PL186420B1 - Kompozycja fungicydowa - Google Patents
Kompozycja fungicydowaInfo
- Publication number
- PL186420B1 PL186420B1 PL97330878A PL33087897A PL186420B1 PL 186420 B1 PL186420 B1 PL 186420B1 PL 97330878 A PL97330878 A PL 97330878A PL 33087897 A PL33087897 A PL 33087897A PL 186420 B1 PL186420 B1 PL 186420B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- azoxystrobin
- alkyl
- ethylhexyl
- formula
- phosphonate
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 title abstract description 6
- 239000005730 Azoxystrobin Substances 0.000 claims abstract description 25
- WFDXOXNFNRHQEC-GHRIWEEISA-N azoxystrobin Chemical compound CO\C=C(\C(=O)OC)C1=CC=CC=C1OC1=CC(OC=2C(=CC=CC=2)C#N)=NC=N1 WFDXOXNFNRHQEC-GHRIWEEISA-N 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 abstract description 5
- 239000005785 Fluquinconazole Substances 0.000 abstract 1
- IJJVMEJXYNJXOJ-UHFFFAOYSA-N fluquinconazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1N1C(=O)C2=CC(F)=CC=C2N=C1N1C=NC=N1 IJJVMEJXYNJXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BXQFGRPAMOZBGD-UHFFFAOYSA-N n-[2-[bis(2-ethylhexoxy)phosphoryl]ethyl]octadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNCCP(=O)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC BXQFGRPAMOZBGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RHQPXXAGWNHBFC-UHFFFAOYSA-N n-[bis(2-ethylhexoxy)phosphorylmethyl]-2-ethyl-n-(2-ethylhexyl)hexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)COP(=O)(OCC(CC)CCCC)CN(CC(CC)CCCC)CC(CC)CCCC RHQPXXAGWNHBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QGLYWBXKRIBIIQ-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)CP(=O)(CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1)O Chemical compound CCCCC(CC)CP(=O)(CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1)O QGLYWBXKRIBIIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AOHDYGVONTXJDX-UHFFFAOYSA-N 3-[[2-[bis(2-ethylhexoxy)phosphoryl]ethyl-(2-ethylhexoxy)phosphoryl]oxymethyl]heptane Chemical compound CCCCC(CC)COP(=O)(OCC(CC)CCCC)CCP(=O)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC AOHDYGVONTXJDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ALVKGSGIVCHADB-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(2-ethylhexoxy)phosphoryl]octane Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC ALVKGSGIVCHADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HXOLFCMGAGKBKH-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)CC=CP(O)(O)=O Chemical compound CCCCC(CC)CC=CP(O)(O)=O HXOLFCMGAGKBKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MKRMASWSDLYBFY-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)CP(=O)(CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1)O Chemical compound CCCCC(CC)CP(=O)(CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1)O MKRMASWSDLYBFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- -1 di (2-ethylhexyl) {[(2-ethylhexyl) amino] methyl} phosphonate Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- PXXAQMVMBLHAHS-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(2-ethylhexoxy)phosphoryl]decane Chemical compound CCCCCCCCCCP(=O)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC PXXAQMVMBLHAHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXMFXPLLYMSMTL-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(2-ethylhexoxy)phosphoryl]dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCP(=O)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC HXMFXPLLYMSMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INHZJCMMQILKGP-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(2-ethylhexoxy)phosphoryl]tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCP(=O)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC INHZJCMMQILKGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLECPILJYUVNEH-UHFFFAOYSA-N 1-[octoxy(octyl)phosphoryl]oxyoctane Chemical compound CCCCCCCCOP(=O)(CCCCCCCC)OCCCCCCCC NLECPILJYUVNEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSGCSTCBJJKWNG-UHFFFAOYSA-N 1-dihexoxyphosphoryloctane Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(OCCCCCC)OCCCCCC NSGCSTCBJJKWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004201 2,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(Cl)C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEEAKSCKDKDZEF-UHFFFAOYSA-M 2-ethylhexoxy(phenyl)phosphinate Chemical compound CCCCC(CC)COP([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 ZEEAKSCKDKDZEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XYJLPCAKKYOLGU-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonoethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCP(O)(O)=O XYJLPCAKKYOLGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJZSUFLAHLMKTD-UHFFFAOYSA-N 3-[[2-ethylhexoxy(hexyl)phosphoryl]oxymethyl]heptane Chemical compound CCCCC(CC)COP(=O)(CCCCCC)OCC(CC)CCCC FJZSUFLAHLMKTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAIKULLUBZKPDA-UHFFFAOYSA-N Bis(2-ethylhexyl) amine Chemical compound CCCCC(CC)CNCC(CC)CCCC SAIKULLUBZKPDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDIQHPNMHALUCO-UHFFFAOYSA-N CCCCCC(CC)OP(=O)OC(CC)CCCCC Chemical compound CCCCCC(CC)OP(=O)OC(CC)CCCCC HDIQHPNMHALUCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005820 Prochloraz Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001123569 Puccinia recondita Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- GVLOFRPVRYAFKI-VSGBNLITSA-N [(2R,5R)-2-benzyl-5-prop-2-ynoxypiperidin-1-yl]-[4-[bis(4-fluorophenyl)-hydroxymethyl]triazol-2-yl]methanone Chemical compound OC(c1cnn(n1)C(=O)N1C[C@@H](CC[C@@H]1Cc1ccccc1)OCC#C)(c1ccc(F)cc1)c1ccc(F)cc1 GVLOFRPVRYAFKI-VSGBNLITSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IKCXDZCEWZARFL-FOWTUZBSSA-N azoxystrobin acid Chemical compound CO\C=C(\C(O)=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC(OC=2C(=CC=CC=2)C#N)=NC=N1 IKCXDZCEWZARFL-FOWTUZBSSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- ZLMKQJQJURXYLC-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexoxy)-oxophosphanium Chemical compound CCCCC(CC)CO[P+](=O)OCC(CC)CCCC ZLMKQJQJURXYLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003966 growth inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- TVLSRXXIMLFWEO-UHFFFAOYSA-N prochloraz Chemical compound C1=CN=CN1C(=O)N(CCC)CCOC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl TVLSRXXIMLFWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004546 suspension concentrate Substances 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4025—Esters of poly(thio)phosphonic acids
- C07F9/4028—Esters of poly(thio)phosphonic acids containing no further substituents than -PO3H2 groups in free or esterified form
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing aromatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3229—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Kompozycja fungicydowa, znamienna tym, ze zawiera mieszanine (a) flukwinkonazolu albo azoksystrobinu, oraz (b) co naimniej jeden fosfonian lub fosfinian o wzorze (I): w którym R1 oznacza C6 - 2 0 -alkil, C6 - 2 0 -alkoksyl albo ewentualnie podstawiony fenyl; R2 oznacza benzyl, C6 .2 0 -alkil, ewentualnie przerwany przez NH lub O, di-C6 - 2 0 -al- kiloamino albo grupe o wzorze: a R3 oznacza C6 .2 0 -alkil, przy czym stosunek wagowy zwiazków a) do b) wynosi miedzy 10:1 a 1:10. PL
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe kompozycje fUagideOowe.
Stan techniki
Publikacja patentowa US 2927014 ujawnia fosfoniany i fosfiaiune o aktywności herbicydowej. Publikacje WO 93/0418837 i WO 93/04585 ujawniają, że określone fosfoniany mogą zwiększać aktywność pewnych herbicydów. Stwierdziliśmy, że takie związki mogą być również OoazestaCr stosowane w połączeniu z określonymi fungicydami stosowanymi do zwałowania fitoputogeaaych grzybów.
Opis
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja fungicydowa zawierająca mieszaninę:
(a) fln0win0oaanoln albo azo0sys0aobinu oraz (b) co najmniej jeden fosfonian lub fosfCnCua o wzorze (I):
O R1- p -o - R3 (i)
186 420 w którym R1 oznacza C6.20-alkil, C6-,(,-alkoksyl albo ewentualnie podstawiony fenyl;
R2 oznacza benzyl, C^-alkil, ewentualnie przerwany przez NH lub O, di-C6_20-alkiloamino, albo grupę o wzorze:
O
- CH,CH, - P - 0 - R3
Z. i.
R1 a R3 oznacza C^o-alkil, przy czym stosunek wagowy związków a) do b) wynosi między 10:1 a 1:10, korzystnie między 3:1 a 1:5,
Fosfoniany o wzorze (I) w którym R1 oznacza C6_o-alkoksyl i R( oznacza C6,2o-alkil są znane. Mogą być wytwarzane na przykład zgodnie z ujawnieniem w publikacji patentowej DE 1963014.
Fosfiniany o wzorze (I) w których R1 oznacza C(6>2-alkil i R( oznacza fenyl mogą być wytwarzane w indukowanej katalizatorem reakcji addycji olefin do fenylomonoalkilofosforanów, które są korzystnie wytwarzane według patentu DE 19604195.
Czteroalkilowe estry kwasu etano-1,2-difosfonowego o wzorze (I), w którym R1 oznacza C6,2,-alkoksyl i R( oznacza grupę
O
- CH2CH2- P (Or3,2 mogą być wytwarzane przez addycję odpowiedniego fosfonianu do dialkilowinylofosfonianu w obecności katalizatora zasadowego takiego jak metylan sodu lub wodorek sodu.
Estry dialkilowe kwasu alkilo- albo dialkiloaminofosfonowego o wzorze O
R3R5NCH2(CH2)x-P (OFt3 i2 w którym R3 ma znaczenie wyżej podane, a R5 oznacza R3 albo wodór, X oznacza 0 albo 1 mogą być wytwarzane dwoma różnymi metodami. Związki w których x oznacza 0 mogą być wytwarzane zgodnie z następującym równaniem:
° 1°
R3R5NH - HCHO - HP(OR3>2 -* R3R5NCH2(CH2)x-P (OR3)2 *- H2°
Związki w których x oznacza 1 mogą być wytwarzane zgodnie z następującym równaniem:
R3R5NH f CHf=CH— P (OR3>2
R3R5NCH2(CH2)x-P(OR3)2 + H2° (R5 korzystnie oznacza wodór)
Addycja amin jest prowadzona w obecności zasadowych katalizatorów, takich jak metylan sodu lub wodorek sodu zgodnie ze sposobem opisanym przez Pudovik'a i in., Doklady Akad.SSSR 80365 (1951); (A 50,4143 (1965),
186 420
Azoksystrobin jest nazwą zwyczajową fungicydu (E)-2-{2-[6-(2-cyjanofenoksy)pirymidyno-4-iloksy]fenylo}-3-metoksyakrylanu metylu a flukwinkonazol jest nazwą zwyczajową fungicydu 3-(2,4-dichlorofenylo)-6-fluoro-2-(1H-1,2,4-triazolo-1-ilo)-4(3H)-kwinazolinonu).
Stwierdziliśmy, że fosfoniany o wzorze (I), które samodzielnie mają słabą lub nie mają żadnej aktywności znacznie zwiększają aktywność grzybobójczą flukwinkonazolu i azoksystrobinu.
Związek o wzorze (I) może być dodawany do konwencjonalnych składów związków a). Może być pożądane dodawanie również małych ilości rozpuszczalnika i/lub środka powierzchniowo czynnego, szczególnie niejonowego środka powierzchniowo czynnego, oraz innych dodatków takich jak kwasy tłuszczowe w celu zwiększenia zdolności emulgujących związku o wzorze (I).
Następujące przykłady ilustrują rozwiązanie według wynalazku. Przykłady 1 do 6 opisują wytwarzanie związków uważanych za nowe fosfoniany i fosfiniany, które mogą być stosowane w mieszaninie z azoksystrobinem lub flukwinkonazolem.
Przykład 1
Do zlewki reakcyjnej, ogrzewanej do 100°C, z chłodnicą zwrotną (-15°C), dodano jednocześnie formaldehyd (12,17 g 37% roztworu) i mieszaninę di(2-etyloheksylo)aminy (36,22 g) i di(etyloheksylo)fosfonian (45,96 g). Mieszaninę ogrzewano przez 1 godz. mieszając, a następnie ochłodzono do 20°C.
Wodę usunięto przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując di(2-etyloheksylo){[di(2-etyloheksylo)amino]metylo}fosfonian jako bezbarwną ciecz (nD 20 = 1,-4563).
Przykład 2
Mieszaninę 2-etyloheksylowinylofosfonianu, 2-etyloheksyloaminy (66,50 g) i wodorku sodu (0,10 g) mieszano w 130°C przez 6 godz. Po dodaniu dalszej porcji wodorku sodu (0,10 g) i mieszaniu przez 9 godz. otrzymano di(2-etyloheksylo){[(2-etyloheksylo)amino]metylo} fosfonian jako bezbarwną ciecz (nD 20 = 1,4537).
Przykład 3
Do mieszaniny 2-etyloheksylowinylofosfonianu (49,9 g), di(2-etyloheksylo)fosfonianu (59,9 g) i THF (80 ml) w 20°C dodano mieszając roztwór metylanu sodu w metanolu do osiągnięcia pH 8-9. Mieszaninę mieszano przez 12 godz., dodano wodę (100 ml) i octan etylu (200 ml). Fazę organiczną oddzielono, suszono siarczanem sodu, filtrowano a rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując tetra(2-etyloheksylo)etano-1,2-difosfonian jako bezbarwną ciecz (nD° = 1,4488).
Przykład 4
Mieszaninę 2-etyloheksylowinylofosfonianu (49,9 g), oktadecyloaminy (40,43g) i wodorku sodu 0,10 g mieszano w 140°C przez 6 godz. Dodano wodę (100 ml) i octan metylu (200 ml). Fazę organiczną oddzielono, suszono nad siarczanem sodu, filtrowano a rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując di(2-etyloheksylo)[2-(oktadecyloamino)etylo]fosfonian jako bezbarwną ciecz (nD° = 1,4541).
Przykład 5
Mieszaninę tetradec-1-enu (30,05 g) i nadtlenku benzoilu (0,3 g) dodano kroplami z mieszaniem do 2-etyloheksylofenylofosfonianu (38,95 g) w 160°C. Powstałą mieszaninę mieszano przez 6 godz. Otrzymując 2-etyloheksylofenylotetradecylofofinian jako bezbarwną ciecz (nD20 = 1,4813).
Przykład 6
W podobny sposób jak w przykładzie 5, rozpoczynając od oktadec-1-enu, otrzymano 2-etyloheksylofenyloktadecylofosfinian jako bezbarwną ciecz (^20 - 1,4729).
Przykład 7
Rośliny pszenicy zakażono Erysphe graminis (pleśń pylistą). Po jednym dniu od zakażenia, spryskano je flukwinkonazolem, otrzymanym przez rozcieńczenie w wodzie do odpowiedniego stężenia koncentratu zawiesinowego zawierającego 50% wagowych składnika aktywnego, w dawce 50 g flukwinkonazolu/ha zarówno samego jak i zmieszanego z różnymi
186 420 nieaktywnymi estrami fosfonowymi lub fosfinowymi dodanymi w stężeniu 0,1% objętość/objętość, razem z odpowiednim emulgatorem.
Po tygodniu od oprysku pszenicę oceniano pod względem rozwoju choroby. Wyniki były następujące:
| Dodany fosfonian/fosfinian | % regulacji |
| Diheksylooktylofosfonian | 97,2 |
| Dioktylooktylofosfonian | 100 |
| Di(2-etyloheksylo)heksylofosfonian | 100 |
| Di(2-etyloheksylo)oktylofosfonian | 100 |
| Di(2-etyloheksylo)decylofosfonian | 100 |
| Di(2-etyloheksylo)dodecylofosfonian | 100 |
| Di(2-etyloheksylo)tetradecylofosfonian | 100 |
| 2-etyloheksylofenylotetradecylofosfinian (przykład 5) | 100 |
| Tetra(2-etyloheksylo)etano-1,2-difosfonian (przykład 3) | 100 |
| 2-etyloheksylofenylooktadecylofosfinian (przykład 6) | 100 |
| Di(2-etyloheksylo){[di(2-etyloheksylo)amino]metylo}fosfonian (przykład 1) | 85,2 |
| Di(2-etyloheksylo)[2-(oktadecyloamino)etylo]fosfonian (przykład 4) | 93,5 |
| Bez | 0 |
Przykład 8
W podobny sposób powtórzono przykład 7 z niektórymi fosfonianami zastępując flukwinkonazol przez azoksystrobin.
Wyniki były następujące:
| Składnik aktywny | Dawka (g/ha) | Fosfonian | Dawka (% obj/obj) | Kontr. (%) |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| azoksystrobin | 62,5 | - | - | 29 |
| azoksystrobin | 125,0 | - | - | 30 |
| azoksystrobin | 250,0 | - | - | 94 |
| azoksystrobin | 62,5 | Di(2-etyleno-heksylo)oktylofosfonian | 0,2 | 98 |
| azoksystrobin | 125,0 | Di(2-etyleno-heksylo)oktylofosfoman | 0,2 | 100 |
| azoksystrobin | 250,0 | Di(2-etyleno-heksylo)oktylofosfonian | 0,2 | 100 |
| azoksystrobin | 62,5 | Związek z przykładu 4 | 0,2 | 100 |
| azoksystrobin | 125,0 | Związek z przykładu 4 | 0,2 | 100 |
| azoksystrobin | 250,0 | Związek z przykładu 4 | 0,2 | 100 |
186 420
Przykład 9
Powtórzono przykład 7 badając przeciwko Puccinia recondita stosując azoksystrobin. Wyniki były następujące:
| Składnik aktywny | Dawka (g/ha) | Fosfonian | Dawka (% obj/obj) | Kontr. (%) |
| azoksystrobin | 1 | - | - | 8 |
| azoksystrobin | 5 | - | - | 9 |
| azoksystrobin | 20 | - | - | 23 |
| azoksystrobin | 1 | Di(2-etylenoheksylo)oktylofosfonian | 0,2 | 29 |
| azoksystrobin | 5 | Di(2-etylenoheksylo)oktylofosfonian | 0,2 | 85 |
| azoksystrobin | 20 | Di(2-etylenoheksylo)oktylofosfonian | 0,2 | 91 |
| azoksystrobin | 1 | Związek z przykładu 4 | 0,2 | 79 |
| azoksystrobin | 5 | Związek z przykładu 4 | 0,2 | 90 |
| azoksystrobin | 20 | Związek z przykładu 4 | 0,2 | 93 |
Przy kład 10
Poniżej przedstawiono typowe kompozycje (formulacje) zawierające flukwinkonazol i korzystne fosfoniany według wynalazku.
a) formulacja SC zawierająca następujące składniki:
| Składnik | g/i |
| Flukwinkonazol | 100 |
| Di(2-etyloheksylo)oktylofosfonian | 320 |
| Środki emulgujące | 190 |
| Bufor | 10 |
| Środek nadający strukturę | 30 |
| Olej roślinny do uzupełnienia objętości | 327 |
b) emulsja zawiesinowa zawierająca następujące składniki:
| Składnik | g/l |
| 1 | 2 |
| Flukwinkonazol | 54 |
| Prochloraz | 174 |
| Środek dyspergujący | 25 |
| Środki emulgujące | 180 |
| Bufor | 10 |
| Inhibitor wzrostu kryształów | 38 |
186 420
c.d. tabeli
| 1 | 2 |
| Di(2-etyloheksylo)oktylofosfonian | 174 |
| Aromatyczny węglowodór rozpuszczalnik | 192 |
| Glikol propylenowy | 40 |
| Środek przeciwpienny | 2 |
| Biocyd | 2 |
| Środek nadający strukturę | 7,5 |
| Woda uzupełniająca objętość | 176 |
186 420
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (2)
1. Komppozcja funnpcydowa, znaimennn tym, żż zzwieramieszzninę (a) flnkwinkonazoln albo azoksystrobinn, oraz (b) co najmniej jeden fosfonian lnb fosfinian o wzorze (I):
O R1- p _ o - R3 w którym R1 oznacza C^o-alkil, C^o-alkoksyl albo ewentualnie podstawiony fenyl;
R2 oznacza benzyl, C6_o-alkil, ewentualnie przerwany przez NH lub O, Oi-C6.2o-alkiloamino albo grupę o wzorze:
-CH2CH2 -P-0 R3
R1 a R3 oznacza C6 20-alkil, przy czym stosunek wagowy związków a) do b) wynosi między 10:1 a 1:10.
2. Kompooyppa wedjuw eosug. 1, znamżznnatym,żestosienekwagowy zwitków z) ów b) między 3:1 a 1:5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9613637.9A GB9613637D0 (en) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | Fungicidal compositions |
| PCT/GB1997/001738 WO1998000021A1 (en) | 1996-06-28 | 1997-06-26 | Fungicidal compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL330878A1 PL330878A1 (en) | 1999-06-07 |
| PL186420B1 true PL186420B1 (pl) | 2004-01-30 |
Family
ID=10796071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97330878A PL186420B1 (pl) | 1996-06-28 | 1997-06-26 | Kompozycja fungicydowa |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6114340A (pl) |
| EP (1) | EP0907320B1 (pl) |
| JP (1) | JP4132078B2 (pl) |
| CN (1) | CN1127295C (pl) |
| AT (1) | ATE217756T1 (pl) |
| AU (1) | AU734978B2 (pl) |
| CA (1) | CA2257161C (pl) |
| DE (1) | DE69712758T2 (pl) |
| DK (1) | DK0907320T3 (pl) |
| ES (1) | ES2173513T3 (pl) |
| GB (1) | GB9613637D0 (pl) |
| HU (1) | HU223184B1 (pl) |
| IL (1) | IL127231A (pl) |
| PL (1) | PL186420B1 (pl) |
| PT (1) | PT907320E (pl) |
| TW (1) | TW376301B (pl) |
| WO (1) | WO1998000021A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA975672B (pl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9808755D0 (en) * | 1998-04-25 | 1998-06-24 | Agrevo Uk Ltd | Fungicidal use |
| DE19902924A1 (de) * | 1999-01-26 | 2000-08-03 | Hassan Jomaa | Verwendung von phosphororganischen Verbindungen zur prophylaktischen und therapeutischen Behandlung von Infektionen |
| US6428654B1 (en) | 2000-04-05 | 2002-08-06 | Hercules Incorporated | Fungicidal method |
| AU2002227243A1 (en) * | 2000-12-11 | 2002-06-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Quinazolinones and pyridinopyrimidinones for controlling invertebrate pests |
| US20040110777A1 (en) * | 2001-12-03 | 2004-06-10 | Annis Gary David | Quinazolinones and pyridinylpyrimidinones for controlling invertebrate pests |
| ITMI20040588A1 (it) * | 2004-03-25 | 2004-06-25 | Walter Navarrini | Composizioni per materiali porosi |
| FR2885489B1 (fr) * | 2005-05-13 | 2009-07-03 | Rhodia Chimie Sa | Formulation phytosanitaire comprenant un compose actif choisi parmi les azotes et un solvant, et composition solvante utile |
| EA201270781A1 (ru) | 2005-06-09 | 2013-09-30 | Байер Кропсайенс Аг | Комбинации биологически активных веществ |
| DE102005026482A1 (de) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
| GB0621440D0 (en) | 2006-10-27 | 2006-12-06 | Syngenta Crop Protection Ag | Herbicidal compositions |
| US9757399B2 (en) | 2006-10-31 | 2017-09-12 | Jal Therapeutics, Inc. | Butyrylcholinesterase inhibitors |
| JP5761663B2 (ja) * | 2010-11-12 | 2015-08-12 | 国立大学法人 宮崎大学 | アルキルアミノリン化合物及び金属抽出剤 |
| GB201121377D0 (en) | 2011-12-12 | 2012-01-25 | Syngenta Ltd | Formulation component |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE245322C (pl) * | ||||
| US2570503A (en) * | 1949-05-11 | 1951-10-09 | Us Rubber Co | Process of preparing esters of aminesubstituted phosphonic acids |
| DE955050C (de) * | 1952-11-25 | 1956-12-27 | Henkel & Cie Gmbh | Antischaummittel |
| LU70967A1 (pl) * | 1973-09-25 | 1976-08-19 | ||
| GB9118565D0 (en) * | 1991-08-30 | 1991-10-16 | Schering Ag | Herbicidal compositions |
| DE4339120A1 (de) * | 1993-11-16 | 1995-05-18 | Bayer Ag | Verwendung von Phosphonsäureestern als Kristallisationsinhibitoren |
-
1996
- 1996-06-28 GB GBGB9613637.9A patent/GB9613637D0/en active Pending
-
1997
- 1997-06-26 CA CA002257161A patent/CA2257161C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-26 HU HU9903388A patent/HU223184B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 DK DK97953594T patent/DK0907320T3/da active
- 1997-06-26 PT PT97953594T patent/PT907320E/pt unknown
- 1997-06-26 IL IL12723197A patent/IL127231A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 PL PL97330878A patent/PL186420B1/pl unknown
- 1997-06-26 ZA ZA9705672A patent/ZA975672B/xx unknown
- 1997-06-26 DE DE69712758T patent/DE69712758T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 JP JP50391698A patent/JP4132078B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-26 AU AU33498/97A patent/AU734978B2/en not_active Ceased
- 1997-06-26 CN CN97195819A patent/CN1127295C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-26 WO PCT/GB1997/001738 patent/WO1998000021A1/en not_active Ceased
- 1997-06-26 EP EP97953594A patent/EP0907320B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 ES ES97953594T patent/ES2173513T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 US US09/202,967 patent/US6114340A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 AT AT97953594T patent/ATE217756T1/de active
- 1997-08-06 TW TW086111230A patent/TW376301B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT907320E (pt) | 2002-09-30 |
| TW376301B (en) | 1999-12-11 |
| ZA975672B (en) | 1998-05-12 |
| CN1223547A (zh) | 1999-07-21 |
| HU223184B1 (hu) | 2004-03-29 |
| AU3349897A (en) | 1998-01-21 |
| DE69712758T2 (de) | 2002-11-14 |
| EP0907320B1 (en) | 2002-05-22 |
| ES2173513T3 (es) | 2002-10-16 |
| IL127231A (en) | 2002-02-10 |
| JP4132078B2 (ja) | 2008-08-13 |
| DE69712758D1 (de) | 2002-06-27 |
| DK0907320T3 (da) | 2002-07-01 |
| CA2257161C (en) | 2006-01-10 |
| WO1998000021A1 (en) | 1998-01-08 |
| JP2000513371A (ja) | 2000-10-10 |
| ATE217756T1 (de) | 2002-06-15 |
| CA2257161A1 (en) | 1998-01-08 |
| HUP9903388A3 (en) | 2003-04-28 |
| EP0907320A2 (en) | 1999-04-14 |
| GB9613637D0 (en) | 1996-08-28 |
| PL330878A1 (en) | 1999-06-07 |
| CN1127295C (zh) | 2003-11-12 |
| IL127231A0 (en) | 1999-09-22 |
| US6114340A (en) | 2000-09-05 |
| AU734978B2 (en) | 2001-06-28 |
| HUP9903388A2 (hu) | 2000-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL186420B1 (pl) | Kompozycja fungicydowa | |
| IE50547B1 (en) | Derivatives of 4-(methylphosphinyl)-2-oxobutanoic acid,herbicidal compositions containing them,and methods for their production | |
| KR20010034739A (ko) | 글리포세이트 및 트리아졸리논 제초제의 조합물 | |
| BRPI0709181B1 (pt) | Composição herbicida, métodos para controlar plantas indesejadas ou inibir seu crescimento e para melhor efeito herbicida de composto sulfonilureia herbicida | |
| FR2609374A1 (fr) | Produit synergetique et procede pour la lutte selective contre les mauvaises herbes dans le riz | |
| CZ280644B6 (cs) | Herbicidní prostředek | |
| JPH02124846A (ja) | 除草性酸の長鎖窒素塩基との塩 | |
| PL147685B1 (en) | Insecticide | |
| PL84078B1 (pl) | ||
| US20020045631A1 (en) | Enhancement of the efficacy of triazolopyrimidines | |
| KR100474020B1 (ko) | 살진균제조성물 | |
| JP2711453B2 (ja) | 外部寄生虫駆除剤の非水ポアーオン液状配合剤 | |
| SU540552A3 (ru) | Ингибитор роста боковых побегов табака | |
| FI75972B (fi) | Synergistiska herbicidkomposition och foerfarande foer bekaempning av vaexlighet. | |
| WO2004022546A1 (ja) | ジャスモン酸の生合成を阻害する物質 | |
| US2995486A (en) | Method for combating pests and preparations suitable therefor | |
| JPH0959115A (ja) | 光安定性良好なる殺虫・殺ダニ組成物 | |
| WO2001013729A1 (en) | Herbicidal compositions and method of using the same | |
| EP0350880B1 (en) | Herbicidal composition and herbicidal method | |
| AU647416B2 (en) | Guanidines as fungicides | |
| JPS59116296A (ja) | ホスホン酸エステルのエナミン誘導体 | |
| CA2036429A1 (en) | Highly concentrated emulsifiable concentrates of neophanes and azaneophanes for use in plant protection | |
| HU185008B (en) | Herbicide compositions and process for producing nabracket-trifluoro-acetyl-bracket closed -n-phosphono-methyl-glicine-amide and - hydrazide derivatives as active agents | |
| US3028303A (en) | Phosphinyloxyvinyl phosphorothioates | |
| CA2016292A1 (en) | Method for stabilizing organic phosphoric ester and soil pest controlling agent containing, as active ingredient, compound stabilized by the method |