JPH11513657A - ホウ酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水性スラリー中でホウ酸と石灰の反応により結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物、合成ノブレアイト、を製造するために改良された方法が提供される。反応条件はホウ酸の水に対するモル比は0.25 :1 よりも大きく、石灰のホウ酸に対するモル比は0.05〜0.15 :1 の範囲内にあること、および85℃〜 105℃の範囲内の温度を含む。新規な結晶性生成物は、改良された物理的特性を結果としてもたらす独特の晶相を有して製造される。この製品を脱水すると、同様の晶相および物理的特性を有する新規な無定形の、無水生成物を生み出した。

Description

【発明の詳細な説明】 ホウ酸カルシウムの製造方法 本発明はホウ酸カルシウムの製造方法に関するものであり、さらに詳細には結 晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物、鉱物のノブレアイト（nobleite）の合成 形態、を水性スラリー中でホウ酸と石灰の反応により製造する改良された方法に 関する。 発明の背景 ホウ酸カルシウム類は多くの工業上の用途を有する。それらは、例えば、織物 用ガラス繊維のように、望みのガラス組成がナトリウムの添加を制限することを 要求する場合に、ガラス繊維製造においてホウ素源として使用される。それらは またプラスチックスおよびゴムポリマー、セルロース、樹脂および油類などのよ うな材料中に難燃剤としても使用される。さらにそれらは鋼鉄およびセラミック スの製造においても有用である。 多種多様のホウ酸カルシウム組成物が、天然物および合成物両者共、よく知ら れていて、それらは大抵水和化合物の形をしている。一般に商業的に使用されて いる天然産ホウ酸カルシウム類に含まれるものはコールマナイト(colemanite)、 これは化学組成２ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏを有する、およびユレクサイト(ul exite)（組成Ｎａ₂Ｏ・２ＣａＯ・５Ｂ₂Ｏ₃・１６Ｈ₂Ｏのホウ酸ナトリウムカル シウム混合物）である。これらの天然産のホウ酸カルシウムの不利な点としては 、鉱物性不純物の存在、非常に微細な粒子の大きさが求められる場合、例えば、 防火用途のためにポリマー樹脂中に微粒子分散を達成する場合には微粉砕の必要 、およびユレクサイトの場合にはナトリウムおよびかなりの水分の存在などが挙 げられる。コールマナイトおよびユレクサイトのホウ酸塩含有量はそれぞれ約51 ％Ｂ₂Ｏ₃および43％Ｂ₂Ｏ₃である。 既知の合成ホウ酸カルシウムの例はメタホウ酸カルシウムの四水和物および六 水和物形、ＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂ＯおよびＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏを含み、こ れらはそれぞれ約35％および30％のＢ₂Ｏ₃を含有する。これらの合成組 成物は高い純度となる潜在性を有するが、それらは天然産のコールマナイトおよ びユレクサイトに見られる天然の不純物を欠いているので、それらは比較すると ホウ酸カルシウム含有量が相対的に低い。合成ゴウエライト(gowerite)は、ヘキ サホウ酸カルシウム五水和物（ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ）から成るが、約59 ％のＢ₂Ｏ₃を含有するので、それは前記メタホウ酸カルシウム組成物よりもホウ 酸塩含有量においてかなり高い。しかし、ゴウエライトは粗粒形に結晶する傾向 があり、従って多くの用途に要求される微細な粒子の大きさを達成するためには 摩砕を必要とする。 ヘキサホウ酸カルシウム四水和物は、式ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂Ｏを有し、 合成ゴウエライトと同じホウ素対カルシウム比を有するが、より少ない水を含有 する。62％Ｂ₂Ｏ₃において、それはゴウエライト、前記のメタホウ酸カルシウム および鉱物のコールマナイトおよびユレクサイトよりも高いホウ酸含有量を有す る。それは工業上利用できるほどの量は存在しないが、それは鉱物のノブレアイ トとして天然に産することが知られている。 鉱物のノブレアイトとゴウエライトの合成形態を製造するためにいろいろな方 法が知られている。例えば、合成のノブレアイトは、マイヤエルホッフライト(m eyerhoffrite)（２ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・７Ｈ₂Ｏ）をホウ酸溶液中で85℃において ８日間の水熱処理を行なうことにより製造されることができる。米国特許第3,33 7,292 号明細書を参照されたい。 Ditte，Acad ．Sci．Paris Coptes rendus，77，783-785(1873)はアイスランド スパー(Iceland spar)(ホウカイ石)と飽和ホウ酸溶液との反応による石灰ホウ酸 塩の生成を記載している。その結果生成した塩は、”３ＢｏＯ²，ＣａＯと４Ｈ Ｏ、それはまた（２ＢｏＯ²，ＣａＯ，ＨＯ）（ＢｏＯ²，３ＨＯ）とも書かれる ことができる”を含む「水和石灰ホウ酸塩」の小さい針状物として記載されてい る。その後に、Erd，McAllister and Vlisidis，American Mineralogist ，46，5 60-571(1961)，は Ditteの生成物はノブレアイトであったことを示唆した。 Erd らはまたＣａＯとホウ酸を水中に30時間48℃で攪拌し、次にその生成物を68℃に 10日間保つことによりノブレアイトを合成した。 Kemp，The Chemistry of Borates ，Part 1，70頁(1956)，は、ホウ酸水溶液を ４０℃に３日間保つとＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂Ｏと２ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・９Ｈ₂ Ｏの混合物を析出することを報告した。Kempはまた、ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃、・８Ｈ₂ Ｏは分解してＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂Ｏを生成することも報告した。Suppleme nt to Mellor's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chem istry，Volume V，Part A: Boron-Oxygen Compounds， 550-551頁(1980)によれ ば、ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂ＯはＮａ₂Ｏ−ＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｈ₂ＯとＣａＯ− ＮａＣｌ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｈ₂Ｏの系において25℃およびpH 5.5-6.5において固相とし て生成する。マイエルホッフライトをホウ酸溶液中に85-250℃で水熱処理すると ギネライト(ginerite)（２ＣａＯ・７Ｂ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏ）と共に四水和物および 五水和物両者の結晶を生成した。 Mellorはさらに、ノブレアイトは２５℃と４５℃においてＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｈ₂ Ｏ系中の安定な相であり、そしてまた石灰（ＣａＯ）とホウ酸の水性混合液か ら６０℃で形成されることを報告した。また、Mellorは 551頁にＣａＯ・３Ｂ₂ Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ（ゴウエライト）が水性媒体中の石灰とホウ酸から 100℃で形成さ れることを報告している。 Lehmann et al，Zeitshrift for Anorganische und Allgemeine Chemie，346 巻、12-20 頁（1966）は、ＣａＯ，Ｈ₃ＢＯ₃および水からのゴウエライトの生成 は比較的高い温度(100℃)およびより高いＣａＯ濃度により有利になるが、ノブ レアイトの生成はより低いＣａＯ濃度を有する比較的低い濃度の溶液においてお よびより低い温度(60 ℃)で有利に行われることを教えている。 従来の技術の教示に反して、水性混合液中で高い温度におけるホウ酸と石灰の 反応は、もしそれらの反応物、特にホウ酸、が反応スラリー中で十分に高い濃度 で存在し、そして加えられたホウ酸に対する石灰の比率（ＣａＯ：Ｈ₃ＢＯ₃）が 特定の制限範囲内であるならば、ゴウエライトの代わりにノブレアイトを生成す ることが発見された。 発明の要約 本発明は水性スラリー中で約85°〜 105℃の範囲内の温度におけるホウ酸と石 灰の反応により結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造する改良された方 法を提供するものであり、前記反応においてホウ酸の水に対するモル比 （Ｈ₃ＢＯ₃：Ｈ₂Ｏ）は約0.25： 1よりも大きく、そして石灰のホウ酸に対する モル比（ＣａＯ：Ｈ₃ＢＯ₃）は約0.05〜約0.15： 1の範囲内にある。本発明の方 法は結果として速い反応速度、高い製品収率および好ましい製品の特性、例えば 、微粒子の粒径分布、速やかな濾過および良好な流れとバルク取扱い適性、をも たらす。さらに、独特の晶相(crystal habit)を有する新規な結晶性ヘキサホウ 酸カルシウム四水和物の組成物が提供される。 図面の簡単な説明 図１は低い温度（約22℃）において製造された結晶性ヘキサホウ酸カルシウム 四水和物の顕微鏡写真である。図２は本発明である改良された方法により高い温 度（約95℃）において製造された結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物の顕微 鏡写真である。 発明の詳細な説明 本発明の方法は水中で、約85°〜 105℃の範囲内のように高い温度において高 濃度のホウ酸と石灰を反応させて結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を生成 させることから成る。それらの好ましい反応温度はスラリーの沸点の近くであり 、そして特に好ましくは約95°〜 101℃の範囲内である。 反応物の濃度は本発明の方法によるヘキサホウ酸カルシウム四水和物の製造の ため重要である。特に、反応混合物中のホウ酸の水に対する高い比率は本発明の 高温度条件においてはゴウエライトよりもむしろノブレアイトを生産するであろ う。ホウ酸は高温度では水に非常に溶けやすいが、それはこれらの温度でノブレ アイトを生産するために、その溶解度限界よりもかなり多い量で加えられるべき である。出発混合物におけるホウ酸の水に対するモル比（Ｈ₃ＢＯ₃：Ｈ₂Ｏ）は 約0.25： 1よりも大きく、例えば、約0.25〜0.5：１の範囲内であり、そして好 ましくは約0.3 〜0.45 :1 の範囲内にあるべきである。これは80°〜 100℃の温 度におけるホウ酸の溶解度の限界である、水モル当たりＨ₃ＢＯ₃約0.07〜約0.11 モルの範囲、よりもかなり高い。 出発混合物中の石灰のホウ酸に対するモル比（ＣａＯ：Ｈ₃ＢＯ₃）は約0.05〜 0.15 :1 、そして好ましくは約 0.1〜0.13： 1、の範囲内にある。ここで使用さ れるとき、石灰とは焼き石灰および生石灰のような酸化カルシウム、水和石灰、 消石灰および石灰水和物のような水酸化カルシウム、および方解石と石灰岩を含 む炭酸カルシウム、などを含む。 反応混合物中に高濃度の未溶解固形物を有すること、例えば、最終製品スラリ ー中に少なくとも25重量％の、そして好ましくは少なくとも30重量％の、未溶解 固形物を与えること、は明らかに有益である。もし固形物濃度が余りに低いと、 これは望みのノブレアイトの代わりにゴウエライトの生成に導くことがある。 本発明の方法はヘキサホウ酸カルシウム四水和物をバッチ、連続または半連続 プロセスで製造することに用いることができるであろう。バッチプロセスにおい て、ホウ酸と石灰は水の中で混合されてから反応を開始するために必要な温度に 加熱されることができよう。その代わりに、前工程から再循環された母液または 新しく調製された母液が反応媒体として用いられることもできよう。連続または 半連続プロセスにおいては、望みの生産物が反応器から連続的に取り出され、そ して残りの母液は追加のホウ酸と石灰を加えられてから、それらの反応物を反応 温度に加熱することにより再循環される。 その反応は本質的に１時間内に完結されるが反応物を約４時間まで加熱するこ とにより、生成物Ｂ₂Ｏ₃の分析結果における少しの改良が達成されることもある 。酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムが反応物として使用される場合は、反 応は約15〜25分以内に著しい発熱反応として起こり、その間に出発原料の大部分 は望みの生産物に変換される。 好ましくは、反応混合物が反応中、例えば、かきまぜ機により、攪拌されるこ とである。反応が完結した後、ノブレアイト生成物は、例えば、濾過または遠心 分離またはその他の固液分離の適当な手段により、熱い母液より分離される。そ の湿った固形物は、例えば水により洗浄され、同伴される母液を除かれ、その後 乾燥されて結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を与えることができよう。 もし比較的高いＢ₂Ｏ₃含有量が望ましければ、そのホウ酸カルシウム四水和物 を少なくとも約 325℃、好ましくは約 450℃〜約 550℃の範囲内の温度に加熱す ることにより脱水して、約79% のＢ₂Ｏ₃を含む新規の無定形無水ヘキサホウ酸カ ルシウム、ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃を製造することができる。 本発明の方法によるノブレアイトの製造は従来既知の方法にまさる多数の利点 を有する。反応時間は、低温度での数週間ほどの長さから、本発明の温度におけ る１時間以内ほどの短さに実質的に短縮される。また、反応物の高い濃度は反応 混合物の単位体積当たり、より高い収率の生産物を与える。本発明の特に好まし い条件下で実質的に純粋なノブレアイトを生産することができるが、この範囲外 の条件下では、ノブレアイトは、反応の間に一部または全部ゴウエライトの形成 に取って代わる。 さらに、本発明の方法の製品は、低い濃度と温度において形成されたノブレア イトにおいては見いだされない独特の晶相を有することが発見された。天然に見 いだされるときおよび室温で合成されるとき、ノブレアイトは板状構造を特徴と している。それは単斜晶であるが、プレートレットは擬六方晶系の形を有する。 それらのプレートレットは一般に 100面に対してほぼ平行に積み重ねられるかま たは配置されている凝集体で発見される。それら大きく薄い結晶は長さ１cmまで の大きさで発見されておりかつ六方晶系の外観を有するが、それより小さい結晶 はより斜方晶系の形態であり、そして集晶被覆(drusy coatings)を形成すること がある。またErd,McAllister and Vlisidis，American Mineralogist ，46，560- 571(1961)も参照されたい。図１は室温で形成されたヘキサホウ酸カルシウム四 水和物結晶の顕微鏡写真であり、走査電子顕微鏡により 5500 倍の倍率で得られ たものである。 本発明の方法により製造されたヘキサホウ酸カルシウム四水和物の結晶形もま たプレートレットから構成されているが、これらのプレートレットの晶相または 配置は非常に特殊かつ独特である。個々の薄いプレートレットはほぼ球形放射状 クラスターに配置されている。図２は走査電子顕微鏡により 3000 倍の倍率で得 られた本発明の結晶性製品の顕微鏡写真であり、本発明の方法により製造された 製品の独特の晶相を示している。 本発明の結晶性製品の粒径分析は比較的小さい平均粒径分布、代表的には直径 75マイクロメーター以下が約90％、を示した。この小さい平均粒径は、固形物の 微細な分散が要求される多くの用途、例えば、ポリマー樹脂中の難燃剤のため、 に有利である。その上、それは濾過することが容易であり、母液から固体生成物 の分離を可能ならしめ、その母液は次に工程中に再循環されることができる。さ らに、球形の晶相は、極めて微細な粒径分布にもかかわらず乾燥された固形物の 優れた取扱い適性および流動性をもたらす。またその結晶性の製品はケーキング を起こす著しい傾向を持たないことも見いだされた。 この製品は、三つの別個の段階で脱水し、約91°、177 °および 312℃におい て水を失う。それは約 927℃の温度において融解することが判った。この製品の 脱水により製造された無水ホウ酸カルシウム製品は、大抵の脱水された金属ホウ 酸塩よりも吸湿性が少ない。 実施例 次の例は本発明の新規な方法および組成物を例示するものである。 例１ ホウ酸(1,448g)と 31.7gの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）を攪拌された フラスコの中で5.00ｌの脱イオン水に混入して合成母液のバッチを作った。この 混合物を攪拌して95℃に加熱してから、それぞれ2,089gのホウ酸と417gの水酸化 カルシウムの二バッチを約６分間にわたって添加すると、0.13:1の石灰対ホウ酸 （ＣａＯ：Ｈ₃ＢＯ₃）モル比および0.33:1のホウ酸対水（Ｈ₃ＢＯ₃：Ｈ₂Ｏ）モ ル比を含む最終反応スラリー(33%未溶解固形物)を与えた。各バッチの後に温度 の僅かな低下があり、それに続いて最後の発熱があり、それは温度を沸騰(101℃ )まで上げた。その結果得られた反応混合物を約95°〜 100℃で３時間攪拌して から、固体生成物と液の試料を分析のため毎時間後に採取した。それらの結果は 表１に示されている。その反応スラリーを温水で希釈してから濾過して生成物の フイルターケークを得、それを冷水であらって付着する液を除いた。得られた結 晶性生成物を乾燥させてから、Ｘ線回折分析、滴定および熱重量分析(TGA)によ り実質上純粋なノブレアイトであると決定した。 図２は走査電子顕微鏡により3000倍の倍率で得られた前記の結晶性生成物の顕 微鏡写真である。 結晶性ノブレアイト製品は非常に微細な粒径分布を有しており、それは 200メ ッシュ(74 マイクロメーター)試験篩通過量が90重量％より多く、 325メッシュ( 45 マイクロメーター)試験篩通過量が70重量％より多かった。その粒径分布は表 ２に示されている。 例２−１３ ホウ酸、石灰（水酸化カルシウムの形で）および脱イオン水を攪拌されたフラ スコの中で混合することにより合成母液を調製した。これらの混合物を95℃の温 度に加熱してから追加のホウ酸と石灰をそれらの反応混合物に四バッチ以内で加 えた。ホウ酸と石灰の最終添加の後に、それらの反応混合物を95℃で３〜４時間 攪拌した。反応時間の終わりにスラリーを濾過してから洗って固体生成物を回収 した。反応物のモル比、すなわちホウ酸：水（BA／水）および石灰：ホウ酸（Ｃ ａＯ／ＢＡ）が下の表３に生成物のＢ₂Ｏ₃分析および鉱物組成分析結果と共に示 されている。結晶性生成物の鉱物組成分析は一般にＸ線回折および顕微鏡により 測定された。ノブレアイト／ゴウエライト比は、いくつかの生成物についてはＸ 線回折のデータから推定された。 表３の各例に示されているように、高いＢ₂Ｏ₃分析値を有する、実質上純粋な ノブレアイトは、ホウ酸／水モル比が約0.25より多いときおよび石灰／ホウ酸モ ル比が約0.15より小さい場合に、生産されている。ホウ酸／水モル比が減少しお よび／または石灰／ホウ酸モル比が増加する場合には、生成物の酸化ホウ素含有 量は減少しかつノブレアイト生成物はゴウエライトに取って代わられる。 例１４−１７ 次の反応が石灰の原料として炭酸カルシウムを使用して行われた。例１４は上 記の例１と同様な手順により行われたが、この場合合成母液は、ホウ酸、炭酸カ ルシウムおよび脱イオン水を攪拌されたフラスコの中で混合することにより作ら れ、そして95℃に加熱した後、追加のホウ酸と炭酸カルシウムが加えられた。 例１５−１７においては脱イオン水と炭酸カルシウムを混合してから、95℃に 加熱した後、ホウ酸を加えた。反応混合物の実質的な発泡が、ホウ酸と炭酸カル シウムの反応により放出されたＣＯ₂ガスの結果として観察された。これは結果 として95℃から約 63-66℃への温度低下をもたらした。反応混合物は15〜20分以 内に95℃まで再加熱された。 反応混合物を連続して攪拌し、そして最終の反応薬追加の後、約95℃の温度で 約3 〜3.5 時間温度調節した。反応の終わりにスラリーを濾過してから、固形物 を洗って同伴した溶液を除いた。反応物のモル比と固体生成物の化学的および鉱 物学的分析値が表４に要約されている。 例１８ （比較例） ホウ酸(40g)と8gの水和石灰を200gの水に加えて、ホウ酸対水モル比0.06:1お よび石灰対ホウ酸モル比0.17:1を含む反応混合物を作った。その混合物を初めに 攪拌してから、次いで室温（約22℃）に７日間放置した。得られた固体生成物を 回収して、Ｘ線回折分析によりノブレアイトであることを決定した。図１は、走 査電子顕微鏡により 5500 倍の倍率で得られた結晶性生成物の顕微鏡写真であり 、六方晶プレートレットの積層(stacked)凝集体を示している。 上記の例は、合成ノブレアイトは低いホウ酸対水モル比において低温で形成さ れることができるが、長い反応時間が必要であることを示す。さらに、得られた 製品の晶相は、例１に示されたような本発明の方法により得られた球形放射状ク ラスターよりもむしろ天然のノブレアイトについて記述されているものに似てい る。 例１９ 例１、３および５からの生成物を含む合成ノブレアイトの試料各 5.9kgを数個 のステンレス鋼の鍋に分配して、オーブンの中で 500℃に約17時間加熱した。そ の脱水された生成物の残留水分は熱重量分析により 0.5重量％より少ないことを 測定した。この生成物は脱水前のノブレアイト製品と同じ自由流動特性を有する ことが観察された。これは、走査電子顕微鏡により確認された粒子の形または相 が、一般に前記の球形放射状クラスターを形成する放射状プレイトレットの若干 の孔があることを除き、脱水前の水和物の晶相に似ていることに寄因する。脱水 前に存在する結晶形から残留するこの特徴的な粒子の形または相にもかかわらず 、Ｘ線回折分析は、脱水された製品が本質的に無定形であることを示した。 本発明の様々な変更と修正がなされることがあり得るし、そしてその様な変形 が本発明の精神を組み込む限りにおいて、それらは添付の請求項の範囲内に包含 されることを意図されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１０月２３日 【補正内容】 請求の範囲 １．水性スラリー中で約85°〜約 105℃の範囲内の温度においてホウ酸と石灰 を反応させること、及び、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を前記水性ス ラリーから分離することからなる結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造 する方法であって、前記反応においてホウ酸の水に対するモル比は約0.25： 1よ りも大きく、そして石灰のホウ酸に対するモル比は約0.05〜約0.15： 1の範囲内 にある、前記の方法。 ２．ホウ酸の水に対するモル比が約0.3 〜約0.45： 1の範囲内にある請求項１ に記載の方法。 ３．石灰のホウ酸に対するモル比が約0.1 〜約0.13： 1の範囲内にある請求項 １に記載の方法。 ４．温度が約95°〜約 101℃の範囲内にある請求項１に記載の方法。 ５．石灰が炭酸カルシウムである請求項１に記載の方法。 ６．石灰が水和石灰である請求項１に記載の方法。 ７．水性スラリー中で約95°〜約 101℃の範囲内の温度においてホウ酸と石灰 を反応させること、及び、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を前記のスラ リーより分離することからなる結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造す る方法であって、前記反応においてホウ酸の水に対するモル比は約0.3 〜約0.45 ： 1の範囲内にあり、そして石灰のホウ酸に対するモル比は約0.1 〜約0.13： 1 の範囲内にある、前記の方法。 ８．おおよそ球形放射状クラスターに配置された、薄い、連晶したプレートレ ット(intergrown platelets)から成る結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物。 ９．請求項１に記載の方法により製造された結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四 水和物組成物を脱水する方法であって、前記組成物を約 325℃より高い温度で加 熱する、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物組成物を脱水する方法。 10．温度が約 450℃〜約 550℃の範囲内である請求項９に記載の方法。 11．おおよそ球形放射状クラスターに配置された、薄い、連晶したプレートレ ットから成る仮像構造を有する無定形のヘキサホウ酸カルシウム組成物。 12．前記の得られた水性生成物スラリーが、少なくとも25重量％の未溶解固形 物を含有する請求項１に記載の方法。 13．前記の水性生成物スラリーが、少なくとも30重量％の未溶解固形物を含有 する請求項12に記載の方法。 14．前記の得られた水性生成物スラリーが、少なくとも25重量％の未溶解固形 物を含有する請求項７に記載の方法。 15．前記の水性生成物スラリーが、少なくとも30重量％の未溶解固形物を含有 する請求項14に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性スラリー中で約85°〜約 105℃の範囲内の温度においてホウ酸と石灰 を反応させることからなり、前記反応においてホウ酸の水に対するモル比は約0. 25： 1よりも大きく、そして石灰のホウ酸に対するモル比は約0.05〜約0.15： 1 の範囲内にある、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造する方法。 ２．ホウ酸の水に対するモル比が約0.3 〜約0.45： 1の範囲内にある請求項１ に記載の方法。 ３．石灰のホウ酸に対するモル比が約0.1 〜約0.13： 1の範囲内にある請求項 １に記載の方法。 ４．温度が約95°〜約 101℃の範囲内にある請求項１に記載の方法。 ５．石灰が炭酸カルシウムである請求項１に記載の方法。 ６．石灰が水和石灰である請求項１に記載の方法。 ７．水性スラリー中で約95°〜約 101℃の範囲内の温度においてホウ酸と石灰 を反応させること、及び、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を前記のスラ リーより分離することからなる結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造す る方法であって、前記反応においてホウ酸の水に対するモル比は約0.3 〜約0.45 ： 1の範囲内にあり、そして石灰のホウ酸に対するモル比は約0.1 〜約0.13： 1 の範囲内にある、前記の方法。 ８．おおよそ球形放射状クラスターに配置された、薄い、連晶したプレートレ ット(intergrown platelets)から成る結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物。 ９．請求項１に記載の方法により製造された結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四 水和物組成物を脱水する方法であって、前記組成物を約 325℃より高い温度で加 熱する、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物組成物を脱水する方法。 10．温度が約 450℃〜約 550℃の範囲内である請求項９に記載の方法。 11．おおよそ球形放射状クラスターに配置された、薄い、連晶したプレートレ ットから成る仮像構造を有する無定形のヘキサホウ酸カルシウム組成物。