PL187077B1

PL187077B1 - Kompozycja powłokowa, sposób wytwarzania powłok odpornych na zarysowanie i sposób wytwarzania wielowarstwowych powłok lakierniczych

Info

Publication number: PL187077B1
Application number: PL98335728A
Authority: PL
Inventors: Peter Betz; Rainer Kleimann; Uwe Meisenburg; Karl-Heinz Joost; Andrea Hesselmaier
Original assignee: Basf Coatings Ag
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-02-16
Publication date: 2004-05-31
Also published as: DE59805797D1; CN1255075A; DE19709467C1; PL335728A1; CA2283419A1; ES2185152T3; US6261645B1; BR9810860A; WO1998040171A1; EP0964751A1; KR20000076029A; ATE225214T1; AU6497598A; EP0964751B1; JP2001522297A; AU743304B2

Abstract

1. Kompozycja powlokowa, znam ienna tym, ze w stanie utwardzonym ma skladowa rzeczywista modulu zespolonego E' w zakresie wysokoelastycznym co najmniej 107 ,6 Pa i wspólczynnik stratnosci tg 5 w temperaturze 20°C co najwyzej 0,10, przy czym skladowa rzeczywista modulu zespolonego E' i wspól- czynnik stratnosci sa zmierzone metoda dynamiczo-mechanicznej analizy termicznej na swobodnych blo- nach o grubosci 40 ± 10 µm. 8. Sposób wytwarzania powlok odpornych na zarysowanie, znam ienny tym, ze stosuje sie kom- pozycje powlokowa, która w stanie utwardzonym ma skladowa rzeczywista modulu zespolonego E' w zakresie wysokoelastycznym co najmniej 107 6 Pa i wspólczynnik stratnosci tg 5 w temperaturze 20°C co najwyzej 0,10, przy czym skladowa rzeczywista modulu zespolonego E’ i wspólczynnik stratnosci sa zmie- rzone metoda dynamiczo-mechanicznej analizy termicznej na swobodnych blonach o grubosci 40 ± 10 µm. 15. Sposób wytwarzania wielowarstwowych powlok lakierniczych, zgodnie z którym na powierzch- nie podloza nanosi sie pigmentowana warstwe podkladowa, warstwe podkladowa suszy sie lub sieciuje, na powstala powloke podkladowa nanosi sie przezroczysta powloke nawierzchniowa, a nastepnie te powloke nawierzchniowa utwardza sie, znam ienny tym, ze do wytwarzania powloki nawierzchniowej stosuje sie kompozycje powlokowa okreslona w zastrz. 1-7. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są kompozycja powłokowa, sposób wytwarzania powłok odpornych na zarysowanie i sposób wytwarzania wielowarstwowych powłok lakierniczych.

W ubiegłych latach osiągnięto duży postęp w opracowywaniu odpornych na kwasy i wytrawianie lakierów prześwitujących, stosowanych w seryjnym lakierowaniu pojazdów samochodowych. Od niedawna w przemyśle samochodowym rośnie zapotrzebowanie na odporne na zarysowanie prześwitujące powłoki lakiernicze, które jednocześnie zachowywałyby pozostałe właściwości na ich dotychczasowym poziomie.

Obecnie dla oceny ilościowej odporności na zarysowanie powłoki stosuje się różne metody testowe, takie jak przykładowo test metodą szczotkową BASF, test z użyciem układu szczotek myjących firmy AMTEC oraz różne testy producentów pojazdów samochodowych i innych firm. Mankamentem tych metod jest jednak to, że nie zawsze wyniki poszczególnych testów można ze sobą skorelować, a innymi słowy wyniki badań jednej i tej samej powłoki, w zależności od stosowanej metody badawczej, mogą być bardzo różne, toteż fakt, że według jednego testu odporność powłok na zarysowanie jest właściwa nie pozwala w pewnych okolicznościach wnioskować, jak ta powłoka zachowałaby się w warunkach innego testu.

Z tego względu istnieje zapotrzebowanie na sposób ilościowej oceny odporności na zarysowanie, który umożliwiałby uzyskanie wiarygodnych wyników co do tej odporności powłoki już po jednorazowym zbadaniu próbki. W szczególności wynik takiego badania powinien pozwolić na wyciągnięcie właściwych wniosków co do odporności powłoki na zarysowanie przy poddawaniu jej różnym wyżej wymienionym testom na tę odporność.

W literaturze opisano już szereg prac badawczych dotyczących fizycznych procesów przebiegających przy powstawaniu zarysowań oraz korelacji pomiędzy odpornością na zarysowanie powłok i ich innymi parametrami fizycznymi. Aktualny przegląd różnych danych literaturowych, dotyczących odporności na zarysowanie powłok podano np. w publikacji J.L. Courier, 23rd Annual International Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans 1996.

Ponadto np. według artykułu S. Sano i innych „Relationship Between Viscoelastic Property and Scratch Resistance of Top-Coat Clear Film”, Toso Kagaku 1994, 29 (12), str. 475-480, zastosowano test ze szczotkami myjącymi dla określenia odporności na zarysowanie różnych termicznie utwardzalnych układów melaminowo/akrylowych lub izocyjanianowo/akry-lowych i skorelowano uzyskane dane o odporności na zarysowanie z właściwościami lepkosprężystymi powłoki.

Z wyników prób opisanych w tym artykule autorzy wyciągnęli wniosek, że powłoki wykazują dobrą odporność na zarysowanie gdy albo tzw. „masa cząsteczkowa usieciowania wewnętrznego” ma wartość poniżej 500, albo gdy temperatura zeszklenia wynosi 15°C lub poniżej. Jednak w przypadku błon tworzących lakiernicze powłoki prześwitujące stosowane w pojazdach samochodowych temperatura zeszklenia musi wynosić poniżej 15°C dla osiągnięcia wystarczającego utwardzenia powłoki. Ponadto w praktyce polepszanie odporności na zarysowanie poprzez zwiększanie liczby miejsc sieciowania prowadzi często do różnorodnych

187 077 problemów, takich jak np. niewystarczająca trwałość przy przechowywaniu, a często niepełna reakcja wszystkich miejsc sieciowania.

W artykule M. Róśler, E. Klinke i G. Kunz w Farbę + Lack, nr 10, 1994, str. 837 - 843, opisano badanie odporności na zarysowanie różnych powłok z użyciem różnych metod testowych. W tym artykule stwierdzono, że pod danym obciążeniem twarde powłoki lakiernicze wykazują większe uszkodzenia, a tym samym mniejszą odporność na zarysowanie niż miękkie powłoki lakiernicze.

W sprawozdaniu z konferencji w publikacji B. V. Gregorovich i P. J. Mc Gonical, Proceedings of the Advenced Coatings Technology Conference, Illinois, USA, 3-5 listopada 1992 r., str. 121 - 125, stwierdzono, że wzrost plastyczności (odporności na obciążenia dynamiczne) powłok polepsza ich odporność na zarysowanie dzięki polepszonemu płynięciu plastycznemu (znikanie zarysowań), przy czym istnieje ograniczenie wzrostu plastyczności narzucone przez inne właściwości powłoki.

Ponadto z publikacji P. Betz i A. Bartelt, Progrees In Organie Coatings, 22 (1993) str. 27-37, znane są różne sposoby określenia odporności powłok na zarysowanie. W tym artykule wspomniano ponadto, że na odporność powłok na zarysowanie wpływa, oprócz temperatury zeszklenia, także np. równomierność usieciowania.

W owym artykule zaproponowano zwiększanie odporności powłok z lakieru prześwitującego na zarysowanie poprzez dodanie makromonomerów siloksanowych, które umożliwiają osiągnięcie zwiększonej jednorodności powierzchni powłoki prześwitującej, a w temperaturze powyżej 60°C na poprawienie płynięcia plastycznego .

Korelacja pomiędzy składową rzeczywistą modułu zespolonego i gęstością usieciowania jest znana np. z publikacji Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, nr 808, maj 1992, str. 29 - 41. W tym artykule brak jest jednak stwierdzeń, czy też wskazówek dotyczących możliwości otrzymania powłok odpornych na zarysowanie.

Ponadto z EP-A-540884 znany jest sposób wytwarzania wielowarstwowych powłok lakierniczych, zwłaszcza w przemyśle samochodowym, z użyciem zawierających silikony lakierów prześwitujących zdolnych do polimeryzacji wolnorodnikowej i/lub kationowej, przy czym te lakiery prześwitujące nanosi się w trakcie naświetlenia światłem o długości fali powyżej 550 nm lub bez oddziaływania światłem, a następnie utwardza działaniem promieniowania o dużej energii. Podano, że tak otrzymane powierzchnie mają dobre właściwości optyczne i dobrą odporność na zarysowanie. W EP-A-540884 brak jest jednak bliższych informacji dotyczących poziomu odporności na zarysowanie, jak również sposobu oznaczenia tej odporności na zarysowanie.

Wreszcie w EP-A-568967 ujawniono sposób wytwarzania wielowarstwowych powłok lakierniczych, zwłaszcza w przemyśle samochodowym, z użyciem utwardzalnych świetlnie lakierów prześwitujących. Jednak według EP-A-568967 decydujące znaczenie dla owego wynalazku i otrzymania błon lakieru prześwitującego o wysokiej jakości pod względem właściwości optycznych ma uprzednie naniesienie termicznie utwardzalnego lakieru prześwitującego, a dopiero potem utwardzalnego świetlnie lakieru prześwitującego.

Istniała zatem potrzeba opracowania kompozycji powłokowych i sposobu wytwarzania powłok odpornych na zarysowanie, przy czym kompozycje powłokowe stosowane w tym sposobie powinny mieć dobrą trwałość przy przechowywaniu (co najmniej 8 tygodni przy przechowywaniu w temperaturze 50°C) i dawać powłoki, które obok wysokiej odporności na zarysowanie wykazują wysoką odporność na czynniki chemiczne, dobrą odporność na wilgoć i łatwość polerowania. Takie kompozycje powłokowe powinny ponadto być odpowiednie jako lakier prześwitujący i/lub lakier nawierzchniowy do wytwarzania wielowarstwowych powłok lakierniczych, szczególnie w przemyśle samochodowym. Co więcej, w pełni utwardzone kompozycje powłokowe powinny wykazywać dobrą odporność na zmienne warunki atmosferyczne, dobrą odporność na kwasy/zasady, dobrą odporność na ptasie odchody, a także wysoki połysk i dobry wygląd.

Ponadto obiektywne oznaczenie odporności utwardzonej powłoki na zarysowanie winno być możliwe niezależnie od wybranej metody badawczej, na podstawie parametrów fizycznych. Sposób ten powinien pozwolić na ustalenie parametrów fizycznych w warunkach użyt187 077 kowania i umożliwić scharakteryzowanie odporności na zarysowanie w sposób co najmniej adekwatny do oceny wizualnej.

Kompozycja powłokowa według wynalazku charakteryzuje się tym, że w stanie utwardzonym ma składową rzeczywistą modułu zespolonego E' w zakresie wysokoelastycznym co najmniej 10⁷’⁶ Pa i współczynnik stratności tg 8 w temperaturze 20°C co najwyżej 0,10, przy czym składowa rzeczywista modułu zespolonego E' i współczynnik stratności są zmierzone metodą dynamiczomechanicznej analizy termicznej na swobodnych błonach o grubości 40 ± 10 pm.

Korzystnie kompozycja powłokowa w stanie utwardzonym ma składową rzeczywistą modułu zespolonego E' w zakresie wysokoelastycznym co najmniej 10^8,0 Pa, a zwłaszcza co najmniej 10*³ Pa i/lub współczynnik stratności tg 8 w temperaturze 20°C co najwyżej 0,06.

W szczególności kompozycja powłokowa w stanie utwardzonym wykazuje taką odporność na zarysowanie, że wartość połysku delta według metody szczotkowej BASF utwardzonej kompozycji powłokowej naniesionej na powłokę podkładową wynosi co najwyżej 8, korzystnie co najwyżej 4, a zwłaszcza 0.

Korzystnie kompozycja powłokowa jest utwardzalna za pomocą promieniowania UV lub promieniowania elektronowego.

Korzystnie kompozycja powłokowa w temperaturze 23°C ma taką lepkość, że jej czas wypływu z kubka DIN 4 wynosi poniżej 100 sekund, a zwłaszcza poniżej 80 sekund.

Korzystnie kompozycja powłokowa zawiera jako substancję błonotwórczą jeden lub większą liczbę poliestro(met)akrylanów i/lub poliuretano(met)akrylanów i/lub użyta substancja błonotwórczą jest zasadniczo wolna od silikonów.

Korzystnie kompozycja powłokowa zawiera jeden lub większą liczbę mono- i/lub diakrylanów jako rozcieńczalniki reaktywne.

Zgodny z wynaalzkiem sposób wytwarzania powłok odpornych na zarysowanie polega na tym, że stosuje się kompozycję powłokową według wynalazku, określoną powyżej

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania wielowarstwowych powłok lakierniczych, polega na tym, że na powierzchnię podłoża nanosi się pigmentowaną wastwę podkładową, warstwę podkładową suszy się lub sieciuje, na powstałą powłokę podkładową nanosi się przezroczystą powłokę nawierzchniową. a następnie tę powłokę nawierzchniową utwardza się, a cechą tego sposobu jest to, że do wytwarzania powłoki nawierzchniowej stosuje się kompozycję powłokową według wynalazku, określoną powyżej .

Sposób ten stosuje się szczególnie do wytwarzania wielowarstwowych powłok lakierniczych w przemyśle pojazdów samochodowych.

Nieoczekiwanie okazało się, że przez zwykły pomiar właściwości lepkosprężystych swobodnych błon metogą dynamiczno-mechanicznej analizy termicznej (zwanej dalej skrótowo DMTA) uzyskano uniwersalne, reprezentatywne kryteria doboru zapewniające otrzymanie kompozycji powłokowych, dających powłoki odporne na zarysowanie. Wyniki pomiarów metodą DmtA można przy tym korelować z wynikami uzyskanymi z użyciem różnych metod określania odporności na zarysowanie, tak więc wyłącznie na podstawie wyników pomiarów metodą DMTA można przewidzieć rezultaty innych testów odporności na zarysowanie, takich jak np. test metodą szczotkową BASF, test AMTEC lub różne testy producentów pojazdów samochodowych.

Ponadto nieoczekiwanie okazało się, że nawet te materiały powłokowe, które w temperaturze testowej mają umiarkowaną lub nawet małą składową plastyczności, a bardzo wysoką składową rzeczywistą modułu zespolonego w zakresie wysokoelastycznym, dają powłoki o wysokiej odporności na zarysowanie. Szczególną zaletą przy tym jest to, że kompozycje powłokowe według wynalazku umożliwiają uzyskanie powłok, które obok wysokiej odporności na zarysowanie wykazują jednocześnie także dobrą polerowalność, dobrą odporność na wilgoć, dobrą odporność na zmienne warunki atmosferyczne, dobrą odporność na czynniki chemiczne i na kwasy/zasady, a także wysoki połysk.

Kompozycje powłokowe według wynalazku wykazują również dobrą trwałość przy przechowywaniu przez 8 tygodni w temperaturze 50°C.

Poniżej bliżej opisano przede wszystkim kompozycje powłokowe stosowane w sposobie według wynalazku do wytwarzania powłok odpornych na zarysowanie.

187 077

Dla potrzeb wynalazku zasadnicze znaczenie ma dobór takiej kompozycji powłokowej, która po utwardzeniu da powłokę wykazującą w zakresie wysokoelastycznym składową rzeczywistą modułu zespolonego E' o wartości co najmniej 10^7, ra, korzystnie co najmniej 10 ’ Pa, a zwłaszcza co najmniej 10⁸’³ Pa oraz współczynnik stratności w temperaturze 20°C co najwyżej 0,10, a korzystnie co najwyżej 0,06, przy czym składowa rzeczywista modułu zespolonego E' i współczynnik stratności tg δ są zmierzone metodą dynamiczno-mechanicznej analizy termicznej na jednorodnych swobodnych błonach o grubości 40 ± 10 pm. Współczynnik stratności tg δ definiuje się jako iloraz modułu stratności E i składowej rzeczywistej modułu zespolonego E'.

Dynamiczno-mechaniczna analiza termiczna jest ogólnie znaną metodą pomiaru właściwości lepkosprężystych powłok, opisaną np. w Murayama, T., Dynamie Mechanical Analysis of Polymeric Materiał, Esevier, Nowy Jork, 1978 i Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, tom 64, nr 808, maj 1992 r., str. 31 - 33.

Pomiary można prowadzić np. z użyciem aparatów MK Π, MK III lub MK IV firmy Rheometrics Scientific.

Składową rzeczywistą modułu zespolonego E' i współczynnik stratności tg δ mierzy się na jednorodnych swobodnych błonach. Swobodne błony wytwarza się znanym sposobem przez naniesienie kompozycji powłokowej na podłoże, do którego kompozycja nie przykleja się i utwardzenie jej na nim. Przykładami odpowiednich podłoży są szkło, Teflon®, a zwłaszcza polipropylen. Polipropylen ma tę zaletę, że jest łatwo dostępny, a zatem jest on zwykle stosowany jako materiał nośnikowy.

Grubość swobodnej błony stosowanej do pomiaru wynosi ogólnie 40 ± 10 pm.

Konkretny dobór kompozycji powłokowych na podstawie wartości składowej rzeczywistej modułu zespolonego w zakresie wysokoelastycznym i współczynnika stratności w temperaturze 20°C utwardzonych kompozycji powłokowych, upraszcza uzyskanie kompozycji powłokowych o żądanym profilu właściwości, to jest dobrej odporności na zarysowanie, a jednocześnie dobrej polerowalności, odporności na czynniki chemiczne i wilgoć, jak również na zmienne warunki klimatyczne, gdyż oba parametry można określić drogą prostego pomiaru metodą DMTA. Otrzymane powłoki mają ponadto wysoki połysk i dużą odporność na kwasy i zasady, porównywalne z odpowiednimi wartościami dla znanych lakierów utwardzalnych termicznie.

Okazało się całkowicie nieoczekiwane, że nawet materiały powłokowe, które w temperaturze testowej mają umiarkowanie dużą lub nawet małą składową plastyczności, natomiast bardzo dużą składową rzeczywistą modułu zespolonego w zakresie wysokoelastycznym dają powłoki o wysokiej odporności na zarysowanie.

Odporność na zarysowanie utwardzonych powłok korzystnie ocenia się z użyciem testu metodą szczotkową BASF opisanego na Fig. 2 na str. 28 artykułu P. Betz i A. Bartelt, Progress in Organie Coatings, 22 (1993), str. 27 - 37, zmodyfikowanego pod względem użytego obciążenia (2000 g zamiast podanych tam 280 g), jak to przedstawiono poniżej.

Zgodnie z tą metodą powierzchnię powłoki lakierniczej uszkadza się obciążoną tkaniną stosowaną na sita. Tkaninę i powierzchnię powłoki obficie zwilża się roztworem detergentu. Panel testowy przesuwa się ruchem posuwisto-zwrotnym w przód i w tył pod tkaniną sitową za pomocą napędu silnikowego.

Dla wytworzenia paneli testowych nanosi się metodą elektroforetyczną materiał powłokowy w warstwie o grubości 18 -22 pm, następnie szpachlówkę w warstwie o grubości 35-40 pm, następnie czarną powłokę podkładową w warstwie o grubości 20 - 25 pm i wreszcie testowaną kompozycję powłokową w warstwie o grubości 40 - 45 pm, przy czym każdą błonę utwardza się. Po naniesieniu materiałów powłokowych panele przechowuje się przez co najmniej 2 tygodnie w temperaturze pokojowej przed przeprowadzeniem testu.

Narzędziem stosowanym w teście jest gumka do wycierania (4,5 x 2,0 cm, szeroka strona pionowa do kierunku zarysowania) obciągnięta nylonową tkaniną stosowaną na sita (nr 11, wielkość oczka 31 pm, T_g 50°C). Przyłożone obciążenie wynosi 2000 g.

Przed każdym testem tkaninę sitową wymienia się, przy czym kierunek biegu oczek tkaniny jest równoległy do kierunku zarysowywania. Przed użyciem gumki do wycierania

187 077 nanosi się pipetą około 1 ml świeżo wymieszanego 0,25% roztworu Persilu. Prędkość obrotową silnika dobiera się tak, by w czasie δ0 sekund następowało δ0 podwójnych suwów. Po teście pozostałą ciecz myjącą spłukuje się zimną wodą z kranu i panel testowy suszy się sprężonym powietrzem. Połysk mierzy się według DIN 67530 przed uszkodzeniem i po uszkodzeniu (kierunek pomiaru prostopadle do kierunku zarysowywania).

Kompozycje powłokowe według wynalazku wykazują wyraźnie polepszoną odporność na zarysowanie w teście metodą szczotkową BASF. Korzystnie kompozycja powłokowa według wynalazku w stanie utwardzonym wykazuje taką odporność na zarysowanie, że po teście metodą szczotkową BASF wartość połysku delta utwardzonej kompozycji powłokowej naniesionej na powłokę podkładową wynosi co najwyżej δ, korzystnie co najwyżej 4, a zwłaszcza 0.

Odporność na kwasy/zasady określono za pomocą tzw. testu BART (test odporności na kwasy BASF).

Wyżej opisane panele stalowe, powleczone naniesionym drogą lakierowania elektroforetycznego materiałem powłokowym, szpachlówką, podkładową powłoką lakierniczą i nawierzchniową powłoką lakierniczą poddaje się w piecu gradientowym działaniu obciążeń temperaturowych (30 minut 40°C, 50°C, 60°C i 70°C). Uprzednio nanosi się z użyciem pipety dozującej testowane substancje (kwas siarkowy o stężeniu 1%, 10%, 36%; kwas siarkawy o stężeniu 6%; kwas solny o stężeniu 10%; wodorotlenek sodowy o stężeniu 5%). Następnie pozostawia się te substancje do ich zadziałania, usuwa się je pod bieżącą wodą i uszkodzenia ocenia się wizualnie po 24 godzinach według niżej podanej skali:

Wskaźnik Wygląd bez uszkodzeń leldiee zadrapanie za^crai^j^ini^^z^n^iio^^^^nKid^^z zmah^łoiw^nai zadrapanie/zmatowlenie/zniiarιa barwy/zmięknieińe wżerów usi^mę^^oee powłoki jrz:^^wiitająeej

Korzystnymi kompozycjami powłokowymi mającymi odpowiednie wyżej wspomniane właściwości lepkosprężyste są kompozycje powłokowe utwardzalne działaniem promieniowania UV lub promieniowania elektronowego, a zwłaszcza promieniowania UV. Ponadto odpowiednie są między innymi kompozycje powłokowe na bazie ormocerów.

Te utwardzalne radiacyjnie kompozycje powłokowe zawierają zazwyczaj co najmniej jedną a korzystnie kilka substancji błonotwórczych, szczególnie na bazie etylenowo nienasyconych prepolimerów i/lub etylenowo nienasyconych oligomerów, ewentualnie jeden lub większą liczbę reaktywnych rozcieńczalników, ewentualnie jeden lub większą liczbę fotoinicjatorów i ewentualnie zwykłe substancje pomocnicze i dodatki.

Korzystnie stosuje się utwardzalne radiacyjnie kompozycje powłokowe, których lepkość w temperaturze 23°C jest taka, że czas wypływu z kubka DIN 4 wynosi poniżej 100 sekund, a zwłaszcza poniżej δ0 sekund.

Jako substancje błonotwórcze w utwardzalnych radiacyjnie kompozycjach powłokowych stosuje się przykładowo kopolimery i (met)akrylowe z funkcyjnymi ugrupowaniami (met)akrylowymi, polieteroakrylany, poliestroakrylany, nienasycone poliestry, epoksyakrylany, uretanoakrylany, aminoakrylany, melaminoakrylany, silikonoakrylany i odpowiednie metakrylany. Korzystnie stosuje się substancje błonotwórcze wolne od merów aromatycznych. W wyniku zastosowania epoksyakrylanów uzyskuje się powłoki twarde i odporne na zarysowanie, jednak wymagają one poprawienia odporności na działanie czynników atmosferycznych. Zatem korzystnie stosuje się ureiano(mei)akrylany i/lub poliestro(met)akrylany, a szczególnie korzystnie alifatyczne uretanoakrylany

Jako substancje błonotwórcze w kompozycjach powłokowych według wynalazku odpowiednie są również wodne dyspersje wyżej wspomnianych utwardzalnych riadiacyjnie substancji błonotwórczych.

Ponadto korzystnie stosuje się zasadniczo wolne od silikonów, a szczególnie korzystne całkowicie wolne od silikonów substancje błonotwórcze, gdyż powstałe z nich kompozycje

187 077 powłokowe wykazują w stosunku do kompozycji powłokowych, zawierających silikony polepszoną przyczepność międzywarstwową.

Stosowane jako substancje błonotwórcze polimery lub oligomery mają liczbowo średnią masę cząsteczkową 500 - 50000, a korzystnie 1000 - 5000.

Zawarte w kompozycjach powłokowych według wynalazku polimery i/lub oligomery mają w cząsteczce co najmniej 2, a zwłaszcza 3-6 wiązań podwójnych. Korzystnie stosowane substancje błonotwórcze mają masę równoważnikową podwójnych wiązań 400 - 2000, a zwłaszcza 500 - 900. Ponadto korzystnie substancje błonotwórcze wykazują lepkość w temperaturze 23°C 250 - 11000 mPasek.

Poliestro(met)akrylany są w zasadzie znane fachowcom. Można je wytworzyć różnymi sposobami. Przykładowo kwas akrylowy i/lub kwas metakrylowy można stosować bezpośrednio jako składnik kwasowy w syntezie tych poliestrów. Ponadto istnieje możliwość zastosowania estrów hydroksyalkilowych kwasu (met)akrylowego jako składnik alkoholowy bezpośrednio w syntezie poliestrów. Korzystnie jednak poliestro(met)akrylany wytwarza się przez akrylowanie poliestrów. Przykładowo najpierw można wytworzyć poliestry zawierające grupy hydroksylowe, które następnie poddaje się reakcji z kwasem akrylowym lub metakrylowym. Można także najpierw wytwarzać poliestry zawierające grupy karboksylowe, które następnie poddaje się reakcji z estrem hydroksyalkilowym kwasu akrylowego lub metakrylowego. Nieprzereagowany kwas (met)akrylowy można usunąć z mieszaniny reakcyjnej przez przemycie, oddestylowanie lub, korzystnie, drogą reakcji z równoważną ilością związku mono- lub diepoksydowego z użyciem odpowiednich katalizatorów, takich jak np. trifenylofosfiną. Dalsze szczegóły wytwarzania poliestroakrylanów można znaleźć zwłaszcza w DE-OS 3316593 i DE-OS 3836370, jak również w EP-A-54105, DE-AS 2003579 i EP-B-2866.

Polietero(met)akrylany są również w zasadzie znane fachowcom. Można je wytwarzać różnymi sposobami. Przykładowo polietery zawierające grupy hydroksylowe zestryfikowane kwasem akrylowym i/lub kwasem metakrylowym można wytworzyć dobrze znanym sposobem drogą reakcji z mono- i/lub wilowodorotlenowymi alkoholami z różnymi ilościami tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu (patrz np. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963). Można także stosować produkty polimeryzacji addycyjnej tetrahydrofuranu lub tlenku butylenu.

Uelastycznienie polietero(met)akrylanów i poliestro(met)akrylanów można uzyskać np. poprzez reakcję odpowiednich OH-funkcyjnych prepolimerów i/lub oligomerów (na bazie polieteru lub poliestru) ze stosunkowo długołańcuchowymi alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi, a szczególnie alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi co najmniej 6 atomów węgla, takimi jak np. kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas dodekanodionowy i/lub dimeryczne kwasy tłuszczowe. Te reakcje uelastyczniania prowadzi się przed dodaniem lub po dodaniu kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego do oligomerów i/lub prepolimerów.

Epoksy(met)akrylany są również dobrze znane fachowcowi i nie ma potrzeby ich bliższego omawiania. Wytwarza się je zazwyczaj drogą reakcji addycji kwasu akrylowego i żywic epoksydowych, np. żywicy epoksydowej na bazie bisfenolu A lub innej dostępnej na rynku żywicy epoksydowej.

Uelastycznianie epoksy(met)akrylanów można prowadzić analogicznie, np. drogą reakcji odpowiednich epoksyfunkcyjnych prepolimerów i/lub oligomerów ze stosunkowo długołańcuchowymi alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi, a szczególnie alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi co najmniej 6 atomów węgla, takimi jak np. kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas dodekanodionowy i/lub dimeryczne kwasy tłuszczowe. Tę reakcję uelastyczniania prowadzi się przed dodaniem lub po dodaniu kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego do oligomerów i/lub prepolimerów.

Uretano(met)akrylany są również dobrze znane fachowcom i nie ma potrzeby ich bliższego omawiania. Można je wytworzyć drogą reakcji di- lub poliizocyjanianu z przedłużaczem łańcucha z grupy dioli/polioli i/lub diamin/poliamin i/lub ditioli/politioli i/lub alkanoloaminami, a następnie reakcji pozostałych wolnych grup izocyjanianowych z co najmniej jed187 077 nym (met)akrylanem hydroksyalkilu lub estrem hydroksyalkilowym innych etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych.

Ilości przedłużacza łańcucha, di- i/lub poliizocyjanianu i estru hydroksyalkilowego dobiera się w tym przypadku korzystnie tak, że

1) stosunek równoważników grup NCO do reaktywnych grup przedłużacza łańcucha (grupy hydroksylowe, aminowe i/lub merkaptylowe) wynosi od 3 : 1do 1 : 2, korzystnie 2 :1, i

2) Grupy OH estrów hydroksyalkilowych etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych występują w stechiometrycznej ilości w przeliczeniu na pozostałe wolne grupy izocyjanianowe prepolimeru wytworzonego z izocyjanianu i przedłużacza łańcucha.

Ponadto jest możliwe wytwarzanie poliuretanoakrylanów drogą reakcji najpierw części grup izocyjanianowych di- lub poliizocyjanianu z co najmniej jednym estrem hydroksyalkilowym, a następnie drogą reakcji pozostałych grup izocyjanianowych z przedłużaczem łańcucha. Także w tym przypadku ilości przedłużacza łańcucha, izocyjanianu i estru hydroksyalkilowego są tak dobrane, że stosunek równoważników grup NCO do reaktywnych grup przedłużacza łańcucha wynosi od 3 :1 do 1: 2, a korzystnie 2 :1, a stosunek równoważników pozostałych grup NCO do grup OH estru hydroksyalkilowego wynosi 1:1. Jest rzeczą zrozumiałą, że wszystkie formy pośrednie obu sposobów są też możliwe. Przykładowo część grup izocyjanianowych diizocyjanianu można najpierw poddać reakcji z diolem, inną część grup izocyjanianowych z estrem hydroksyalkilowym, a resztę grup izocyjanianowych z diaminą.

Te różne sposoby wytwarzania poliuretanoakrylanów są znane (patrz np. EP-A-204161) i nie wymagają dokładniejszego opisu,

Uelastycznianie uretano(met)akrylanów można prowadzić np. drogą reakcji odpowiednich izocyjaniano-funkcyjnych prepolimerów lub oligomerów ze stosunkowo długołańcuchowymi alifatycznymi diolami i/lub diaminami, zwłaszcza alifatycznymi diolami i/lub diaminami zawierającymi co najmniej 6 atomów węgla. Te reakcje uelastyczniania prowadzi się przed dodaniem lub po dodaniu kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego do oligomerów i/lub prepolimerów.

Przykładami odpowiednich substancji błonotwórczych mogą być także następujące produkty, dostępne na rynku:

uretanoakrylan Crodamer UVU 300 firmy Croda Resins Ltd., Kent, Wielka Brytania; alifatyczny uretanotriakrylan Genomer 4302 firmy Rahn Chemie, CH; alifatyczny uretanodiakrylan Ebecryl 284 firmy UCB, Drogenbos, Belgia; alifatyczny uretanotriakrylan Ebecryl 294 firmy UCB, Drogenbos, Belgia; alifatyczny uretanotriakrylan Roskydal LS 2989 firmy Bayer AG, Niemcy; alifatyczny uretanodiakrylan V94-504 firmy Bayer AG, Niemcy; alifatyczny sześciofunkcyjny uretanoakrylan Viaktin VTE 6160 firmy Vianowa, Austria; alifatyczny uretanodiakrylan Laromer 8861 firmy BASF AG jak również jego odmiany doświadczalne.

W kompozycjach powłokowych według wynalazku substancję błonotwórczą korzystnie stosuje się w ilości 5 - 90% wag., a zwłaszcza 20 - 70% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji powłokowej w przypadku lakierów prześwitujących, a w przeliczeniu na masę kompozycji powłokowej minus masa pigmentów i wypełniaczy w przypadku układów pigmentowanych.

Kompozycje powłokowe według wynalazku mogą w razie potrzeby zawierać jeden lub większą ilość rozcieńczalników reaktywnych. Rozcieńczalnikami reaktywnymi mogą być związki etylenowo nienasycone. Rozcieńczalniki reaktywne mogą być mono-, di- lub polinienasycone. Służą one zwykle do regulowania lepkości i technicznych właściwości materiału powłokowego, takich jak np. gęstość usieciowania.

Rozcieńczalnik reaktywny względnie rozcieńczalniki reaktywne w kompozycjach powłokowych według wynalazku stosuje się korzystnie w ilości 0 - 70% wag., a zwłaszcza od 15 - 65% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji powłokowej w przypadku lakie10

187 077 rów prześwitujących, a w przeliczeniu na masę kompozycji powłokowej minus masa pigmentów i wypełniaczy w przypadku układów pigmentowanych.

Jako rozcieńczalniki reaktywne stosuje się przykładowo kwas (met)akrylowy i jego estry, kwas maleinowy i jego estry i/lub monoestry, octan winylu, winyloetery, winylomoczniki itp. Przykłady to di(met)akrylan glikolu alkilenowego, di(met)akrylan glikolu polietylenowego, di(met)akrylan 1,3-butanodiolu, (met)akrylan winylu, (met)akrylan allilu, tri(met)akrylan gliceryny, tri(met)akrylan trimetylolopropanu, di(met)akrylan trimetylolopropanu, styren, winylotoluen, diwinylobenzen, tri(met)akrylan pentaerytrytu, tetra(met)akrylan pentaerytrytu, di(met)akrylan glikolu dipropylenowego, di(met)akrylan heksanodiolu, akrylan etoksyetoksyetylu, N-winylopirolidon, akrylan fenoksyetylu, akrylan dimetyloaminoetylu, (met)akrylan hydroksyetylu, akrylan butoksyetylu, (met)akrylan izobomylu, dimetyloakryloamid i akrylan dicyklopentylu, a także długołańcuchowe liniowe diakrylany opisane w EP-A-250631 o masie cząsteczkowej 4θθ - 4θθθ, a korzystnie 6θθ - 2δθθ. Dwie grupy akrylowe mogą być rozdzielone przez ugrupowanie polioksybutylenu. Można także stosować diakrylan 1,12-dodecylu i produkt reakcji 2 moli kwasu akrylowego i 1 mola dimerycznego alkoholu tłuszczowego mającego ogólnie 36 atomów węgla. Odpowiednie są także mieszaniny tych monomerów.

Korzystnymi rozcieńczalnikami reaktywnymi są mono- i/lub diakrylany, takie jak np. akrylan izobornylu, diakrylan heksanodiolu, diakrylan glikolu tripropylenowego, Laromer®' 8887 firmy BASF Ag i Actilanie® 423 firmy Akcros Chemicals Ltd., Wielka Brytania. Szczególnie korzystnie stosuje się akrylan izobomylu, diakrylan heksanodiolu i diakrylan glikolu tripropynelo wego.

Kompozycje powłokowe według wynalazku zawierają ewentualnie, korzystnie w ilości θ-1θ% wag., a w preparatach utwardzalnych promieniowaniem UV korzystnie w ilości 2-6% wag. (w przeliczeniu na masę kompozycji powłokowej bez pigmentów i wypełniaczy) fotoinicjatory zwykle stosowane w utwardzalnych radiacyjnie kompozycjach powłokowych, np. benzofenony, benzoiny lub etery benzoiny, korzystnie benzofenon w preparatach utwardzalnych UV. Można również stosować np. produkty dostępne na rynku pod nazwami Irgacure® 184, Irgacure® 18θθ i Irgacure® δθθ firmy Ciba Geigy, Grenocure®' MBF firmy Rahn i Lucrin® TPO firmy BASF AG.

Kompozycje powłokowe według wynalazku zawierają ewentualnie dalsze znane środki pomocnicze i/lub dodatki, np. środki chroniące przed działaniem światła (związki HALS, benzotriazole, oksalanilidy itp.), środki poślizgowe, inhibitory polimeryzacji, środki matujące, środki przeciwpieniące, środki polepszające rozlewność i błonotwórcze środki pomocnicze, takie jak np. pochodne celulozy i inne dodatki powszechnie stosowane w powłokach nawierzniowych. Te znane środki pomocnicze i/lub dodatki stosuje się w ilości do 15% wag., korzystnie 2 - 9% wag. w przeliczeniu na masę kompozycji powłokowej bez pigmentów i wypełniaczy.

Kompozycje powłokowe według wynalazku stosuje się zwłaszcza na powłoki prześwitujące, tak więc zawierają one zazwyczaj tylko przezroczyste środki wypełniające, o ile są one w ogóle obecne, i żadnych pigmentów kryjących. Możliwe jest jednak także stosowanie pigmentowanych kompozycji powłokowych. W takim przypadka kompozycje powłokowe zawierają 2 4θ% wag. jednego lub większej liczby pigmentów w przeliczeniu na masę kompozycji powłokowej. Ponadto w takim przypadku kompozycje powłokowe mogą zawierać jeszcze 1-20% wag. jednego lub większej liczby wypełniaczy w przeliczeniu na łączną masę kompozycji powłokowej.

Kompozycje powłokowe według wynalazku mogą być nanoszone na szkło i różnego rodzaju podłoża metalowe, takie jak np. aluminium, stal, różne stopy żelaza itp. Korzystnie stosuje się je na powłoki prześwitujące lub nawierzchniowe przy lakierowaniu pojazdów samochodowych (w lakierowaniu seryjnym i przy naprawach pojazdów samochodowych). Oprócz nanoszenia kompozycji powłokowych na różnego rodzaju metale można je oczywiście nanosić także na inne podłoża, takie jak drewno, papier, tworzywa sztuczne, podłoża mineralne itp. Są one również odpowiednie jako powłoki w pojemnikach opakowaniowych i przy powlekaniu folii w przemyśle meblarskim, itp.

Dla wytwarzania powłok na podłożach metalowych kompozycje powłokowe według wynalazku nanosi się korzystnie na zagruntowane lub pokryte powłoką podkładową panele lub taśmy metalowe. Można stosować znane środki do gruntowania. Jako powłoki podkłado187 077 we stosuje się znane, jak również powłoki lakiernicze. Kompozycje powłokowe według wynalazku można także nanosić na podłoża metalowe najpierw polakierowane elektroforetycznie, a następnie powleczone warstwą funkcjonalną i potem na mokro lakierem podkładowym. W przypadku tych szczególnych procesów trzeba jednak zazwyczaj wygrzać lakier podkładowy, szpachlówkę i/lub warstwę funkcjonalną przed naniesieniem kompozycji powłokowej według wynalazku.

Przedmiotem zgłoszonego wynalazku jest więc także sposób wytwarzania wielowarstwowych powłok lakierniczych, zgodnie z którym (1) na powierzchnię podłoża nanosi się pigmentowaną powłokę podkładową, (2) warstwę podkładową suszy się lub sieciuje, (3) na powstałą powłokę podkładową nanosi się przezroczystą powłokę nawierzchniową, a następnie (4) powłokę nawierzchniową utwardza się, polegający na tym, że powłokę nawierzchniową wytwarza się z kompozycji powłokowej według wynalazku.

Kompozycje powłokowe według wynalazku nadają się szczególnie na powłoki nawierzchniowe przy wytwarzaniu wielowarstwowych powłok lakierniczych, szczególnie przy seryjnym lakierowaniu pojazdów samochodowych i/lub przy remontach ich karoserii i ich części, jak również szoferek samochodów ciężarowych itp.

Utwardzanie powłoki lakierniczej prowadzi się radiacyjnie, korzystnie za pomocą promieniowania UV. Urządzenia i warunki stosowane w tych sposobach utwardzania są znane z literatury (patrz np. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984) i nie wymagają. bliższego opisu.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. Jeśli nie podano inaczej, wszystkie części oznaczają części wagowe.

Przykłady 1-4

Ze składników podanych w tabeli 1, drogą intensywnego mieszania z użyciem disolwera lub mieszalnika wytworzono kompozycje powłokowe 1 - 4. Z tych lakierów prześwitujących 1 -4 wytworzono swobodne błony przez ich naniesienie na polipropylen w postaci błon o grubości warstwy 40 ± 10 furt, które zbadano metodą DMTA. Utwardzanie błony prowadzono przy pomocy lamp 2 Hg-UV. Dawka napromieniowania wynosiła około 1800 mJ/cm². Dla jednorodnych, utwardzonych swobodnych błon ustalono drogą pomiarów metodą DMTA parametry lepkosprężystości. Ustalone w ten sposób wartości składowej rzeczywistej modułu zespolonego E' w zakresie wysokoelastycznym i współczynnika stratności tg 8 w temperaturze 20°C podano w tabeli 2.

Dla tych kompozycji powłokowych z przykładów 1-4 następnie oznaczono odporność na zarysowanie utwardzonych powłok za pomocą testu metodą szczotkową BASF, przez pomiar spadku połysku. W tym przypadku odpowiednią kompozycję powłokową nanoszono, przy grubości warstwy suchej błony 40 - 45 pm, na płytkę metalową uprzednio powleczoną dostępnym na rynku lakierem elektroforetycznym firmy BASF Lacke + Farben AG, Munster (grubość warstwy 18-22 pm), dostępną na rynku szpachlówką Ecoprime 130 firmy BASF Lacke + Farben AG, Munster (wypalona przez 30 minut w temperaturze 130°C; grubość warstwy suchej błony 35 - 40 (im i dostępnym na rynku wodnym lakierem podkładowym firmy BASF Lacke + Farben AG, Munster (wypalony przez 30 minut w temperaturze 130°C; grubość warstwy suchej błony 20 - 25 (im) i utwardzono za pomocą promieniowania UV (wypromieniowana energia 1800 mJ/cm2).

Dla powyższego zestawu oznaczono za pomocą testu metodą szczotkową BASF odporność na zarysowanie. Wyniki podano w tabeli 2. W tabeli 2 podano również zdolność do polerowania, odporność na kwasy/zasady, trwałość przy przechowywaniu i samoprzyczepność międzywarstwową.

187 077

Przykład 5 (porównawczy)

1. Wytwarzanie żywicy akrylowej

Do reaktora laboratoryjnego o objętości użytecznej 4 1, wyposażonego w mieszadło, dwa wkraplacze dla mieszaniny mononomerów względnie roztworu inicjującego, przewód wlotowy azotu, termometr i chłodnicę zwrotną, odważono 758 g frakcji aromatycznych węglowodorów o zakresie temperatury wrzenia 158-172°C. Rozpuszczalnik ogrzano do temperatury 140°C. Po osiągnięciu temperatury 140°C do reaktora dozowano równomiernie mieszaninę monomerów złożoną ze 1108 g akrylanu etyloheksylu, 55 g styrenu, .404 g akrylanu 4hydroksybutylu i 16 g kwasu akrylowego w ciągu 4 godzin, oraz roztwór inicjatora, 63 g nadetyloheksanianu t-butylu w 95 g opisanego rozpuszczalnika aromatycznego, w ciągu 4,5 godziny. Dozowanie mieszaniny monomerów i rozpuszczalnika inicjującego rozpoczęto równocześnie. Po zakończeniu dozowania inicjatora mieszaninę reakcyjną utrzymywano przez 2 godziny w temperaturze 140°C, a następnie ochłodzono. Uzyskano roztwór polimeryzacyjny o zawartości substancji stałej 62% (oznaczonej w suszarce z obiegiem powietrza, 1 godzina w temperaturze 130°C), liczbie kwasowej 9 i lepkości 21 dPa-s (zmierzonej dla roztworu polimeru po rozcieńczeniu do 60% opisanym aromatycznym rozpuszczalnikiem przy użyciu wiskozymetru ICI-Platte-Kegel w temperaturze 23 °C).

2. Wytwarzanie blokowanego izocyjanianu 1

Do opisanej powyżej aparatury, wyposażonej w urządzenie do dozowania i chłodnicę zwrotną, odważono 504 g dostępnego na rynku izocyjanuranowego trimeru heksametylenodiizocyjanianu i 257,2 g wyżej opisanego rozpuszczalnika aromatycznego. Roztwór ogrzewano do temperatury 50°C, a następnie z dozownika podawano do roztworu mieszaninę 348,0 malonianu dietylu, 104,0 g octanu etylu i 2,5 g 50% roztworu p-dodecylofenolanu sodu w ksylenie w ciągu 2 godzin w taki sposób, aby nie przekroczyć temperatury 70°C. Całość następnie powoli ogrzano do temperatury 90°C i taką temperaturę utrzymywano przez 6 godzin, po czym dodano dalsze 2,5 g roztworu p-dodecylofenolanu sodu i utrzymywano temperaturę 90°C aż do osiągnięcia 0,48% zawartości grup NCO w mieszaninie reakcyjnej. Następnie dodano 35,1 g n-butanolu. Otrzymano roztwór zawierający 59,6% części nielotnych (oznaczonych w suszarce z obiegiem powietrza, 60 minut w temperaturze 130°C) i o lepkości 590 mPa-s, zmierzonej przy użyciu wiskozymetru Platte-Kegel-ICI w temperaturze 23°C.

3. Wytwarzanie blokowanego izocyjanianu 2

Blokowany izocyjanian 2 wytworzono analogicznie jak blokowany izocyjanian 1, z tą różnicą, że zamiast 504,0 g trimeru heksametylenodiizocyjanianu zastosowano 666,1 g dostępnego na rynku izocyjanuranowego trimeru izoforonodiizocyjanianu.

4. Wytwarzanie przezroczystego lakieru nawierzchniowego

Przezroczysty lakier nawierzchniowy wytworzono przez odważenie kolejno żywicy akrylowej, izocyjanianu 1, izocyjanianu 2 i żywicy aminowej do laboratoryjnego mieszalnika turbinowego, dobre wymieszanie składników, a następnie dodanie pierwszej ilości ksylenu i dobre wymieszanie całości. Absorber UV i akceptor rodników oddzielnie zmieszano z ksylenem (druga porcja ksylenu) aż do ich całkowitego rozpuszczenia, a następnie dodano do mieszalnika i również dobrze wymieszano, po czym dodano n-butanolu i środka poprawiającego rozlewność i dobrze wymieszano.

W razie potrzeby uzyskany materiał powłokowy rozcieńcza się przed stosowaniem ksylenem do uzyskania lepkości 23 s, mierzonej kubkiem DIN-4, w temperaturze 20°C.

38.5 części żywicy akrylowej

28.6 części Setamine US-138, dostępnej na rynku żywicy melaminowej

3.6 części izocyjanianu 1,

4.0 części izocyjanianu 2 9,8 części ksylenu

1.7 części absorbera UV na bazie benztriazolu

1,5 ccęści dostępnego na rynku fotostabilizztorana bazieaminy z zawada przeetrzennn 5,3 części ksylenu 5.0 części butanolu

187 077

2,0 części środka poprawiającego rozlewność (5% roztwór polidimetylosiloksauiu podstawionego polieterem w ksylenie),

Analogicznie jak w przykładzie 1, z kompozycji powłokowej VI wytworzono jednorodną, swobodną, naniesioną na polipropylen błonę o grubości 40 ± 10 pm i zbadano metodą DMTA (warunki utwardzenia 2θ minut/140°C),

Ustalone w ten sposób wartości składowej rzeczywistej modułu zespolonego E' w zakresie wysokoelastycznym i współczynnika stratności tg δ w temperaturze 20°C podano w tabeli 2.

W tabeli 2 podano także trwałość kompozycji powłokowej przy przechowywaniu, jak również wyniki badań utwardzonej powłoki odnośnie polerowania, odporności na wilgoć, odporności na kwasy/zasady i przyczepności międzywarstwowej.

Dla utwardzonej powłoki z kompozycji powłokowej VI ustalono, analogicznie jak w przykładzie 1, odporność na zarysowanie z użyciem testu metodą szczotkową BASF przez pomiar spadku połysku. W tym przypadku kompozycję powłokową VI nałożono na opisaną w przykładzie 1 płytkę metalową z lakierem elektroforetycznym, szpachlówką i podkładem, przy grubości warstwy suchej błony 40 - 45 urn i razem z podkładem termicznie utwardzono (20 minut/l40°C). Dla tego zestawu za pomocą testu metodą szczotkową BASF oznaczono odporność na zarysowanie. Oznaczone wartości połysku Δ podano również w tabeli 2,

Przykład 6 (porównawczy)

Analogicznie do przykłada 1 w zgłoszeniu EP-A-540884, drogą intensywnego mieszania z użyciem disolwera lub mieszalnika wytworzono kompozycję powłokową V2 z następujących składników:

44,5 części Novacure 3200 (alifatyczny epoksyakrylan z Ir^t^eMOi^g^airiii)

32,2 części Ebecryl 264 (alifatyczny uretanoakrylan z UCB)

3,0 części Irgacure 18δ (fotoirncj:aao^r z CIBA GEIGY)

10,0 części diakrylanu glikolu dipropylenowego

10,0 części Oeickeylanu trimetylolopropanu 0,3 części Ebecryl 350 z UBC)

Analogicznie jak w przykładzie 1, z kompozycji powłokowej V2 wytworzono jednorodną, swobodną naniesioną na polipropylen błonę o grubości warstwy 40 ± 10 pm, utwardzono ją z użyciem promieniowania UV (wypromieniowana energia 1800 mJ/cm²) i zbadano metodą DMTA. Ustalone w ten sposób wartości składowej rzeczywistej modułu zespolonego E' w zakresie wysokoelastycznym i współczynnika stratności tg 5 w temperaturze 20°C podano w tabeli 2.

W tabeli 2 podano ponadto wynik badania utwardzonej powłoki pod względem przyczepności międzywarstwowej.

Dla utwardzonej powłoki z kompozycji powłokowej V2 ustalono, analogicznie jak w przykładzie 1, odporność na zarysowanie za pomocą testu metodą szczotkową BASF przez pomiar spadku połysku. W tym przypadku kompozycję powłokową V2 naniesiono na opisaną w przykładzie 1 płytkę metalową z lakierem e1ek0eoforetycęnym, szpachlówką i podkładem, przy grubości warstwy suchej błony 40 - 45 pm i utwardzono za pomocą promieniowania UV (wypromieniowana energia 1800 mJ/cm2). Dla tego zestawu za pomocą testu metodą szczotkową BASF oznaczono odporność na zarysowanie. Oznaczone wartości połysku A podano również w tabeli 2.

Przykład 7 (porównawczy)

1. Wytwarzanie żywicy akrylowej

Do reaktora laboratoryjnego o objętości użytecznej 4 1, wyposażonego w mieszadło, dwa wkraplacze dla mieszaniny mononomerów względnie roztworu inicującego, przewód wlotowy azotu, termometr i chłodnicę zwrotną, odważono 879 g frakcji aromatycznych węglowodorów o zakresie temperatury wrzenia 158°C - 172°C. Rozpuszczalnik ogrzano do temperatury 140°C. Po osiągnięciu temperatury 140°C do reaktora dozowano równomiernie mieszaninę inicjatorów złożoną z 87 g powyżej opisanej aromatycznej mieszaniny rozpuszczalnika i 87 g peroktanianu t-butylu w ciągu 4,75 godziny. Po 15 minutach od rozpoczęcia dozowania mieszaniny inicjatorów, rozpoczęto dozowanie mieszaniny monomerów złożonej z 819 g

187 077 metakrylanu butylu, 145 g metakrylanu metylu i 4δ4 g metakrylanu hydroksypropylu w ciągu 4 godzin. Po zakończeniu dozowania inicjatora, mieszaninę reakcyjną utrzymywano przez 2 godziny w temperaturze 140°C, a następnie ochłodzono. Uzyskano roztwór polimeru o zawartości substancji stałej 60% (oznaczonej w suszarce z obiegiem powietrza, 1 godzina w temperaturze 130°C) i liczbie hydroksylowej 130 (w przeliczeniu na zawartość substancji stałej).

2. Wytwarzanie izocyjanianu

Dokładnie zmieszano 23 g dostępnego na rynku 90% izocyjanuranowego trimeru heksametylenodiizocyjanianu i 64 g dostępnego na rynku 70% izocyjanuranowego trimeru izoforonodiizocyjanianu z 6,5 g octanu butylu i powyżej opisaną aromatyczną mieszaniną rozpuszczalników.

3. Wytwazzanie pzzezroezysecgo aakiene nawiezzch.niowego

Przezroczysty lakier nawierzchniowy wytworzono odważając żywicę akrylową do laboratoryjnego mieszalnika turbinowego i dobrze wymieszano przez mieszanie, a następnie dodano rozpuszczalniki poza ksylenem i środkiem poprawiającym rozlewność i również dobrze wymieszano. Absorber UV i akceptor rodników oddzielnie zmieszano z ksylenem aż do ich całkowitego rozpuszczenia, a następnie dodano do mieszalnika i również dobrze wymieszano. Izocyjanian dodano krótko przed zastosowaniem. W razie potrzeby uzyskany materiał powłokowy rozcieńcza się przed stosowaniem ksylenem do uzyskania lepkości 23 s, mierzonej kubkiem DIN-4, w temperaturze 20°C.

7δ.0 części żywicy akrylowej

35.0 części izocyjanianu δ,0 części octanu glikolu butylowego

5.5 części octanu butylu

1.5 części absorbera UV na bazie benziriazols

1.0 części dostępnego na rynku fotostabilizatora na bazie aminy z zawadą przestrzenną 3.0 części ksylenu

3.0 części środka poprawiającego rozlewność (5% roztwór polidimetylosiloksanu podstawionego polieterem w ksylenie).

Analogicznie jak w przykładzie 1, z kompozycji powłokowej V3, wytworzono jednorodną, swobodną, naniesioną na polipropylen błonę o grubości warstwy 40 ± 10 pm i zbadano za pomocą DMTA (warunki utwardzenia 20 minuV'140°C).

W tabeli 2 podano ponadto także trwałość przy przechowywaniu kompozycji powłokowej V3, jak również wyniki badań utwardzonej powłoki pod względem polerowalności, odporności na wilgoć i odporności na czynniki chemiczne.

Z utwardzonej powłoki z kompozycji powłokowej V3, ustalono analogicznie jak w przykładzie 1, odporność na zarysowanie za pomocą testu metodą szczotkową BASF przez pomiar spadku połysku. W tym przypadku kompozycję powłokową V3 nałożono na opisaną w przykładzie 1 blachę stalową z lakierem elektroforetycznym, szpachlówką i podkładem, przy grubości warstwy suchej błony 40 - 45 (im i razem z lakierem bazowym utwardzono termicznie (20 minut 140°C). Dla tego zestawu za pomocą testu metodą szczotkową BASF oznaczono odporność na zarysowanie. Oznaczone wartości połysku A podano również w tabeli 2.

Zestawienie wyników badań

Wysoką odporność na zarysownie w przypadku znanego lakieru prześwitującego zoptymalizowanego pod względem wysokiej odporności na zarysowanie (przykład 5, porównawczy) osiągnięto z wczesnym wzrostem wartości tg δ. Było to jednak związane z innymi wadami, takimi jak np. zmniejszona trwałość przy przechowywaniu, gorsza polerowalność i gorsza odporność na czynniki chemiczne.

Kompozycja powłokowa V2 z przykładu porównawczego odznaczała się wysoką wartością tg δ i dobrą odpornością na zarysowanie, ale równocześnie złą przyczepnością międzywarstwową.

Bardzo wrażliwy na zarysowanie dwuskładnikowy lakier prześwitujący (przykład 7, porównawczy), który równocześnie odznacza się jednak dobrą odpornością na kwasy, natomiast

187 077 wykazuje późny wzrost wartości tg δ i niższą wartość składowej rzeczywistej modułu zespolonego E' w zakresie wysokoelastycznym.

Kompozycja powłokowa według wynalazku wykazuje w porównaniu ze zoptymalizowanym pod względem odporności na zarysowanie znanym lakierem prześwitującym z przykładu 1 wyższą składową rzeczywistą modułu zespolonego E' w zakresie wysokoelastycznym co najmniej ł0⁷’⁶ Pa, jak również późniejszy wzrost współczynnika stratności tg δ i odpowiednio niższą wartość tg 8 w temperaturze 20°C. Jest więc możliwe wytworzenie kompozycji powłokowej dającej powłoki o wybitnej odporności na zarysowanie (np. małe zarysowanie lub brak zarysowania według metody szczotkowej BASF), mniejszym spadku połysku Δ równym 8, zwiększonej odporności na zarysowanie według metody szczotkowej AMTeC) przy równocześnie dobrej polerowalności, jak również dobrej odporności na czynniki chemiczne i wilgoć.

Ponadto kompozycje powłokowe według wynalazku wykazują w porównaniu ze zoptymalizowanym pod względem odporności na zarysowanie znanym lakierem prześwitującym z przykładu 1, zwiększoną trwałość przy przechowywaniu.

Tabela 1

Zestawienie kompozycji powłokowych z przykładów 1-4

Przykład	1	2	3	4
Viaktin'1	76,0	-	-	-
Larom. 8777²⁾	-	41,6	-	-
Larom. PO84F³’	-	10,0	-	-
Ebec. 51294)	-	10,0	-	-
Uretan5)	-	-	-	76,0
V94/504-26)	-	-	50,0	-
HDDA7)	20,0	31,9	45,0	20,0
Irg. 184^s)	4,0	-	-	4,0
Irg. 5009)	-	4,0	-	-
Gen.MBF’0)	-	-	4,0	-
Add.	-	2,0	-	-
Byk 33312)	-	0,5	-	-
Byk 30613)	-	-	10	-
Suma	100,0	100,0	100,0	100,0

Objaśnienia do tabeli 1 'wiaktin VTE 6160, dostępny na rynku alifatyczny sześciofunkcyjny uretanoakrylan firmy Vianova ²⁾ Laromer® 8777 dostępny na rynku dwufunkcyjny epoksyakrylan firmy BASF AG ³⁾ Laromer® P084F, dostępny na rynku polieteroakrylan modyfikowany aminą, z firmy BASF AG ⁴) Ebecryl® 5129, dostępny na rynku alifatyczny sześciofunkcyjny uretanoakrylan firmy UCB ⁵) alifatyczny uretanodiakrylan firmy BASF AG na bazie Laromeru® 8861, rozpuszczalny w diakrylanie heksanodiolu zamiast w diakrylanie glikolu dipropylenowego ⁶) V94/504-2, alifatyczny, difunkcyjny uretanoakrylan firmy Bayer AG

7) diakrylan heksanodiolu ⁸) Irgacure® 184 firmy Ciba Geigy, dostępny na rynku,fotoinicjator:

⁹) lrgacure® 500 firmy Ciba Geigy, dostępny na rynku, fotoinicjator ¹⁰⁾ Genocure® MBF firmy Rahn, dostępny na rynku fotoinicjator ¹1 -metakryloil oksypropyl otrimetoksysilan ¹²⁾ Byk 333, dostępny na rynku środek poślizgowy na bazie siloksanu ¹³⁾ Byk 306, dostępny na rynku środek poślizgowy na bazie siloksanu

187 077

Tabela 2

Wyniki badania powłok z przykładów 1-4 i z przykładów 5-7 (porównawczych)

Przykład	1	2	3	4	5	6	7
log E' (E'w Pa)	8,37	8,34	8,25	7,7	7,0	7,69	7,1
tg δ (20°C)	0,05	0,05	0,06	0,07	0,39	0,11	0,04
Połysk A	0	3	6	8	6	4,5	48
Polerowalność	O	O	O	O	A	-	O
Odporność na wilgoć	O	O	O	O	A	-	O
Odporność na czynniki chemiczne	O-Δ	O-Δ	O-Δ	O-Δ	A	-	O
Trwałość przy przechowywaniu	O	O	O	O	A	-	O
Przyczepność międzywarstwowa	A	A	A	A	O	X	O

Wskaźniki oceny O: bardzo dobry

O-Δ: dobry

A: dostateczny

X: niezadowalający

Objaśnienia do tabeli 2

Połysk A:

Polerowalność:

Odporność na wilgoć:

Odporność na czynniki chemiczne : Trwałość przy przechowywaniu:

różnica pomiędzy wartością połysku przed testem i bezpośrednio po teście metodą szczotkową BASF.

wizualna ocena powierzchni lakieru po polerowaniu pastą polerską dla oceny występowania śladów zarysowania.

zmierzona za pomocą testu stałych warunkach klimatycznych, przez przechowywanie przez 10 dni w temperaturze 40°C i przy 100% wilgotności względnej powietrza.

zmierzona z użyciem wyżej opisanego testu BART. pomiary lepkości kompozycji powłokowej jako lepkość wypływowa z kubka DIN 4 w temperaturze 23°C po przechowywaniu przez 8 tygodni w temperaturze 20-50°C: dobra trwałość przy przechowywaniu oznacza nieznaczny wzrost lepkości po okresie przechowywania Przyczepność międzywarstwowa: ocena wizualna i ocena metodą siatki nacięć samoprzyczepności międzywarstwowej.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja powłokowa, znamienna tym, że w stanie utwardzonym ma składową rzeczywistą modułu zespolonego E' w zakresie wysokoelastycznym co najmniej 10⁷’⁶ Pa i współczynnik stratności tg δ w temperaturze 20°C co najwyżej 0,10, przy czym składowa rzeczywista modułu zespolonego E' i współczynnik stratności są zmierzone metodą dynamiczo-mechanicznej analizy termicznej na swobodnych błonach o grubości 40 ± 10 pm.
2. Kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że w stanie utwardzonym ma składową rzeczywistą modułu zespolonego E' w zakresie wysokoelastycznym co najmniej 108’° Pa, a zwłaszcza co najmniej 10δ' Pa i/lub współczynnik stratności tg δ w temperaturze 20°C co najwyżej 0,06.
3. Kompozycja powłokowa według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że w stanie utwardzonym wykazuje taką odporność na zarysowanie, że wartość połysku delta według metody szczotkowej BASF utwardzonej kompozycji powłokowej naniesionej na powłokę podkładową wynosi co najwyżej δ, korzystnie co najwyżej 4, a zwłaszcza 0.
4. Kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jest utwardzalna za pomocą promieniowania UV lub promieniowania elektronowego.
5. Kompozycja powłokowa według zastrz. 4, znamienna tym, że w temperaturze 23°C ma taką lepkość, że jej czas wypływu z kubka DIN 4 wynosi poniżej 100 sekund, a zwłaszcza poniżej 80 sekund.
6. Kompozycja powłokowa według zastrz. 4 albo 5, znamienna tym, że zawiera jako substancję błonotwórczą jeden lub większą liczbę poliestro(met)akrylanów i/lub poliuretano(met)akrylanów i/lub użyta substancja błonotwórczą jest zasadniczo wolna od silikonów.
7. Kompozycja powłokowa według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera jeden lub większą liczbę mono- i/lub diakrylanów jako rozcieńczalniki reaktywne.
8. Sposób wytwarzania powłok odpornych na zarysowanie, znamienny ty' m, że stosuje się kompozycję powłokową, która w stanie utwardzonym ma składową rzeczywistą modułu zespolonego E' w zakresie wysokoelastycznym co najmniej 107*6 Pa i współczynnik stratności tg 8 w temperaturze 20°C co najwyżej 0,10, przy czym składowa rzeczywista modułu zespolonego E' i współczynnik stratności są zmierzone metodą dynamiczo-mechanicznej analizy termicznej na swobodnych błonach o grubości 40 ± 10 pm.
9. Sposób według zastrz. δ, znamienny tym, że stosuje się kompozycję powłokową, która w stanie utwardzonym ma składową rzeczywistą modułu zespolonego E' w zakresie wysokoelastycznym co najmniej 10⁸’⁰ Pa, a zwłaszcza co najmniej 10δ³ Pa i/lub współczynnik stratności tg δ w temperaturze 20°C co najwyżej 0,06.
10. Sposób według zastrz. δ albo 9, znamienny tym, że stosuje się kompozycję powłokową która w stanie utwardzonym wykazuje taką odporność na zarysowanie, że wartość połysku delta według metody szczotkowej BASF utwardzonej kompozycji powłokowej naniesionej na powłokę podkładową wynosi co najwyżej δ, korzystnie co najwyżej 4, a zwłaszcza 0.
11. Sposób według zastrz. δ, znamienny tym, że stosuje się kompozycję powłokową która jest utwardzalna za pomocą promieniowania UV lub promieniowania elektronowego.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się kompozycję powłokową, która w temperaturze 23°C ma taką lepkość, że jej czas wypływu z kubka DlN 4 wynosi poniżej 100 sekund, a zwłaszcza poniżej δ0 sekund.
13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że stosuje się kompozycję powłokową, zawierającą jako substancję błonotwórczą jeden lub większą liczbę poliestro (met) akrylanów i/lub poliuretano(met)akrylanów i/lub użyta substancja błonotwórczą jest zasadniczo wolna od silikonów.

187 077
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się kompozycję powłokową, zawierającąjeden lub większą liczbę mono- i/lub diakrylanów jako rozcieńczalniki reaktywne.
15. Sposób wytwarzania wielowarstwowych powłok lakierniczych, zgodnie z którym na powierzchnię podłoża nanosi się pigmentowaną warstwę podkładową, warstwę podkładową suszy się lub sieciuje, na powstałą powłokę podkładową nanosi się przezroczystą powłokę nawierzchniową, a następnie tę powłokę nawierzchniową utwardza się, znamienny tym, że do wytwarzania powłoki nawierzchniowej stosuje się kompozycję powłokową określoną w zastrz. 1-7.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się go do wytwarzania wielowarstwowych powłok lakierniczych w przemyśle pojazdów samochodowych.