PL186226B1 - Mikrokapsułka i sposób wytwarzania mikrokapsułek zawierających stały środek agrochemiczny zawieszony w cieczy organicznej nie mieszającej się z wodą - Google Patents

Mikrokapsułka i sposób wytwarzania mikrokapsułek zawierających stały środek agrochemiczny zawieszony w cieczy organicznej nie mieszającej się z wodą

Info

Publication number
PL186226B1
PL186226B1 PL94314424A PL31442494A PL186226B1 PL 186226 B1 PL186226 B1 PL 186226B1 PL 94314424 A PL94314424 A PL 94314424A PL 31442494 A PL31442494 A PL 31442494A PL 186226 B1 PL186226 B1 PL 186226B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
water
organic liquid
solid
liquid
microcapsule
Prior art date
Application number
PL94314424A
Other languages
English (en)
Other versions
PL314424A1 (en
Inventor
Herbert B. Scher
Jin L. Chen
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of PL314424A1 publication Critical patent/PL314424A1/xx
Publication of PL186226B1 publication Critical patent/PL186226B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

1. Mikrokapsulka, znamienna tym, ze zawiera od 0,01 do 10% wagowych w przelicze niu na mase kapsulki stalego srodka agrochemicznego, zawieszonego w cieczy organicznej nie mieszajacej sie z woda, oraz zawiera od 0,01 do 10% wagowych dyspergatora stanowiacego niejonowy srodek powierzchniowo czynny zawierajacy lancuch polimerowy o silnym powi- nowactwie do cieczy i grupe silnie absorbujaca staly srodek agrochemiczny. 14. Sposób wytwarzania mikrokapsulek zawierajacych staly srodek agrochemiczny za- wieszony w cieczy organicznej nie mieszajacej sie z woda, znamienny tym, ze: a) wytwarza sie zawiesine stalego srodka agrochemicznego w cieczy organicznej nie mieszajacej sie z woda która zawiera od 0,01 do 10% wagowych dyspergatora stanowiacego niejonowy srodek powierzchniowo czynny zawierajacy lancuch polimerowy o silnym powi- nowactwie do cieczy i grupe absorbujaca silnie do stalego srodka agrochemicznego wytwa- rzajac, korzystnie przez mielenie, proszek srodka o wielkosci czastek 0,01-50 µm i zawiesza- jac proszek w cieczy organicznej. b) wprowadza sie zawiesine do fazy wodnej, przy czym woda zawiera koloid ochronny i ewentualnie srodek powierzchniowo czynny zdolny do utrzymywania cieczy organicznej w postaci kropelek w wodzie, bez ekstrahowania substancji stalej z cieczy organicznej do wody, c) miesza sie zawiesine cieczy organicznej w fazie wodnej w warunkach intensywnego scinania do wytwarzania emulsji olej w wodzie oraz d) zaleznie od potrzeb nastawia sie temperature i/lub pH emulsji olej w wodzie, przy czym w reakcji polimeryzacji wytwarza sie mikrokapsulki. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest mikrokapsułka, która, zawiera stały związek biologicznie czynny zawieszony w cieczy oraz sposób wytwarzania mikrokapsułek.
Technologia mikrokapsułek znana jest od szeregu lat. Mikrokapsułki znajdują szereg zastosowań, zwłaszcza do kapsułkowania barwników, farb drukarskich, odczynników chemicznych, środków farmaceutycznych, materiałów zapachowych, a zwłaszcza środków agrochemicznych, takich jak środki grzybo- bekterio-, owado- i chwastobójcze, itp.
Mikrokapsułkowanie i jego zastosowanie opisane jest przez Gordona Marrs'a i Herberta B. Schera w rozdz. 4 „Controlled Delivery of Crop Protection Agents” (London, Taylor i Francis, 1990). Jak to przedstawili Marrs i Scher, znane są 3 sposoby wytwarzania mikrokapsułek: i) sposoby fizyczne, 2) sposoby z rozdziałem faz i 3) polimeryzacja na granicy faz.
Zgodnie z trzecim sposobem mikrokapsułki zazwyczaj wytwarza się z materiału polimerowego wytworzonego w reakcji polimeryzacji, która korzystnie przebiega na granicy dwóch faz, zwykle fazy wodnej i fazy organicznej nie mieszającej się z wodą. W związku z tym można je wytwarzać z emulsji typu woda w oleju lub, jeszcze częściej, z emulsji typu olej w wodzie.
Podstawowy patent dotyczący technologii mikrokapsułek stanowi opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 285 720. Według patentu tego ścianki mikrokapsułek wytwarza się z polimerów uzyskanych w reakcji monomerów izocyjanianowych.
Drugi sposób wytwarzania mikrokapsułek na drodze polimeryzacji na granicy faz opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 956 129. Według tego patentu ścianki mikrokapsułek wytwarza się z eteryfikowanych prepolimerów mocznikowoformaldehydowych, które ulegają samokondensacyjnej polimeryzacji w warunkach kwaśnych.
Zaproponowano różne sposoby usprawnienia takich sposobów. Tak np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 140 516 opisano zastosowanie katalizatorów przenoszenia międzyfazowego, a w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 448 929 opisano zastosowanie ulepszonego koloidu ochronnego. Jednakże we wszystkich tych opisach patentowych sposób wykorzystano jedynie w odniesieniu do cieczy, to znaczy do materiałów ciekłych do temperatury otoczenia lub do roztworów. Niestety wiele związków biologicznie czynnych stanowią substancje stałe o wysokich temperaturach topnienia, nie rozpuszczające się łatwo w najczęściej stosowanych rozpuszczalnikach.
Korzyści wynikających z mikrokapsułkowania, np. kontrolowanego uwalniania i przedłużonej skuteczności nie można w związku z tym łatwo wykorzystać w przypadku takich związków przy zastosowaniu znanych sposobów.
186 226
Znane jest również otaczanie substancji stałych matrycą polimerową. I tak w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 428 983 opisano sposób wytwarzania kryształów kwarcu w matrycy polimerowej. W opisie patentowym użyto określenia zawiesina do opisania pasty kryształów kwarcu w prepolimerze, ale w publikacji tej nie opisano wytwarzania mikrokapsułek zawierających substancję stałą zawieszoną w cieczy.
Istnieje wiele publikacji dotyczących wytwarzania i zastosowania mikrokapsułkowania chlorowcoacetanilidowych środków chwastobójczych. Wymienić można opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 280 833, 4 417 916, 4 534 783,4 563 212 i 4 640 709. Ponadto w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 936 901 ujawniono kompozycje chwastobójcze w postaci suchych, sypkich granulatów do dyspergowania w wodzie zawierających mieszaninę mikrokapsułek z nierozpuszczalnym w wodzie (w tym z chlorowcoacetanilidowym środkiem chwastobójczym) kapsułkowanym w otoczce polimerowej oraz co najmniej jednego innego środka przeciw szkodnikom, który nie jest kapsułkowany. Kompozycje takie były niezbędne z uwagi na brak znanego zadowalającego sposobu wytwarzania mikrokapsułki zawierającej stały, biologicznie czynny środek chwastobójczy zawieszony w cieczy.
W brytyjskim opisie patentowym GB-A-2011341 ujawniono sposób mikrokapsułkowania z wykorzystaniem polimeryzacji na granicy faz, który można wykorzystać w przypadku substancji stałych zawieszonych w cieczy.
Nie jest zaskoczeniem, że dotychczas nie udało się wytworzyć kapsułek zawierających biologicznie czynną substancję stałą zawieszoną w cieczy z uwagi na znaczne problemy napotykane przy wytwarzaniu takiej kapsułki. Tak np. przy wytwarzaniu takich kapsułek z emulsji typu woda w oleju pokonać należy następujące trudności.
Po pierwsze należy wytworzyć trwałą zawiesinę substancji stałej w cieczy nie mieszającej się z wodą. Jeśli zastosuje się dyspergatory lub środki powierzchniowo czynne, nie mogą one zakłócać dalszej obróbki dyspersji prowadzonej przy wytwarzaniu mikrokapsułek.
Po drugie zawiesina musi zostać zdyspergowana w wodzie, tak aby uzyskać stabilne, dobrze zdyspergowane kropelki. W przypadku substancji biologicznie czynnych korzystne są bardzo małe kropelki cieczy zdyspergowanej w wodzie, tak aby uzyskać dużą powierzchnię uzyskanych mikrokapsułek. W celu uzyskania bardzo małych kropelek niezbędne są duże siły ścinające, które mogą rozbijać kropelki i/lub uwalniać substancję stałą z zawiesiny. Zazwyczaj należy zastosować środki powierzchniowo czynne, aby uzyskać dobrze zdyspergowane i trwałe kropelki.
Po trzecie obecność jednej lub więcej środków powierzchniowo czynnych może spowodować niestabilność układu rozproszonych kropelek, tak że może wystąpić odwrócenie faz, w wyniku czego powstaną drobne kropelki wody w cieczy, emulsja typu woda w oleju.
Po czwarte substancja stała zawieszona w cieczy nie mieszającej się z wodąjest skłonna do migracji do fazy wodnej, zwłaszcza przy stosowaniu emulgujących środków powierzchniowo czynnych.
Stwierdzono, że powyższe problemy można przezwyciężyć uzyskując kompozycje mikrokapsułkowane zawierające stały związek biologicznie czynny zawieszony w cieczy.
Przedmiotem wynalazku jest mikrokapsułka, charakteryzująca się tym, że zawiera od 0,01 do 10% wagowych w przeliczeniu na masę kapsułki stałego środka agrochemicznego, zawieszonego w cieczy organicznej nie mieszającej się z wodą, oraz zawiera od 0,01 do 10%o wagowych dyspergatora stanowiącego niejonowy środek powierzchniowo czynny zawierający łańcuch polimerowy o silnym powinowactwie do cieczy i grupę silnie absorbującą stały środek agrochemiczny.
Mikrokapsułka według wynalazku korzystnie jako środek agrochemiczny zawiera środek chwastobójczy.
Mikrokapsułka według wynalazku korzystnie jako środek chwastobójczy zawiera atrazynę.
Mikrokapsułka według wynalazku korzystnie jako ciecz zawiera środek chwastobójczy.
Mikrokapsułka według wynalazku korzystnie jako ciecz zawiera chlorowcoacetanilid lub tiokarbaminian.
186 226
Mikrokapsułka według wynalazku korzystnie jako ciekły środek chwastobójczy zawiera acetochlor.
Mikrokapsułka według wynalazku korzystnie zawiera dodatkowo środek zabezpieczający przed działaniem środka chwastobójczego.
Mikrokapsułka według wynalazku korzystnie zawiera kapsułkę wytworzoną, z polimocznika lub polimeru mocznikowo-formaldehydowego.
Mikrokapsułka według wynalazku korzystnie zawiera polimocznik wytworzony poprzez polimeryzację mieszaniny polimetylenopolifenyloizocyjanianu i izomerycznej mieszaniny toluenodiizocyjanianów.
Mikrokapsułka według wynalazku korzystnie zawiera od 0,1 do 55% wagowych związków agrochemicznie czynnych.
Mikrokapsułka według wynalazku korzystnie zawiera kapsułkę wytworzoną, z eteryfkowanego prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego.
Mikrokapsułka według wynalazku korzystnie zawiera polimer mocznikoformaldehydowy wytworzony z eteryfikowanego prepolimeru mocznikowoformaldehydowego, w którym od 50 do 98% 10 grup metylolowych zostało zetyryfikowane alkoholem C4-C10.
Mikrokapsułka według wynalazku korzystnie zawiera polimer stanowiący od 4 do 15%o wagowych kapsułki.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mikrokapsułek zawierających stały środek agrochemiczny zawieszony w cieczy organicznej nie mieszającej się z wodą, charakteryzujący się tym, że:
a) wytwarza się zawiesinę stałego środka agrochemicznego w cieczy organicznej nie mieszającej się z wodą, która zawiera od 0,01 do 10%o wagowych dyspergatora stanowiącego niejonowy 20 środek powierzchniowo czynny zawierający łańcuch polimerowy o silnym powinowactwie do cieczy i grupę absorbującą silnie do stałego środka agrochemicznego, wytwarzając korzystnie przez mielenie proszek środka o wielkości cząstek 0,01-50 pm i zawieszaj'Hc proszek w cieczy organicznej,
b) wprowadza się zawiesinę do fazy wodnej, przy czym woda zawiera koloid ochronny i ewentualnie środek powierzchniowo czynny zdolny do utrzymywania cieczy organicznej w postaci kropelek w wodzie, bez ekstrahowania substancji stałej z cieczy organicznej do wody,
c) miesza się zawiesinę cieczy organicznej w fazie wodnej w warunkach intensywnego ścinania do wytwarzania emulsji olej w wodzie oraz
d) zależnie od potrzeb nastawia się temperaturę i/lub pH emulsji typu olej w wodzie, przy czym w reakcji polimeryzacji wytwarza się mikrokapsułki.
W sposobie według wynalazku korzystnie wielkość cząstek agrochemicznej substancji stałej wynosi 1-10 pm.
Korzystnie wielkość kropelek cieczy organicznej po zdyspergowaniu w wodzie wynosi 1-30 pm.
W sposobie według wynalazku korzystnie jako koloid ochronny stosuje się lignosulfonian metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, oraz ewentualnie polialkohol winylowy.
W sposobie według wynalazku korzystnie w fazie wodnej stosuje się środek powierzchniowo czynny o HLB (równowadze hydrofilowo-lipofilowej) 12-16.
W sposobie według wynalazku korzystnie jako prepolimer stosuje się organiczny poliizocyjanian rozpuszczony w cieczy organicznej, z którego przy ogrzewaniu powstaje polimocznik w wyniku hydrolizy izocyjanianu do aminy, która następnie reaguje z innym izocyjanianem tworząc polimocznik.
W sposobie według wynalazku korzystnie jako prepolimer stosuje się etyryfikowany prepolimer mocznikowo-formaldehydowy, w którym 50-98% grup metylolowych zostało zetyryfikowane alkoholem C4-C10, który tworzy stały polimer przy pH 0-4 w 20-100°C.
Według wynalazku mikrokapsułkowany preparat stałego związku biologicznie czynnego zawieszonego w cieczy wytwarza się na drodze rozdziału faz lub polimeryzacji na granicy faz.
Korzystny sposób stanowi polimeryzacja na granicy faz, zwłaszcza taka, w której kapsułki
186 226 z emulsji olej w wodzie wytwarza się sposobami opisanymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 285 720 i 4 956 129, zmodyfikowanymi w podany sposób.
Stały związek biologicznie czynny stanowi korzystnie środek agrochemiczny, a zwłaszcza środek chwastobójczy.
Do korzystnych środków chwastobójczych należą striazyny, np. atrazyna, symazyna, propazyna i cyprozyna; sulfonylomoczniki, np. chlorosulfuron, etylochlorimuron, metylometsulfuron, metylotiameturon; oraz triketony, np. sulkotrion.
Szczególnie korzystnym środkiem chwastobójczym jest atrazyna.
Innym korzystnym związkiem jest środek grzybobójczy, (E)-2-[2-(6-(2-cyjanofenoksy)pirymidyn-4-yloksy)fenylo] -3 -metoksypropenian metylu.
Cieczą, w której zawieszona jest substancja stała, może być dogodnie drugi środek chwastobójczy, a zwłaszcza tiokarbaminian lub chlorowcoacetanilid, a korzystnie acetochlor. Chlorowcoacetanilidy, a zwłaszcza podklasa ogólnie określana jako α-chloroacetanilidy, stanowi dobrze znaną klasę środków chwastobójczych, stosowanych i proponowanych do stosowania związków z tej grupy należy a-chloro-6'-etylo-N-(2-metoksy-1-metyloetylo)acetanilid (metolachlor), N-butoksymetylo-a-chloro-2',6'-dietylo-acetanilid(butachlor), a-chloro-2',6'-dietyło-N-meto ksymetyloacetanilid(alachlor), 2-chłoro-N-(etoksymetylo)-6,-etylo-o-acetotoluidyna(acetochłor) i a-chloro-N-izopropyloacetanilid (propachlor). Wiele innych związków tego typu ujawniono w licznych opisach patentowych.
Tiokarbaminiany stanowią dobrze znaną klasę środków chwastobójczych, do której należą: molinat - heksahydro-lH-azepino-1-karbotian S-etylu, butylat - diizobutyłotiokarbaminian S-etylu,
EPTC - dipropylotiokarbaminian S-etylu,
Drialat - diizopropylotiokarbaminian 2,3,3-trichloroallilu,
Dialat - diizopropyłotiokarbaminian cis-1-trans-2,3-di-chłoroallilu, wernolat - dipropylotiokarbaminian S-propylu.
Gdy ciecz stanowi środek chwastobójczy, mikrokapsułki według wynalazku dogodnie zawierają 0,1-55% wagowych związków biologicznie czynnych.
Ciecz może także stanowić dowolny rozpuszczalnik organiczny nie mieszający się z wodą, nie rozpuszczający biologicznie czynnej substancji stałej w znaczącym stopniu oraz na tyle polarny, aby rozpuszczać prepolimery stosowane do wytwarzania ścianek mikrokapsułek.
Do odpowiednich przykładowych rozpuszczalników tego typu należą związki aromatyczne takie jak ksyleny i naftaleny; związki alifatyczne takie jak estry alkilowe, zwłaszcza octany alkilu, np. Exxate 700 - Exxate 1θ0θ; ftalany alkilu takie jak ftalan dietylu i ftalan dibutylu; alkohole takie jak alkohol izopropylowy, ketony takie jak acetofenon i cykloheksanon. Rozpuszczalnik może stanowić mieszaninę większej ilości takich związków.
Zastosować można środek zabezpieczający przed środkami chwastobójczymi znanych jest wiele takich środków zabezpieczających i odtrutek. Do korzystnych środków stosowanych wraz z chloroacetanilidowymi środkami chwastobójczymi należą dichloroacetamidy takie jak dichloroamid (N,N-diallilodichłoroacetamid); 2,2,5-trimetyło-3-dichloroacetylooksazolidyna (R-29148); N-dichloroacetylo-1-oksa-4-azaspiro[4,5]dekan (AD-67); 4dichloroacetylo-2,3-dihydro-3 -metylo-1,4-benzoksazyna (CGA-154281); 1 -(dichloroacetyl o) heksahydro-3,3,8a-trimetylopirolo-[1,2a]-pirymidyn-6(2H)on i N-(1,3-dioksolan-2-ylometylo)-N(2-piOpenylo)-2,2-dichloroacetamid (PPG-1292).
Te i inne dichloroacetamidy opisane są np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 124 372, 4 256 481, 4 294 764, 4 448 960, 4 601 745, 4 618 361, 4 708 735 i 4 900 350. Do dodatkowych znanych rodzajów środków zabezpieczających i odtrutek należą pochodne pewnych oksymów (np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 070 389 i 4 269 775), kwasy tiazolokarboksylowe i ich pochodne (np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 199 506), chłorowcoacylotetrahydroizochinoliny (np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 755 218), arylocykłopropanokarbonitryle (np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 859 232) oraz kwas 1-naftalenowy, jego bezwodnik i pochodne.
186 226
Jeśli stosuje się środki zabezpieczające lub odtrutki, to zazwyczaj znajdują się one w fazie organicznej lub nie mieszającej się z wodą.
Korzystnym materiałem na mikrokapsułki jest polimocznik wytwarzany w sposób opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 285 720 lub polimer mocznikowo-formaldehydowy wytwarzany w sposób opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 956 129. Szczególnie korzystny jest polimocznik.
W skrócie proces obejmuje następujące etapy.
Etap 1. Wytwarza się stały materiał biologicznie czynny o wymaganej wielkości cząstek, dogodnie przez mielenie. Wielkość cząstek substancji stałej wynosi korzystnie 0,01-50 pm, jeszcze korzystniej 1-10 pm, a szczególnie korzystnie 1-5 pm.
Etap 2. Zawiesza się stały materiał biologicznie czynny w cieczy organicznej. Ciecz jest korzystnie złym rozpuszczalnikiem substancji stałej, tak że nie rozpuszcza znacznych ilości substancji stałej. Ciecz nie może również mieszać się z wodą, ale musi być na tyle polarna, aby rozpuścić prepolimery stosowane w procesie mikrokapsułkowania.
Ciecz dogodnie zawiera dyspergator zapewniający utrzymanie substancji stałej w cieczy i uniemożliwiający ekstrakcję substancji stałej do wody, gdy zawiesinę dysperguje się w wodzie. Na dodatek, gdy zawiesinę dodaje się do wody, dyspergator nie może spowodować odwrócenia faz, czyli woda nie może znaleźć się w postaci emulsji w cieczy organicznej.
Dobór dyspergatorów zależy od doboru substancji stałej i cieczy, z tym że korzystnymi dyspergatorami są niejonowe środki powierzchniowo czynne, które działają jako zawada przestrzenna i są aktywne tylko na granicy faz ciało stałe/ciecz organiczna i nie działają jako środki emulgujące. Takie dyspergatory dogodnie dobiera się tak, aby zawierały i) łańcuch polimerowy o silnym powinowactwie względem cieczy oraz ii) grupę silnie absorbowaną przez substancję stałą.
Do takich dyspergatorów przykładowo należy Hypermer PS1, Hypermer PS2, Hypermer PSS i Hypermer LP2; Altox LP1, Altox LP2, Altox LP4, Altox LP5, Altox LP6, Altox PS2 i Altox PS3, z ICI Americas Inc., Wilmington, Delaware; oraz polimery Agrimer z GAF, np. Agrimer AL-200 i Agrimer 216.
Zazwyczaj stężenie dyspergatora w fazie organicznej wynosi około 0,01-10% wagowych, z tym że stężenia środka powierzchniowo czynnego mogą być również wyższe.
Można także zmienić sposób postępowania w etapach 1 i 2 przeprowadzając na wstępie mielenie w celu zmniejszenia wielkości cząstek substancji stałej po zawieszeniu substancji czynnej w cieczy organicznej (ośrodku mielenia).
Etap 3: Wytwarza się fizyczną dyspersję fazy nie mieszającej się z wodą w fazie wodnej. W celu uzyskania odpowiedniej dyspersji fazę organiczną dodaje się do mieszanej fazy wodnej. Odpowiednie urządzenia dyspergujące stosuje się w celu zdyspergowania fazy organicznej w fazie wodnej. Może to być urządzenie zapewniające wysokie ścinanie, tak aby uzyskać wymaganą wielkość kropelek (i odpowiednio cząstki mikrokapsułki) w zakresie od 1 do 200 (im. Korzystnie średnia wielkość kropelek wynosi 1-30 pm, a najkorzystniej 3-20 pm. Po uzyskaniu odpowiedniej wielkości kropelek dyspergowanie przerywa się. Tylko łagodne mieszanie wystarcza do utrzymania procesu. Nie mieszającą się z wodą fazę zawierającą stały związek biologicznie czynny zawieszony w kapsułkowanej cieczy wytwarza się w sposób opisany w etapach 1 i 2. Faza wodna składa się z wody i materiału określanego jako „koloid ochronny”. Korzystnie zawiera ona również środek powierzchniowo czynny.
Zazwyczaj środek lub środki powierzchniowo czynne w tej fazie mogą stanowić anionowe lub niejonowe środki powierzchniowo czynne o HLB (równowadze hydrofilnolipofilnej) w zakresie od 12 do 16, wystarczającej do utworzenia stabilnej emulsji typu olej w wodzie. Jeśli stosuje się więcej niż jeden środek powierzchniowo czynny, to poszczególne środki powierzchniowo czynne mogą wykazywać HLB poniżej 12 lub powyżej 16. Jednakże ogólna HLB środków powierzchniowo czynnych w kombinacji powinna wynosić 12-16. Do odpowiednich środków powierzchniowo czynnych należą etery liniowych alkoholi z glikolem polietylenowym, etoksylowane nonylofenole, nafialeno-sulfoniany itp. Do innych odpowiednich środków powierzchniowo czynnych należą blokowe kopolimery tlenku propylenu z tlenkiem etylenu i/lub mieszanki anionowo/niejonowe. Korzystnie część hydrofobowa środka
186 226 powierzchniowo czynnego jest pod względem chemicznym podobna do cieczy organicznej. I tak jeśli cieczą organiczną jest rozpuszczalnik aromatyczny, to dogodnym środkiem powierzchniowo czynnym mógłby być etoksylowany nonylofenol.
Do szczególnie korzystnych środków powierzchniowo czynnych należy Tergitol NP7, Tergitol NP40 i Tergitol 15-S-20.
Zazwyczaj stężenie środka powierzchniowo czynnego w fazie wodnej wynosi 0,01-10% wagowych, z tym że stężenia środka powierzchniowo czynnego mogą być również wyższe.
Koloid ochronny znajdujący się w fazie wodnej (czyli ciągłej) musi silnie absorbować się na powierzchni kropelek oleju. Do odpowiednich materiałów tworzących koloidy należy jeden lub więcej polialkilanów, metyloceluloza, polialkohol winylowy, polikaryloamid, poli(eter metylowinylowy/bezwodnik maleinowy) szczepione kopolimery polialkoholu winylowego i kopolimer eter metylowinylowy/kwas maleinowy (hydrolizowany kopolimer eter metylowinylowy/bezwodnik maleinowy - patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 448 929, który wprowadza się jako źródło literaturowe), a także lignosulfoniany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Korzystnie jednak koloid ochronny wybrany jest spośród lignosulfonianów metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, a najkorzystniej spośród lignosulfonianów sodowych. Do szczególnie korzystnych koloidów należy również polialkohol winylowy.
Ilość koloidu musi być na tyle duża, aby zapewnić całkowite pokrycie powierzchni wszystkich kropelek cieczy organicznej . Ilość stosowanego koloidu ochronnego aależćć będzie od różnych czynników, takich jak ciężar cząsteczkowy, kompatybilność, itp. Koloid gcChgaay wprowadzić można do fazy wodnej przed dodaniem fazy organicznej, albo też można go dodać do całego układu po dodaniu fazy organicznej lub jej dyspersji. Koloid gcChgaay zazwyczaj stosuje się w fazie wodnej w ilości od 0,1 do 10,0% wagowych.
Dowolny środek powierzchniowo czynny stosowany w fazie wodnej nie może wypierać koloidu ochronnego z powierzchni kropelek cieczy organicznej.
Jeśli ciecz nie mieszającą się z wodą stanowi tiokarbamiman lub chlgrowcgacetanilidgwy środek chwastobójczy, to w zależności od przewidywanego zastosowania lub użycia takiego mikhgkapsdłkgwanegg produktu kompozycje według wynalazku mogą również zawierać środek zabezpieczający przed działaniem środka chwastobójczego lub odtrutkę.
Jeśli stosuje się środki zabezpieczające i odtrutki, to zazwyczaj znajdują się one w fazie organicznej lub nie mieszającej się z wodą.
Średnia wielkość kropelek nie mieszającej się z wodą cieczy zawierającej biologicznie czynną substancję stałą wynosi 1-200 pm, jeszcze korzystniej 1-30 pm, a szczególnie korzystnie 3-20 pm. WielkoDć można dopasować w zależności od ostatecznego zastosowania mikrokapsułek regulując szybkość i czas mieszania, oraz dobierając rodzaj i ilość stosowanych środków powierzchniowo czynnych.
Aby uzyskać mikrokapsułki ciecz organiczna i/lub woda musi zawierać jeden lub więcej materiałów, które mogą przereagować tworząc polimer na granicy faz między cieczą organiczną i wodą.
Zgodnie ze sposobem opisanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 285 720 pgliizgcyjaniaay rozpuszcza się w fazie organicznej (np. w etapie 2 powyższego procesu), a polimeryzacja przebiega w wyniku hydrolizy prepolimerów na granicy faz woda/ciecz organiczna z wytworzeniem amin, które z kolei reagują z niezCydrglizgwaaymi moagmerami tworząc pglimgczaikgwą ściankę mikrokapsułki. Stosować można pojedynczy związek lub mieszaninę dwóch albo więcej pglπzgcyjaniaaów'. Korzystnie stosuje się mieszaniny. Spośród pgliizgcyjaniaaów korzystnie stosuje się pglimerylengpglifenylgizgcyjaaian (PAPI) i izomeryczne mieszaniny tglueagdiizgcyjanianów (TDI). Szczególnie korzystne są mieszaniny pglimerylengpglifeaylgizgcyjanianu z izomerycznymi mieszaninami tgluengdiizocyjanianów o stosunku wagowym PAPI:TDI od 1:30 do 4:1, a zwłaszcza od 1:10 do 1:1.
Ilość zastosowanego organicznego pgliizgcyjanianu decydować będzie o udziale ścianki mikrokapsułkach.
Zazwyczaj ścianka mikrokapsułki stanowi od 2,0 do 75,0% wagowych mikrokapsułki. Najkorzystniej ścianka będzie stanowić od 4 do 15% wagowych mikrokapsułki.
186 226
Dyspersję utrzymuje się w temperaturze w zakresie od 20 do 90°C, korzystnie w 4060°C w czasie reakcji kondensacji prowadzącej do powstania polimocznika na granicach faz między kropelkami fazy organicznej i fazą wodną.
Jako rozpuszczalnik poliizocyjanianów zastosować można tiokarbaminianowy lub chlorowcoacetanilidowy środek chwastobójczy. Można również zastosować rozpuszczalniki, takie jak ksylen (patrz kanadyjski opis patentowy nr 1 094 402).
Inny dogodny układ do wytwarzania mikrokapsułek opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 956 129, zgodnie z którym polimer powstaje z eteryfikowanego prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego, w którym 50-98% grup metylolowych zostało zetyryfikowane alkoholem C4-C10. Autokondensacja prepolimeru zachodzi pod wpływem ciepła lub przy niskim pH, np. przy pH 0-4 w 20-100 °C.
W celu wytworzenia mikrokapsułek temperaturę dwufazowej mieszaniny podwyższa się do 20-90°C, korzystnie do 40-90°C, a najkorzystniej do 40-60°C. W zależności od układu pH można doprowadzić do odpowiedniego poziomu.
Poniżej przedstawiono przykłady wytwarzania kompozycji według wynalazku.
Procedura ogólna
W pierwszych dwóch poniższych przykładach kompozycję wytworzono zgodnie z następującą procedurą ogólną.
Fazę organiczną dodano do fazy wodnej i wytworzono emulsję typu olej w wodzie za pomocą mieszadła o intensywnym ścinaniu. Średnia wielkość cząstek wynosiła 11,0 ± 2 pm. Utrzymując łagodne mieszanie temperaturę szarży podwyższono do 50°C w ciągu 30 minut i utrzymywano w 50°C przez 3 godziny. Uzyskaną zawiesinę mikrokapsułek pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Następnie dodano składniki uzupełniające i pH doprowadzono do 11,0 za pomocą 50% ługu.
W trzecim przykładzie pH fazy wodnej doprowadzono do 2,0. Następnie do fazy wodnej dodano fazę organiczną i wytworzono emulsję typu olej w wodzie za pomocą mieszadła o intensywnym ścinaniu. Średnia wielkość cząstek wynosiła 28 ± 3 pm. Utrzymując łagodne mieszanie temperaturę szarży podwyższono do 50°C w ciągu 30 minut i utrzymywano w 50°C przez 3 godziny. Uzyskaną zawiesinę mikrokapsułek pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Następnie dodano składniki uzupełniające i pH doprowadzono do 7,0 za pomocą 50% ługu.
Przykład I. 14473-27-1
Wykorzystując ogólną procedurę opisaną powyżej wytworzono kompozycję z następujących składników.
Składnik masa, g % wagowe
1 2 3
Faza organiczna
Atrazyna (techniczna) 65,0 16,58
Acetochlor (techniczny) 100,0 25,51
N,N-diallilodichloroacetamid 17,0 4,33
Hypermer LP5 9,0 2,30
Hypermer LP1 4,0 1,02
Polimerylenopolifenyloizocyjanian 2,0 0,51
Toluenodiizocyjanian 9,0 2,29
Faza wodna
Reax 100M (sól sodowa kwasu lignosulfonowego, 40% roztwór w wodzie) 18,0 4,59
Gelvatol 40/10 (PVA, 20% roztwór wodny) 18,0 4,59
Tergitol NP7 (20% roztwór wodny) 4,0 1,02
Tergitol NP40 (70% roztwór wodny) 1,0 0,26
Woda 138,8 35,15
186 226
c.d. tabeli
1 2 3
Składniki dodatkowe
Atapulgit (Attagel 40)1 3,8 0, 98
Żywica ksantanowa (Kelzan) 0,3 0,07
Węglan sodowy2 2,7 0,70
Proxel GXL3 0,4 0,10
393,0 100,00
Uzyskano produkt w postaci mikrokapsułek o przeciętnej średnicy 10,0 pm.
= środek zawieszający = środek buforujący = środek biobójczy Przykład II 14585-26
Wykorzystując ogólną procedurę opisaną powyżej wytworzono kompozycję z następujących składników.
Składnik masa, g % wagowe
Faza organiczna
2- (2-nitro-4-metylosulfonylobenzoilo) -1,3-cykloheksanodion 50,0 12,50
Solvesso 200 115,0 28,75
Hypermer LP6 (40% roztwór w węglowodorach) 32,0 8,00
Polimerylenopolifenyloizocyj anian 8,0 2,00
Toluenodiizocyj anian 8,0 2,00
Faza wodna
Reax 100M (sól sodowa kwasu lignosulfonowego, 40% roztwór w wodzie) 18,0 4,50
Gelvatol 40/10 (PVA, 20% roztwór wodny) 18,0 4,50
Tergitol NP7 (20% roztwór wodny) 4,0 1,00
Tergitol NP40 (70% roztwór wodny) 1/0 0,25
Woda 138,8 34,70
Składniki dodatkowe
Atapulgit (Attagel 40) 3,8 0, 95
Żywica ksantanowa (Kelzan) 0,3 0,07
Węglan sodowy2 2,7 0,68
Proxel GXL 0,4 0,10
400,0 100,00
Uzyskano produkt w postaci mikrokapsułek o przeciętnej średnicy 12,5 pm. Przykład III 14369-21-3
Wykorzystując ogólną procedurę opisaną powyżej wytworzono kompozycję z następujących składników.
186 226
Składnik masa, g % wagowe
Faza organiczna
Atrazyna (techniczna) 39,8 10,00
Solvesso 200 92,7 23,28
Żywica Beetle 1050 (butylowany prepolimer mocznikowo-formaldehydowy, 60% roztwór w butanolu) 26,6 6,68
Faza wodna
Petro BAF (dialkilodinaftalenosulfonian sodowy) 0,8 0,20
Reax 100M (sól sodowa kwasu lignosulfonowego, 40% roztwór w wodzie) 18,8 4,72
Woda 215,0 53,99
Składniki dodatkowe
Atapulgit (Attagel 40) 1 3,8 0,95
Żywica ksantanowa (Kelzan)' 0,3 0,08
Proxel GXL3 0,4 0,10
398,2 100,00
Uzyskano produkt w postaci mikrokapsułek o przeciętnej średnicy 12,5 pm.
Produkt finalny z każdego przykładu zanalizowano mikroskopowo i polarograficznie.
Wyniki wykazały, że z powodzeniem przeprowadzono mikrokapsułkowanie zawiesiny biologicznie czynnej substancji stałej oraz że faza wodna zasadniczo nie zawierała substancji stałej.
186 226
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (20)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Mikrokapsułka, znamienna tym, że zawiera od 0,01 do 10% wagowych w przeliczeniu na masę kapsułki stałego środka agrochemicznego, zawieszonego w cieczy organicznej nie mieszającej się z wodą, oraz zawiera od 0,01 do 10% wagowych dyspergatora stanowiącego niejonowy środek powierzchniowo czynny zawierający łańcuch polimerowy o silnym powinowactwie do cieczy i grupę silnie absorbującą stały środek agrochemiczny.
  2. 2. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że jako środek agrochemiczny zawiera środek chwastobójczy.
  3. 3. Mikrokapsułka według zastrz. 2, znamienna tym, że jako środek chwastobójczy zawiera atrazynę.
  4. 4. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że jako ciecz zawiera środek chwastobójczy.
  5. 5. Mikrokapsułka według zastrz. 4, znamienna tym, że jako ciecz zawiera chlorowcoacetanilid lub tiokarbaminian.
  6. 6. Mikrokapsułka według zastrz. 4, znamienna tym, że jako ciekły środek chwastobójczy zawiera acetochlor.
  7. 7. Mikrokapsułka według zastrz. 4 albo 5, albo 6, znamienna tym, że zawiera dodatkowo środek zabezpieczający przed działaniem środka chwastobójczego.
  8. 8. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kapsułkę wytworzoną z polimocznika lub polimeru mocznikowo-formaldehydowego.
  9. 9. Mikrokapsułka według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera polimocznik wytworzony poprzez polimeryzację mieszaniny polimetylenopolifenyloizocyjanianu i izomerycznej mieszaniny toluenodiizocyjanianów.
  10. 10. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 0,1 do 55% wagowych związków agrochemicznie czynych.
  11. 11. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kapsułkę wytworzoną z eteryfikowanego prepolimeru mocznikowo-formaldehydowe'go.
  12. 12. Mikrokapsułka według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera polimer mocznikoformaldehydowy wytworzony z eteryflkowanego prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego, w którym od 50 do 98% grup metylolowych zostało zetyryfikowane alkoholem C4-C10.
  13. 13. Mikrokapsułka według zastrz. 8 albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, znamienna tym, że zawiera polimer stanowiący od 4 do 15% wagowych kapsułki.
  14. 14. Sposób wytwarzania mikrokapsułek zawierających stały środek agrochemiczny zawieszony w cieczy organicznej nie mieszającej się z wodą, znamienny tym, że:
    a) wytwarza się zawiesinę stałego środka agrochemicznego w cieczy organicznej nie mieszającej się z wodą, która zawiera od 0,01 do 10% wagowych dyspergatora stanowiącego niejonowy środek powierzchniowo czynny zawierający łańcuch polimerowy o silnym powinowactwie do cieczy i grupę absorbującą silnie do stałego środka agrochemicznego wytwarzając, korzystnie przez mielenie, proszek środka o wielkości cząstek 0,01-50 pm i zawieszając proszek w cieczy organicznej.
    b) wprowadza się zawiesinę do fazy wodnej, przy czym woda zawiera koloid ochronny i ewentualnie środek powierzchniowo czynny zdolny do utrzymywania cieczy organicznej w postaci kropelek w wodzie, bez ekstrahowania substancji stałej z cieczy organicznej do wody,
    c) miesza się zawiesinę cieczy organicznej w fazie wodnej w warunkach intensywnego ścinania do wytwarzania emulsji olej w wodzie oraz
    d) zależnie od potrzeb nastawia się temperaturę i/lub pH emulsji olej w wodzie, przy czym w reakcji polimeryzacji wytwarza się mikrokapsułki.
    186 226
  15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że wielkość cząstek agrochemicznej substancji stałej wynosi 1-10 pm.
  16. 16. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że wielkość kropelek cieczy organicznej po zdyspergowaniu w wodzie wynosi 1-30 pm.
  17. 17. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako koloid ochronny stosuje się lignosulfonian metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, oraz ewentualnie polialkohol winylowy.
  18. 18. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że w fazie wodnej stosuje się środek powierzchniowo czynny o HLB(równowadze hydrofilowo-lipofilowej) 12-16).
  19. 19. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako prepolimer stosuje się organiczny poliizocyjanian rozpuszczony w cieczy organicznej, z którego przy ogrzewaniu powstaje polimocznik w wyniku hydrolizy izocyjanianu do aminy, która następnie reaguje z innym izocyjanianem tworząc polimocznik.
  20. 20. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako prepolimer stosuje się etyryfikowany prepolimer mocznikowo-formaldehydowy, w którym 50-98% grup metylolowych zostało zetyryfikowane alkoholem C4-C10, który tworzy stały polimer przy pH 0-4 w 20-100°C.
PL94314424A 1993-11-15 1994-11-07 Mikrokapsułka i sposób wytwarzania mikrokapsułek zawierających stały środek agrochemiczny zawieszony w cieczy organicznej nie mieszającej się z wodą PL186226B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15311193A 1993-11-15 1993-11-15
PCT/GB1994/002440 WO1995013698A1 (en) 1993-11-15 1994-11-07 Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL314424A1 PL314424A1 (en) 1996-09-02
PL186226B1 true PL186226B1 (pl) 2003-12-31

Family

ID=22545816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94314424A PL186226B1 (pl) 1993-11-15 1994-11-07 Mikrokapsułka i sposób wytwarzania mikrokapsułek zawierających stały środek agrochemiczny zawieszony w cieczy organicznej nie mieszającej się z wodą

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6015571A (pl)
EP (1) EP0730406B1 (pl)
JP (1) JP3848676B2 (pl)
CN (1) CN1103540C (pl)
AT (1) ATE167980T1 (pl)
AU (1) AU678074B2 (pl)
BG (1) BG62591B1 (pl)
BR (1) BR9408051A (pl)
CA (1) CA2176513C (pl)
CZ (1) CZ288249B6 (pl)
DE (1) DE69411583T2 (pl)
DK (1) DK0730406T3 (pl)
ES (1) ES2119354T3 (pl)
HU (1) HU221738B1 (pl)
IL (1) IL111626A (pl)
NO (1) NO312571B1 (pl)
NZ (1) NZ275848A (pl)
PL (1) PL186226B1 (pl)
RO (1) RO118617B1 (pl)
RU (1) RU2159037C2 (pl)
SI (1) SI9420069A (pl)
TW (1) TW326382B (pl)
UA (1) UA40634C2 (pl)
WO (1) WO1995013698A1 (pl)
ZA (1) ZA949019B (pl)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
BR9509694A (pt) 1994-11-16 1997-10-14 Fmc Corp Processo para a preparação de formulação de clomazona efetivas como herbicida e formulação e composição herbicida
US7354596B1 (en) 1998-05-01 2008-04-08 3M Innovative Properties Company Anti-microbial agent delivery system
US6471975B1 (en) 1998-05-01 2002-10-29 3M Innovative Properties Company Microspheres as a delivery vehicle for bio-active agents useful in agricultural applications
JPH11322587A (ja) * 1998-05-18 1999-11-24 Sumitomo Chem Co Ltd 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル化方法およびこの方法により得られるマイクロカプセル組成物
BR9912624B1 (pt) * 1998-07-30 2013-12-03 Microcápsula, suspensão aquosa de microcápsulas, composição, emblagem de combinação, e, processos para controlar uma peste, para a produção de microcápsulas formadas de uma parede de revestimento de poliuréia e contendo um ingrediente ou ingredientes encapsulados, e para a preparação destas microcápsulas
PT1104991E (pt) * 1998-08-18 2003-07-31 Fmc Corp Combinacao de dois ou varios ingredientes activos utilizando formulacoes microencapsuladas
DE19947147A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Bayer Ag Mikrokapseln
WO2001068234A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Bayer Aktiengesellschaft Mikrokapsel-suspensionen
DE10022989A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-22 Aventis Cropscience Gmbh Kombinationen von Pflanzenschutzmitteln mit organischen oder anorganischen Trägermaterialien
CA2422065A1 (en) * 2000-09-12 2002-04-11 Peter K. Law Myogenic cell transfer catheter and method
DE10063960A1 (de) * 2000-12-20 2002-06-27 Aventis Cropscience Gmbh Herbizide Mittel
US7193084B2 (en) 2000-12-22 2007-03-20 Baxter International Inc. Polymorphic form of itraconazole
US9700866B2 (en) 2000-12-22 2017-07-11 Baxter International Inc. Surfactant systems for delivery of organic compounds
US6884436B2 (en) 2000-12-22 2005-04-26 Baxter International Inc. Method for preparing submicron particle suspensions
US6607784B2 (en) 2000-12-22 2003-08-19 Baxter International Inc. Microprecipitation method for preparing submicron suspensions
US6977085B2 (en) 2000-12-22 2005-12-20 Baxter International Inc. Method for preparing submicron suspensions with polymorph control
US6951656B2 (en) 2000-12-22 2005-10-04 Baxter International Inc. Microprecipitation method for preparing submicron suspensions
US8067032B2 (en) 2000-12-22 2011-11-29 Baxter International Inc. Method for preparing submicron particles of antineoplastic agents
US20050048126A1 (en) 2000-12-22 2005-03-03 Barrett Rabinow Formulation to render an antimicrobial drug potent against organisms normally considered to be resistant to the drug
AU2002337692B2 (en) 2001-09-26 2007-09-13 Baxter International Inc. Preparation of submicron sized nanoparticles via dispersion and solvent or liquid phase removal
US20060003012A9 (en) 2001-09-26 2006-01-05 Sean Brynjelsen Preparation of submicron solid particle suspensions by sonication of multiphase systems
US7112340B2 (en) 2001-10-19 2006-09-26 Baxter International Inc. Compositions of and method for preparing stable particles in a frozen aqueous matrix
GB0219611D0 (en) * 2002-08-22 2002-10-02 Syngenta Ltd Composition
GB0219610D0 (en) 2002-08-22 2002-10-02 Syngenta Ltd Composition
US9079152B2 (en) * 2003-05-11 2015-07-14 Ben Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Encapsulated essential oils
US7951390B2 (en) * 2004-06-30 2011-05-31 United Phosphorus, Ltd. Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material
AR053819A1 (es) * 2005-03-01 2007-05-23 Basf Ag Productos de microcapsiula de liberacion rapida
WO2007069448A1 (ja) * 2005-12-12 2007-06-21 Sumitomo Chemical Company, Limited マイクロカプセル化された農薬
US9060510B2 (en) * 2005-12-14 2015-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Microencapsulated pesticide
GB0526416D0 (en) * 2005-12-23 2006-02-08 Syngenta Ltd Formulation
WO2008047738A1 (en) 2006-10-19 2008-04-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for production of microcapsule
CN100463936C (zh) * 2006-12-26 2009-02-25 温州大学 一种聚氨酯树脂用微胶囊化红磷制备方法
US8426467B2 (en) 2007-05-22 2013-04-23 Baxter International Inc. Colored esmolol concentrate
US8722736B2 (en) 2007-05-22 2014-05-13 Baxter International Inc. Multi-dose concentrate esmolol with benzyl alcohol
CN101765368A (zh) * 2007-06-21 2010-06-30 先正达参股股份有限公司 增进植物生长的方法
AR075318A1 (es) 2008-12-19 2011-03-23 Basf Se Composiciones acuosas fluidas de concentrados de un herbicida de dinitroanilina microencapsulado
KR20120014241A (ko) 2009-03-20 2012-02-16 바스프 에스이 캡슐화된 농약으로 작물을 처리하는 방법
JP5668281B2 (ja) 2009-09-10 2015-02-12 住友化学株式会社 マイクロカプセルおよびその製造方法
KR101868162B1 (ko) 2010-01-22 2018-06-15 바스프 에스이 겔의 스팟-식 적용을 포함하는 절지동물의 방제 방법
US9986738B2 (en) 2010-04-21 2018-06-05 Cornell University Controlled release of seed and soil treatments triggered by pH change of growing media
JP2013530961A (ja) * 2010-06-07 2013-08-01 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 高レベルの農業活性成分を含むマイクロカプセル懸濁剤
EP2399667B1 (en) * 2010-06-25 2017-03-08 Cognis IP Management GmbH Process for producing microcapsules
AU2012206618A1 (en) * 2011-01-11 2013-07-25 Basf Se Agrochemical formulation comprising encapsulated pesticide
WO2012101070A1 (en) * 2011-01-24 2012-08-02 Basf Se Agrochemical formulation comprising encapsulated pesticide
WO2012130823A1 (en) 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Suspension concentrates
BR112014003297B1 (pt) 2011-08-19 2018-11-21 Basf Se “microcápsulas, formulação, método para combater pragas fitopatogênicas e método para aumentar a saúde dos vegetais"
RU2488437C1 (ru) * 2012-04-19 2013-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государственная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Министерства сельского хозяйства Российской Федерации Способ получения микрокапсул пестицидов методом осаждения нерастворителем
JP6098394B2 (ja) * 2012-06-26 2017-03-22 住友化学株式会社 マイクロカプセル
AU2013293454B2 (en) 2012-07-27 2017-06-22 Fmc Corporation Formulations of clomazone
RU2572992C2 (ru) * 2012-08-28 2016-01-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Курская государственная сельскохозяйственная академия имени И.И. Иванова" Способ получения микрокапсул водорастворимых препаратов пестицидов
RU2540431C2 (ru) * 2012-08-31 2015-02-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государстенная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Министерства сельского хозяйства Российской Федерации Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
AR095908A1 (es) 2013-03-26 2015-11-25 Basf Se Microcápsulas que comprenden pesticidas aniónicos
RU2552932C2 (ru) * 2013-05-14 2015-06-10 Александр Александрович Кролевец Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
RU2547566C2 (ru) * 2013-05-21 2015-04-10 Александр Александрович Кролевец Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
RU2537248C1 (ru) * 2013-05-24 2014-12-27 Екатерина Евгеньевна Быковская Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
RU2537173C1 (ru) * 2013-05-24 2014-12-27 Александр Александрович Кролевец Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
LT3137437T (lt) * 2014-05-02 2020-04-27 Dow Agrosciences Llc Mikrokapsuliuota nitrifikacijos inhibitoriaus kompozicija
EP3456199A1 (en) 2014-12-22 2019-03-20 Mitsui AgriScience International S.A./N.V. Liquid sulfonylurea-containing herbicidal compositions
CA3001774C (en) * 2015-10-22 2023-10-17 Basf Se A process for preparing an aqueous dispersion of microparticles
EP3416486B1 (en) 2016-06-21 2019-05-22 Battelle UK Limited Liquid sulfonylurea- and li-salt containing herbicidal compositions
SG11201901972YA (en) * 2016-09-20 2019-04-29 Firmenich & Cie Hybrid microcapsules
JP6347355B2 (ja) 2016-12-21 2018-06-27 大阪ウイントン株式会社 鳥類忌避塗料
US20210307321A1 (en) * 2018-07-31 2021-10-07 Bayer Aktiengesellschaft Capsule suspensions with agrochemical active ingredients
EP4056038A1 (en) * 2021-03-10 2022-09-14 Basf Se Microparticles containing active substances

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE530008A (pl) * 1953-06-30
GB929402A (en) * 1958-12-22 1963-06-19 Upjohn Co Encapsulated emulsions and processes for their preparation
US4285720A (en) * 1972-03-15 1981-08-25 Stauffer Chemical Company Encapsulation process and capsules produced thereby
US4140516A (en) * 1977-05-31 1979-02-20 Stauffer Chemical Company Encapsulation process employing phase transfer catalysts
FR2413123A1 (fr) * 1977-12-30 1979-07-27 Philagro Sa Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale
US5160529A (en) * 1980-10-30 1992-11-03 Imperial Chemical Industries Plc Microcapsules and microencapsulation process
US4956129A (en) * 1984-03-30 1990-09-11 Ici Americas Inc. Microencapsulation process
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
DE3222912A1 (de) * 1982-06-18 1983-12-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Unloeslicher biokatalysator
ATE30522T1 (de) * 1984-03-30 1987-11-15 Stauffer Chemical Co Mikrokapseln und verfahren zur mikroeinkapselung.
ATE77916T1 (de) * 1985-09-13 1992-07-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von mikrokapseln.
US4722838A (en) * 1986-05-09 1988-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Self-microencapsulating controlled release pesticide compositions
ES2061526T3 (es) * 1986-07-09 1994-12-16 Monsanto Co Formulaciones de granulos dispersables en agua y procedimientos para la preparacion de los mismos.
US4915947A (en) * 1986-11-07 1990-04-10 Pennwalt Corporation Microencapsulated fungicide
EP0281521B1 (de) * 1987-03-06 1992-07-08 Ciba-Geigy Ag Herbizide Zusammensetzungen
US4759956A (en) * 1987-05-22 1988-07-26 Lever Brothers Company Process for encapsulating particles using polymer latex
US5462915A (en) * 1989-09-28 1995-10-31 Sandoz Ltd. Process for producing microcapsules
EP0516742B1 (de) * 1990-03-02 1994-08-31 Eastman Kodak Company Eine wässrige phase enthaltende mikrokapseln
US5470512A (en) * 1990-05-24 1995-11-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for producing microcapsules
US5418010A (en) * 1990-10-05 1995-05-23 Griffith Laboratories Worldwide, Inc. Microencapsulation process
US5120349A (en) * 1990-12-07 1992-06-09 Landec Labs, Inc. Microcapsule having temperature-dependent permeability profile

Also Published As

Publication number Publication date
EP0730406B1 (en) 1998-07-08
TW326382B (en) 1998-02-11
IL111626A0 (en) 1995-01-24
CZ139696A3 (en) 1997-02-12
IL111626A (en) 1999-09-22
AU678074B2 (en) 1997-05-15
NZ275848A (en) 1997-01-29
NO961963D0 (no) 1996-05-14
CA2176513A1 (en) 1995-05-26
ES2119354T3 (es) 1998-10-01
US6015571A (en) 2000-01-18
CA2176513C (en) 2004-04-13
DE69411583D1 (de) 1998-08-13
NO961963L (no) 1996-05-14
WO1995013698A1 (en) 1995-05-26
AU8111094A (en) 1995-06-06
JP3848676B2 (ja) 2006-11-22
PL314424A1 (en) 1996-09-02
CN1135160A (zh) 1996-11-06
BG62591B1 (bg) 2000-03-31
RU2159037C2 (ru) 2000-11-20
ZA949019B (en) 1995-07-17
DK0730406T3 (da) 1999-06-28
EP0730406A1 (en) 1996-09-11
SI9420069A (en) 1996-12-31
BG100562A (bg) 1996-12-31
NO312571B1 (no) 2002-06-03
BR9408051A (pt) 1996-12-24
UA40634C2 (uk) 2001-08-15
CN1103540C (zh) 2003-03-26
ATE167980T1 (de) 1998-07-15
RO118617B1 (ro) 2003-08-29
HU9601136D0 (en) 1996-07-29
HUT74707A (en) 1997-02-28
JPH09505074A (ja) 1997-05-20
DE69411583T2 (de) 1999-02-18
HU221738B1 (hu) 2002-12-28
CZ288249B6 (en) 2001-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0730406B1 (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds
CA2219001C (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
PL134937B1 (en) Herbicide
RU96112119A (ru) Микрокапсулы, содержащие суспензии биологически активных соединений
EP1021085B1 (en) Novel water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby
KR19990022458A (ko) 마이크로캡슐화된 살충제의 건조된 수분산성조성물
KR19980701505A (ko) 미소봉입 방법 및 생성물(Microencapsulation process and product)
US5993842A (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds
KR100413074B1 (ko) 고체조성물
JPH04211415A (ja) 水非混和性物質含有ミクロカプセルの水中懸濁液よりなる組成物