PL186016B1

PL186016B1 - Kompozycja zwierająca szczepione polimery silikonowe, polimery anionowe i kationowe

Info

Publication number: PL186016B1
Application number: PL96324331A
Authority: PL
Inventors: Claude Dubief; Daniele Cauwet-Martin; Christine Dupuis
Original assignee: Oreal
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-16
Publication date: 2003-09-30
Also published as: PL324331A1; CA2222997C; BR9610834A; JPH10512290A; DE69625225T2; US6471952B1; CA2222997A1; ATE228817T1; WO1997012588A1; KR100263218B1; KR19990028661A; DE69625225D1; RU2143886C1; ES2188786T3; EP0853470B1; FR2739289B1; EP0853470A1; FR2739289A1

Abstract

1. Kompozycja kosmetyczna przeznaczona do traktowania substancji keratynowych, zawierajaca szczepione polimery silikonowe, polimery anionowe i kationowe w kosmetycznie dopuszczalnym srodowisku, znamienna tym, ze obejmuje co najmniej je- den szczepiony polimer silikonowy zawierajacy czesc polisiloksanowa i czesc stanowiaca niesilikonowy lancuch organiczny, przy czym jedna z tych dwóch czesci tworzy glówny lancuch polimeru, a druga jest wszczepiona do tego glównego lancucha, oraz co najmniej jedna kombinacje co najmniej jednego polimeru anionowego i co najmniej jednego poli- meru kationowego. PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji kosmetycznej zawierającej co najmniej jeden szczepiony polimer silikonowy i co najmniej jedną kombinację polimeru anionowego i polimeru kationowego.

Szczepione polimer silikonowe są znane w dziedzinie, tak jak te opisane w zgłoszeniach patentowych EP-A-0412704, EP-A-0412707, EP-A-0640105, WO 95/00578, EP-A-0582152 i WO 93/23009. Polimery te proponowano w szczególności jako produkty do pielęgnacji włosów ze względu na ich właściwości modelujące. Jednakże zdolność utrwalania kompozycji z tymi polimerami oraz właściwości dotykowe włosów nie są zadowalające.

Termin zdolność utrwalania kompozycji rozumie się jako zdolność tej kompozycji do nadania włosom takiej spójności aby utrzymany został początkowy kształt modelu.

Poszukuje się kompozycji kosmetycznej, która nadałaby włosom zdolności modelujące, utrzymania wielkości i kształtu, zapewniając jednocześnie dobre właściwości kosmetyczne, takie jak miękkość, dotyk i rozczesywanie włosów.

Zgłaszający nieoczekiwanie stwierdził, że dzięki połączeniu co najmniej jednego szczepionego polimeru silikonowego z co najmniej jedną kombinacją polimeru anionowego i polimeru kationowego, znacznej poprawie ulegają kosmetyczne właściwości, takie jak miękkość i dotyk włosów w porównaniu z zastosowaniem szczepionego polimeru silikonowego samego lub w połączeniu z polimerem anionowym i polimerem kationowym.

Według wynalazku kompozycja kosmetyczna przeznaczona do traktowania substancji keratynowych zawierająca szczepione polimery silikonowe, polimery anionowe i kationowe w kosmetycznie dopuszczalnym środowisku, charakteryzuje się tym, że obejmuje co najmniej jeden szczepiony polimer silikonowy z częścią polisiloksanową i częścią składającą się z niesilikonowego łańcucha organicznego, przy czym jedna z tych dwóch części tworzy główny łańcuch polimeru, a druga wszczepiona jest do tego głównego łańcucha, oraz co najmniej jedną

186 016 kombinację co najmniej jednego polimeru anionowego i co najmniej jednego polimeru kationowego.

Szczepione polimery silikonowe według wynalazku wybrane są korzystnie spośród polimerów posiadających niesilikonowy szkielet organiczny szczepiony monomerami zawierającymi polisiloksan, polimerów posiadających szkielet polisiloksanowy szczepiony niesilikonowymi monomerami organicznymi i ich mieszanin.

W niniejszym tekście jako polimer silikonowy lub polisiloksan, zgodnie z ogólnie przyjętą praktyką, rozumie się polimer krzemoorganiczny lub oligomer o budowie liniowej lub cyklicznej, rozgałęziony lub usieciowany, o zmiennym ciężarze cząsteczkowym, otrzymywany na drodze polimeryzacji i/lub polikondensacji silanów z odpowiednimi grupami funkcyjnymi oraz zbudowany głównie z powtarzalnych jednostek podstawowych, w których atomy krzemu połączone są wzajemnie poprzez atomy tlenu (wiązanie siloksanowe =Si-O-Sis), ewentualnie podstawiony grupami węglowodorowymi przyłączonymi bezpośrednio poprzez atom węgla do tych atomów krzemu. Najpowszechniejszymi grupami węglowodorowymi są grupy alkilowe, zwłaszcza grupy alkilowe Cj-Cio, a w szczególności grupa metylowa, grupy fluoroalkilowe, grypy aiylowe, a zwłaszcza fenylowa, oraz grupy alkenylowe, a zwłaszcza winylowa; grupami innego typu, które mogą łączyć się bezpośrednio lub poprzez grupę węglowodorową z łańcuchem siloksanowym są atom wodoru, atomy chlorowca, a w szczególności chloru, bromu lub fluoru, grupy tiolowe, grupy alkoksylowe, polioksyalkilenowe (lub polieterowe), a zwłaszcza polioksyetylenowa i/lub polioksypropylenowa, grupy hydroksylowe lub hydroksyalkilowe, podstawione lub niepodstawione grupy aminowe, grupy amidowe, acyloksylowe lub acyloksyalkilowe, grupy hydroksyalkiloaminowe lub aminoalkilowe, czwartorzędowe grupy amoniowe, grupy amfoteryczne lub pochodzące z betainy, grupy anionowe takie jak karboksylany, tioglikolany, sulfobursztyniany, tiosiarczany, fosforany i siarczany, nie trzeba przy tym wspominać, że podana lista nie ogranicza wynalazku ponieważ w jego zakres wchodzą tzw. „organomodyfikowane” silkony, czyli sylikony modyfikowane związkami organicznymi.

Zgodnie z ogólnie przyjętą praktyką, stosowany w następującym tekście termin „makromer polisiloksanowy” odnosi się do monomeru zawierającego w swej strukturze polimeryczny łańcuch typu polisiloksanu.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, polimery zawierające niesilikonowy szkielet organiczny szczepiony monomerami zawierającymi polisiloksan, składają się z głównego łańcucha organicznego utworzonego z monomerów organicznych nie zawierających krzemu, na którym to łańcuchu, wewnątrz i ewentualnie na co najmniej jednym z jego końców, wszczepiony jest co najmniej jeden makromer polisiloksanowy.

Niesilikonowe monomery organiczne tworzące główny łańcuch szczepionego polimeru silikonowego można wybrać spośród monomerów z wiązaniem etylenowym zdolnych do polimeryzacji rodnikowej, monomerów polimeryzujących na drodze polikondensacji, takich, które tworzą poliamidy, poliestry lub poliuretany, oraz monomerów, które wywołują otwarcie pierścienia takiego związku jak oksazolina lub kaprolakton.

Te polimery według wynalazku, posiadające niesilikonowy szkielet organiczny szczepiony monomerami zawierającymi polisiloksan, można otrzymywać dowolnymi, znanymi fachowcom metodami, w szczególności na drodze reakcji pomiędzy i) wyjściowym makromerem polisiloksanowym, odpowiednio podstawionym grupami funkcyjnymi w łańcuchu polisiloksanowym i ii) jednego lub więcej bezkrzemowych związków organicznych, które są odpowiednio podstawione do reakcji z grupą, lub grupami funkcyjnymi tego silikonu z utworzeniem wiązania kowalencyjnego; klasycznym przykładem takiej reakcji jest reakcja pomiędzy grupą winylową na jednym z końców silikonu i podwójnym wiązaniem monomeru zawierającego grupę etylenową w głównym łańcuchu.

Zgodnie z wynalazkiem, polimery zawierające niesilikonowy szkielet organiczny szczepiony monomerami zawierającymi polisiloksan, wybiera się korzystnie spośród opisanych w opisach patentowych US nr 4693935, 4728571 i 4972037 oraz zgłoszeniach patentowych EP-A-0412704, EP-A-0412707, EP-A-0640105 i WO-95/00578. Są to kopolimery otrzymane na drodze polimeryzacji rodnikowej monomerów zawierających grupę etylenową imakromerów silikonowych z krańcową grupą winylową lub alternatywnie kopolimery otrzymane na drodze reakcji po186 016 liolefin z grupami funkcyjnymi i makromerem polisiloksanowym z krańcową grupą funkcyjną, która reaguje z wymienionymi grupami funkcyjnymi.

Jedną szczególną rodzinę polimerów silikonowych nadających się według niniejszego wynalazku stanowią szczepione kopolimery silikonowe zawierające:

a) od 0 do 98% wagowych co najmniej jednego lipofilowego monomeru (A) o małej polarności lipofilowej, zawierającego wiązanie etylenowe, dającego się polimeryzować według mechanizmu rodnikowego;

b) od 0 do 98% wagowych co najmniej jednego polarnego monomeru hydrofitowego (B) zawierającego wiązanie etylenowe, dającego się polimeryzować z monomerem lub z monomerami typu (A);

c) od 0,01 do 50% wagowych co najmniej jednego makromeru polisiloksanowego (C) o ogólnym wzorze X(Y)_nSi(R)3._mZ_m, w którym:

X oznacza grupę winylową dającą się polimeryzować z monomerami (A) i (B);

Y oznacza d\vii\wirtościo\va grupę wiążącą;

R oznacza atom wodoru, grupę C1-C6 alkilową lub alkoksylową lub arylową C6-C12;

Z oznacza jednowartościowąjednostkę polisiloksanową o ciężarze cząsteczkowym liczbowo średnim co najmniej 500;

n oznacza 0 lub 1 i m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, przy czym zawartości procentowe przeliczono w stosunku do całkowitej masy monomerów (A), (B) i (C).

Polimery te, jak i sposoby ich otrzymywania, opisano w opisach patentowych US nr 4693935, 4728571 i 4972037 i w zgłoszeniach patentowych EP-A-0412704, EP-A-0412707 1 EP-A-0640105. Charakteryzuje je ciężar cząsteczkowy liczbowo średni w zakresie od 10000 do 2000000 i korzystnie temperatura zeszklenia T_g lub temperatura przejścia w stan krystaliczny T_m co najmniej -20°C.

Jako przykłady lipofilowych monomerów (A) można wymienić estry kwasu akrylowego lub metakrylowego z alkoholami C1-C18; styren; makromery polistyrenu; octan winylu; propionian winylu; α-metylostyren; t-butylostyren; butadien; cykloheksadien; etylen; propylen; winylotoluen; estry kwasu akrylowego lub metakrylowego z 1,1-dihydroperfluoroalkanolami lub jego homologami; estry kwasu akrylowego lub metakrylowego z ω-hydrofluoroalkanolami; estry kwasu akrylowego lub metakrylowego z alkoholami fluoroalkilosulfoamidowymi; estry kwasu akrylowego lub metakrylowego z alkoholami fluoroalkilowymi; estry kwasu akrylowego lub metakrylowego z alkoholami fluoroeterowymi lub ich mieszaniny.

Korzystne monomery (A) wybrane są spośród grupy związków składających się z metakrylanu n-butylo, metakryl anu izobutylu, akrylanu t-butylu, metakwylanu t-butylu, metakrylanu 2netyloheksylu, metakrylanu metylu; akrylanu 2-(N-metyloperflun)rooktarnosuliOnoamido)etylu i akrylanu 2-(N-butyloperflyorooktabosylfonoamido)etylu i ich mieszanin.

Jako przykłady polarnych monomerów (B) można wymienić kwas akrylowy, metakrylowy, N,N-dimetyloakryloamid, metakrylan dimetyloaminoeayly, czwartorzędowy metakrylan dimetyloaminoetylu, (met)akryloamid, N-t-butyloakryloamid, kwas maleinowy, bezwodnik matoinowy i je^o semiestryr (met)akrylany hydroksyalkilowe, chlorek diallilodimetyloamoniowy, winyl opirolidon, etery wieylowe, matoimidy, v^inylopiaydrhlę, winytoimidauol, pokroe winylowe związki heterocy^yliczne, sulfonian styrenu, alkohol allilowy, atoohol winylowy i wmrtokaprolaktaw lub ich mieszaniny. Kornystne monomery (B) wybrane są spo śród grup^yzwiązków składających się z kwasu akrylowego, N,N-diwetytoakrytoawidu, metakrylanu dimetyloaminoetylu, czwartorzędowego matakrylany diwatyloawinoe_tyly i winylopirolidonu i ich mieszanin.

Korzyntne wakrowary polisiloksanowa (C) o wzorze Χ(Υ)^1^)3-,Τ™ wybrać są spośród odpowiadających 1w związków o wzorze ogólnym 1, w którym:

κ ownacza atom wodoru lub -COOH (korzystnie atom wodom);

R² oznacza atom wodom, grupę metylową lub -CH₂COOH (korzystnie grupę metylową);

R² oznacza gmpę Ci-Cu alkilową, alkoksylową lub alkitoamOnową gmpę arytowa Có-Cn lub grupę hydroksylową (^^^ιι metylową);

R⁴ oznacza grutę C^Có alkitową a^lkoksrlową lub alkitoammową arylową C-C₁ lub hydroksylową (korzystnie metylową);

186 016 q oznacza liczbę całkowitą od 2 do 6 (korzystnie 3); p oznacza 0 lub 1;

r oznacza liczbę całkowitą od 5 do 700; m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3 (korzystnie 1);

W szczególności stosowane sąmakromery polisiloksanowe o wzorze 2, w którym n oznacza liczbę całkowitą w zakresie od 5 do 700.

Jedna szczególna postać rozwiązania według wynalazku polega na zastosowaniu kopolimeru, który można otrzymać na drodze polimeryzacji rodnikowej wychodząc z mieszaniny monomerów składającej się z:

a) 60% wagowych akrylanu t-butylu;

b) 20% wagowych kwasu akrylowego;

c) 20% wagowych makromeru silikonowego o wzorze 2, w którym n oznacza liczbę całkowitą w zakresie od 5 do 700, przy czym zawartości procentowe podano w przeliczeniu na całą masę monomerów.

Inne szczególne rozwiązanie tego wynalazku polega na zastosowaniu kopolimeru, który można otrzymać na drodze polimeryzacji rodnikowej wychodząc z mieszaniny monomerów składającej się z:

a) 80% wagowych akrylanu t-butylu;

b) 20% wagowych makromeru silikonowego o wzorze 2, w którym n oznacza liczbę całkowitą w zakresie od 5 do 700, przy czym zawartości procentowe podano w przeliczeniu na całą masę monomerów.

Inna szczególna grupa polimerów silikonowych z niesilikonowym szkieletem organicznym, nadających się według niniejszego wynalazku, składa się ze szczepionych kopolimerów silikonowych, które można otrzymać na drodze reaktywnego wytłaczania makromeru polisiloksanowego posiadającego reaktywną grupę kończącą, z polimerem typu poliolefiny, zawierającym reaktywne grupy, które mogą reagować z tą grupą kończącą makromeru polisiloksanowego, z wytworzeniem wiązania kowalencyjnego umożliwiającego wszczepienie silikonu do głównego łańcucha poliolefiny.

Polimery te wraz ze sposobem ich otrzymywania opisano w zgłoszeniu patentowym WO 95/00578.

Reaktywne poliolefiny wybrane są korzystnie spośród polietylenów lub polimerów pochodzących z'monomerów etylenowych, takich jak propylen, styren, alkilostyren, butylen, butadien, (met)akrylany, estry winylowe lub równoważne im związki, zawierające reaktywne grupy zdolne do reakcji z grupą kończącą makromer polisiloksanowy. W szczególności wybrane są one spośród kopolimerów etylenu lub pochodnych etylenu i monomerów wybranych spośród tych, które zawierają grupę karboksylową, takich jak kwas (met)akrylowy; zawierających grupę bezwodnika kwasowego, takich jak bezwodnik maleinowy; zawierających grupę chlorku kwasowego, takich jak chlorek (met)akryloilu; zawierających grupę estrową, taką jak ester kwasu (met)akrylowego; zawierających grupę izocyjanianową.

Makromery silikonowe wybrane są korzystnie spośród polisiloksanów zawierających grupę funkcyjną na końcu łańcucha polisiloksanowego lub w jego pobliżu, wybraną spośród grupy na którą składają się alkohole, tiole, grupy epoksy oraz pierwszorzędowe i drugorzędowe aminy, a w szczególności związki opisane ogólnym wzorem T-(ĆH2)s-Si-[(OSiR5R6)1R]y, w którym:

T oznacza grupę wybraną spośród NH2, NHR', epoksy, OH lub SH;

R⁵, r6, R⁷ i R' niezależnie oznaczają grupę alkilową Ć1-Ć6, fenylową, benzylową, alkilofenylowąĆ6-Ći2 lub atom wodoru;

s oznacza liczbę od 2 do 100; t oznacza liczbę od 0 do 1000 i y oznacza liczbę 1 do 3.

Związki te charakteryzuje ciężar cząsteczkowy liczbowo średni korzystnie w zakresie od 5000 do 300000, korzystniej od 8000 do 200000, a w szczególności od 9000 do 40000. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem wszczepiony polimer lub polimery silikonowe zawierające szkielet polisiloksanowy szczepiony niesilikonowymi monomerami organicznymi, zawiera główny łańcuch silikonowy (lub polisiloksanowy (=Si-O-)_n), wewnątrz którego, jak

186 016 również ewentualnie na co najmniej jednym z jego końców, wszczepiona jest co najmniej jedna grupa organiczna nie zawierająca krzemu.

Polimery silikonowe ze szkieletem polisiloksanowym szczepionym niesilikonowymi monomerami organicznymi, według wynalazku, mogą występować jako produkty handlowe lub alternatywnie można je otrzymywać dowolnymi, znanymi fachowcom metodami, w szczególności na drodze reakcji pomiędzy i) wyjściowym silikonem odpowiednio podstawionym grupami funkcyjnymi przy jednym lub więcej atomach krzemu i ii) bezkrzemowym związkiem organicznym, który już jest odpowiednio podstawiony grupą zdolną do reakcji z grupą lub grupami funkcyjnymi przy atomie krzemu z utworzeniem wiązania kowalencyjnego; klasycznym przykładem takiej reakcji jest reakcja hydrosililowania pomiędzy grupami =Si-H i grupami winylowymi cH?=CH- lub alternatywnie reakcja pomiędzy grupami tiofunkcyjnymi -SH z tymi samymi grupami winylowymi.

Przykładami polimerów ze szczepionym szkieletem polisiloksanowym zawierającym niesilikonowe monomery organiczne, nadających się do realizacji tego wynalazku, jak również specyficzny sposób ich otrzymywania, opisano w szczególności w zgłoszeniach patentowych EP-A-0582152, WO 93/23009 i WO 95/03776, które załącza się w całości do niniejszego opisu na zasadzie nie stanowiących ograniczeń odsyłaczy.

Zgodnie ze szczególnie korzystną postacią rozwiązania według niniejszego wynalazku, stosowany polimer silikonowy zawierający polisiloksanowy szkielet szczepiony niesilikonowymi monomerami organicznymi otrzymuje się w wyniku kopolimeryzacji rodnikowej pomiędzy, z jednej strony, co najmniej jednego niesilikonowego anionowego monomeru organicznego z wiązaniem etylenowym i/lub niesilikonowego hydrofobowego monomeru organicznego z wiązaniem etylenowym oraz, z drugiej strony, silikonu posiadającego w swym łańcuchu co najmniej jedną, a korzystnie kilka grup funkcyjnych zdolnych do reakcji z wiązaniami etylenowymi tych niesilikonowych monomerów, z utworzeniem wiązania kowalencyjnego, a w szczególności grup tio-funkcyjnych.

Zgodnie z wynalazkiem, wymienione monomery anionowe z wiązaniem etylenowym jako takie lub ich mieszaniny, wybiera się korzystnie spośród prostołańcuchowych lub rozgałęzionych, nienasyconych kwasów karboksylowych, ewentualnie częściowo lub całkowicie zobojętnionych do postaci soli i może to być kwas lub lub kwasy karboksylowe, a w szczególności kwas akrylowy, metakrylowy, maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas itakonowy, fumarowy i krotonowy. Odpowiednimi solami są zwłaszcza sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amoniowe. Podobnie należy zwrócić uwagę, że w końcowym szczepionym polimerze silikonowym, anionowa grupa organiczna będąca wynikiem (homo)polimeryzacji rodnikowej co najmniej jednego anionowego monomeru nienasyconego kwasu karboksylowego może być po reakcji zobojętniona za pomocą zasady (wodorotlenek sodowy, wodny roztwór amoniaku, itp.) w celu przeprowadzenia w postać soli.

Zgodnie z wynalazkiem, hydrofobowe monomery z wiązaniem etylenowym, jako takie lub ich mieszaniny, wybiera się korzystnie spośród estrów kwasu akrylowego z alkanolami i/lub estrów kwasu metakrylowego z alkanolami. Korzystnymi alkanolami są alkanole Ci-Cis, a zwłaszcza C1-C12. Korzystne monomery wybrane są spośród grupy składającej się z (met)akrylanu izooktylu, (met)akrylanu izononylu, (met)akrylanu 2-etyloheksylu, (met)akrylanu laurylu, (met)akrylanu izopentylu, (met)akrylanu n-butylu, (met)akrylanu izobutylu, (met)akrylanu metylu, (mct)akrylanu t-butylu, (met)akrylanu tridecylu i (mct)akrylanu stearylu lub ich mieszanin.

Jedną rodzinę szczepionych polimerów silikonowych zawierających szkielet polisiloksanowy szczepiony niesilikonowymi monomerami organicznymi, szczególnie nadających się dla celów niniejszego wynalazku, stanowią polimery silikonowe zawierające w swej strukturze jednostkę opisaną wzorem 3, w którym:

grupy Gi mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową Ci-Cio lub alternatywnie grupę fenylową;

grupy G2 mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę alkilenową Cj-Co;

G3 oznacza pozostającą część polimeru będącą wynikiem (homo)polimeryzacji co najmniej jednego anionowego monomeru z wiązaniem etylenowym;

186 016

G4 oznacza pozostającą część polimeru będącą wynikiem (homo)polimeryzacji co najmniej jednego hydrofobowego monomeru z wiązaniem etylenowym;

m i n oznaczają 0 lub 1; a oznacza liczbę całkowitą od 0 do 50;

b oznacza liczbę całkowitą od 10 do 350; c oznacza liczbę całkowitą od 0 do 50; z ograniczeniem, że jeden z indeksów a i c ma wartość inną niż 0.

Korzystnie, jednostkę o wzorze 3 charakteryzuje co najmniej jedna, a korzystniej wszystkie, z następujących cech:

- grupy G1 oznaczają grupę alkilowy korzystnie metylową;

- n nie oznacza zera i grupy G2 oznaczają dwuwartościową grupę C1-C3, korzystnie grupę propylenową;

G3 oznacza polimeryczną grupę będącą wynikiem (homo)polimeryzacji co najmniej jednego monomeru z wiązaniem etylenowym typu kwasu karboksylowego z wiązaniem etylenowym, korzystnie kwasu akrylowego i/lub metakrylowego;

- G4 oznacza polimeryczną grupę będącą wynikiem (homo)polimeryzacji co najmniej jednego monomeru typu (met)akrylanu alkilu CpCio, korzystnie (met)akrylanu izobutylu lub metylu.

Przykładami szczepionych polimerów silikonowych opisanych wzorem 3 są w szczególności polidimetylosiloksany (PDMS), na których poprzez łańcuch łączący typu tiopropylenu wszczepiono mieszane jednostki polimeryczne typu kwasu poli(met)akrylowego lub typu (met)akrylanu polimetylu.

Innymi przykładami polimerów silikonowych opisanych wzorem 3 są w szczególności polidimetylosiloksany (PDMS), na których poprzez łańcuch łączący typu tiopropylenu wszczepiono jednostki polimeryczne typu (met)akrylanu poliizobutylu.

Ciężar cząsteczkowy liczbowo średni polimerów silikonowych zawierających szkielet polisiloksanowy szczepiony niesilikonowymi monomerami organicznymi według wynalazku wynosi korzystnie około 10000 do 1000000, a jeszcze korzystniej około 10000 do 100000.

Szczepione polimery silikonowe według wynalazku stosuje się korzystnie w ilości od 0,01 do 20% wagowych w przeliczeniu na całą masę kompozycji. Korzystniej zakres ten wynosi od 0,1 do 15% wagowych, a jeszcze korzystniej od 0,5 do 10% wagowych.

Zgodnie z wynalazkiem można stosować jakikolwiek polimer anionowy znany per se. Nie ma potrzeby wyjaśniać, że można stosować jeden lub więcej polimerów anionowych.

I tak, stosowanymi na ogół polimerami anionowymi są polimery zawierające grupy pochodzące z kwasu karboksylowego, sulfonowego lub fosforowego o ciężarze cząsteczkowym od około 500 do 5000000.

Grupy karboksylowe wprowadzane są przez monomery nienasyconego kwasu monolub dikarboksylowego, takie jak opisane wzorem 4, w którym:

n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 10,

A oznacza grupę metylenową, ewentualnie przyłączoną do atomów węgla grupy nienasyconej lub sąsiadującej grupy metylenowej gdy n jest większe od 1, poprzez heteroatom, taki jak atom tlenu lub siarki,

R1 oznacza atom wodoru lub grupę fenylową lub benzylową.

R2 oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową lub karboksylową,

R3 oznacza atom wodoru, niższą grupę alkilową lub -CH2-COOH, grupę fenylową lub benzylową.

W powyższym wzorze niższa grupa alkilowa oznacza grupę o 1 do 4 atomach węgla, a zwłaszcza grupę metylową i etylową.

Według wynalazku, korzystnymi polimerami anionowymi zawierającymi grupy karboksylowe są:

A) Homo- mo kopolimeoy kwasu aksylowego lug metakmdowego albo icb sole, a w szczególności produkty sprzedawane pod nazwami Versicol E lub K przez firmę Allied Colloid oraz - pod nazwą Ultrahold przez firmę BASF. Kopolimery kwasu akrylowego

186 016 i akryloamidu sprzedawane w formie ich soli sodowej pod nazwami Reten 421, 423 lub 425 przez firmę Herkules, sole sodowe kwasów polihydroksykarboksylowych.

B) Kopolimery kwasów akrylowego lub metakrylowego z monomerem monoetylenowym, takim jak etylen, styren, estry winylowe, estry kwasu akrylowego lub estry kwasu metakrylowego, ewentualnie wszczepione do glikolu polialkilenowego, takiego jak glikol polietylenowy i ewentualnie usieciowane. Takie polimery opisano zwłaszcza we francuskim opisie patentowym nr 1222944 i w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 2330956; kopolimery tego typu zawierają w swym łańcuchu ewentualnie N-alkilowaną i/lub hydroksyalkilowaną jednostkę akryloamidu, jak to opisano zwłaszcza w luksemburskich zgłoszeniach patentowych nr 75370 i75371 lub sprzedawanych pod nazwą Quadramer przez firmę American Cyanamid. Można również wymienić kopolimery kwasu akrylowego i metakrylanu alkilu C1-C4 oraz terpolimery winylopirolidonu, kwasu akrylowego i metakrylanu alkilu C1-C20, na przykład laurylu, takie jak produkt sprzedawany przez firmę ISP pod nazwą Acrylidone lM. Można również wymienić kopolimer kwasu metakrylowego i akrylanu etylu sprzedawany pod nazwą Luvimer MAEX przez firmę BASF.

C) Kopolimery pochodzące z kwasu krotonowego, takie jak zawierające w swym łańcuchu jednostki octanu lub propionianu winylu i ewentualnie inne monomery, takie jak estry allilowe lub estry metallilowe (2-metylo-2-propen-1-yłowe), eter winylowy lub ester winylowy prostołańcuchowego lub rozgałęzionego, nasyconego kwasu karboksylowego z długim łańcuchem węglowodorowym, to jest zawierającym co najmniej 5 atomów węgla; polimery te mogą być ewentualnie szczepione i usieciowane lub alternatywnie mogą zawierać ester winylowy, allilowy lub metallilowy a lub β-cyklicznego kwasu karboksylowego. Takie polimery opisano między innymi we francuskich opisach patentowych nr 1222944, 1580545, 2265782, 2265781, 1564110 i 2439798. Handlowe produkty należące do tej klasy związków są żywicami 28-29-30, 26-13-14 i 281310 sprzedawanymi przez firmęNational Starch.

D) Polimery pochodzące z kwasów lub bezwodników maleinowych, fumarowych lub itakonowych z estrami winylowymi, eterami winylowymi, halogenkami winylowymi, pochodnymi fenylowinylowymi lub kwasu akrylowego i jego estrów, przy czym polimery te mogą być /estryfikowane. Takie polimery opisano zwłaszcza w opisach patentowych US nr 2047398, 2723248 i 2102113 oraz w opisie patentowym brytyjskim nr 839805, a w szczególności są to produkty sprzedawane pod nazwami Gantrez AŃ lub ES przez firmę ISP.

Polimerami tego typu są również kopolimery bezwodnika maleinowego, cytrakonowego lub itakonowego oraz estrów allilowego lub metallilowego, ewentualnie zawierającego w swym łańcuchu grupę akryloamidu, metakryloamidu lub α-olefny, estrów akrylowego lub metakrylowego, kwasu akrylowego lub metakrylowego albo winylopirolidonu; grupy bezwodnika są monoestryfikowane lub monoamidowane. Polimery te opisał na przykład Zgłaszający we francuskich opisach patentowych nr 2350384 i 2357241.

E) Poliakryloamidy zawierające grupy karboksylanowe.

Polimerami z grupami sulfonowymi są polimery zawierające jednostki winylosulfonowe, styrenosulfonowe, naftalenosulfonowe lub akryloamidoalkilosulfonowe.

Polimery te można w szczególności wybrać spośród:

- soli kwasu poliwinylosulfonowego o ciężarze cząsteczkowym w przybliżeniu 1000 do 100000, jak również kopolimerów z nienasyconym komonomerem, takim jak kwasy akrylowy lub metakrylowy i ich estry, jak również akryloamidu lub jego pochodnych, eterów winylowych lub winylopirolidonu;

- soli kwasu polistyrenosulfonowego, soli sodowych o ciężarze cząsteczkowym od około 500000 do około 100000, sprzedawane odpowiednio pod nazwami Flexan 500 i Flexan 130 przez firmęNational Starch. Związki te opisano w opisie patentowym francuskim nr 2198719;

- soli kwasu poliakryloamidosulfonowego. które wymieniono w opisie patentowym US nr 4128631, a w szczególności kwasu poliakryloamidoetylopropanosulfonowego sprzedawanego pod nazwą Cosmedia Polymer HSP 1180 przez firmę Henkel.

Zgodnie z wynalazkiem anionowe polimery wybrane są korzystnie spośród kopolimerów kwasu akrylowego, takich jak terpolimer kwas akrylowy/akrylan etylu/N-t-butyloakryloamid sprzedawany pod nazwą Ultrahold Strong przez firmę BASF, kopolimerów pochodzących

186 016 z kwasu krotonowego, takich jak terpolimery octan winylu/t-butylobenzoesan winylu/kwas krotonowy oraz terpoliomerów kwas krotonowy/octan winylu/neododekanoesan winylu sprzedawane pod nazwą Resin 28-29-30 przez firmę National Starch, polimerów pochodzących z kwasu lub bezwodnika maleinowego, fumarowego lub itakonowego z estrami winylowymi, eterami winylowymi, halogenkami winylowymi, pochodnymi fenylowinylowymi lub kwasu akrylowego i jego estrów, takich jak kopolimer eter winylowy/ monoestryfikowany bezwodnik maleinowy sprzedawany na przykład pod nazwą Gantrez ES 425 przez firmę ISP, kopolimerów kwasu metakrylowego i metakrylanu metylu sprzedawanych pod nazwą. Eudragit L przez firmę Rohm Pharma, kopolimeru kwasu metakrylowego i akrylanu etylu sprzedawanego pod nazwą Luvimer MAEX przez firmę BASF, terpolimeru winylopirolidon/kwas akrylowy/metakrylan laurylu sprzedawanego pod nazwą Acrylidone LM przez firmę ISP, kopolimeru octan winylu/kwas krotonowy sprzedawanego pod nazwą Luviset CA 66 przez firmę BASF i terpolimeru octan winylu/kwas krotonowy/glikol polietylenowy sprzedawanego pod nazwą Aristoflex A przez firmę BASF.

Jeszcze korzystniejsze polimery anionowe wybrane są spośród terpolimerów octan winylu/t-butylobenzoesan winylu/kwas krotonowy, kopolimeru monoestryfikowany eter metylowowinylowy/bezwodnik maleinowy sprzedawanego pod nazwą Gantrez ES 425 przez firmę ISP, kopolimerów kwasu metakrylowego i metakrylanu metylu sprzedawanych pod nazwą Eudragit L przez firmę Rohm Pharma, kopolimeru kwasu metakrylowego i akrylanu etylu sprzedawanego pod nazwą Luvimer MAEX przez firmę BASF i terpolimeru winylopirolidon/ kwas akrylowy/metakrylan laurylu sprzedawanego pod nazwą Acrylidone LM przez firmę ISP.

Zgodnie z wynalazkiem można również stosować polimery anionowe w postaci lateksu lub pseudolateksu, to znaczy w postaci dyspersji nierozpuszczalnych cząstek polimeru.

Polimery kationowe, które można stosować zgodnie z niniejszym wynalazkiem, można wybrać spośród wszystkich znanych już per se polimerów, w szczególności opisanych w zgłoszeniach patentowych EP-A-0337354 i francuskich zgłoszeniach patentowych FR-A2270846, 2383660, 2598611, 2470596 i 2519863.

Jeszcze ogólniej dla celów niniejszego wynalazku, „polimer kationowy” oznacza dowolny polimer zawierający grupy kationowe lub grupy dające się zjonizować do grup kationowych.

Korzystnie polimery kationowe wybrane są spośród polimerów zawierających jednostki z pierwszorzędowymi, drugorzędowymi, trzeciorzędowymi i/lub czwartorzędowymi grupami aminowymi, które mogą albo tworzyć część głównego łańcucha polimeru albo mogą znajdować się w bocznym podstawniku bezpośrednio przyłączonym do tego głównego łańcucha polimeru.

Stosowane polimery kationowe mają na ogół ciężar cząsteczkowy w przybliżeniu od 500 do 5 x 106, a korzystniej w przybliżeniu od 10³ do 3 x 10 ⁶.

Spośród polimerów kationowych można w szczególności wymienić czwartorzędowane proteiny (lub hydrolizaty proteinowe) i polimery poliaminy, poliaminoamidu i typu czwartorzędowego związku poliamoniowego. Są to znane produkty.

Czwartorzędowane proteiny lub hydrolizaty proteinowe są w szczególności chemicznie modyfikowanymi polipeptydami zawierającymi czwartorzędowe grupy amoniowe na końcu łańcucha lub wszczepione do cząsteczki. Ich ciężar cząsteczkowy może się zmieniać i wynosi na przykład od 1500 do 10000, a w szczególności w przybliżeniu od 2000 do 5000. Spośród tych związków można zwłaszcza wymienić następujące:

- hydrolizaty kolagenu z grupami trietyloamoniowymi, takie jak produkty sprzedawane pod nazwą „Quat-Pro E” przez firmę Maybrook i określone w słowniku CTFA jako „Triethonium hydrolysed collagen ethosulphate”;

- hydrolizaty kolagenu z grupami trimetyloamoniowymi i grupami chlorku trimetylostearyloamoniowego, sprzedawane pod nazwą „Quat-Pro S” przez firmę Maybrook i określone w słowniku CTFA jako „Steartrimonium hydrolysed collagen”;

- hydrolizaty proteinowe posiadające w łańcuchu polipeptydowym czwartorzędowe grupy amoniowe, zawierające co najmniej jedną grupę alkilową o 1 do 18 atomach węgla.

186 016

Spośród tych hydrolizatów proteinowych można między innymi wymienić:

- „Ćroquat L”, w którym czwartorzędowe grupy amoniowe zawierają grupę alkilową. Ć12;

- „Ćroquat M”, w którym czwartorzędowe grupy amoniowe zawierają grupę alkilową ćd-(Ć18;

- „Ćroquat S”, w którym czwartorzędowe grupy amoniowe zawierają grupę alkilową Ć1

- „Ćroquat Q”, w którym czwartorzędowe grupy amoniowe zawierają co najmniej jedną grupę alkilową o 1 do 18 atomach węgla.

Te różne produkty sprzedawane są przez firmę Ćroda.

Innymi czwartorzędowanymi proteinami lub hydrolizatami protein są na przykład związki o wzorze 5, w którym: χ- oznacza anion organicznego lub nieorganicznego kwasu, A oznacza pozostającą część pochodzącą z hydrolizatów proteiny kolagenu, R5 oznacza grupę lipofilową zawierającą do 30 atomów węgla i Ró oznacza grupę alkilenową o 1 do 6 atomach węgla. Można tu na przykład wymienić produkty sprzedawane przez firmę Inolex pod nazwą „Lexein QX 3000”, opisane w słowniku ĆTFA jako „Ćocotrimonium collagen hydrolysate”.

Można również wymienić czwartorzędowane proteiny roślinne, takie jak proteiny pszeniczne, kukurydziane lub sojowe; jako czwartorzędowane proteiny pszenne można wymienić produkty sprzedawane przez firmę Ćroda pod nazwami „Hydrotriticum WQ lub QM”, oznaczone w słowniku ĆTFA jako „Ćocodimonium hydrolysed wheat protein”, „Hydrotriticum QL” określony w słowniku ĆTFA jako „Lauridimonium hydrolysed wheat protein” lub alternatywnie „Hydrotriticum QS” określony w słowniku ĆTFA jako „Steardimonium hydrolysed wheat protein”.

Inną rodzinę kationowych polimerów stanowią kationowe polimery silikonowe. Spośród tych polimerów można wymienić:

a) polimery silikonoke opisane wzorem

R^,aG¹3.5-Si^OSiG2)n-(OSiG\R^)m-^-^SiG⁴3-a-R3, w którym: G1 G², G³ i G⁴ mogą stanowić takie same lub różne grupy i oznaczają atom wodoru lub grupę fenylową, OH, grupę alkilową Ć1-Ć18, na przykład metylową, grupę alkenylową Ć2-Ć18 lub alkoksylową Ć1-Ć18;

a i a' mogą być takie same lub różne i oznaczają 0 lub liczbę całkowitą od 1 do 3, w szczególności 0;

b oznacza 0 lub 1, a w szczególności 1 ;

m i n oznaczają takie liczby, że suma (n+m) może zmieniać się zwłaszcza od 1 do 2000 i w szczególności od 50 do 150, przy czym n może oznaczać liczbę od 0 do 1999, a szczególnie od 49 do 1-49 oraz m może oznaczać liczbę od 1 do 2000 i w szczególności od 1 do 10;

R1, r2, r3 i r4 mogą być takie same lub różne i oznaczają jednowartościową grupę o wzorze -ĆqH2qOsR5tL, w którym q oznacza liczbę od 1 do 8, s i t mogą być takie same lub różne i oznaczają 0 lub 1, r5 oznacza ewentualnie hydroksylowaną grupę alkilenową iL oznacza ewentualnie czwartorzędową grupę aminową wybraną spośród następujących grup: -NR-ĆH2-ĆH2-N' (R)2, -N(R)2, (N⁺(R)3A; -N⁺H(R)2A; -N+H2(R)A( i (N(R)(ĆH2-ĆH2N⁺RH2A;

w których R oznacza atom wodoru, grupę fenylową, benzylową lub nasyconą jednowartościową grupę węglowodorową, na przykład grupę alkilową o 1 do 20 atomach węgla i Aoznacza jon chlorowcowy, taki jak na przykład fluorek, chlorek, bromek lub jodek.

Produkty odpowiadające tej definicji są na przykład pnlisiloksanami określanymi w słowniku ĆTFA jako „amodimstikon” opisany wzorem 6, w którym x' i y' są liczbami całkowitymi zależnymi od ciężaru cząsteczkowego, a na ogół takimi aby ten ciężar cząsteczkowy wynosił około 5000 do 2θ0θΟ.

Produkt opisany wzorem

R¹aG¹3^Si(OSiG²2)n-(OSiG³bR²2-b)m-O-SiG⁴3-_a-R³a' jest polimerem określanym w słowniku ĆTFA jako „trimstylnsililoamodimstikon” i odpowiada mu wzór 7,.w którym n i m mają powyżej podane znaczenia (patrz wzór Ri-Gi3-a-SiiOSiG22)na(OSiG bRb-tdm-O-SiCA.aaR·''.-).

Odpowiadający tej definicji produkt handlowy jest mieszaniną (w stosunku wagowym 90/10) polidimstylnsiloksanu zawierającego grupy aminoetylnws i aminoizobutylows oraz polidimstylosiloksanu, sprzedawaną pod nazwą Q2-8220 przez firmę Dow Ćorning.

186 016

Takie polimery opisano na przykład w zgłoszeniu patentowym EP-A-95238.

Innymi polimerami opisanymi wzorem

R^laG¹3-a-5^i(OSlG²2)n-(OSiG³bR²2_b;>_m-O-SiG43._a-R³a są polimery silikonowe o wzorze 8, w którym:

R7 oznacza jednowartościową grupę węglowodorową o 1 do 18 atomach węgla, a zwłaszcza grupę alkilową C1-C1 lub grupę alkenylowąC₂-C18, na przykład grupę metylową;

Rg oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową, a zwłaszcza grupę alkilenową C1-C1 lub dwuwartościową grupę C1-C18, na przykład grupę alkilenoksylową C1-C8;

Q' oznacza jon chlorowcowy, zwłaszcza chlorkowy;

r oznacza przeciętną statystycznie wartość od 2 do 20, a w szczególności od 2 do 8; s oznacza przeciętną statystycznie wartość od 20 do 200, a w szczególności od 20 do 50. Takie polimery opisano bardziej szczegółowo w opisie patentowym US 4185087. b- związki o wzorze:

NH-[(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]]3 określony w słowniku CTFA nazwą „aminobispropylodimetikon”.

Polimerem należącym do tej grupy związków jest polimer sprzedawany przez firmę Union Carbide pod nazwą „Ucar Silicone ALE 56”.

W przypadku stosowania tych polimerów silikonowych szczególnie korzystne jest ich użycie łącznie z kationowymi i/lub niejonowymi surfaktantami. Możliwe jest na przykład zastosowanie produktu firmy Dow Corning sprzedawanego pod nazwą „Emulsion Cationic DC 929”, który oprócz amodimetikonu zawiera kationowy surfaktant będący mieszaniną produktów opisanych wzorem 9, w którym R9 oznacza grupy alkenylowe i/lub alkilowe o 14 do 22 atomach węgla, pochodne kwasu tłuszczowego z łoju, w połączeniu z niejonowym surfaktantem o wzorze C^Uy-CćH^jOCUi.tUi-OH znanego pod nazwą CTFA jako „Nonoksynol 10”.

Innym produktem handlowym, który można stosować według wynalazku jest produkt firmy Dow Corning sprzedawany pod nazwą „Dow Corning Q2 7224”, zawierający kombinację trimetylosililoamodimetikonu o wzorze 3, niejonowego surfaktantu o wzorze: C8H17-C6H4-(OCH2CH?)n-OH, w którym n = 40, znanego również jako oktoksynol-40, innego niejonowego surfaktantu o wzorze: Ci2H25-(OCH2-CH₂)n-OH, w którym n = 6, znanego też jako izolauret-6 i glikolu.

Czwartorzędowe poliamoniowe polimery typu poliaminoamidu i poliaminy, które można stosować zgodnie z niniejszym wynalazkiem, są w szczególności opisane w opisach patentowych francuskich nr 2505348 lub 2542997. Spośród tych polimerów można wymienić:

1) Czwartorzędowane lub nieczwartorzędowane kopolimery winylopirolidon/akrylan lub metakrylan dialkiloaminoalkilu, takie jak produkty sprzedawane pod nazwą „Gafquat” przez firmę ISP, jak na przykład Gafąuat 734, 755 lub HS100 lub alternatywnie produkt znany jako „Copoymer 937”. Polimery te opisano szczegółowo we francuskich opisach patentowych nr 2077143 i 2393573.

2) Pochodne eteru celulozy zawierające czwartorzędowe grupy amoniowe, opisane we francuskim opisie patentowym nr 1492597 i w szczególności polimery sprzedawane pod nazwami „JR” (JR 400, JR 125 lub JR 30M) lub „LR” (LR 400 lub LR 30M) przez firmę Union Carbide Corporation. Polimery te określone są w słowniku CTFA, jako czwartorzędowe pochodne amoniowe hydroksyetylocelulozy, którą poprzez podstawnik epoksydowy poddano reakcji z grupą trimetyloamoniową.

3) Kationowe pochodne celulozy, takie jak kopolimery celulozy lub pochodne celulozy szczepione rozpuszczalnym w wodzie, czwartorzędowym monomerem amoniowym i opisane w szczególności w opisie patentowym US nr 4131576, takie jak hydroksyalkilocelulozy, na przykład hydroksymetylo-, hydroksyetylo- lub hydroksypropylocelulozy, szczepione w szczególności solą metakryloiloetylotrimetyloamoniową, metakryloamidopropylotrimetyloamoniową lub dimetylodialliloamoniow.ą.

Odpowiadające tej definicji produkty handlowe są głównie sprzedawane pod nazwami „Celquat L 200” i „Celquat H 100” przez firmę National Starch.

186 016

4) Kationowe polisacharydy opisane dokładniej w opisach patentowych US nr 3589578 i 4031307, a w szczególności jako produkt handlowy pod nazwą,Jaguar C. 13 S” firmy Meyhall.

5) Polimery składające się z jednostek piperazynowych i dwuwartościowych grup alkilenowych lub hydroksyalkilenowych o prostych lub rozgałęzionych łańcuchach, z wtrąconymi ewentualnie atomami tlenu, siarki lub azotu albo pierścieniami aromatycznymi lub heterocyklicznymi, jak również produkty utleniania i/lub czwartorzędowania tych polimerów. Takie polimery opisano zwłaszcza w opisach patentowych francuskich nr 2162025 i 2280361.

6) Rozpuszczalne w wodzie poliaminoamidy otrzymywane zwłaszcza na drodze polikondensacji związku kwasowego z poliaminą; te poliaminoamidy mogą być usieciowane epichlorowcohydryną, diepoksydem, dibezwodnikiem, nienasyconym dibezwodnikiem, pochodną bis-nienasyconą, bis-chlorowcohydryną, związkiem bis-azetydyniowym, bis-chlorowcoacylodiaminą, halogenkiem bis-alkilowym, lub alternatywnie z oligomerem będącym wynikiem reakcji dwufunkcyjnego związku z reaktywną bis- chlorowcohydryną, związkiem bis-azetydyniowym, bis-chlorowcoacylodiaminą, halogenkiem bis-alkilowym, epichlorowcohydryną, diepoksydem lub pochodną bis-nienasyconą; czynnik sieciujący stosuje się w ilości od 0,025 do 0,35 mola na grupę aminową poliaminoamidu; te poliaminoamidy mogą być alkilowane albo, jeśli zawierają jedną lub więcej grup aminowych, czwartorzędowane. Takie polimery opisano zwłaszcza w opisach patentowych francuskich nr 2252840 i 2368508;

7) Pochodne poliaminoamidu otrzymane na drodze kondensacji polialkileno-poliamin z kwasami polikarboksylowymi, a następnie alkilowania dwufunkcyjnymi czynnikami. Można na przykład wymienić polimery kwas adypinowy/dialkiloaminohydroksyalkilodialkilenotriamina, w których grupa alkilowa zawiera 1 do 4 atomów węgla i korzystnie oznacza grupę metylową, etylową lub propylową. Takie polimery opisano zwłaszcza w opisie patentowym francuskim nr 1583363.

Spośród tych pochodnych można w szczególności wymienić polimery kwas adypinowy/dimetyloaminohydroksypropylo/dietylenotriamina sprzedawane pod nazwą „Cartaretine F, f4 lub F8” przez firmę Sandoz.

8) Polimery otrzymane na drodze reakcji polialkileno-poliaminy zawierającej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe i co najmniej jedną drugorzędową grupę aminową z kwasem dikarboksylowym wybranym spośród kwasu diglikolowego i nasyconych alifatycznych kwasów dikarboksylowych o 3 do 8 atomach węgla. Molowy stosunek polialkileno-poliaminy i kwasu dikarboksylowego wynosi od 0,8:1 do 1,4:1; uzyskany w ten sposób poliaminoamid poddaje się reakcji z epichlorohydryną w molowym stosunku epichlorohydryny do drugorzędowej grupy aminowej poliaminoamidu od 0,5:1 do 1,8:1. Takie polimery opisano, zwłaszcza w opisach patentowych US nr 3227615 i 2961347.

Polimery tego typu sprzedawane są w szczególności pod nazwą „Hercosett 57” przez firmę Hercules Inc. lub alternatywnie pod nazwą „PD 170” lub „Delsette 101” przez firmę Hercules, w przypadku kopolimeru kwas adypinowy/pochodna epoksypropylowa/dietylenotriamina.

9) Cyklopolimery metylodialliloaminy lub związku dimetylodialliloamoniowego, takie jak polimery zawierające jako składnik łańcucha jednostki opisane wzorami 10 lub 11, w których k i t oznaczają 0 lub 1, suma k+t jest równa 1; R12 oznacza atom wodoru lub grupę metylową; R10 i Rn, niezależnie od siebie, oznaczają grupę alkilową o 1 do 22 atomach węgla, grupę hydroksyalkilową, w której grupa alkilowa zawiera korzystnie 1 do 5 atomów węgla, lub niższą grupę amidoalkilową, albo R10 i Rn łącznie z atomem azotu, do którego są przyłączone, mogą oznaczać grupy heterocykliczne, takie jak piperydylowa lub morfolinylowa; Y' oznacza anion taki jak bromek, chlorek, octan, boran, cytrynian, winian, wodorosiarczan, wodorosiarczyn, siarczan lub fosforan.

Takie polimery opisano w szczególności w opisie patentowym francuskim nr 2080759 i certyfikacie addycji 2190406.

Spośród określonych powyżej polimerów można w szczególności wymienić homopolimer chlorku dimetylodialliloamoniowego sprzedawany pod nazwą „Merquat 100” przez firmę Merck oraz kopolimery chlorku dimetylodialliloamoniowego i akryloamidu sprzedawane pod nazwą „Merquat 550”.

186 016

10) Czwartorzędowy polimer diamoniowy zawierający powtarzalne jednostki o wzorze 12, w którym:

R13, R14, R15 i R16 stanowią takie same lub różne grupy i oznaczają grupy alifatyczne, alicykliczne lub aryloalifatyczne o 1 do 20 atomach węgla lub niższe grupy hydroksyalkiloalifatyczne, lub alternatywnie R13, R14, R15 i R·,. razem lub oddzielnie, łącznie z atomami azotu, do których są przyłączone, tworzą układy heterocykliczne, ewentualnie zawierające drugi heteroatom inny niż atom azotu, lub alternatywnie R13, R14, R15 i Rj, oznaczają prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową CYC,, podstawioną grupą nitrylową estrową grupą acylową lub amidową albo grupą -CO-O-R17-D lub -CO-NH-R17-D, w której R17 oznacza grupę alkilenową i D oznacza czwartorzędową grupę amoniową;

A1 i B1 oznaczają grupy polimetylenowe zawierające od 2 do 20 atomów węgla i mogą to być grupy prostołańcuchowe lub rozgałęzione, nasycone lub nienasycone oraz mogą one zawierać w łańcuchu lub przyłączone do łańcucha jeden lub więcej pierścieni aromatycznych albo jeden lub więcej atomów tlenu lub siarki albo grup sulfotlenkowych, sulfonowych, disiarczkowych, aminowych, alkiloaminowych, hydroksylowych, czwartorzędowych amoniowych, ureidowych, amidowych lub estrowych, i X’ oznacza anion pochodzący z kwasu nieorganicznego lub organicznego;

A1, R13 i R15 mogą z dwoma atomami azotu, do których są przyłączone, tworzyć pierścień piperazynowy; a ponadto w przypadku gdy Aj oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną nasyconą lub nienasyconą grupę alkilenową lub hydroksyalkilenową, to B1 może również oznaczać grupę (CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-, w której D oznacza:

a) resztę glikolu o wzorze: -0-Z-0-, w którym Z oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę węglowodorową albo jedną z grup o następujących wzorach: -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2- i -[CH2-CH(CH₃)-O]yCH2CH(CH3)-, w których x i y oznaczają liczbę całkowitą od 1 do 4, reprezentującą określony i unikalny stopień polimeryzacji lub dowolną cyfrę od 1 do 4 reprezentującą średni stopień polimeryzacji;

b) resztę bis-drugorzędowej aminy, takiej jak pochodna piperazyny;

c) resztę bis-pierwszorzędowej aminy o wzorze: -NH-Y-NH-, w którym Y oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę węglowodorową albo alternatywnie dwuwartościową grupę -CH2-CH2-S-S-CH2CH2-;

d) grupę mocznikową o wzorze: -NH-CO-NH-.

X’ korzystnie oznacza anion, taki jak chlorek lub bromek.

Polimery te mają na ogół ciężar cząsteczkowy od 1000 do 100000.

Polimery tego typu opisano w szczególności we francuskich opisach patentowych nr 2320330, 2270846, 2316271, 2336434, i 2413907 oraz patentach US nr 2273780, 2375853, 2388614, 2454547, 3206462, 2261002, 2271378, 3874870, 4001432, 3929990, 3966904, 4005193, 4025617, 4025627, 4025653, 4026945 i 4027020.

11) Czwartorzędowe polimery poliamoniowe zawierające jednostki o wzorze 13, w którym:

Ri₈, R19, R20 i R21, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową, etylową, pno^j^Jlową e-hyd^(Y^:^s^^^t^^llo^aą β-hydroksypropylową lub -CH2CH2-(OCH2CH2)pOH, w której:

p oznacza 0 lub liczbę całkowitą od 1 do 6, z ograniczeniem, że R₁₈, Rd, R₂₀ i R₂₁ nie oznaczająjednocześnie atomu wodoru, r i s, które mogą być takie same lub różne, oznaczają liczby całkowite od 1 do 6, q oznacza 0 lub liczbę całkowitą od 1 do 34,

X oznacza atom chlorowca,

A oznacza grupę dichlorowcową lub korzystnie oznacza grupę -CH2CH2-O-CH2CH2-.

Takie związki opisano w szczególności w zgłoszeniu patentowym EP-A-122324.

Spośród takich produktów można na przykład wymienić, „Mirapol A 15”, „Mirapol AD1”, „Mirapol AZ1” i „Mirapol 175” sprzedawane przez firmę Miranol.

12) Homopolimery lub kopolimery pochodzące z kwasu akrylowego lub metakrylowego i zawierające jednostkę opisaną wzorem 14, 15 i/lub 16, w którym:

grupy R₂₂ niezależnie oznaczają H lub CH,

186 016 grupy A] niezależnie oznaczają prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1 do 6 atomach węgla lub grupę hydroksyalkilową o 1 do 4 atomach węgla, grupy R.23, R.24 i 1225 , które mogą być takie same lub różne, nizzalżżnie oznaczają grupę alkilową o 1 do 18 atomach węgla lub grupę benzylową, grupy IU,-, i R-2i oznac/jja atom wodonę rób grupę alkllowao 1 do 6 atomach w^a,

Χ2’ oznacza anion, na przykład metylosiarczanowy lub chlorowcowy, taki jak chlorek lub bromek.

Komonomer lub komonomery, które można stosować do otrzymywania odpowiednich kopolimerów należą do grupy akryloamidów, metakryloamidów, akryloamidów diacetonu, akryloamidów i metakryloamidów podstawionych przy atomie azotu niższymi grupami alkilowymi, slkilorstrowymi, grupami kwasów akrylowego i metakrylowego, winylopirolidonu lub estrów winylowych.

13) Czwartorzędowe polimery winylopirolidonu i winyloimidazolu, takie jak na przykład produkty sprzedawane pod nazwami Luviquat FC 905, FC 550 i FC 370 przez firmę BASF.

14) Poliaminy, takie jak Polyquart H sprzedawane przez firmę Henkel pod nazwą według słownika CTFA „Polyethyelme glycol tallow polyamine”.

15) Usieciowane polimery chlorku metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego, takie jak polimery otrzymane na drodze homopolimeryzacji metakrylanu dimetyloaminoetylowego czwartorzędowanego chlorkiem metylu lub kopolimeryzacji akryloamidu z mrtaarylsnem dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego chlorkiem metylu, a następnie, po homo- lub kopolimeryzacji, usi^owane za pomocą związku zawierającego wiązanie olefinowe, w szczególności metylrnobisskryloamidu. Można stosować zwłaszcza usieciowany kopolimer akryloamid/chlorek mrtsaryioil(tasyetyiotrimetyloamożiowy (w stosunku wagowym 20/80) w formie dyspersji zawierającej 50% wagowych tego kopolimeru w oleju mineralnym. Taka dyspersja sprzedawana jest pod nazwą „Sakam SC 92” przez firmę Allied Colloids. Można również stosować usieciowany homopolimer chlorku metsaryloiloksyetylotrimetyloamoniowego zawierający około 50% wagowych homopolimeru w oleju mineralnym. Ta dyspersja sprzedawana jest pod nazwą „Salcare SC 95” przez firmę Allied Colloids.

Innymi kationowymi polimerami, które można stosować według wynalazku, są polialkilenoiminy, w szczególności polietylenoiminy, polimery zawierające jednostki winylopirydyny lub winylopirydyniowe, produkty kondensacji poliamin i epichlorohydryny, czwartorzędowe pochodne mocznikowe i pochodne chityny.

W szczególności, według wynalazku można stosować polimery wybrane spośród Mirapoli, tj. związku o wzorze 12, w którym R13, R14, R^ 1R16 oznaczają grupę metylową, A1 oznacza grupę o wzorze -(CH2)3- i B1 oznacza grupę o wzorze -(CH)6- oraz X' oznacza anion chlorkowy (określany dalej jako Mexomer PO) oraz związku o wzorze 12, w którym R13 i R14 oznaczają grupę etylowa, Rl5 i R^ oznaczają grupę metylową, A1 i B1 oznaczają grupę o wzorze -(CH2)3- i X’ oznacza anion bromkowy (określony dalej jako Mewomer PAK).

Spośród wszystkich kationowych polimerów, które można stosować według niniejszego wynalazku, korzystne jest zastosowanie czwartorzędowych pochodnych eteru celulozy, takich jak produkty sprzedawane pod nazwa „JR 400” przez firmę Union Carbide Corporation, cyklopolimerów, a zwłaszcza kopolimerów chlorku dimetylodialliloamoniowego i akryloamidu o ciężarze cząsteczkowym powyżej 500000, sprzedawanego pod nazwami „Merquat 550” i „Merquat S” przez firmę Merck, kationowych polisacharydów, a zwłaszcza polimeru sprzedawanego pod nazwa „Jaguar C13S” przez firmę Mewhall, oraz w końcu, kationowych polimerów silikonowych.

Zgodnie z wynalazkiem można również stosować kationowe polimery w postaci latexu lub psrudolatexu, tzn. w postaci dyspersji nierozpuszczalnych cząstek polimeru.

Zgodnie z wynalazkiem, anionowy polimer lub polimery mogą stanowić od 0,01 do 20% wagowych, korzystnie od 0,05 do 15% wagowych i jeszcze korzystniej od 0,1 do 10% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę końcowej kompozycji.

186 016

Zgodnie z wynalazkiem, kationowy polimer lub polimery mogą stanowić od 0,01 do 20% wagowych, korzystnie od 0,05 do 15% wagowych i jeszcze korzystniej od 0,1 do 10% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę końcowej kompozycji.

Kosmetycznie dopuszczalne środowisko medium stanowi woda lub mieszanina wody i kosmetycznie dopuszczalnych rozpuszczalników, takich jak monoalkohole, polialkohole, etery glikolu lub estry kwasów tłuszczowych, które można stosować oddzielnie lub jako mieszaniny.

Bardziej szczegółowo można wymienić niższe alkohole takie jak etanol i izopropanol, polialkohole takie jak glikol dietylenowy, etery glikolu, etery alkilowe glikolu lub etery alkilowe glikolu dietylenowego.

Szczepione polimery silikonowe według wynalazku można rozpuszczać w wymienionym, kosmetycznie dopuszczalnym medium lub stosować w postaci wodnej dyspersji cząstek.

Kompozycja według wynalazku może również zawierać co najmniej jeden dodatek wybrany spośród zagęszczaczy, estrów kwasów tłuszczowych, estrów kwasów tłuszczowych gliceryny, silikonów, surfaktantów, środków aromatycznych, środków konserwujących, środków przeciwsłonecznych; protein, witamin, polimerów, olejów roślinnych, zwierzęcych, mineralnych lub syntetycznych lub innych typowych dodatków stosowanych w przemyśle kosmetycznym.

W kompozycji według wynalazku dodatki te występują w ilości od 0 do 20% wagowych w przeliczeniu na całą masę kompozycji. Dokładna ilość każdego dodatku zależy od jego właściwości i fachowcy z tej dziedziny łatwo ją określą.

Nie ma potrzeby przestrzegać fachowców tej dziedziny, aby zwracali uwagę przy wyborze ewentualnego związku lub związków celem wprowadzenia ich do kompozycji według wynalazku, na to, aby przez błędny dodatek nie wpłynąć niekorzystnie na właściwości istotnie związane z wynalazkiem.

Kompozycja według wynalazku może występować w formie żelu, mleczka, kremu, względnie zagęszczonego lotionu lub pianki.

Kompozycje według wynalazku stosuje się jako produkty do płukania lub pozostawiania, w szczególności do mycia, pielęgnacji, kondycjonowania, utrzymania modelu lub kształtu substancji keratynowych, takich jak włosy.

Kompozycje te są w szczególności produktami modelującymi takimi jak lotiony do układania włosów, lotiony do suszenia w strumieniu powietrza, kompozycje utrwalające (lakiery) i kompozycje modelujące. Lotiony mogą występować w rozmaitych opakowaniach, w szczególności jako rozpylacze, butelki z pompkowym dozownikiem lub pojemniki aerozolu w celu zapewnienia zastosowania kompozycji w formie odparowanej lub w formie pianki. Takie rodzaje opakowania zaleca się na przykład wówczas gdy pożądane jest uzyskanie sprayu, lakieru lub pianki do utrwalenia lub pielęgnacji włosów.

Kompozycje mogą również występować w postaci szamponów, kompozycji do płukania i pozostawiania, a stosuje się je przed lub po szamponie, barwieniu, rozjaśnianiu, trwałej ondulacji lub prostowaniu włosów.

Jeśli kompozycja według wynalazku występuje w formie opakowania aerozolu do uzyskania lakieru lub pianki aeorozolu, to zawiera ona co najmniej jeden propelent, który można wybrać spośród lotnych węglowodorów takich jak n-butan, propan, izobutan, pentan, chloro i/lub fluorowęglowodór i ich mieszaniny. Jako propelent można również stosować' sprężony dwutlenek węgla, podtlenek azotu, eter dimetylowy, azot lub powietrze i ich mieszaniny.

Wynalazek będzie obecnie zilustrowany dokładniej za pomocą następujących przykładów, których nie należy uważać za ograniczenie opisanych rozwiązań. Stosowany w tym tekście skrót AM oznacza substancję aktywną

Przykład 1

Przygotowano piankę modelującą o następującym składzie:

- szczepiony polimer silikonowy o wzorze 3 i budowie polimetylo/metylosiloksknu zawierający grupy kwasu eoli-3-eroeylotiometakiylowego i poli(3-peoeylotiometkkrylknu) metylu 0,55 g

186 016

- kopolimer woboastryflkowany eter wetylowinylowy/bezwodnik maleinowy, sprzedawany pod nazwą Gantrez ES 425 przez firmę ISP

- kopolimer hydroksyetylocaIulozy i chlorku diallilodimetyloawoe mowego, sprzedawany pod nazwą Ce^uat L200 przez National Starch

- aminowatylopropanol qs

- etanol

- dawinaralizowana woda qs

Schemat ze zwiększonym ciśnieniem:

Powyższa kompozycja:

Trójskładnikowa mia-zanina n-butanu, izobutanu i propanu (23/55/22), sprzedawana pod nazwą „Aerogaz 3.2 N” przez firmę Elf Aqyitama Przykład 2

Przygotowano żel modelujący o następującym składzie:

- szczepiony polimer silikonowy o wzorze 3 i budowie polimetylo/watylo-iloksabu zawierający grupy kwasu poli-3epropylotiowatakrrlowago i poll(3-propylotlomatakrylany) metylu

- kopolimer kwas wetakrylowy/metakrylan metylu w postaci wodno-alkoholowego roztworu ( 10°) zawierający 21 % AM

- kopolimer hrdroksretylocelylozy i chlorku diallilodimetyloawoe mowego, sprzedawany pod nazwą Ce^uat L200 przez National Starch

- awlnowatylopropabol qs

- etanol

- dawinaralizowana woda qs

0,55 g AM

0,5 5g pH 7,5 11 lg 100 g

9)0 g g

0,5 g

0,5 g AM

0,55 g pH Ί,5 10g 100 g

186 016 o CH, ! ₂ II 3 I ,

CHR = CR—c—O—(CH₂)_q—(O)_p—Si(R )₃.^—(-O-Si^T~R WZÓR 1 ^CH3 ch₂ o CH,

II I

C—C—o— (CH₂)₃— Si —O-I I ch₃ ch₃ _

WZÓR 2 ch₃ ch₃

Si—O ch₃

Si—(CH₂)₃-

ch₃ (—Si—o—)_a (—Si—O—)_b (θ₂)η—S —G₃ G₁

WZÓR 3 ?¹ (—Si—O—)_c (G₂)_m—S —G

186 016 /(A)_n-COOH c==c ^xr₃

WZÓR 4

CH,

R_c-NH

CH,

WZÓR 5

CH,

OH

HO

Si

CH,

-Si —

I (CH,),

NH

I (CH^₂

NH,

WZÓR 6

186 016

	ch₃ i		ch₃ i ³
(CH₃)₃Si—	1 Π Ci		1 Ω Ai
Ol * 1 ch₃	n	1 c₃h₆ \|
			NH 1 (CH₂)₂ nh₂

WZÓR 7 (R₇)₃—Si —O-R₈—CH₂—CHOH—CH₂-

			r₇ 1
_ 1	3i—O -		-Si 0 I
1 r₇	r	1 ^r7

Si

OSi(CH₃)₃ ® Θ

N(R₇)₃Q —(R₇)₃

WZÓR 8

186 016

Rg-N

CH₃

Cl

CH

WZÓR 9

JCHJk

-(CH₂)t-CHR,₂ CHR,₂-CH₂

WZÓR 10 (CH₂)k (CH₂)t-CHR₁₂ CHR₁₂-CH

CHj ,CH₂

I V

WZÓR 11

-N+-A₁-N+-By | X- I XRj₄ Rje

WZÓR 12

186 016 ^18 ^20 —Ν+—(CH₂) —NH—CO—(CH₂) —CO—NH—(CH₂) —N+—A X-1 r ^sX'l

Rl9	WZÓR 13	R₂i
R₂₂		R₂2
ch₂—c		I ch₂—c I
1 o=c I		o=c I
1 0 I		I 0 I
1 A_z		I a₂ x₂-
1	R₂₂	I
N	\|	R₂₅ n⁺ R₂4
/\	ch₂—c	I
R26 ^27	1	^23
WZÓR 14	o—c	WZÓR 15
	NH
	a₂ x₂-
	R₂₅ N+ R₂₄
	R23
	WZÓR 16

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zl.

Claims

1. Kompozycja kosmetyczna przeznaczona do traktowania substancji keratynowych, zawierająca szczepione polimery silikonowe, polimery anionowe i kationowe w kosmetycznie dopuszczalnym środowisku, znamienna tym, że obejmuje co najmniej jeden szczepiony polimer silikonowy zawierający część polisiloksanową i część stanowiącą niesilikonowy łańcuch organiczny, przy czym jedna z tych dwóch części tworzy główny łańcuch polimeru, a druga jest wszczepiona do tego głównego łańcucha, oraz co najmniej jedną kombinację co najmniej jednego polimeru anionowego i co najmniej jednego polimeru kationowego.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera szczepiony polimer silikonowy wybrany spośród grupy składającej się z polimerów posiadających niesilikonowy szkielet organiczny szczepiony monomerami zawierającymi polisiloksan, polimerów posiadających szkielet polisiloksanowy szczepiony niesilikonowymi monomerami organicznymi i ich mieszanin.

3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden szczepiony polimer silikonowy z niesilikonowym szkieletem organicznym, składający się z głównego łańcucha organicznego utworzonego z organicznych monomerów nie zawierających krzemu, na którym to łańcuchu, wewnątrz i ewentualnie na co najmniej jednym z jego końców, wszczepiony jest co najmniej jeden makromer polisiloksanowy.

4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że obejmuje niesilikonowe monomery organiczne, które stanowią główny łańcuch szczepionego polimeru silikonowego, wybrane z grupy składającej się z monomerów z wiązaniem etylenowym polimeryzujących zgodnie z mechanizmem rodnikowym, monomerów zdolnych do polimeryzacji na drodze polikondensacji i monomerów powodujących otwarcie pierścienia.

5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden szczepiony kopolimer silikonowy obejmujący:

a) od 0 do 98% wagowych co najmniej jednego lipofilowego monomeru (A) o małej polarności lipofilowej, zawierającego wiązanie etylenowe o małej polarności, dającego się polimeryzować według mechanizmu rodnikowego;

b) od 0 do 98% wagowych co najmniej jednego polarnego monomeru hydrofilowego (B) zawierającego wiązanie etylenowe, dającego się polimeryzować z monomerem lub z monomerami typu (A);

c) od 0,01 do 50% wagowych co najmniej jednego makromonomeru polisiloksanowego (C) o ogólnym wzorze X(Y)nSi(R)3__mZ_m, w którym:

X oznacza grupę winylową dającą się polimeryzować z monomerami (A) i (B);

Y dwuwartościową gruptę wiążącą;

R oznacza atom wodoru, C|-C6 grupę alkilową lub alkoksylową lub arylownCf.-Ci?;

Z oznacza jednowartościowąjednostkę polisiloksanową o ciężarze cząsteczkowym liczbowo średnim co najmniej 500; n oznacza 0 lub 1 i m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, przy czym zawartości procentowe podano w przeliczeniu na całkowitą masę monomerów (A), (B) i (C).

6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że obejmuje lipofilowe monomery (A) wybrane spośród grupy związków składających się z estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego z alkoholami C1-C18; styrenu; makromerów polistyrenu; octanu winylu; propionianu winylu; ametylostyrenu; t-butylostyrenu; butadienu; cykloheksadienu; etylenu; propylenu; winylotoluenu; estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego z 1,1 -dihydro-perfluoroalkanolami lub ich homologami; estrów kwasu .akrylowego lub metakrylowego z ω-hydrofluoroalkanolami; estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego z alkoholami fluoroalkilosulfoamidowymi; estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego z alkoholami fluoroalkilowymi; estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego z alkoholami fluoroeterowymi lub ich mieszanin.

186 016

7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że obejmuje lipofilowe monomery (A) wybrane spośród grupy związków składających się z metakrylanu n-butylu, metakrylanu izobutylu, akrylanu t-butylu, metakrylanu t-butylu, metakrylanu 2-etyloheksylu, metakrylanu metylu; akrylanu 2-(N-metyloperfluoorooktanosulfonoamido)etylu i akrylanu 2-(N-butyloperfluorooktanosulfonoamido)etylu.

8. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że obejmuje polarne monomery (B) wybrane spośród grupy związków składających się z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, N,N-dimetyloakryloamidu, metakrylanu dimetyloaminoetylu, czwartorzędowego metakrylanu dimetyloaminoetylu, (met)akryloamidu, N-t-butyloakryloamidu, kwasu maleinowego, bezwodnika kwasu maleinowego i jego semiestrów, (met)akrylanów hydroksyalkilowych, chlorku diallilodimetyloamoniowego, winylopirolidonu, eterów winylowych, maleimidów, winylopirydyny, winyloimidazolu, polarnych winylowych związków heterocyklicznych, sulfonianu styrenu, alkoholu allilowego, alkoholu winylowego i winylokaprolaktamu lub ich mieszanin.

9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że obejmuje polarne monomery (B) wybrane spośród grupy związków składających się z kwasu akrylowego, N,N-dimetyloakryloamidu, metakrylanu dimetyloaminoetylu, czwartorzędowego metakrylanu dimetyloaminoetylu i winylopirolidonu oraz ich mieszanin.

10. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że obejmuje polisiloksanowy makromer (C) opisany ogólnym wzorem 1, w którym:

R1 oznacza atom wodoru lub -COOH;

R oznacza atom wodoru, grupę metylową lub -CH2COOH;

R³ oznacza grupę Ci -Ce alkilową, alkoksylową lub alkiloaminową, grupę arylową C6-C12 lub grupę hydroksylową;

R⁴ oznacza grupę C1-C6 alkilową, alkoksylową lub alkiloaminową, grupę arylową C6-C12 lub hydroksylową;

q oznacza liczbę całkowitą od 2 do 6; p oznacza 0 lub 1;

r oznacza liczbę całkowitą od 5 do 700; m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3.

11. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że obejmuje polisiloksanowy makromer (C) opisany ogólnym wzorem 2, w którm n oznacza liczbę całkowitą od 5 do 700.

12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden kopolimer, który można otrzymać na drodze polimeryzacji rodnikowej z wyjściowej mieszaniny monomeru składającej się z:

a) 60% wagowych akrylanu t-butylu;

b) 20% wagowych kwasu akrylowego;

13. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden kopolimer, który można otrzymać na drodze polimeryzacji rodnikowej z wyjściowej mieszaniny monomerów składającej się z:

a) 80% wagowych akrylanu t-butylu;

14. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera polimer z niesilikonowym szkieletem organicznym szczepionym monomerami zawierającymi polisiloksan, który to polimer ma ciężar cząsteczkowy liczbowo średni od 10000 do 2000000 i temperaturę zeszklenia T_g lub temperaturę przejścia w stan krystaliczny T_m co najmniej -20°C.

15. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden polimer z niesilikonowym szkieletem organicznym szczepionym monomerami zawierającymi polisiloksan, który to polimer można otrzymać na drodze reaktywnego wytłaczania makrome4

186 016 ru polisiloksanowego posiadającego krańcową grupę funkcyjną z polimerem typu poliolefiny zawierającym reaktywne grupy zdolne do reakcji z krańcowymi grupami funkcyjnymi makromeru polisiloksanowego, w celu wytworzenia wiązania kowalencyjnego umożliwiającego wszczepienie silikonu do głównego łańcucha poliolefiny.

16. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że zawiera polimer otrzymany przy użyciu reaktywnej poliolefiny wybranej spośród grupy związków składającej się z polietylenów lub polimerów pochodzących z monomerów etylenowych zawierających reaktywne grupy, które mogą reagować z krańcową grupą makromeru polisiloksanowego.

17. Kompozycja według zastrz. 15 albo 16, znamienna tym, że zawiera polimer otrzymany przy użyciu reaktywnej poliolefiny wybranej spośród grupy związków składającej się z kopolimerów etylenu lub pochodnych etylenu i monomerów wybranych spośród tych, które zawierają grupę karboksylową; grupę bezwodnika kwasowego; grupę chlorku kwasowego; grupę estrową; grupę izocyjanianową.

18. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że jako makromer polisiloksanowy obejmuje polisiloksan zawierający grupę funkcyjną na końcu łańcucha polisiloksanowego lub w jego pobliżu, przy czym wybrany jest on spośród takich związków jak alkohole, tiole, związki epoksydowe i pierwszorzędowe i drugorzędowe aminy.

19. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że jako makromer polisiloksanowy obejmuje polisiloksan opisany ogólnym wzorem T-(ĆH:A_s-Si-[(OSiR⁵R⁶)t-Rjy, w którym T oznacza grupę NH₂, NHR', epoksydową, OH lub SH; R , r6, R7 i R' niezależnie oznaczają grupę alkilową Ć|-Ć6, fenylową, benzylową, alkilofenylowąĆ6-Ći₂ lub atom wodoru; s oznacza liczbę od 2 do 100, t oznacza liczbę od 0 do 1000 i y oznacza liczbę od 1 do 3.

20. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że obejmuje co najmniej jeden szczepiony polimer silikonowy ze szkieletem polisiloksanowym szczepionym niesilikonowymi monomerami organicznymi, zawierający główny łańcuch polisiloksanowy, wewnątrz którego lub co najmniej na jednym z jego końców, wszczepiona jest co najmniej jedna grupa organiczna nie zawierająca krzemu.

21. Kompozycja według zastrz. 20, znamienna tym, że zawiera polimer ze szkieletem polisiloksanowym szczepionym niesilikonowymi monomerami organicznymi otrzymywany na drodze kopolimeryzacji rodnikowej, z jednej strony, co najmniej jednego niesilikonowego anionowego monomeru organicznego z wiązaniem etylenowym i/lub niesilikonowego hydrofobowego monomeru organicznego z wiązaniem etylenowym, oraz z drugiej strony, polisiloksanu posiadającego w swym łańcuchu co najmniej jedną, a korzystnie kilka grup funkcyjnych zdolnch do reakcji z wiązaniami etylenowymi tych niesilikonowych monomerów.

22. Kompozycja według zastrz. 21, znamienna tym, że obejmuje polimer, przy czym tworzący go anionowy monomer organiczny z wiązaniem etylenowym, występujący samodzielnie lub w postaci mieszaniny monomerów, wybrany jest spośród prostołańcuchowych lub rozgałęzionych, nienasyconych kwasów karboksylowych.

23. Kompozycja według zastrz. 22, znamienna tym, że obejmuje polimer, przy czym tworzący go anionowy monomer organiczny z wiązaniem etylenowym, występujący samodzielnie lub w postaci mieszaniny monomerów, wybrany jest spośród kwasu akrylowego, metakrylowego, maleinowego, bezwodnika maleinowego, kwasu itakonowego, fumarowego i krotonowego lub ich soli z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych lub ich soli amoniowych lub ich mieszanin.

24. Kompozycja według zastrz. 21, znamienna tym, że obejmuje polimer, przy czym tworzący go hydrofobowy monomer organiczny z wiązaniem etylenowym, występujący samodzielnie lub w postaci mieszaniny monomerów, wybrany jest spośród estrów kwasu akrylowego z alkanolem i/lub estrów kwasu metakrylowego z alkanolem, korzystnie alkanolem

Ć1-Ć,₈.

25. Kompozycja według zastrz. 24, znamienna tym, że obejmuje polimer, przy czym tworzący go hydrofobowy monomer organiczny z wiązaniem etylenowym, występujący samodzielnie lub w postaci mieszanin monomerów, wybrany jest spośród grupy związków składającej się z (met)akrylanu izooktylu, (met)akrylanu izononylu, (met)akrylanu 2-etyloheksylu, (met)akrylanu laurylu, (met)akrylanu izopentylu, (met)akrylanu n-butylu, (met)akrylanu izo186 016 butylu, (met)akrylanu metylu, (met)akrylanu t-butylu, (met)akrylanu tridecylu i (met)akrylanu stearylu.

26. Kompozycja według zastrz. 20, znamienna tym, że obejmuje szczepiony polimer silikonowy zawierający w swym głównym łańcuchu silikonowym co najmniej jedną grupę organiczną o charakterze anionowym, otrzymany na drodze (homo)polimeryzacji rodnikowej co najmiej jednego anionowego monomeru typu nienasyconego kwasu karboksylowego, który częściowo lub całkowicie zobojętniony jest do postaci soli.

27. Kompozycja według zastrz. 20, znamienna tym, że zawiera szczepiony polimer silikonowy wybrany spośród polimerów posiadających w swej strukturze jednostkę opisaną wzorem 3, w którym grupy G1 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową C1-C10 lub alternatywnie grupę fenylową; grupy G2 mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę alkilenową C1-C10; G3 oznacza pozostającą część polimeru będącą wynikiem (homo)polimeryzacji co najmniej jednego anionowego monomeru z wiązaniem etylenowym; G4 oznacza pozostającą część polimeru będącą wynikiem (homo)polimeryzacji co najmniej jednego hydrofobowego monomeru z wiązaniem etylenowym; m i n oznaczają 0 lub 1; a oznacza liczbę całkowitą od 0 do 50; b oznacza liczbę całkowitą od 10 do 350; c oznacza liczbę całkowitą od 0 do 50; z ograniczeniem, że jeden z indeksów a i c ma wartość inną niż 0.

28. Kompozycja według zastrz. 27, znamienna tym, że zawiera szczepiony polimer silikonowy, w którym jednostka o wzorze 3 posiada co najmniej jedną z następujących cech:

- grupy G1 oznaczają grupę alkilową C1-C10;

- n nie oznacza zera i grupy G2 oznaczają dwuwartościową grupę C1-C3;

- G3 oznacza polimeryczną grupę będącą wynikiem (homo)polimeryzacji co najmniej jednego monomeru typu kwasu karboksylowego z wiązaniem etylenowym;

- G4 oznacza polimeryczną grupę będącą wynikiem (homo)polimeryzacji co najmniej jednego monomeru typu (met)akrylanu alkilu C1-C0;

29. Kompozycja według zastrz. 27 albo 28, znamienna tym, że zawiera szczepiony polimer silikonowy, w którym jednostka o wzorze 3 jednocześnie posiada następujące cechy:

- grupy Gi oznaczają grupę metylową;

- n nie oznacza zera i grupy G2 oznaczają grupę propylenową;

- G3 oznacza polimeryczną grupę będącą wynikiem (homo)polimeryzacji co najmniej jednego kwasu akrylowego i/lub metakrylowego;

- G4 oznacza polimeryczną grupę będącą wynikiem (homo)polimeryzacji co najmniej jednego monomeru typu (met)akrylanu izobutylu lub metylu.

30. Kompozycja według zastrz. 20, znamienna tym, że zawiera polimer ze szkieletem polisiloksanowym szczepionym niesilikonowymi monomerami organicznymi o masie cząsteczkowej liczbowo średniej wynoszącej od około 10000 do 1000000, a jeszcze korzystniej od około 10000 do 100000.

31. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera szczepiony polimer lub polimery silikonowe w ilości od 0,01 do 20% wagowych w przeliczeniu na całą masę kompozycji, korzystniej od 0,1 do 15% wagowych, a jeszcze korzystniej od 0,5 do 10% wagowych.

32. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że obejmuje anionowy polimer wybrany spośród:

- polimerów zawierających jednostki karboksylowe pochodzące z monomerów nienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych opisanych wzorem 4, w którym:

n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 10,

R1 oznacza atom wodoru lub grupę fenylową lub benzylową,

R2 oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową lub karboksylową,

R3 oznacza atom wodoru, niższą grupę alkilową lub -CH2-COOH, grupę fenylową lub benzylową;

186 016

- polimerów zawierających jednostki pochodzące z kwasu sulfonowego, takie jak jednostki z kwasu winylosulfonowego, styrenosulfonowego lub akryloamidoalkilosulfonowego.

33. Kompozycja według zastrz. 32, znamienna tym, że zawiera anionowy polimer wybrany spośród:

A) homo- lub kopolimerów kwasu akrylowego lub metakrylowego albo ich soli, kopolimerów kwasu akrylowego i akryloamidu lub ich soli oraz soli sodowych kwasów polihydroksykarboksylowych;

B) kopolimerów kwasów akrylowego lub metakrylowego z monomerem monoetylenowym, takim jak etylen, styren, estry winylowe, estry kwasu akrylowego lub metakrylowego, ewentualnie wszczepione do glikolu polialkilenowego, takiego jak glikol polietylenowy i ewentualnie usieciowane; kopolimerów tego typu zawierających w swym łańcuchu ewentualnie N-alkilowaną i/lub hydroksyalkilowaną jednostkę akryloamidu; kopolimerów kwasu akrylowego i metakrylanu alkilu C1-C4 oraz terpolimerów winylopirolidonu, kwasu akrylowego i metakrylanu alkilu C1-C20;

C) kopolimerów pochodzących z kwasu krotonowego, takich jak zawierające w swym łańcuchu jednostki octanu lub propionianu winylu i ewentualnie inne monomery, takie jak estry allilowe lub estry metallilowe, eter winylowy lub ester winylowy prostołańcuchowego lub rozgałęzionego, nasyconego kwasu karboksylowego z długołańcuchowym węglowodorem, to jest zawierającym co najmniej 5 atomów węgla, przy czym polimery te mogą być ewentualnie szczepione i usieciowane;

D) polimerów pochodzących z kwasów lub bezwodników maleinowych, fumarowych lub itakonowych z estrami winylowymi, eterami winylowymi, halogenkami winylowymi, pochodnymi fenylowinylowymi lub z kwasem akrylowym i jego estrami; kopolimerów bezwodnika maleinowego, cytrakonowego lub itakonowego i estru allilowego lub metallilowego, ewentualnie zawierających w swym łańcuchu grupę akryloamidu lub metakryloamidu, a-oleiiny. estrów akrylowego lub metakrylowego, kwasu akrylowego lub metakrylowego lub winylopirolidonu; grupy bezwodnika są monoestryfikowane lub monoamidowane;

E) poliakryloamidów zawierających grupy karboksylanowe.

34. Kompozycja według zastrz. 33, znamienna tym, że zawiera amonowy polimer wybrany spośród:

- kopolimerów kwasu akrylowego, takich jak terpolimer kwas akrylowy/akrylan etylu/N-t-butyloakryloamid;

- kopololimerów pochodzących z kwasu krotonowego, takich jak terpolimery octan winyl u/t-butylobenzoesan winylu/kwas krotonowy i terpoliomerów kwas krotonowy/octan winylu/neododekanoesan winylu;

- polimerów pochodzących z kwasu lub bezwodnika maleinowego, fumarowego lub itakonowego z estrami winylowymi, eterami winylowymi, halogenkami winylowymi, pochodnymi fenylowinylowymi, z kwasem akrylowym i jego estrami, takimi jak kopolimery eter metylowowinylowy/monoestryfikowany bezwodnik maleinowy;

- kopolimerów kwasu metakrylowego i metakrylanu metylu;

- kopolimeru kwasu metakrylowego i akrylanu etylu;

- terpolimeru winylopirolidon/kwas akrylowy/metakrylan laurylu;

- kopolimeru octan winylu/kwas krotonowy;

- terpolimeru octan winylu/kwas krotonowy/glikol polietylenowy.

35. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kationowy polimer wybrany spośród czwartorzędowych pochodnych eteru celulozy, kopolimerów celulozy z rozpuszczalnym w wodzie czwartorzędowym monomerem amoniowym, cyklopolimerów, kationowych polisacharydów, kationowych polimerów silikonowych, czwartorzędowanych lub nieczwartorzędowanych kopolimerów winylopirolodon/akrylan lub metakrylan dialkiloaminoalkilu, czwartorzędowych polimerów winylopirolidonu i winyloimidazolu oraz ich mieszanin.

36. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera polimer anionowy i polimer kationowy w ilości od 0,01 do 20% wagowych w przeliczeniu na całą masę kompozycji, korzystniej od 0,05 do 15% wagowych, a jeszcze korzystniej od 0,1 do 10% wagowych.

186 016

37. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera również co najmniej jeden dodatek wybrany spośród grupy składającej się z zagęszczaczy, estrów kwasów tłuszczowych, estrów kwasów tłuszczowych gliceryny, silikonów, surfaktantów, środków aromatycznych, środków konserwujących, środków przeciwsłonecznych, protein, witamin, polimerów, roślinnych, zwierzęcych, mineralnych lub syntetycznych olejów lub innych dodatków stosowanych zwyczajowo w przemyśle kosmetycznym.

38. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kosmetycznie dopuszczalne środowisko składające się z wody lub z mieszaniny wody i co najmniej jednego kosmetycznie dopuszczalnego rozpuszczalnika.

39. Kompozycja według zastrz. 38, znamienna tym, że zawiera kosmetycznie dopuszczalne rozpuszczalniki wybrane spośród grupy składającej się z monoalkoholi, polialkoholi, eterów glikolowych i estrów kwasów tłuszczowych oraz ich mieszanin.

40. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera szczepiony polimer silikonowy rozpuszczony w kosmetycznie dopuszczalnym środowisku lub stosowany w formie wodnej dyspersji cząstek.

41. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jest stosowana na substancję keratynową stanowiącą włosy.

42. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że występuje w formie żelu, mleczka, kremu, względnie zagęszczonego lotionu lub pianki.

43. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stanowi produkt do modelowania włosów.

44. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stanowi produkt do włosów wybrany spośród grupy składającej się z takich kosmetyków jak szampony, produkty do płukania lub pozostawiania we włosach, do zastosowania przed lub po szamponie, barwieniu, rozjaśnianiu, trwałej ondulacji lub prostowaniu włosów.