnienie włókniste pokryte warstwą niewypełnionego PMMA.

Przykład 3

Stosowanie prepregu do reperacji protezy dentystycznej

Pękniętemu odlewowi protezy dentystycznej nadano kształt do reperacji w sposób opisany w literaturze dentystycznej. Ponadto (patrz fig. 1A-1C) wyszlifowano w żądanym obszarze protezy rowek 10 o takim samym wymiarze jak prepreg 11 z samopolimeryzującego PMMa i włókien szklanych. Prepreg 11 zmiękczono (fig. 1C) przez nawilżenie monomerem samopolimeryzującego PMMA i umieszczono w rowku wykonanym w protezie. Następnie napełniono rowek samopolimeryzującym PMMA i przez ogrzewanie na łaźni wodnej spowodowano jego polimeryzację równocześnie z polimeryzacją PMMA prepregu. W ten sposób otrzymano zreperowaną protezę wzmocnioną ukierunkowanymi włóknami (patrz fig. 2A-2B).

185 974

Przykład 4

Stosowanie prepregujako materiału szkieletowego w wyjmowalnej protezie dentystycznej

Prepreg zmiękczono monomerem matrycy polimerowej. Następnie prepreg umieszczono na odlewie dentystycznym pokrywającym obszar protezy szkieletowej. Prepreg ułożono tak, aby powstał kierunek ułożenia włókien przeciwny do przebiegu przewidywanej linii pęknięcia protezy. Powierzchnię prepregu pokryto proszkiem PMMA celem zakrycia włókien niewypełnionym PMMA. Alternatywnie, powierzchnię prepregu można pokryć mieszaniną proszku PMMA i ciekłego MMA (to znaczy ciastem PMMA). Odlew umieszczono w urządzeniu utwardzającym w celu przeprowadzenia polimeryzacji PMMA. Po utwardzeniu otrzymano szkielet kompozytowy. Wymieniony szkielet kompozytowy może być stosowany tak samo jak konwencjonalny szkielet metalowy do wytworzenia wyjmowalnej protezy dentystycznej.

Przykład 5

Stosowanie prepregu jako wyjmowalnej klamry protetycznej

Prepreg, wykonany w kształcie klamry protetycznej o kolorze zębów, zmiękczono monomerem matrycy polimerowej (PMMA). Zmiękczony prepreg umieszczono w żądanym obszarze odlewu dentystycznego i związano go z rozciąganą podstawą wyjmowalnej protezy. Prepreg pokryto proszkiem PMMA o kolorze zębów przed polimeryzacją w jednostce utwardzającej. Alternatywnie, prepreg można pokryć przed polimeryzacją ciastem PMMA o kolorze zębów.

Przykład 6

Stosowanie prepregu do wytwarzania protez zamocowanych trwale, półtrwale lub tymczasowo

Prepreg zawierający bezbarwny lub posiadający kolor zębów PMMA (lub alternatywnie polimetakrylan butylu albo polimetakrylan etylu lub podobny) zmiękczono monomerem matrycy polimerowej. Zmiękczony prepreg umieszczono w krzemowej formie zamocowanej protezy, która była częściowo wypełniona ciastem PMMA. Zmiękczony prepreg pokryto następnie ciastem PMMA i formę umieszczono na gipsowym odlewie zębów podpierających. Po utwardzeniu PMMA zamocowaną protezę wykończono za pomocą normalnej procedury pracowni dentystycznej.

Zamocowana proteza zawierała albo jednokierunkowe wzmocnienie z włókien szklanych, które zwiększa wytrzymałość sztucznych zębów w moście i ich połączenia z zespołami koron, i dodatkowo wzmocnienie ze splotów włókien szklanych, albo wzmocnienie z krótkich włókien, które zwiększa wytrzymałość zespołów koron i zamocowanych protez.

Przykład 7

Właściwości otrzymanego kompozytu włóknistego

Poprzednio opisany sposób, jakim jest zanurzanie wiązki włókien w mieszaninie proszku PMMA i jego monomeru daje stopień impregnacji (ilość dentystycznego PMMA/ ilości ciągłych jednokierunkowych włókien ze szkła E) zmieniający się od 0,4 do 0,8. Stopień impregnacji był mniejszy dla niedoprzędów włókien odznaczających się dużymi ilościami właściwymi włókien. Stopień impregnacji kompozytów wykonanych z ciągłych włókien ze szkła E i PMMA przy użyciu prepregu według ’ niniejszego wynalazku wynosił 0,91 dla termoutwardzalnego PMMA i 0,98 dla samopolimeryzującego PMMA. Ponadto stopień impregnacji nie był wynikiem ilości właściwych włókien w niedoprzędzie włókien.

Właściwości giętne kompozytów z dentystycznego PMMA wzmocnionych jednokierunkowymi włóknami szklanymi, wytwarzanych wyżej opisanym sposobem według niniejszego wynalazku, są pokazane w tabeli 1 i na fig. 3. Próbki do badań w wyżej wymienionym teście miały stężenie włókien, które łatwo może być stosowane w sposobie wytwarzania powyższego rodzaju według niniejszego wynalazku.

Dla wzmocnionych włóknami szklanymi częściowych protez dentystycznych według niniejszego wynalazku wytrzymałość zmęczeniowa na zginanie powodowana przez symulowaną siłę żucia (siłę 150 N występującą w odstępach 300 ms w wodzie w temperaturze +37°C) była 15 razy większa niż w protezie wzmocnionej tradycyjnie drutem metalowym. Udarność wzmocnionego włóknami szklanymi PMMA według niniejszego wynalazku mie185 974 rzona próbnikiem udamości typu Charpy, (WPM Leipzig, Leipzig, Germany), wynosiła 70 kJ/m², co jest wielkością znacznie większą niż dla PmMa wzmocnionego drutem. Siła zgryzu wymagana do pęknięcia stałej trójjednostkowej częściowej protezy dentystycznej wykonanej z dentystycznego PMMA wynosiła 91 N. Dzięki wzmocnieniu trójjednostkowego mostu prepregiem według niniejszego wynalazku wytrzymałość mostu na działanie siły zgryzu wzrosła do 350 N.

Przemiana MMA w PMMA w prepregach ze wzmocnionego włóknami szklanymi PMMA była tak samo duża jak we niewzmocnionym PMMA i była testowana przez pomiar pozostałości MMA uwolnionego z kompozytu (metodą wysokosprawnęj chromatografii cieczowej, w zgodzie z normą ISO 1567). Sorpcja wody i rozpuszczalność wzmocnionego włóknami szklanymi PMMA była także zgodna z wykazem ISO.

Tabela 1

Wytrzymałość na zginanie (MPa) i współczynnik zginania (GPa) samopolimeryzującego PMMA oraz jednokierunkowego kompozytu GF-PMMA otrzymanego konwencjonalnym sposobem i nowym sposobem z prepregiem (trzypunktowe testy załadunkowe według normy ISO 1567).

	Wytrzymałość na zginanie	Współczynnik zginania
Niewzmocniony PMMA	89,1	2,83
Kompozyt GF-PMMA otrzymany konwencjonalnym sposobem	231,2	7,12
Kompozyt GF-PMMA otrzymany sposobem z prepregiem	335,0	12,56

Należy stwierdzić, że sposoby według niniejszego wynalazku mogą być włączone w postaci odmian wynalazku, spośród których ujawniono tu tylko kilka. Dla specjalisty będzie jasne, że istnieją inne odmiany i nie odbiegają one od istoty wynalazku. Tak więc opisane odmiany są ilustrujące i nie powinny być traktowane jako ograniczające.

185 974

BIBLIOGRAFIA

1. Smith DC. The acrylic denture:mechanical evaluation midline fracture. Br Dent J 1961; 110:257-67.

2. Wetherell JD, Smales RJ. Partial denture failures: A longterm clinical survey. J Dent 1980; 8:333-40.

3. Vallittu PK, Lassila VP, Lappalainen R. Number and type of damages of removable dentures in two cities of Finland. Acta Odontol Scand 1993; 51:363-9.

4. Darbar UR, Huggett R, Harrison A. Denture fracture - a survey. Br Dent J 1994; 176:342-5.

5. Ruffino AR. Effect of steel strengtheners on fracture resistance of the acrylic resin complete denture base. J Prosthet Dent 1985; 54:75-8.

6. Vallittu PK. Effect of some properties of metal streng‘tłh^m^l^s on the fracture resistance of acrylic denture base material construction. J Oral Rehabil 1993; 20:241-8.

7. Schwickerath H. Werkstoffe in der Zahnheilkunde. Grundlagen, Verarbaeitung, Beanspruchung und Verhalten im klinischen Einsatz. Quintessence Publ. Berlin, 1977:189-94.

8. Vallittu PK. Ultra-high-modulus polyethylene ribbon as reinforcement for autopolymerizing polymethyl methacrylate. A short communication. Dent Mater, in press.

9. Grave AMH, Chandler HD, Wolfaardt JF. Denture base acrylic reinforced with high modulus fibre. Dent Mater 1985; 1:185-7.

10. Vallittu PK, Lassila VP, Lappalainen R. Acrylic resinfibre composite - Part I: The effect of fiber concentration on fracture resistance. J Prosthet Dent 1994; 71:607-12.

11. Williamson DL, Boyer DB, Aquilino SA, Leary JM. Effect of polyethylene fiber reinforcement on the strength of denture base resins polymerized by microwave energy. J Prosthet Dent 1994; 72:635-8.

12. Yaznadie N, Mahood M. Carbon fiber acrylic resin composite: an investigation of transverse strength. J Prosthet Dent 1985; 54:543-7.

13. Ladizesky NH, Ho CF, Chow TW. Reinforcement of complete denture bases with continuous high performance polyethylene fibers. J Prosthet Dent 1992; 68:934-9.

14. Causton BE. Denture base polymers and liners. In: O'Brien WJ ed. Dental materials: Properties and selection. Quintessence Publ., Chicago, 1989:167-9.

15. Cogswell FN. Components of a thermoplastic structural composite. In: Cogswell FN ed: Thermoplastic structural composites. Butterworth Heinemann, Oxford 1992:38-57.

16. Goldberg AJ, Burnstone CJ. The use of continuous fiber reinforcement in dentistry. Dent Mater 1992; 8:197-202.

17. Wylegala RT. Reinforcing denture base material with carbon fibres. Dent Tech 1973; 26:97-100.

18. Ekstrand K, Ruyter IE, Wellendorf H. Carbon/graphite fiber reinforced poly(methylmethacrylate): properties under dry and wet conditions. J Biomed Mater Res 1987; 21:1065- 80.

19. Mullarky RH. Aramid fiber reinforcement of acrylic appliances. J Clin Orthod 1985; 19:655-8.

20. Gutteridge DL. The effect of including ultra-high modulus polyethylene fibre on the impact strength of acrylic resin. Br Dent J 1988; 164:177-80.

21. Gutteridge Dl. Reinforcement of poly(methylmethacrylate) with ultra-high-modulus polyethene fibre. J Dent 1992; 20:50-4.

22. Ladizesky NH, Chow TW. The effect of highly drawn polyethylene fibres on the mechanical properties of denture base resins. Clin Mater 1990; 68:934-9.

23. Ladizesky NH, Cheng YY, Chow TW, Ward IM. Acrylic resin reinforced with chopped high performance polyethylene fiber properties and denture construction. Dent Mater 1993; 9:128-35.

24. Phillips RW. Skinner's science of dental materials. WB Saunders Company, Philadelphia, 1982:170-3.

25. Winkler S. Essentials of complete denture prosthodontics. WB Saunders Company, Toronto, 1979:416-505.

185 974

O (4 u

ω l“ł si o

w λ:

N ca

O •H

O (0 >

δ	ca ca Φ
1	O
04	04
O	nS
O	i—1 (O
	04

N O 04 a o	1
« W	>4
z	ϋ
	(tf
KH	•n
H	0
O	N
H	>1 0
O	Φ
ω	ε
o	•Η
5	r-ł
H	0
U	04
ω	0
a 5	+J <

W i-i

Z w

CR

W« <0 a

185 974

FIG. 2A

FIG. 2B

185 974

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania porowatego produktu włóknistego preimpregnowanego polimerem (prepregu), znamienny tym, że obejmuje:

i)

a) pokrywanie włókien proszkiem składającym się z co najmniej jednego polimeru i ewentualnie środka zdolnego do inicjowania reakcji polimeryzacji tego polimeru,

b) dodawanie do zestawu otrzymanego w stadium a) rozpuszczalnika zdolnego do rozpuszczania tego polimeru lecz wykazującego brak zdolności inicjowania reakcji polimeryzacji tego polimeru oraz

c) odparowywanie rozpuszczalnika lub ii)

a) rozpuszczanie proszku składającego się z co najmniej jednego polimeru i ewentualnie środka zdolnego do inicjowania reakcji polimeryzacji tego polimeru w rozpuszczalniku zdolnym do rozpuszczania tego polimeru lecz wykazującego brak zdolności inicjowania reakcji polimeryzacji tego polimeru oraz

b) kontaktowanie włókien z roztworem otrzymanym w poprzednim stadium i

c) odparowywanie rozpuszczalnika, przy czym polimerem w stadium ii) jest polimetakrylan metylu (PMMA), glikol polietylenotereftalanowy (PETG), glikol poli 1,4-cykloheksylenodimetylenotereftalanowy (PCTG), dimetakrylan glikolu etylenowego (EgDMA), 2,2-bis-[4-(2-hydroksy-3metakroiloksy)fenylo]-propan (BISGMA) lub metakrylan hydroksyetylenu (HEMa).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zestaw otrzymany w stadium i) a) umieszcza się w formie przed dodaniem do niego rozpuszczalnika.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obrabia się powierzchnię włókien, tak aby ułatwić wiązanie się polimeru z włóknami, po czym poddaną obróbce powierzchnię włókien powleka się proszkiem polimeru.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że włóknem jest włókno szklane.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimerem w stadium i) jest polimetakrylan metylu (PMMA), dimetakrylan glikolu etylenowego (EGDMA), 2,2-bis-[4-(2-hydroksy-3-metakroiloksy)fenylo]-propan (BISGMA) lub metakrylan hydroksyetylenu (HEMA), i w którym środkiem ułatwiającym wiązanie się polimeru z włóknem szklanym jest związek silanowy, korzystnie gamma-metakryloksypropylotrimetoksysilan, który utwardza się na włóknie w podwyższonej temperaturze.

6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że środek ułatwiający wiązanie polimeru do włókien nakłada się na powierzchnię włókien zanim włókna pokryje się proszkiem polimeru.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że włókna są w postaci niedoprzędu, niedoprzędu tkanego, mat tkanych, mat z ciętych nici, krótkich włókien, nitek lub są częściowo uformowane, albo w postaci mieszanin wyżej wymienionych rodzajów.

8. Sposób wytwarzania wzmocnionego włóknami kompozytu, w którym jest użyty porowaty produkt preimpregnowany polimerem (prepreg) otrzymany sposobem według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje następujące stadia:

- dodawanie zmiękczacza do prepregu, który ewentualnie może być wstępnie uformowany,

- kształtowanie zmiękczonego prepregu nadające mu żądaną postać,

- osadzanie prepregu w zwykłym polimerze kompozytu lub w mieszaninie wymienionego polimeru i monomeru oraz

185 974

- doprowadzanie polimeru prepregu do polimeryzacji równocześnie ze zwykłym polimerem kompozytu.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że otrzymany kompozyt obrabia się w dodatkowym stadium do postaci jednego lub więcej żądanych bloków lub do innej żądanej postaci.

10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że zmiękczaczem jest monomer polimeru użytego w prepregu.

11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że polimer prepregu jest taki sam jak zwykły polimer kompozytu.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania porowatego produktu włóknistego preimpregnowanego polimerem (prepregu) oraz sposobu wytwarzania wzmocnionego włóknami kompozytu, w którym zastosowano porowaty produkt włóknisty preimpregnowany polimerem.

Publikacje cytowane w opisie podane są w załączonej bibliografii.

Urządzenia dentystyczne wykonane z polimerów są podatne do pękania w warunkach panujących w jamie ustnej. Na przykład dobrze udokumentowane jest zjawisko pękania protez dentystycznych po kilku latach używania (1-4). W związku z tym wzmacnianie protez dentystycznych powinno być stosowane zarówno w stadium wytwarzania nowych protez jak i w trakcie reperacji starych protez. Urządzenia i konstrukcje polimerowe w dentystyce tradycyjnie wzmacnia się wpustami metalowymi w polimerze (5-7). Wpływ wpustu metalowego na wytrzymałość urządzenia lub konstrukcji polimerowej jest jednak niewystarczający. Wykonane zostały próby skonstruowania kompozytu polimerowo-włóknistego, który możnaby łatwo stosować do wzmacniania protez dentystycznych. Przed datą niniejszego wynalazku, żadne włókniste produkty kompozytowe nie spełniły potrzeb dentystyki klinicznej i technologii pracowni dentystycznej, chociaż jeden taśmowy produkt włóknisty jest dostępny na rynku do stosowania w dentystyce (RibbondR Ribbon Inc., Seattle, Wa, patent USA nr 5,176,951).

Znane kompozyty polimerowo-włókniste dla dentystyki protetycznej wykonuje się przez zanurzanie wiązek włókien, taśm lub splotów w monomerze metakrylanie metylu (MMA) lub w mieszaninie sproszkowanego polimetakrylanu metylu (PMMA) i jego monomeru (MMA). Kompozyty wykonane tą metodą nie nadają się jednak do stosowania w protezach dentystycznych z powodu następujących wad:

1) niewystarczającej przyczepności między PMMA i włóknami, zwłaszcza PMMA stosowanego do reperacji protez dentystycznych, to znaczy samopolimeryzującego PMMA (8),
2) niewystarczającej impregnacji włókien przez PMMA (9-11),
3) rozprzestrzeniania włókien do niepożądanych stref protezy dentystycznej podczas modelowania uciskowego PMMA (12),
4) trudności manipulowania włóknami w pracowni dentystycznej (13) oraz
5) drażnienia mechanicznego tkanki miękkiej w ustach przez włókna wystające z powierzchni protezy (14).

Zostały także wykonane próby wytwarzania preimpregnowanych wiązek włókien z polimerem, (którym nadano nazwę prepreg polimerowo-włóknisty). Zrelacjonowano trzy ogólne metody wytwarzania takich termoplastycznych prepregów polimerowo-włóknistych (15):

1) metodę polimeryzacji in situ będącą metodą wtryskiwania żywicy, za pomocą której monomer włącza się we wstępnie uformowaną kształtkę włóknistą,

2) metodę stertowania filmów, w której warstwy włókien laminuje się między warstwami filmu polimerowego oraz

3) metodę powlekania proszkiem, w której włókna impregnuje się sproszkowanym polimerem, który następnie topi się.

Te metody mająjednak kilka wad z punktu widzenia wymagań dentystycznych. Polimeryzacja in situ, w ramach której można stosować PMMA, daje w wyniku kompozyt posiadający wskutek skurczu polimeryzacyjnego puste miejsca w strukturze wypełniające się śliną

185 974 i drobnoustrojami jamy ustnej. Metodą stertowania filmów otrzymuje się kompozyt o małym stopniu impregnacji (to znaczy, że wiąZka włókien jest niewystarczająco impregnowana przez polimer). Niewystarczający stopień impregnacji powoduje także występowanie pustych miejsc w strukturze kompozytu. Metoda powlekania proszkiem zawiera operację topienia proszku polimerowego. Wynikiem stosowania tej metody jest prepreg o zwartej strukturze, która jest trudna do zmiękczenia przed użyciem przez rozpuszczanie polimeru. Wskutek tego każda z metod stosowana w ogólnym przemyśle tworzyw sztucznych nie nadaje się do wytwarzania lub reperacji protez dentystycznych.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 4 919 978 ujawniono sposób wytwarzania kompozytów włóknistych, w których równolegle ze wzmacnianiem włókien w postaci tkaniny impregnuje się je roztworem polimeru termoplastycznego w rozpuszczalniku organicznym, a następnie rozpuszczalnik odparowuje się. W publikacji tej wspomniano, że odpowiednimi polimerami termoplastycznymi są polistyren, amorficzny poliamid i poliwęglan, korzystnie są to polimery o temperaturze zeszklenia powyżej 120°C, takie jak polieterosulfotlenek, polisulfon, polieteroimidy, poli(eterotioetero)arylonitryle lub poli(eterotioetero) arylosiarczki.

Wymagania stawiane przez dentystykę kliniczną i technologię dentystyczną prepregowi używanemu do wykonywania wzmocnień w dentystyce są następujące:

1) prepreg musi być łatwy do formowania w postaci struktur anatomicznych jamy ustnej, to znaczy prepreg powinien być plastyczny w temperaturze pokojowej gdy jest stosowany do wytwarzania lub reperacji protez dentystycznych,

2) prepreg musi zachowywać swój kształt, aby umożliwić pokrywanie go niewypełnionym (to znaczy nie zawierającym włókien) polimerem,

3) polimer prepregu powinien polimeryzować równocześnie z otaczającym go polimerem,

4) matryca polimerowa powinna reagować chemicznie z otaczającym polimerem, niezależnie od tego czy jest to polimer termoutwardzalny czy polimer samopolimeryzujący oraz

5) włókna prepregu powinny przywierać tak samo do polimeru termoutwardzalnego jak i do polimeru samopolimeryzującego.