PL186391B1

PL186391B1 - Sposób wytwarzania krystalicznego czterowodnego sześcioboranu wapniowego oraz krystaliczny czterowodny sześcioboran wapniowy i sposób wytwarzania kompozycji amorficznego sześcioboranu wapniowego orazkompozycja amorficznego sześcioboranu wapniowego

Info

Publication number: PL186391B1
Application number: PL96326296A
Authority: PL
Inventors: David M. Schubert
Original assignee: United States Borax Inc
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 2004-01-30
Also published as: HUP9802529A2; ATE212319T1; CN1083398C; HUP9802529A3; DE69618806D1; DE69618806T2; PL326296A1; AU7430596A; TWI237620B; KR100460383B1; EP0857158A1; KR19990064354A; AU715684B2; JPH11513657A; US5688481A; PT857158E; ES2168515T3; CN1200101A; EP0857158B1; WO1997014649A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania krystalicznego czterowodnego szescioboranu wapniowego, zna- mienny tym, ze prowadzi sie reakcje kwasu borowego z wapnem w szlamie wodnym w temperaturze mieszczacej sie w zakresie od okolo 85°C do okolo 105°C, przy czym sto- sunek molowy kwasu borowego do wody jest wiekszy niz okolo 0,25:1, a stosunek molo- wy wapna do kwasu borowego miesci sie w zakresie od okolo 0,05 do okolo 0,15:1, a nastepnie oddziela sie krystaliczny czterowodny szescioboran wapniowy od szlamu. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania krystalicznego czterowodnego sześcioboranu wapniowego stanowiącego syntetyczną postać mineralnego nobleitu, w reakcji kwasu borowego z wapnem w szlamie wodnym, oraz sposobu wytwarzania kompozycji amorficznego sześcioboranu wapniowego. Wynalazek dotyczy także krystalicznego czterowodnego sześcioboranu wapniowego oraz kompozycji amorficznego sześcioboranu wapniowego.

Podłoże wynalazku

Borany wapniowe mają wiele zastosowań przemysłowych. Stanowią one użyteczne źródło boru w wytwarzaniu włókna szklanego, gdy pożądana kompozycja szkła wymaga ograniczenia dodatku sodu, przykładowo w tekstylnym włóknie szklanym. Są one również użyteczne jako środki zmniejszające palność w takich substancjach, jak tworzywa sztucznie i polimery kauczukowe, tworzywa celulozowe, żywice i oleje itp. Następnie są one użyteczne w procesie wytwarzania stali i wyrobów ceramicznych.

Znanych jest wiele różnych kompozycji boranu wapniowego, zarówno naturalnych jak i syntetycznych; są one najpowszechniej tworzone jako związki uwodnione. Borany wapniowe pochodzenia naturalnego, które są powszechnie używane w celach handlowych, obejmują colemanit o wzorze 2CaO-3B2O3-5H2O i uleksyt stanowiący mieszany boran sodowowapniowy o wzorze Na2O-2CaO-5B2O3-16H2O. Wadami minerałów boranu wapniowego pochodzenia naturalnego są: obecność zanieczyszczeń mineralnych, konieczność drobnoziarnistego mielenia, gdy wymagane jest zastosowanie bardzo drobnych rozmiarów cząstek, tak jak do uzyskania dyspersji w polimerycznych żywicach stosowanych do zmniejszania palności, oraz - w przypadku uleksytu - obecność sodu i zawartość wody podstawowej. Zawartość boranu w colemanicie i uleksycie wynosi około 51% B2O3 i 43% B2O3 odpowiednio.

Znane syntetyczne borany wapniowe obejmują czterowodną i sześciowodną postać metaboranu wapniowego CaOB2O3-4H2O i CaOĄCfi-ólTO, które zawierają odpowiednio około 35% i 30% B2O3. Te kompozycje syntetyczne mają potencjalną wyższą czystość, ponieważ brak w nich zanieczyszczeń mineralnych, obecnych w boranach pochodzenia naturalnego, kolemancie i uleksycie i mają w porównaniu z naturalnymi, relatywnie niską zawartość w boranach. Syntetyczny goweryt, stanowiący pięciowodny sześcioboran wapniowy (CaO-3B2O3-5H2O), zawiera około 59% B2O3, która to zawartość jest zasadniczo wyższa w boranie niż w kompozycjach metaboranu wapniowego. Goweryt ma tendencję do krystalizowania w grube formy granulatu, wymagają więc mielenia do uzyskania rozdrobnionych cząstek wymaganych w wielu zastosowaniach. Czterowodny sześcioboran wapniowy o wzorze CaO-3B2O₃-4H₂O ma taki sam stosunek boru do wapnia, jak syntetyczny goweryt, ale zawiera mniej wody. Przy zawartości 62% B2O3 jest to zawartość boranu wyższa niż w gowerycie, metaboranach wapniowych i mineralnym colemancie i uleksycie.

Znane jest jego występowanie w przyrodzie jako mineralny nobleit, chociaż nie odkryto jego komercyjnie eksploatowanych ilości. Znane są różne metody wytwarzania syntetycznych postaci mineralnego nobleitu i gowerytu. Przykładowo syntetyczny nobleit można wytwarzać przez hydrotermalną obróbkę mejerhoferytu (2CaO-3B2O₃-7H2O) w roztworze kwasu borowego przez 8 dni w temperaturze 85°C (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3337292).

W publikacji Acad, Sci, Paris Coptes rendus, 77, 783-785 (1873) Ditte opisał tworzenie boranów wapniowych w reakcji szpatu islandzkiego (kalcytu) z nasyconym roztworem kwasu borowego. Otrzymaną sól opisano jako małe igiełki uwodnionego boranu wapniowego, który zawiera „3BoO2, CaO i4HO, który może być opisany jako (2BoO2-CaO-HO) (BoO₂-3HO)”. Następnie Erd, McAllister 1 Ylisidis w American Mieralogist, 46, 560-571 (1961) sugerują, że produkt opisany przez Ditte stanowi nobleit. Erd i inni także zsyntetyzowali nobleit przez mieszanie CaO z kwasem borowym w wodzie przez 30 godzin w temperaturze 48°C, a następnie utrzymując produkt w temperaturze 68°C w ciągu 10 dni. Kemp w The Chemistry of Borates, część I, na str. 70 (1956) podał, że z wodnego kwasu borowego utrzymywanego w temperaturze 40°C przez 3 tygodnie wytrąca się mieszanina soli CaO-3B2O₃-4H2O i 2CaO-3B?O3-9H2O. Kemp podał również, żc CaO-3B2O₃-8H₂O rozkłada się do soli o składzie CaO-3B2O₃-4H2O. Zgodnie z „Supplement to Mellor's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Yolume V, Part A; Boron-Oxygen Compounds, str. 550-551 (1980) CaO-3B2O3-4H2O występuje

186 391 w fazie stałej jako układ Na₂O-CaO-B2O3-H₂O i CaO-NaCl-B2C>3-H₂O w temperaturze 25°C i w granicach pH 5,5-6,5. Obróbka hydrotermiczna mejerhoferytu roztworem kwasu borowego w temperaturze 85-250°C daje kryształy soli czterowodnej i pięciowodnej razem z ginerytem o wzorze (2CaO -7B2O3· 8H2O).

Mellor podał następnie, że nobleit stanowi stabilną fazę w układzie CaO-B2O3-H2O w temperaturze 25°C i 45°C oraz tworzy się także w wodnej mieszaninie wapna (CaO) i kwasu borowego w temperaturze 60°C. Podał on też na str. 551 że CaO-3B2O3· IltyO (goweryt) tworzy się z wapna i kwasu borowego w środowisku wodnym w temperaturze 100°C.

Lehmann i inni w publikacji Zeitshrift Fur Anorganishe und Allgemeine Chemie, Vol. 346 str. 12-20 (1966) podają, że formowanie gowerytu z CaO, H3BO3 i wody przebiega korzystniej w stosunkowo wysokiej temperaturze (100°C) i wyższym stężeniu CaO, podczas gdy nobleit tworzy się najczęściej w bardziej rozcieńczonych roztworach przy niższej zawartości CaO i w niższej temperaturze (60°C).

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4683126 przedstawia dwuetapowy proces wytwarzania dyspersji boranu metali ziem alkalicznych w ośrodku organicznym takim jak olej smarujący, oleje napędowe, rozpuszczalniki organiczne.

Opisy patentowe SU 1321678 i SU 1754656 ujawniają sposoby wytwarzania pięciowodnego sześcioboranu wapnia, syntetycznego gowerytu (CaO uB^iO: · —uO).

W odróżnieniu od tego odniesienia, stwierdzono, że reakcja kwasu bornego i wapna w wodnej mieszaninie i przy wyższej tempraturze będzie prowadzić do nobleitu zamiast gowerytu, pod warunkiem, że substraty, a zwłaszcza kwas borowy są obecne w szlamie reakcyjnym w wystarczająco wysokim stężeniu, a dodatkowo stosunek molowy wapna do kwasu borowego mieści się w specyficznych granicach.

Streszczenie wynalazku

Sposób wytwarzania krystalicznego czterowodnego sześcioboranu wapniowego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że prowadzi się reakcję kwasu borowego z wapnem w szlamie wodnym w temperaturze mieszczącej się w zakresie od około 85°C do około 105°C, przy czym stosunek molowy kwasu borowego do wody jest większy niż około 0,25:1, a stosunek molowy wapna do kwasu borowego mieści się w zakresie od około 0,05 do około 0,15:1, a następnie oddziela się krystaliczny czterowodny sześcioboran wapniowy od szlamu.

Korzystnie stosunek molowy kwasu borowego do wody mieści się w zakresie od około 0,3 do około 0,45:1.

Korzystnie stosunek molowy wapna do kwasu borowego mieści się w zakresie od około 0,1 do około 0,13:1.

Korzystnie stosuje się temperaturę w zakresie od około 95°C do około 101°C.

Korzystnie jako wapno stosuje się węglan wapnia lub wapno hydratyzowane.

Korzystnie uzyskany szlam wodny zawiera co najmniej 25% wagowych nierozpuszczonych substancji, zwłaszcza co najmniej 30% wagowych nieropuszczonych substancji stałych.

Szczególnie korzystny jest sposób postępowania polegający na tym, że prowadzi się reakcję kwasu borowego z wapnem w szlamie wodnym, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od około 95°C do około 101°C, przy czym stosunek molowy kwasu borowego do wody mieści się w zakresie od około 0,3 do około 0,45:1, a stosunek molowy wapna do kwasu borowego leży w zakresie od około 0,1 do około 0,13:1, a następnie oddziela się krystaliczny czterowodny sześcioboran wapniowy od szlamu.

Sposób wytwarzania kompozycji amorficznego sześcioboranu wapniowego, według wynalazku polega na tym, że prowadzi się reakcję kwasu borowego z wapnem w szlamie wodnym w temperaturze mieszczącej się w zakresie od około 85°C do około 105°C, przy czym stosunek molowy kwasu borowego do wody jest większy niż około 0,25:1, a stosunek molowy wapna do kwasu borowego mieści się w zakresie od około 0,05 do około 0,15:1, a następnie oddziela się krystaliczny czterowodny sześcioboran wapniowy od szlamu i poddaje odwadnianiu ogrzewając do temperatury powyżej 325°C.

Korzystnie stosuje się temperaturę z zakresu od około 450°C do około 550°C.

Krystaliczny czterowodny sześcioboran wapniowy według wynalazku charakteryzuje się tym, że stanowi cienkie splecione płytki ułożone w prawie sferycznych klasterach radialnych.

186 391

Amorficzna kompozycja sześcioboranu wapniowego według wynalazku charakteryzuje się tym, że posiada pseudomorfologię złożoną z cienkich splecionych płytek ułożonych w prawie sferycznych radialnych klasterach.

Rysunki

Figura 1 stanowi fotomikrograficzne zdjęcie czterowodnego sześcioboranu wapniowego wytworzonego w niskiej temperaturze (około 22^<D<^).

Figura 2 stanowi zdjęcie fotomikrograficzne powyższej soli otrzymanej w wysokiej temperaturze (około 95°C) sposobem według wynalazku.

Szczegółowy opis wynalazku

Sposób według wynalazku obejmuje prowadzenie reakcji kwasu borowego o wysokim stężeniu z wapnem w wodnym szlamie w wysokiej temperaturze mieszczącej się w zakresie od około 85°C do około 105°C w celu utworzenia krystalicznego czterowodnego sześcioboranu wapniowego. Korzystnie temperatury reakcji są bliskie temperatury wrzenia szlamu, a zwłaszcza mieszczą się w zakresie od około 95 do około 101°C.

Stężenie reagentów jest ważnym środkiem technicznym podczas tworzenia czterowodnego sześcioboranu wapniowego w procesie według wynalazku. W szczególności wysoki stosunek kwasu borowego do wody w mieszaninie reakcyjnej będzie powodować powstawanie raczej nobleitu niż gowerytu w warunkach wysokiej temperatury. Kwas borowy, który bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie w wysokich temperaturach, powinien być dodawany w ilościach, które są znacznie wyższe niż granica rozpuszczalności, w celu wytwarzania nobleitu w tych temperaturach. Stosunek molowy kwasu borowego do wody (I FBOuI FO) w mieszaninie wyjściowej powinien być większy niż około 0,25:1, taki jak od około 0,25 do 0,5:1 i korzystnie mieści się w zakresie od około 0,3 do 0,45:1. Jest to zasadniczo wyżej niż granica rozpuszczalności kwasu borowego w temperaturze od 80-100°C, która sięga od około 0,07 do około 0,11 moli H3BO3 na mol wody.

Stosunek molowy wapna do kwasu borowego (CaO:H3BO3) w mieszaninie wyjściowej mieści się w zakresie od około 0,05 do 0,15:1, a korzystnie około 0,1 do 0,13:1. Jak używano tutaj, wapno obejmuje tlenek wapniowy taki jak wapno palone, wapno niegaszone, wodorotlenek wapniowy jak wapno hydratyzowane, wapno gaszone, wapno lasowane i węglan wapniowy, obejmujący kalcyt i wapień. Okazuje się, że korzystne jest stosowanie wysokiego stężenia nierozpuszczonych substancji stałych w mieszaninie reakcyjnej, takiego które zapewniałoby co najmniej 25% wagowych substancji nierozpuszczonych w końcowym szlamie, a korzystnie co najmniej 30% wagowych. Jeśli stężenie substancji stałych jest zbyt niskie, może to prowadzić do powstawania gowerytu zamiast pożądanego nobleitu.

Sposób według wynalazku może być stosowany do wytwarzania czterowodnego sześcioboranu wapniowego w kąpieli, w procesie ciągłym lub półciągłym. W kąpieli kwas borowy i wapno można łączyć w wodzie i ogrzewać w wymaganym zakresie temperatur dla zainicjowania reakcji. Alternatywnie ciecz macierzystą zawraca się do obiegu z wcześniejszych przebiegów, lub świeżo otrzymana ciecz macierzysta może być stosowana jako środowisko reakcji. W procesie ciągłym lub półciągłym pożądany produkt w sposób ciągły usuwa się z naczynia reakcyjnego, a pozostałą ciecz macierzystą zawraca się z dodatkową ilością kwasu borowego i wapna oraz ogrzewa się substraty do temperatury reakcji.

Reakcja zasadniczo kończy się po godzinie, chociaż można osiągnąć małe ulepszenie w zakresie analizy produktu B2O3 drogą ogrzewania mieszaniny reakcyjnej w ciągu do około 4 h. Gdy stosuje się tlenek lub wodorotlenek wapnia jako reagenty, wówczas reakcja występuje jako widocznie egzotermiczna w ciągu około 15-25 minut, podczas których większość materiałów wyjściowych przekształcana jest do pożądanego produktu.

Korzystnie mieszaninę reakcyjną poddaje się mieszaniu w czasie reakcji. Po zakończeniu reakcji nobleit oddziela się od gorącej cieczy macierzystej przez filtrację lub wirowanie, lub innym odpowiednim sposobem oddzielania cieczy od ciał stałych. Wilgotne substancje stałe można przemywać wodą w celu usunięcia cieczy macierzystej i suszyć dla uzyskania krystalicznego czterowodnego sześcioboranu wapnia.

Amorficzny sześcioboran wapnia można otrzymać przez ogrzewanie czterowodnego sześcioboranu wapniowego w temperaturze powyżej około 325°C. Jeśli pożądany jest produkt z wyższą zawartością B2O3, czterowodny sześcioboran wapniowy można odwadniać przez ogrze6

186 391 wanie w temperaturze co najmniej około 325°C, korzystnie w zakresie około 450-550°C w celu uzyskania nowego, amorficznego, bezwodnego sześcioboranu wapniowego CaO-3B2O3, który zawiera około 79% B2O3.

Wytwarzanie nobleitu sposobem według wynalazku ma wiele zalet w porównaniu z wcześniej znanymi metodami. Czas reakcji jest zasadniczo zredukowany od tak długiego, jak kilka tygodni w niskiej temperaturze, do tak krótkiego jak mniej niż godzina w temperaturach według wynalazku. Także wysokie stężenie reagentów prowadzi do uzyskania wyższej wydajności produktu na jednostkę objętości mieszaniny reakcyjnej. Zasadniczo czysty nobleit można otrzymać w korzystnych warunkach według wynalazku, podczas gdy w innych warunkach spoza zakresu według wynalazku nobleit częściowo lub całkowicie może być zastąpiony w czasie reakcji przez tworzący się goweryt.

Następnie stwierdzono, że czterowodny sześcioboran wapniowy otrzymany sposobem według wynalazku ma unikalną budowę fizyczną kryształu, niespotykaną w nobleicie otrzymanym w niskich stężeniach i temperaturach. Nobleit jaki występuje w naturze i jaki zsyntetyzowano w temperaturze pokojowej odróżniają się morfologią płytkową. Chociaż jest jednoskośny, to płytki mają formę pseudoheksagonalną. Płytki powszechnie usytuowane są w agregatach, które są stertowane lub ułożone jako równoległe do płaszczyzny 100.

Wielkie cienkie kryształy mogą mieć rozmiary do centymetra długości i mają postać heksagonalną, podczas gdy mniejsze kryształy są bardziej ukształtowane rombowe i mogą tworzyć powłoki szczotkowate [patrz także Erd McAlister and Vlisidis, American Mineralogist, 46, 560-571 (1961)]. Figura 1 stanowi fotomikrograficzne zdjęcie kryształów czterowodnego sześcioboranu wapna tworzone w temperaturze pokojowej, otrzymane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego w powiększeniu 5500 razy.

Chociaż krystaliczna postać czterowodnego sześcioboranu wapnia wytworzonego w procesie według wynalazku składa się również z płytek, budowa kryształu lub rozmieszczenie tych płytek jest bardzo wyróżniające i unikalne. Pojedyncze cienkie płytki są ułożone w prawie sferycznych poprzecznych klasterach. Figura 2 stanowi zdjęcie fotomikrograficzne krystalicznego produktu według wynalazku otrzymane z elektronowego mikroskopu skaningowego w powiększeniu 3000 razy i pokazuje unikalną budowę kryształu produktu wytworzonego metodą według wynalazku.

Analiza rozmiaru cząsek krystalicznego produktu według wynalazku wskazuje relatywnie mały rozkład średniego rozmiaru cząstek, zwykle około 90% o średnicy mniejszej niż 75 mikrometrów. Ta mała przeciętna średnica cząstek jest korzystna w wielu zastosowaniach, gdzie wymagana jest subtelna dyspersja substancji stałej, takich jak w środkach powodujących niepalność żywic polimerycznych. Mimo to produkt jest łatwy do odsączania i ułatwione jest oddzielanie stałego produktu od cieczy macierzystej, która dzięki temu może być zawracana do procesu. Następnie sferyczne ukształtowanie struktury kryształów daje w efekcie doskonałe właściwości transportowe i przepływowe stałej substancji pomimo rozkładu krańcowo subtelnej wielkości cząstek. Stwierdzono także, iż produkt krystaliczny nie ma znaczącej tendencji do zbrylania.

Produkt odwadnia się w trzech oddzielnych stadiach tracąc wodę w temperaturach około 91 °C, 177°C i312°C. Stwierdzono, że temperatura topnienia wynosi około 927°C. Bezwodny boran wapniowy wytworzony przez odwadnianie soli uwodnionej jest mniej higroskopjny niż najbardziej odwodnione związki boranów metali.

Przykłady

Poniższe przykłady ilustrują nowe sposoby i kompozycje według wynalazku.

Przykład I

Kwas borowy (1,448 g) i 31,7 g wodorotlenku wapniowego Ca(OH)2 połączono w 5,(001 wody dejonizowanej w kolbie z mieszaniem w celu sporządzenia kąpieli syntetycznej cieczy macierzystej. Całość mieszano i ogrzewano do temperatury 95°C, po czym dodano dwukrotnie po 2,089 g kwasu borowego i 417 g wodorotlenku wapnia w przeciągu około sześciu minut, otrzymując końcowy szlam reakcyjny (33% nierozpuszczonego osadu) zawierający wapno i kwas borowy w stosunku molowym (CaO:H3BO3) 0,13:1 przy czym stosunek molowy kwasu borowego do wody (H3BO3:H2O) wynosił 0,33:1. Po dodaniu każdej substancji temperatura nieznacznie spadała, po czym ostatecznie temperatura podnosiła się do temperatury wrzenia (101°C) wskutek reakcji egzotermicznej. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 95-100°C

186 391 w ciągu 3 godzin i co godzinę pobierano próbki stałego produktu i cieczy macierzystej do analizy. Wyniki podano w tabeli 1. Szlam reakcyjny rozcieńczono ciepłą wodą i sączono otrzymując placek filtracyjny, który przemyto zimną wodą dla usunięcia przylegającej cieczy. Otrzymany produkt krystaliczny suszono i stwierdzono, że stanowi on czysty nobleit za pomocą analizy dyfrakcyjnej promieniowania X, miareczkowania i analizy termograwimetrycznej (TGA). Figura 2 stanowi zdjęcie fotomikrograficzne produktu krystalicznego, uzyskane za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego w powiększeniu 3000 razy.

Tabela 1

Czas reakcji	% wag B₂0₃w osadzie	% wag. CaO w osadzie	stosunek molowy w osadzie	% wag B₂0₃w cieczy	% wag CaO w cieczy
1 godzina	61 69	15.90	0.320	10.82	0.29
2 godziny	61 84	15.94	0 320	9.08	0.24
3 godziny	62 11	15.96	0.319	8.90	0.24
teoretyczny	62.00	16.62	0.333

Produkt stanowiący krystaliczny nobleit odznacza się rozkładem bardzo drobnych rozmiarów cząstek z więcej niż 90% wagowych przechodzących przez testowe sito 200 mesh (74 mikrometry) i 10°% wagowych przechodzących przez testowe sito 325 mesh (45 mikrometrów). Rozkład wielkości cząstek podano w tabeli 2.

Tabela 2

U S. Mesh	Wielkość otworu (mikrometry)	% wag zatrzymanych	zbiorczy wagowy % przechodzących
80	180	0.93	99.07
100	150	0.19	98.88
140	105	1.10	97.78
200	75	3.82	93.96
325	45	22.84	71.12

Przykłady ΙΙ-ΧΙΙΙ

Syntetyczne ciecze macierzyste wytworzono przez połączenie kwasu borowego, wapna (w postaci wodorotlenku wapnia) i wody dejonizowanej w kolbie z mieszaniem. Mieszaniny te ogrzewano do temperatury 95°C, po czym wprowadzano dodatkowe ilości kwasu borowego i wapna w postaci do czterech porcji. Mieszaniny reakcyjne mieszano w temperaturze 95°C w ciągu 3-4 godzin od ostatniego dodania kwasu borowego i wapna. Po zakończeniu czasu reakcji szlam przesączono, przemyto dla odzyskania osadu. Stosunki molowe reagentów, mianowicie kwasu borowego do wody (B/A:woda) i wapna do kwasu borowego (CaO:B/A) podano w poniższej tabeli 3 razem z analizą produktu B2O3 i wynikami mineralogicznymi. Mineralogię krystalicznego produktu określano drogą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (X) 1 mikroskopową. Stosunek nobleit/goweryt oceniano dla niektórych produktów wykorzystując dane dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego.

186 391

Tabela 3

Nr przykładu	Stosunek molowy reagentów	Analizy produktów
	BA/ woda	CaO/BA	%B₂0₃	Mineralogia
2	0 43	0 09	63.3	Nobleit
3	0 33	0.13	62	Nobleit
4	0.30	0.14	62.2	Nobleit+Goweryt (92/8)
5	0.30	0.14	61.4	Nobleit
6	0.23	0 11	62 1	Nobleit+Goweryt (94/6)
7	0.20	0 15	59.1	Nobleit+Goweryt
8	0.17	0 09	59 1	Goweryt
9	0 12	0 12	59.4	Nobleit+Goweryt
10	0 12	0 12	58.9	Goweryt
11	0.10	0 14	58 2	Goweryt
12	0 06	0 09	58 3	Goweryt
13	0.04	0 16	41.3	Sibirskit

Jak pokazano w tabeli 3, zasadniczo czysty nobleit o wysokiej zawartości B2O3 wytworzono wtedy, gdy stosunek molowy kwasu borowego do wody wynosił powyżej około 0,25, a stosunek molowy wapna do kwasu borowego był mniejszy niż około 0,15. Gdy stosunek kwasu borowego do wody był mniejszy i/lub stosunek wapna do kwasu borowego rósł, to zawartość tlenku borowego w produkcie zmniejszała się i nobleit był zastępowany gowerytem.

Przykłady XIV-XVII

Przeprowadzono następujące reakcje stosując węglan wapnia jako źródło wapna. Przykład XIV prowadzono według procedury podobnej jak w przykładzie I, przy czym syntetyczną ciecz macierzystą wytworzono mieszając kwas borowy, węglan wapnia i wodę dejonizowaną w kolbie z mieszaniem i ogrzewając do 95°C oraz wprowadzając dodatkowe ilości kwasu borowego i węglanu wapnia.

W przykładach XV-XVII mieszano wodę i węglan wapnia, ogrzewano do 95°C i dodawano kwas borowy. Zaobserwowano znaczne pienienie mieszaniny reakcyjnej powodowane wydzielaniem CO2 tworzącego się w wyniku reakcji kwasu borowego z węglanem wapnia. Powodowało to spadek temperatury od 95°C do około 63-66°C. Mieszaniny reakcyjne powtórnie ogrzewano do 95°C w ciągu 15-20 minut. Następnie mieszano zawartość kolby w sposób ciągły i kontrolowano temperatury na poziomie 95°C w ciągu 3-3,5 godzin po dodaniu wszystkich reagentów. Po zakończeniu okresu reakcji szlamy przesączono, osady przemywano dla usunięcia resztek roztworów. Stosunki molowe reagentów oraz analizy chemiczne i mineralogiczne stałych produktów podsumowano w tabeli 4

Przykład XVIII (porównawczy)

40g kwasu borowego i 8 g wapna hydratyzowanego dodano do 200g wody tworząc mieszaninę reakcyjną zawierającą reagenty w stosunkach molowych kwasu borowego do wody 0,06:1 i wapna do kwasu borowego 0,17:1. Całość początkowo mieszano, a następnie pozostawiano do osadzenia się w temperaturze pokojowej (około 22°C) na okres siedmiu dni. Otrzymany stały produkt oddzielono i określono go jako nobleit drogą dyfrakcji promieniowania X. Figura 1 stanowiąca zdjęcie fotomikrograficzne produktu krystalicznego, otrzymane z elektronowego mikroskopu skaningowego w powiększeniu 5500 razy wskazuje, że produkt stanowi agregaty heksagonalnych płytek ułożonych jedna nad drugą.

186 391

Powyższy przykład pokazuje, że w czasie gdy nobleit może być tworzony przy niskich stosunkach kwasu borowego do wody w niskich temperaturach, wymagane są długie czasy reakcji. Następnie, struktura kryształów otrzymanego produktu jest bardziej podobna do opisanej dla naturalnego nobleiltu niż do sferycznych radialnych klasterów otrzymanych w procesie według obecnego wynalazku, jaki zilustrowano przykładem I.

Przykład XIX

5,9kg próbki syntetycznego nobleitu stanowiącego produkt otrzymany w przykładach 1, 3 i 5 wprowadzono do kilku panwi ze stali nierdzewnej i ogrzewano w piecu w temperaturze 500°C w ciągu 17 godzin. Resztkową zawartość wody w odwodnionym produkcie określono na poziomie niższym niż 0,5% wagowych za pomocą analizy termograwimetrycznej. Zaobserwowano, że produkt ten ma takie same właściwości płynięcia jak nobleit przed odwodnieniem. Jest to przypisywane postaci cząstek lub strukturze, którą potwierdza elektronowy mikroskop scaningowy, jako podobną do struktukry kryształu uwodnionego przed odwodnieniem, chyba, że są to zwykle początki radialnych płytek tworzących sferyczne radialne klastery. Pomimo tej charakterystycznej formy cząsteczek lub struktury, która powstała z formy krystalicznej istniejącej przed odwodnieniem, analiza dyfrakcyjna promieniowania X wskazuje, że odwodniony produkt jest zasadniczo amorficzny.

Różne zmiany i modyfikacje wynalazku mogą być wprowadzone do zakresu wynalazku, które to zmiany zawierają ducha tego wynalazku, oraz są one zamierzone do włączenia w zakres załączonych zastrzeżeń.

Claims

1. Sposób wytwarzania krystalicznego czterowodnego sześcioboranu wapniowego, znamienny tym, że prowadzi się reakcję kwasu borowego z wapnem w szlamie wodnym w temperaturze mieszczącej się w zakresie od około 85°C do około 105°C, przy czym stosunek molowy kwasu borowego do wody jest większy niż około 0,25:1, a stosunek molowy wapna do kwasu borowego mieści się w zakresie od około 0,05 do około 0,15:1, a następnie oddziela się krystaliczny czterowodny sześcioboran wapniowy od szlamu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy kwasu borowego do wody mieści się w zakresie od około 0,3 do około 0,45: 1.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy wapna do kwasu borowego mieści się w zakresie od około 0,1 do około 0,13:1.

4. Sposób według zastrz. 1, znamiennny tym, że stosuje się temperaturę w zakresie od około 95°C do około 101 °C.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wapno stosuje się węglan wapnia lub wapno hydratyzowane.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskany szlam wodny zawiera co najmniej 25% wagowych nierozpuszczonych substancji.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wodny szlam zawiera co najmniej 30% wagowych nieropuszczonych substancji stałych.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się reakcję kwasu borowego z wapnem w szlamie wodnym, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od około 95°C do około 101°C, przy czym stosunek molowy kwasu borowego do wody mieści się w zakresie od około 0,3 do około 0,45:1, a stosunek molowy wapna do kwasu borowego leży w zakresie od około 0,1 do około 0,13:1, a następnie oddziela się krystaliczny czterowodny sześcioboran wapniowy od szlamu.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że uzyskany szlam wodny zawiera co najmniej 25% wagowych nierozpuszczonych substancji stałych.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że szlam wodny zawiera co najmniej 30% wagowych nierozpuszczonych substancji stałych.

11. Sposób wytwarzania kompozycji amorficznego sześcioboranu wapniowego, znamienny tym, że prowadzi się reakcję kwasu borowego z wapnem w szlamie wodnym w temperaturze mieszczącej się w zakresie od około 85°C do około 105°C, przy czym stosunek molowy kwasu borowego do wody jest większy niż około 0,25:1, a stosunek molowy wapna do kwasu borowego mieści się w zakresie od około 0,05 do około 0,15:1, a następnie oddziela się krystaliczny czterowodny sześcioboran wapniowy od szlamu i poddaje odwadnianiu ogrzewając do temperatury powyżej 325°C.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do odwadniania stosuje się temperaturę z zakresu od około 450°C do około 550°C.

13. Krystaliczny czterowodny sześcioboran wapniowy, znamienny tym, że stanowi cienkie splecione płytki ułożone w prawie sferycznych klasterach radialnych.

14. Amorficzna kompozycja sześcioboranu wapniowego znamienna tym, że posiada pseudomorfologię złożona z cienkich splecionych płytek ułożonych w prawie sferycznych radialnych klasterach.