PL186592B1

PL186592B1 - Sposób wytwarzania powłoki zapobiegającej osadzaniu się nalotu oraz powłoka zapobiegająca osadzaniusię nalotu

Info

Publication number: PL186592B1
Application number: PL96323927A
Authority: PL
Inventors: Mario Sattin
Original assignee: Cirs Spa
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 2004-01-30
Also published as: NO314633B1; JP2005163044A; HUP9900236A3; WO1996039446A1; IT1280182B1; ITUD950109A0; CN1077896C; KR100408841B1; AU710457B2; RO115278B1; CN1187204A; EP0830383B1; GR3033271T3; ITUD950109A1; DK0830383T3; ATE189233T1; NO975607L; MX9709638A; DE69606406D1; PL323927A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania powloki zapobiegajacej osadzaniu sie nalotu na wewnetrz- nych scianach reaktora do polimeryzacji, przy uzyciu produktu reakcji aromatycznych hy- droksyzwiazków z hydroksymetanosulfmianem sodu, znamienny tym, ze na wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji utrzymywane w temperaturze okolo 85°C nanosi sie przez mieszanie i wtrysk z para wodna pod cisnieniem 980,665 kPa [10 Kg/cm2 ] miesza- nine produktu reakcji prowadzonej w srodowisku alkalicznym o pH 11-13 pomiedzy hy- droksymetanosulfinianem sodu i 1-naftolem, utrzymywanego bez kontaktu z tlenem oraz polialkoholu winylowego o stopniu hydrolizy wyzszym niz 99% OH oraz o ciezarze cza- steczkowym w granicach 70.000 do 90.000, ewentualnie z dodatkiem podsiarczynu, w ilosci dostatecznej do pokrycia powloka wewnetrznych scian reaktora do polimeryzacji. 2. Powloka zapobiegajaca osadzaniu sie nalotu na wewnetrznych scianach reaktora do polimeryzacji, znamienna tym, ze jest warstwa mieszaniny produktu reakcji hydrok- symetanosulfinianu sodu z 1-naftolem prowadzonej w srodowisku alkalicznym o pH 11-13, utrzymywanego bez kontaktu z tlenem oraz polialkoholu winylowego o stopniu hydrolizy wyzszym niz 99 % OH oraz o ciezarze czasteczkowym w granicach 70.000 do 90.000, ewentualnie z dodatkiem podsiarczynu. PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania powłoki zapobiegającej osadzaniu się nalotu na wewnętrznych ścianach reaktora do polimeryzacji oraz powłoka zapobiegająca osadzaniu się nalotu na wewnętrznych ścianach reaktora do polimeryzacji, posiadająca zdolność eliminowania osadzania się jakiegokolwiek nalotu lub błony polimeru na ścianach reaktora podczas polimeryzacji monomerów.

Stan techniki

Środki zapobiegające osadzaniu się nalotu na wewnętrznych ścianach reaktorów do polimeryzacji sąjuż dobrze znane w stanie techniki.

W obecnym stanie techniki mamy różne rodzaje środków zapobiegających osadzaniu się nalotu dla każdego rodzaju polimeru, a dla każdego z nich istnieją różne sposoby stosowania, w celu uformowania powłoki zapobiegającej osadzaniu się nalotu na wewnętrznych powierzchniach reaktorów.

Przykładowo, środek zapobiegający osadzaniu się nalotu oraz sposób jego zastosowania przy polimeryzacji chlorku winylu nie jest taki sam, jak używany w reaktorze do produkcji polistyrenu lub w reaktorze do produkcji polimerów akrylowych i tak dalej.

Fakt ten narzuca potrzebę przechowywania różnych produktów, urządzeń do ich rozpylania i nanoszenia, ze wszystkimi konsekwencjami wysokich kosztów zarządzania.

W szczególnym przypadku polimeryzacji w zawiesinie wodnej i polimeryzacji w emulsji wodnej, przykładowo chlorku winylu - wiadomo, że w reaktorze tworzy się znaczna ilość nalotu, co ma następujące główne wady:

186 592

- ciągła konserwacja w celu usuwania nalotu z nieuniknionym przerywaniem produkcji, otwieraniem reaktora, a zatem wprowadzaniem znacznych ilości gazowego monomeru chlorku winylu (VCM) do atmosfery;

- zanieczyszczenie powstającego produktu, gdyż pewna część nalotu dostaje się do odnośnego spolimeryzowanego produktu, co pociąga za sobą w konsekwencji obniżenie jakości i zażalenia użytkowników;

- a konkludując, zarówno zdecydowane trudności w systemie produkcyjnym, jak i problemy ekologiczne w obszarach, w których działają przemysłowe fabryki poli(chlorku winylu) (PCV).

Problem ten występuje we wszystkich rodzajach polimeryzacji.

Ponadto, znane środki zapobiegające osadzaniu się nalotu, przeznaczone do pokrywania powierzchni odpowiednich reaktorów są w kolorze niebieskawym lub ciemno-brązowym, niemal czarnym, zatem cząstki, które, odrywają się od powłoki zanieczyszczają polimer (przykładowo wytwarzany poli(chlorek winylu) otrzymywany z reaktora - jako czarne kropki, które przykładowo w wyrobach finalnych pogarszająjakościowy aspekt samego produktu.

Należy także zauważyć, że cząstki materiału, które odrywają się od powłoki ze ścian reaktora, dostają się do produktu reakcji, stanowiąc jego zanieczyszczenie, a generalnie są to na ogół związki toksyczne.

W stanie techniki znana jest technologia wytwarzania produktów zapobiegających osadzaniu się nalotu na drodze kondensacji lub polikondensacji naftoli z aldehydowym produktem sieciującym (przykładowo formaldehydem i innymi).

Informację o tych technologiach zawierają następujące źródła:

US-A-3,669,946 (zgłoszony w Stanach Zjednoczonych 31 sierpnia 1970 r., a opublikowany 13 czerwca 1972 r.) wskazuje na zastosowanie kompozytów formaldehydowych i ketonowych, naftolu i tak dalej, a także alfa-naftyloaminy i nigrozyny. Opis ten ujawnia ogólną koncepcję wytwarzania na drodze kondensacji środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu, odchodzącą od kombinacji formaldehydu z fenolami i pochodnymi naftoli.

US-A-3,825,434 z 23 lipca 1974 r. opisuje środek zapobiegający osadzaniu się nalotu, do polimeryzacji chlorku winylu, otrzymany przez kondensację fenolu z formaldehydem, gdzie oczywiście ze względu na przyjętą w tym patencie definicję, otrzymany produkt zawsze jest klasyfikowany jako należący do rodziny fenolo-formaldehydów lub poliarylo fenoli.

US-4,068,059 (zgłoszony 17 lutego 1977 r., opublikowany 10 stycznia 1978 r.) wyjaśnia ponadto doniosłość stosowania jako środków zapobiegających osadzaniu się nalotu produktów, które w swojej strukturze chemicznej zawierają jedną lub więcej następujących grup: -OH, -COOH, SOjH i SO₃Na. Grupy te są zwykle przyłączone do pierścienia aromatycznego.

EP-A-0052421 opisuje sposób otrzymywania produktu zapobiegającego osadzaniu się nalotu, który różni się tym, że formaldehyd poddaje się reakcji z 1-naftolem (alfa-naftol), w którym w pierścieniu oba położenia 2 i 4 są niepodstawione, a położenie 3 jest niepodstawione lub ma podstawnik, który nie jest silnym atraktorem elektronów, z wytworzeniem produktu kondensacji.

Nawet w tym przypadku produkt otrzymany zgodnie z zasadami chemii jest zawsze uważany za należący do rodziny poliarylofenoli.

JP-A-5-230 112 odnosi się do produktu kondensacji opartego na aminie aromatycznej i aromatycznych hydroksyzwiązkach, który jest wytwarzany z zastosowaniem terminatorów reakcji.

W szczególności sugerowane jest użycie roztworu 4-aminodwufenyloaminy i 2,7-dwuhydroksynaftalenu w MeOH, który ogrzewa się w obecności p-benzochinonu (katalizator) przez pewien czas, łączy z wodnym roztworem „Rongalite” i miesza przez pewien czas, z wytworzeniem produktu kondensacji.

Te ostatnie produkty mają tę wadę, że stanowią ciemno-brązowy lub ciemno-niebieski, niemal czarny produkt, nie zawsze nadający się do użycia w sektorach, gdzie zachodzi polimeryzacja różnych materiałów.

W szczególności ostatni produkt jest gorszy niż poprzednie, ponieważ „Rongalite” jest używany do zakończenia reakcji z wytworzeniem produktu kondensacji. Produkt kondensacji

186 592 jest jedną z przyczyn otrzymywania wspomnianego ciemno-brązowego lub ciemnoniebieskiego, niemal czarnego produktu, ponieważ cząstki kondensatu są widzialnych rozmiarów i wywołują w zawiesinie ciemno-niebieskawy kolor.

Oczywiście ten ciemno-niebieskawy kolor powoduje widoczne zanieczyszczenia w końcowym spolimeryzowanym produkcie.

Przy użyciu tych środków zapobiegających osadzaniu się osadu reakcja wytwarzania końcowych polimerów jest trudna do kontrolowania i prowadzi do usieciowanych produktów, nierozpuszczalnych w wodnym roztworze alkaliów.

Ponadto, pokrycie reaktora tymi środkami zapobiegającymi osadzaniu się nalotu jest łatwo zużywalne, bowiem rozprasza się w materiale ulegającym reakcji zanieczyszczając go kolorystycznie i powodując jego toksyczność.

Musimy także zauważyć, że te środki zapobiegające osadzaniu się nalotu mają małą skuteczność lub wymagają masywnego osadu na ścianach, tak, że uniemożliwia to pewne zastosowania, przykładowo, sanitarne lub żywnościowe, gdzie wymagane granice produktów zanieczyszczających w wyrobie finalnym są zdecydowanie niższe.

Dla osiągnięcia dobrej efektywności w zapobieganiu osadzaniu się nalotu, muszą być one nakładane na ściany w dużej ilości, co także wpływa na koszty.

Kolor znanych środków zapobiegających osadzaniu się nalotu jest ciemny i nisko oceniany przez użytkownika także dlatego, że sprawia wrażenie produktu zanieczyszczającego.

Ciemny kolor produktu prowadzi do ciemnego koloru (czarniawego) także powłoki na ścianie reaktora i to nie pozwala dostrzec ewentualnych defektów pokrycia. Ale znacznie bardziej poważne jest to, co już wspomniano, że podczas reakcji cząstki powłoki odrywają się i mieszają z polimerem. Ze względu na to, że cząstki powłoki są czarne oczywistym jest, że powoduje to jakościowe pogorszenie produktu.

Przypuszcza się, że omówione wyżej znane powłoki środków zapobiegających osadzaniu się nalotu, nawet z dodatkiem częściowo zhydrolizowanych poli(chlorku winylu) lub innych środków wiążących, nanoszone za pomocą rozpylania z azotem lub parą wodną na wewnętrznych powierzchniach reaktorów do polimeryzacji, tworzą koloidalne błony nie związane z metalowymi strukturami ścian reaktorów za pomocą wiązań elektronowych. W wyniku tego, wskazane błony, wysuszone i usytuowane na powierzchni styku mieszaniny polimeryzacyjnej i ścian reaktora, gdy poddawane są zjawisku tarcia, związanego z mieszaniem obrotowym zawiesiny stałych cząstek polimeru w wodnej zawiesinie, w krótkim czasie odrywają się od ścian reaktora.

Cel oraz istota wynalazku

Celem obecnego wynalazku jest wyeliminowanie wyżej wspomnianych wad, a w szczególności uniknięcie ciemnego koloru produktu oraz słabego przylegania powłoki, którą tworzy on na ścianach reaktora.

Cel ten osiągnięto dzięki opracowaniu sposobu według wynalazku oraz powłoki według wynalazku.

Sposób wytwarzania powłoki zapobiegającej osadzaniu się nalotu na wewnętrznych ścianach reaktora do polimeryzacji, przy użyciu produktu reakcji aromatycznych hydroksyzwiązków z hydroksymetanosulfinianem sodu, według wynalazku polega na tym, że na wewnętrzne ściany reaktora do polimeryzacji utrzymywane w temperaturze około 85°C nanosi się przez mieszanie i wtrysk z parą wodną, pod ciśnieniem 980,665 kPa [10 Kg/cm²] mieszaninę produktu reakcji prowadzonej w środowisku alkalicznym o pH 11-13 pomiędzy hydroksymetanosulfinianem sodu i 1-naftolem, utrzymywanego bez kontaktu z tlenem oraz polialkoholu winylowego o stopniu hydrolizy wyższym niż 99% OH oraz o ciężarze cząsteczkowym w granicach 70.000 do 90.000, ewentualnie z dodatkiem podsiarczynu, w ilości dostatecznej do pokrycia powłoką wewnętrznych ścian reaktora do polimeryzacji.

Powłoka zapobiegająca osadzaniu się nalotu na wewnętrznych ścianach reaktora do polimeryzacji, według wynalazku cechuje się tym, że jest warstwą mieszaniny produktu reakcji hydroksymetanosulfinianu sodu z 1-naftolem prowadzonej w środowisku alkalicznym o pH 11 - 13, utrzymywanego bez kontaktu z tlenem oraz polialkoholu winylowego o stopniu hy186 592 drolizy wyższym niż 99% OH oraz o ciężarze cząsteczkowym w granicach 70.000 do 90.000, ewentualnie z dodatkiem podsiarczynu.

Powłoka według wynalazku cechuje się również tym, że produkt reakcji hydroksymetanosulfinianu sodu z 1-naftolem prowadzonej w środowisku alkalicznym o pH 11-13, utrzymywany bez kontaktu z tlenem, zawiera rodniki wodorosiarczynowe.

Korzystnie w powłoce według wynalazku produkt reakcji hydroksymetanosulfmianu sodu z 1-naftolem zawiera dodatek podsiarczynu.

Powłoka według wynalazku, może być wytworzona sposobem według wynalazku.

W toku prac nad obecnym wynalazkiem pierwotnie zamierzano zrobić produkt zapobiegający osadzaniu się nalotu, który po naniesieniu na ściany reaktora jest zasadniczo bezbarwny i ściśle przylegający do metalowych powierzchni reaktora.

Wiadomo było, że do wybielania produktów aromatycznych, przykładowo barwników, stosuje się podsiarczyn sodu lub podsiarczyn potasu.

Próby zastosowania podsiarczynu w związku z formaldehydem i 1-naftolem dały negatywne wyniki, ponieważ powstający produkt kondensacji zawsze zachowywał tendencję do tworzenia niebiesko czarnych depozytów, nawet jeśli reakcja była prowadzona pod nieobecność tlenu, przykładowo w obecności azotu.

Podczas prowadzenia badań, starano się uniknąć reakcji między formaldehydem a 1-naftolem i zastąpić ją mniej toksyczną substancją, która pozwala otrzymać bezbarwny produkt.

Po niezliczonych eksperymentach, stwierdzono, że najlepsze wyniki można osiągnąć przez połączenie 1-naftolu z kwasem hydroksymetanosulfmowym (hydroksymetanosulfinian sodu) o następującym wzorze:

OS-ONa

CH₂OH

Otrzymany produkt był doskonale bezbarwny.

Stosując ten kwas hydroksymetanosulfmowy w mieszaninie z 1-naftolem w proporcjach wagowych 1 do 1,5 w 10-40% roztworze wodnym i utrzymując roztwór w temperaturze między 70° a 95°C w atmosferze azotu, w środowisku alkalicznym (pH 11-13), otrzymuje się produkt wyraźnie przezroczystego koloru, w pełni osiągając zamierzony cel bez obniżenia jakości produktu, a faktycznie podwyższając ją.

Produkt kondensacji wytworzony w ten sposób osiąga w rezultacie fizycznie jasny, przezroczysty wygląd, ale jeśli zostawi się go na pewien okres w obecności powietrza, wówczas utlenia się nieco przechodząc w kolor zielonkawo niebieski.

Jeśli przerwać kontakt z tlenem, produkt powraca do swego pierwotnego przejrzyście jasnego wyglądu.

To fizyczne zachowanie dowodzi, że otrzymuje się zupełnie nowy i strukturalnie odmienny produkt w porównaniu z produktami ze stanu techniki, gdzie to fizyczne zjawisko nie występuje.

Sądzi się, że odwracalność powyższego zjawiska mogłaby być powiązana z występowaniem w produkcie rodnika, który w zależności od stężeń tlenu mógłby lub nie mógłby być związany ze strukturą cząsteczkową wyjściowego związku.

Ostatecznie zgadzając się z bardziej prawdopodobnymi dedukcjami, powinno to dotyczyć abduktu wodorosiarczynu pierwszego produktu reakcji, jaki tworzy się między 1-naftolem a kwasem hydroksymetanosulfmowym.

Produkt ów nałożony na powierzchnię reaktora w atmosferze pozbawionej tlenu, po wysuszeniu daje opalizujący biały, nieprzejrzysty kolor w przeciwieństwie do ciemnego koloru dotychczasowych środków zapobiegających osadzaniu się nalotu.

Wiadomo było również, że aby spowodować mniejszą rozpuszczalność polialkoholu winylowego) w wodzie i spowodować jego zdolność do utworzenia bardzo odpornej błony, wywołuje się w trakcie reakcji polimeryzacji reakcje sieciowania pomiędzy grupami hydrok6

186 592 sylowymi polialkoholu winylowego) z substancjami zawierającymi rodniki zdolne do oddziaływania z grupami hydroksylowymi.

Z tego względu wykorzystany obecnie został pomysł dodania poli(alkoholu winylowego) o stopniu hydrolizy wyższym niż 99% OH i ciężarze cząsteczkowym w granicach 70.000 do 90.000 do wcześniej opisanego bezbarwnego produktu i naniesienia tej mieszaniny na wewnętrzne ściany reaktora utrzymywane w temperaturze 85°C przez mieszanie i wtrysk z parą wodną pod ciśnieniem 980,665 kPa [10 Kg/cm²].

Uzyskane wyniki okazały się zaskakująco dobre. Stwierdzono, że powłoka wewnątrz reaktorów była bezbarwna, jednolita i odporna na ścieranie. Rozpylając produkt z parą wodną w wysokiej temperaturze otrzymano maksymalną przyczepność.

Ponieważ reakcja polimeryzacji w reaktorze trwa średnio od czterech do sześciu godzin, jest oczywistym, że w tym czasie, pod nieobecność tlenu nie zachodzi istotna degradacja produktu, a w konsekwencji degradacja kolorymetryczna, zatem po zakończeniu reakcji polimeryzacji i gdy najmniejszy procent środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu jest zintegrowany ze spolimeryzowaną masą, nie ulegnie ona dalszym istotnym zanieczyszczeniom i degradacjom.

Odmiennie niż w stanie techniki, gdzie przy stosowaniu uprzednio znanych produktów zapobiegających osadzaniu się nalotu, reaktor musiał być całkowicie myty i opróżniany z wszelkich minimalnych śladów resztek produktu naniesionego na ściany jako środek zapobiegający osadzaniu się nalotu, w przypadku obecnego nowego produktu jest możliwe skierowanie popłuczu z reaktora do zbiornika wodnej zawiesiny otrzymanego polimeru bez potrzeby dalszego odrzucania resztek, realizując w ten sposób kompletna i efektywną i przede wszystkim ekonomiczną technologię ładowania i rozładowywania reaktora do polimeryzacji monomeru chlorku winylu, określaną przez ekspertów w tej dziedzinie jako technikę realizowaną bez udziału człowieka.

Ponieważ kwas hydroksymetanosulfinowy może być stosowany z molowym nadmiarem podsiarczynu, nawet używając takiego produktu otrzymuje się kondensat o analogicznej lub lepszej charakterystyce (warunki wysoce redukujące).

Ponieważ zarówno w obecnym przypadku jak i w poprzednim, aktywność produktu wynika z obecności pochodnych wodorosiarczanu, a w szczególności z obecności w kondensacie rodników wodorosiarczynowych, taka cecha charakterystyczna wyraźnie odróżnia nowy produkt od stanu techniki, w szczególności w odniesieniu do uzyskanej struktury produktu kondensacji, który jest nowatorski ze względu na obecność atomu węgla wprowadzonego między pierścienie aromatyczne i związanego z grupą sulfmową.

Wskazany produkt wodorosiarczynowy inhibitowany przez sól sodową kwasu hydroksymetanosulfmowego ma całkowitą zdolność sieciowania poli(alkoholu winylowego) i tworzenia silnie odpornych usieciowanych kombinacji z metalami obecnymi w ścianach reaktorów (żelazo, nikiel, chrom).

Kwas hydroksymetanosulfinowy jest dostępny w obrocie pod nazwą rhongalite.

Przykład.

10-40% roztwór wodny mieszaniny 1 cz. wag. kwasu hydroksymetanosulfinowego o wyżej podanym wzorze, w postaci produktu handlowego dostępnego pod nazwą rhongalite oraz 1,5 cz. wag. 1-naftolu utrzymywano w temperaturze między 70° a 95°C w atmosferze azotu, w środowisku alkalicznym (pH 11-13). Otrzymany produkt był doskonale bezbarwny i wyraźnie przezroczysty. Produkt kondensacji wytworzony w ten sposób przechowywano w atmosferze pozbawionej tlenu.

Do powyższego, wcześniej wytworzonego bezbarwnego produktu dodano polialkoholu winylowego) o stopniu hydrolizy wyższym niż 99% OH i ciężarze cząsteczkowym w granicach 70.000 do 90.000.

Mieszaninę naniesiono na wewnętrzne ściany reaktora utrzymywane w temperaturze 85°C przez mieszanie i wtrysk z parą wodną pod ciśnieniem 980,665 kPa [10 Kg/cm²].

Rozpylając produkt z parą wodną w wysokiej temperaturze otrzymano powłokę ciągłą o maksymalnej przyczepności, nie wymagającą całkowitego mycia i usuwania ze ścian reaktora po procesie polimeryzacji. W przypadku obecnej nowej powłoki zapobiegającej osadza186 592 niu się nalotów na ścianach reaktorów do polimeryzacji możliwe okazało się skierowanie popłuczu z reaktora do zbiornika wodnej zawiesiny otrzymanego polimeru bez potrzeby odrzucania resztek, realizując w ten sposób kompletną i efektywną i przede wszystkim ekonomiczną technologię ładowania i rozładowywania reaktora do polimeryzacji monomeru przykładowo chlorku winylu, określaną przez ekspertów w tej dziedzinie jako technikę realizowaną bez udziału człowieka.

Claims

1. Sposób wytwarzania powłoki zapobiegającej osadzaniu się nalotu na wewnętrznych ścianach reaktora do polimeryzacji, przy użyciu produktu reakcji aromatycznych hydroksyzwiązków z hydroksymetanosulfmianem sodu, znamienny tym, że na wewnętrzne ściany reaktora do polimeryzacji utrzymywane w temperaturze około 85°C nanosi się przez mieszanie i wtrysk z parą wodną pod ciśnieniem 980,665 kPa [10 Kg/cm²] mieszaninę produktu reakcji prowadzonej w środowisku alkalicznym o pH 11 - 13 pomiędzy hydroksymetanosulfinianem sodu i 1-naftolem, utrzymywanego bez kontaktu z tlenem oraz polialkoholu winylowego o stopniu hydrolizy wyższym niż 99% OH oraz o ciężarze cząsteczkowym w granicach 70.000 do 90.000, ewentualnie z dodatkiem podsiarczynu, w ilości dostatecznej do pokrycia powłoką wewnętrznych ścian reaktora do polimeryzacji.

2. Powłoka zapobiegająca osadzaniu się nalotu na wewnętrznych ścianach reaktora do polimeryzacji, znamienna tym, że jest warstwą mieszaniny produktu reakcji hydroksymetanosulfinianu sodu z 1-naftolem prowadzonej w środowisku alkalicznym o pH 11-13, utrzymywanego bez kontaktu z tlenem oraz polialkoholu winylowego o stopniu hydrolizy wyższym niż 99 % OH oraz o ciężarze cząsteczkowym w granicach 70.000 do 90.000, ewentualnie z dodatkiem podsiarczynu.

3. Powłoka według zastrz. 2, znamienna tym, że produkt reakcji hydroksymetanosulfinianu sodu z 1-naftolem prowadzonej w środowisku alkalicznym o pH 11 - 13, utrzymywany bez kontaktu z tlenem - zawiera rodniki wodorosiarczynowe.

4. Powłoka według zastrz. 2, znamienna tym, że produkt reakcji hydroksymetanosulfinianu sodu z 1-naftolem zawiera dodatek podsiarczynu.