PL186515B1

PL186515B1 - Sposób otrzymywania heterogenizowanego katalizatora platynowego

Info

Publication number: PL186515B1
Application number: PL97322150A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Marciniec; Zenon Foltynowicz; Dariusz Chęciński
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1997-09-15
Filing date: 1997-09-15
Publication date: 2004-01-30
Also published as: PL322150A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania heterogenizowanego katalizatora platynowego, w którym powierzchnię krzemionki zmodyfikowanej związkiem silanowym i zawierającej kompleks platyny utworzony przez immobilizację na niej kwasu heksachloroplatynowego, pokrywa się membraną polimerową utworzoną przez kondensację kwasu metakrylowego lub aminowego z grupami aminowymi osadzonymi na powierzchni krzemionki, znamienny tym, że do powierzchnię krzemionki modyfikuje się silanem o ogólnym wzorze 1, w której R oznacza grupę metylową lub etylową, n przyjmuje wartości 12 lub 3, a R1 oznacza chlor lub grupę aminową, po czym na tak przygotowanej powierzchni krzemionki szczepi się inicjator polimeryzacji, następnie w znany sposób dokonuje się immobilizacji kwasu heksachloroplatynowego, po czym na powierzchni tak przygotowanej krzemionki tworzy się membranę polimerową.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania heterogenizowanego katalizatora platynowego, w którym powierzchnię krzemionki, zmodyfikowanej związkiem silanowym i zawierającej kompleks platyny, pokrywa się membraną polimerową.

Znane są heterogenizowane katalizatory platynowe, które otrzymuje się przez naniesienie kompleksu platyny, zazwyczaj z kwasu heksachloroplatynowego na zmodyfikowaną krzemionkę, najczęściej związkami krzemoorganicznymi z grupami koordynującymi platynę [H.P.Boehm, H.Knozinger „Catalysis-Science and technology” vol.4, I.R.Anderson, M.Bongart (red.), Akademie-Yerlag, 1983]. Monomery krzemoorganiczne stosowane do modyfikacji krzemionki wytwarzają w wyniku hydrolizy i następnie polikondensacji rozpuszczalne lub nierozpuszczalne polisiloksany, które również mogą być użyte jako nośniki metali (opis patentowy RFN nr 2330308). Wada tych katalizatorów jest stosunkowo niska trwałość w' trakcie prowadzenia w ich obecności reakcji, powodowana zjawiskiem wymywania przez mieszaninę reakcyjną osadzonych na nośniku kompleksów platyny. Problem ten rozwiązano przez zabezpieczenie kompleksu platyny membraną polimerową umieszczoną na powierzchni zmodyfikowanego silanem nośnika (polski opis patentowy nr 169330). W rozwiązaniu tym powierzchnię krzemionki modyfikuje się silanem [tris(metylodietoksysililo-3-propylo)aminą] lub mieszaniną silanów z grupami koordynującymi platynę, nanosi się kompleks platyny przez immobilizację kwasu heksachloroplatynowego, po czym, poprzez kondensację powierzchniowych grup aminowych zmodyfikowanej krzemionki z kwasem metakrylowym lub akrylowym, tworzy się membranę polimerową. Tak otrzymany katalizator charakteryzuje się wysoką stabilnością w reakcjach prowadzonych z jego udziałem. Wadą są niedogodności związane ze sposobem otrzymywania tego katalizatora. W trakcie wytwarzania membrany polimerowej polimeryzacja monomeru metakrylowego lub akrylowego zachodzi nie tylko na powierzchni krzemionki, lecz także w roztworze roboczym zawierającym ten monomer. Powodowało to straty substratu jak również konieczność usuwania polimeru z roztworu roboczego.

186 515

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że na powierzchni krzemionki zmodyfikowanej silanem o ogólnym wzorze 1, w której R oznacza grupę metylową lub etylową, n przyjmuje wartości 1, 2 lub 3, a R¹ oznacza chlor lub grupę aminową, szczepi się inicjator polimeryzacji, następnie w znany sposób dokonuje się immobilizacji kwasu heksachloroplatynowego, po czym na powierzchni tak przygotowanej krzemionki tworzy się membranę polimerową.

Jako inicjator polimeryzacji korzystnie stosuje się ditiokarbaminian sodu o ogólnym wzorze 2, w którym R² oznacza grupę benzylową lub etylową, lub kwas 4,4'azobis-4-cyj anopentenowy.

Korzystnym rozwiązaniem według wynalazku jest także zastosowanie do wytwarzania membrany polimerowej promieniowania UV. Promieniami UV naświetla się układ reakcyjny składający się z mieszaniny zmodyfikowanej krzemionki z zaszczepionym inicjatorem polimeryzacji i naniesionym kompleksem platyny, kwasu metakrylowego lub akrylowego oraz rozpuszczalnika obojętnego.

W sposobie według wynalazku wyeliminowano wadę dotychczas znanego rozwiązania. Polimeryzacja monomeru metakrylowego lub akrylowego zachodzi tylko na powierzchni zmodyfikowanej krzemionki. Efekt ten osiągnięto dzięki zaszczepieniu na powierzchni zmodyfikowanej silanem krzemionki inicjatora polimeryzacji. Dodatkowo uzyskuje się jednorodne pokrycie membraną nośnika z kompleksem platyny.

Zmiana, zgodnie z wynalazkiem, sposobu otrzymywania heterogenizowanego katalizatora platynowego zabezpieczonego membraną polimerową usprawnia proces otrzymywania tego katalizatora, natomiast nie wpływa negatywnie na jego zachowanie w trakcie prowadzenia reakcji z jego udziałem.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I

A. Modyfikacja krzemionki.

W kolbie stożkowej umieszczono 25 g krzemionki MN-Kieselgel-60, 200 cm³ bezwodnego benzenu oraz 18,3 g y-chloropropylotrietoksysilanu (tj. 8 pmoli na 1 m2 powierzchni krzemionki). Mieszaninę ogrzewano w 333 K przez 10 h przy ciągłym wytrząsaniu. Po zakończeniu procesu krzemionkę odsączono i przeniesiono do aparatu Soxhleta, w którym przemywano przez ekstrakcję benzenem przez okres 2 h. Zmodyfikowaną krzemionkę suszono pod próżnią w temperaturze pokojowej. Celem zablokowania pozostałych grup hydroksylowych na powierzchni krzemionki w kolbie stożkowej umieszczono 25 g zm krzemionki, 200 cm3 bezwodnego benzenu oraz 12,3 g heksametylodisilazanu (tj. 8 powierzchni krzemionki). Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 50°C przy ciągłym wytrząsaniu przez 8 h. Nośnik odsączono i przemyto w aparacie Soxhleta przez 2 h benzenem, a następnie suszono próżniowo w temperaturze pokojowej.

B. Szczepienie inicjatora polimeryzacji.

Na nośnik szczepiono inicjator, który miał zadanie inicjowanie polimeryzacji monomeru w konkretnym miejscu na powierzchni katalizatora. Do kolby stożkowej dodano 25 g nośnika, 100 cm ³ bezwodnego benzenu, 100 cm3 metanolu oraz 4,2 g dietyloditiokarbaminianu sodu. Mieszaninę wytrząsano przez 10 h w temperaturze 333 K, a następnie nośnik odsączono i przemywano w aparacie Soxhleta alkoholem metylowym przez 2 h. Spreparowany nośnik suszono w temperaturze pokojowej pod próżnią.

C. Immobilizacja kompleksu platyny.

W kolbie stożkowej umieszczono 25 g nośnika, 150 cm3 bezwodnego alkoholu etylowego i 8 cm3 roztworu kwasu heksachloroplatynowego zawierającego 1,042 g platyny (tj. 4 % wagowych platyny w stosunku do masy katalizatora). Mieszaninę wytrącano przez 10 h w temperaturze pokojowej. Po odsączeniu katalizator przemywano alkoholem etylowym i suszono próżniowo w temperaturze pokojowej.

D. Otrzymywanie membrany

W krystalizatorze umieszczono 5 g katalizatora, 130 cm3 alkoholu metylowego i 2,05 g kwasu metakrylowego. Układ reakcyjny naświetlano 100W rtęciową lampą UV z odległości 3 cm przez 25 min, przy ciągłym mieszaniu. Następnie przemyto katalizator metanolem i wyodyfikowanej (moli na' ~

186 515 suszono próżniowo w temperaturze pokojowej. Otrzymany katalizator charakteryzował się barwą intensywnie żółtą, a jego charakterystyka była następująca:

powierzchnia właściwa: 360 m²/g analiza elementarna: 6,57% wagowych węgla, 1,43 % wagowych wodoru, 0,1 % wagowych azotu, 5,4 % wagowych platyny.

Przykład II

Krzemionkę zmodyfikowano jak w przykładzie IA. Następnie postępowano jak w przykładzie IB stosując 4,7 g dibenzyloditiokarbaminianu sodu, kompleks platyny naniesiono jak w przykładzie IC oraz pokryto membraną jak w przykładzie ED. Otrzymano katalizator o powierzchni właściwej 360 m²/g, którego analiza elementarna była następująca: 6,70 % wagowych węgła, 1,94 % wagowych wodoru, 0,09 % wagowych azotu i 5,5 % wagowych platyny.

Przykład III

Krzemionkę zmodyfikowano jak w przykładzie IA stosując 16,8 g y-aminopropylotrietoksysilan. Następnie w kolbie okrągło dennej umieszczono 25g zmodyfikowanego nośnika, 200 cm³ bezwodnego tetrahydrofuranu, 2,5 cm³ chloromrówczanu etylu, 4 cm~trietyloaminy oraz 4,5 g kwasu 4,4'-azobis-4-cyjanopentenowego (tj. 1 cząsteczka na 1 nm² z 10% nadmiarem). Mieszaninę wytrząsano przez 30 min chłodząc mieszaniną suchego lodu z metanolem. Nośnik odsączono i przemyto tetrahydrofuranem, a następnie suszono próżniowo w temperaturze pokojowej. Kompleks platyny naniesiono jak w przykładzie IC. Następnie w kolbie stożkowej umieszczono 25 g zmodyfikowanego nośnika, 250 cm3 akrylanu metylu, a następnie wytrząsano w temperaturze 333 K przez okres 10 h. Polimer który nie uległ szczepieniu odmyto poprzez ekstrakcję benzenem w aparacie Soxhleta przez 2 h.

Otrzymano katalizator o powierzchni właściwej 360 m2/g, którego analiza elementarna była następująca: 6,60 % wagowych węgla, 1,23 % wagowych wodoru, 1,4 % wagowych azotu i 5,9 % wagowych platyny.

Przykład IV

W termostatowanym reaktorze o średnicy 12 mm i długości 300 mm umieszczono 2 g katalizatora otrzymanego jak w przykładzie I. Następnie katalizator standaryzowano przez 1 h w strumieniu acetylenu, przy przepływie 1 dcm3/h, w temperaturze 383 K. Po zakończeniu standaryzacji zachowując temperaturę 383 K rozpoczęto dozowanie mieszaniny reakcyjnej składającej się z acetylenu i par trichlorosilanu. Prędkość przepływu acetylenu wynosiła 1 dcm/h, a par trichlorosilanu 0,3 dcm3/h. Reakcję prowadzono 20 h. Mieszaninę poreakcyjną analizowano za pomocą chromatografii gazowej. Konwersja trichlorosilami wynosiła 60-70%, a selektywność przemiany do winylotrichlorosilanu 100%.

Przykład V

Postępowano analogicznie jak w przykładzie IV stosując katalizator otrzymany jak w przykładzie II.

Konwersja trichlorosilanu wynosiła 60-65%, a selektywność przemiany do winylotrichlorosilanu 100 %.

Przykład VI

Postępowano analogicznie jak w przykładzie IV stosując katalizator otrzymany jak w przykładzie III.

Konwersja trichlorosilanu wynosiła 20-25%, a selektywność przemiany do winylotrichlorosilanu 100 %.

186 515

186 515 (RO)₃S!(CH₂)_nR* wzór 1 (R²)₂ NCS₂Na wzór 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania heterogenizowanego katalizatora platynowego, w którym powierzchnię krzemionki zmodyfikowanej związkiem silanowym i zawierającej kompleks platyny utworzony przez immobilizację na niej kwasu heksachloroplatynowego, pokrywa się membraną polimerową utworzoną przez kondensację kwasu metakrylowego lub aminowego z grupami aminowymi osadzonymi na powierzchni krzemionki, znamienny tym, ze powierzchnię krzemionki modyfikuje się silanem o ogólnym wzorze 1, w której R oznacza grupę metylową lub etylową, n przyjmuje wartości 1, 2 lub 3, a R¹ oznacza chlor lub grupę aminową, po czym na tak przygotowanej powierzchni krzemionki szczepi się inicjator polimeryzacji, następnie w znany sposób dokonuje się immobilizacji kwasu heksachloroplatynowego, po czym na powierzchni tak przygotowanej krzemionki tworzy się membranę polimerową.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inicjator polimeryzacji stosuje się ditiokarbaminian sodu o ogólnym wzorze 2, w którym R² oznacza grupę benzylową lub etylową.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inicjator polimeryzacji stosuje się kwas 4,4'azobis-4-cyjanopentenowy.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że membranę polimerową tworzy się przez naświetlanie promieniowaniem UV układu reakcyjnego składającego się z mieszaniny zmodyfikowanej krzemionki z zaszczepionym inicjatorem polimeryzacji i naniesionym kompleksem platyny, kwasu metakrylowego lub akrylowego oraz rozpuszczalnika obojętnego.