PL187256B1 - Wzmocniony, wielowarstwowy wykładzinowy materiał arkuszowy oraz sposób wytwarzania wzmocnionego wielowarstwowego wykładzinowego materiału arkuszowego - Google Patents

Abstract

1. Wzmocniony, wielowarstwowy wykladzinowy material arkuszowy zawierajacy co najmniej trzy warstwy, w tym warstwe skladowa wykladziny podlogowej wybrana sposród podkladowej warstwy po- kryciowej, warstwe strukturalna i górna warstwe pokryciowa do wyposazania podlóg w pokrycie wytrzy- male na ruch pieszy, obejmujacy zywice polialkenowa w mieszaninie jednorodnej z co najmniej jednym dodatkiem stanowiacym wypelniacz, znamienny tym, ze we wszystkich warstwach zawiera zywice po- lialkenowa wytworzona z co najmniej jednego alkenu linowego, rozgalezionego albo cyklicznego majace- go od 2 do 20 atomów wegla, wytworzona metoda polimeryzacji katalizowanej jednomiejscowo, majaca relatywnie waski rozklad masy czasteczkowej (MWD) ponizej 3 i niewielka liczbe rozgalezien dlugolan- cuchowych. 9. Sposób wytwarzania wzmocnionego, wielowarstowego wykladzinowego materialu arkuszowego zawierajacego co najmniej trzy warstwy, w tym warstwe skladowa wykladziny podlogowej, wybrana spo- sród podkladowej warstwy polayciowej, warstwe strukturalna i górna warstwe pokryciowa do wyposazania podlóg w pokrycie wytrzymale na ruch pieszy obejmujaca zywice polialkenowa w mieszaninie jednorod- nej z co najmniej, jednym dodatkiem stanowiacym wypelniacz, znamienny tym, ze dostarcza sie zywice polialkenowa zawarta we wszystkich warstwach wytworzona z co najmniej jednego alkenu liniowego, rozgalezionego albo cyklicznego majacego od 2 do 20 atomów wegla, wytworzona metoda polimeryzacji katalizowanej jednomiejscowo majaca relatywnie waski rozklad masy czasteczkowej (MWD) ponizej 3 i niewielka liczbe rozgalezien dlugolancuchowych i przynajmniej jeden dodatek stanowiacy wypelniacz, nastepnie sporzadza sie jednorodna mieszanine wspomnianej zywicy polialkenowej z co najmniej jednym dodatkiem przez mieszanie w mieszalniku wysokoscinajacym przez okres przynajmniej 10 minut w pod- wyzszonej temperaturze co najmniej 75°C dostatecznej do stopienia polialkenów i do wprowadzenia mieszaniny w stan zasadniczo ciekly bez znacznej degradacji mieszaniny, formuje sie tak otrzymana cie- kla mieszanine do postaci arkusza i pozostawia arkusz do schlodzenia i zestalenia. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest wzmocniony, wielowarstwowy wykładzinowy materiał arkuszowy do wyposażania podłóg w pokrycie wytrzymałe na ruch pieszy oraz sposób wytwarzania wzmocnionego, wielowarstwowego wykładzinowego materiału arkuszowego do wyposażania podłóg w pokrycie wytrzymałe na ruch pieszy wykonany z jednej lub więcej warstw polimerów nadające się na przykład do chodzenia po nich w domu i/lub w innych sytuacjach przez dłuższy okres czasu.

Większość wykładzin podłogowych tego typu jest na bazie polichlorku winylu (PCW). Bardziej szczegółowo, żywicę polimerową PCW miesza się zwykle z plastyfikatorem (stałym lub ciekłym) (zwykle z różnymi innymi dodatkami, takimi jak wypełniacze, polimerowe stabilizatory oraz środki wspomagające), aby utworzyć dającą się rozprowadzać pastę, którą można sformować w arkusze przez powlekanie natryskowe przy użyciu powlekarki nożowej lub rolkowej, a następnie przez utwardzanie cieplne, na przykład przez ogrzanie w piecu.

Zastosowanie PCW powoduje jednak znaczne problemy związane z ochroną środowiska wskutek zastosowania chloru i z tego powodu istnieje zapotrzebowanie na wykładziny podłogowe na bazie polimerów alternatywnych. Polimery polialkenowe są na ogół preferowane pod względem ochrony środowiska, ale stosowanie zwykłych polialkenów stwarza poważne problemy z obróbką i nie nadają się one do zastosowania w instalacjach produkcyjnych wykładzin podłogowych na bazie technologii powlekania natryskowego i kalandrowania. W dodatku szczególnym problemem w stosowaniu zwykłych polimerów polialkenowych w wykładzinach podłogowych jest to, że nie zapewniają one potrzebnych charakterystyk fizycznych wymaganych w końcowym wyrobie. Bardziej dokładnie wykładziny podłogowe wyprodukowane przy użyciu zwykłych polialkenów okazały się niewystarczające pod względem wytrzymałości na rozciąganie i zrywanie, odporności na ścieranie i plamienie oraz elastyczności. Wrażenie głębokości obrazu daje struktura omówiona w opisie patentowym USA nr 5.347.296 z użyciem żywic konwencjonalnych.

187 256

Różne żywice polialkenowe odpowiednie do zastosowania w materiałach według niniejszego wynalazku są znane ze stanu techniki, na przykład z publikacji EP-A-0-605831 i WO-A-94 09060. Na ogół są one wytwarzane metodą polimeryzacji monomerów alkenowych w obecności określonych katalizatorów ograniczających postępowanie polimeryzacji i są znane jako metaloceny (przy czym otrzymane polimery są zwykle określane jako poliolefiny metalocenowe i oznaczane skrótem MPO). Takie poliolefiny i procesy ich produkcji są opisane także w opisie patentowym USA 5 272 236.

Dokument EP 0605831 przedstawia sposób wytwarzania „rozciąganej folii”, a więc dziedziny, która w żaden sposób nie przystaje do wytwarzania materiałów arkuszowych podłogowego pokrycia. Wymagania co do folii z EP 0605831 są określane w takich parametrach jak elastyczność, giętkość, rozciąganie i rzadkość, co preferuje te folie w zastosowaniach do celów zdrowotnych jako papierosowe serwety, towary sanitarne, medyczne ubiory, arkusze ochronne do drzew itp. Folie te są bardzo cienkie i mieszczą się w obszarze 20 do 30 pm.

Dokument WO-A-94 09060 przedstawia folie opakowaniowe o innej grubości niż rozpatrywany wynalazek z tendencją do dalszego pocieniania. Folie opakowaniowe charakteryzują się odmienną charakterystyką i parametrami użytkowymi i jak nazwa wskazuje mają całkiem inne zastosowanie, przy czym są jednorazowego użytku dla krótkiego okresu czasu. Ich grubość leży w obszarze 0,05 mm, a bardzo ważnymi parametrami są odporność na przebicie, wytrzymałość przylepności na gorąco i wytrzymałość uszczelnienia.

W przeciwieństwie do powyżej opisanych folii wynalazek przedstawia folię o zakresie grubości od 0,5 do 5 mm co rzutuje tym samym na jej całkiem odmienną budowę strukturalną, która podana jest w dalszej części opisu i zastrzeżeniach patentowych. Typowe charakterystyki wymagane w pokryciach podłogowych to odporność na ścieranie, na przykład przy ruchu pieszym, odporność na powstawanie wżerów, sprężystość powrotna na przykład przy chodzeniu w butach na wysokich obcasach, wrębień wytworzonych przez meble, oporność na toczące się kółka samonastawne itp.

Korzystne polialkeny, które można wymienić, obejmują kopolimery etylenu i alfaalkenu mające od 4 do 20 atomów węgla, korzystnie od 4 do 10 atomów węgla, na przykład propylen buten-1, heksen-1 albo cykliczna olefina taka jak norbomen, kopolimery propylenu i alfaalkenu mające od 2 do 10 atomów węgla, na przykład buten-1, heksen-1, albo cykliczna olefina taka jak norbomen oraz kopolimery 4-metylo-1-pentenu i alfaalkenu mające od 2 do 10 atomów węgla, na przyldad buten-1, heks(m-1 albo cyWlczna olefina fidia jak norbomen. Korzystnie stosuje się kopolimer zawierający do 15 procent molowych komonomeru. Ponadto trzeba zauważyć, że można zastosować więcej niż jeden komonomer, czyli można zastosować na przykład polimer trójskładnikowy, w którym stosuje się dwa różne alfaalkeny, z których każdy ma od 2 do 20 atomów węgla.

Odpowiednie żywice polialkenowe dostępne na rynku produkowane przez przedsiębiorstwo Exxon Company z USA i Dow Chemical z Midland w Michigan w USA są podane poniżej w tabelach 1 i 2.

Tabela 1

Żywice Exxon Exact™

Produkt	Główne własności
1	2
EXACT 3017	Gęstość 0,901 - buten MI 27
EXACT 3025	Gęstość 0,910 - buten MI 1,2
EXACT 4038	Gęstość 0,885 - buten MI 125
EXACT 4041	Gęstość 0,878 - buten MI 3,0
EXACT 5008	Gęstość 0,865 - buten MI 10
EXACT 4006	Gęstość 0,880-buten MI 10,0

187 256

Tabela 1 - ciąg dalszy

1	2
EXACT 4003	Gęstość 0,895 - buten MI 9,0
EXACT 4023	Gęstość 0,882 - buten MI 35,0
EXACT 4033	Gęstość 0,880 - buten MI 0,80

Tabela 2

Dow INSITE™ TECHNOLOGY POLYMER (ITP1

Produkt	Główne własności
Engage CL 8200	Gęstość 0,870 MI 5,0 DRI 0,5
Engage CL 8150	Gęstość 0,868 MI 0,5 DRI 2,0
Affinity SM 1300	Gęstość 0,902 MI 30,0 DRI 0,4
Affinity SM 1250	Gęstość 0,885 MI 30,0 DRI —
Affinity LG 8005	Gęstość 0,870 MI 1,0 DRI 2,0

Engage i Affinity oznaczają kopolimer etylen/okten

Celem niniejszego wynalazku jest uniknięcie albo zminimalizowanie jednej lub więcej powyższych wad.

Wzmocniony, wielowarstwowy wykładzinowy materiał arkuszowy zawierający co najmniej trzy warstwy, w tym warstwę składową wykładziny podłogowej wybraną spośród podkładowej warstwy pokryciowej, warstwę strukturalną i górną warstwę pokryciową do wyposażania podłóg w pokrycie wytrzymałe na ruch pieszy obejmujący żywicę polialkenową w mieszaninie jednorodnej z co najmniej jednym dodatkiem stanowiącym wypełniacz według niniejszego wynalazku charakteryzuje się tym, że we wszystkich warstwach zawiera żywicę polialkenową wytworzoną z co najmniej jednego alkenu liniowego, rozgałęzionego albo cyklicznego mającego od 2 do 20 atomów węgla, wytworzoną metodą polimeryzacji katalizowanej jednomiejscowo, mającą relatywnie wąski rozkład masy cząsteczkowej (MWD) poniżej 3 i niewielką liczbę rozgałęzień długołańcuchowych.

Polialken ma następujące charakterystyki: liczba stopowa (MI) od 0,1 do 100, gęstość od 0,86 do 0,97 oraz DRI (skrót od Dow Rheology Index) od 0,1 do 6,0, gdzie DRI to współczynnik rozgałęzienia długołańcuchowego przez porównanie przesunięcia w prawo (wskutek dłuższego czasu relaksacji), względem żywicy polimerowej o zerowym rozgałęzieniu długołańcuchowym, na wykresie zerowej lepkości przy ścinaniu względem czasu relaksacji (oba z równania lepkości krzyżowej).

Żywica polialkenowa ma DRI od 0,4 do 5,5.

Polialken stanowi kopolimer utworzony przez kopolimeryzację przynajmniej dwóch alkenów, z których pierwszy alken jest liniowy lub rozgałęziony i ma od 2 do 8 atomów węgla, a przynajmniej jeden kolejny alken jest liniowy, rozgałęziony albo cykliczny i ma od 2 do 20 atomów węgla.

Pierwszy alken stanowi etylen, a kolejny alken jest wybrany spośród butenu-1, heksenu-1 i norbomenu.

Dodatek do materiału stanowi do 15 procent molowych kolejnego monomeru (monomerów).

Materiał arkuszowy zawiera przynajmniej pół-przenikającą sieć polialkenu i polimeru selektywnie polimeryzowanego ciekłego układu monomeru plastyfikatorowego zasadniczo niepolimeryzowalnego w warunkach formowania arkusza stosowanych podczas wytwarzania wykładzinowego materiału arkuszowego i zasadniczo polimeryzowalnego później.

187 256

Monomer plastyfikatorowy stanowi alken liniowy, rozgałęziony albo cykliczny mający przynajmniej 10 atomów węgla i dającą się polimeryzować końcową grupę funkcyjną.

Sposób wytwarzania wzmocnionego, wielowarstwowego wykładzinowego materiału arkuszowego zawierającego co najmniej trzy warstwy, w tym warstwę składową podłogowej, wybraną spośród podkładowej warstwy pokryciowej, warstwę strukturalną i górną warstwę pokryciową do wyposażania podłóg w pokrycie wytrzymałe na ruch pieszy obejmującą żywicę polialkenową w mieszaninie jednorodnej z co najmniej jednym dodatkiem stanowiącym wypełniacz, znamienny tym, że dostarcza się żywicę polialkenową zawartą we wszystkich warstwach wytworzoną z co najmniej jednego alkenu liniowego, rozgałęzionego albo cyklicznego mającego od 2 do 20 atomów węgla, wytworzoną metodą polimeryzacji katalizowanej jednomiejscowo mająca relatywnie wąski rozkład masy cząsteczkowej (MWD) poniżej 3 i niewielką liczbę rozgałęzień długołańcuchowych i przynajmniej jeden dodatek stanowiący wypełniacz, następnie sporządza się jednorodną mieszaninę wspomnianej żywicy polialkenowej z co najmniej jednym dodatkiem przez mieszanie w mieszalniku wysokościnającym przez okres przynajmniej 10 minut w podwyższonej temperaturze co najmniej 75°C dostatecznej do stopienia polialkenów i do wprowadzenia mieszaniny w stan zasadniczo ciekły bez znacznej degradacji mieszaniny, formuje się tak otrzymaną ciekłą mieszaninę do postaci arkusza i pozostawia arkusz do schłodzenia i zestalenia.

Następnie wprowadza się do mieszaniny środek wspomagający formowanie arkusza, przy czym arkusz formuje się przez powlekanie natryskowe.

Podczas powlekania natryskowego wprowadza się środek wspomagający będący ciekłym plastyfikatorem.

Środkiem wspomagającym powlekanie natryskowe jest ciekła parafina.

Wprowadza się układ monomerowy ciekłego plastyfikatora dający się polimeryzować selektywnie, który nie podlega polimeryzacji w warunkach formowania arkusza podczas wytwarzania wykładzinowego materiału arkuszowego do wyposażania podłóg w pokrycie wytrzymałe na ruch pieszy, natomiast polimeryzuje się później, przez co wytwarza się materiał pozbawiony ciekłego plastyfikatora.

Obrabia się materiał formy arkusza, wywołując polimeryzację układu monomerowego ciekłego plastyfikatora, przez co wytwarza się materiał arkuszowy w zasadzie pozbawiony ciekłego plastyfikatora.

Formowanie arkusza przeprowadza się w temperaturze 70 do 120°C, a polimeryzację przeprowadza się w temperaturze 150 do 250°C.

Wytwarza się co najmniej jedną warstwę spienioną.

Wygładza się arkusz materiału podczas formowania.

Odkryto, że pewna klasa polialkenów, produkowanych metodą polimeryzacji katalizowanej jednomiejscowo, może być z powodzeniem stosowana w produkcji wykładzin podłogowych na bazie bardziej lub mniej konwencjonalnej technologii powlekania natryskowego lub kalandrowania.

Żywica polialkenowa ma względnie wąski rozkład masy cząsteczkowej (MWD) i niewielką liczbę rozgałęzień długołańcuchowych oraz jest wyprodukowana metodą polimeryzacji katalizowanej jednomiejscowo i mająca następujące charakterystyki:

a) liczba stopowa (MI) od 0,1 do 100

b) gęstość od 0,86 do 0,97 oraz

c) DRI od 0,1 do 6,0, korzystnie od 0,4 do 5,5

Używane tutaj poniższe określenia mają podane znaczenia:

Liczba stopowa (MI) albo h to ilość (w gramach) żywicy polimerowej, wytłaczanej w ustalonym okresie czasu (10 minut), zgodnie ze standardami ASTM (amerykańska standardowa metoda testowa) D-1238 (190/2.16)

Rozkład masy cząsteczkowej jest stosunkiem przeciętnego wagowego ciężaru cząsteczkowego (Mw) do przeciętnego liczbowego ciężaru cząsteczkowego (Mn) (czyli Mw/Mn).

Gęstość to masa (w gramach) jednego centymetra sześciennego żywicy, zmierzona zgodnie ze standardem ASTM D-792.

187 256

Dow Rheology Index (DRI) to współczynnik rozgłęzienia długołańcuchowego przez porównanie przesunięcia w prawo (wskutek dłuższego czasu relaksacji), względem żywicy polimerowej o zerowym rozgałęzieniu długołańcuchowym, na wykresie zerowej lepkości przy ścinaniu względem czasu relaksacji (oba z równania lepkości krzyżowej).

Inne ogólnie znane używane tutaj skróty to:

PHR - części na sto części wagowych żywicy polimerowej (albo głównego składnika żywicy polimerowej).

Odpowiednie polialkeny według niniejszego wynalazku mogą również obejmować poli alkeny o względnie wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej (MWD) i małej liczbie rozgałęzień długołańcuchowych, produkowane metodą polimeryzacji katalizowanej jednomiejscowo przynajmniej jednego alkenu, liniowego, rozgałęzionego albo cyklicznego, mającego od 2 do 20 atomów węgla. Polialken stanowi korzystnie kopolimer utworzony przez kopolimeryzację dwóch lub więcej alkenów, z których pierwszy alken jest liniowy lub rozgałęziony i ma od 2 do 8 atomów węgla, a drugi alken jest liniowy, rozgałęziony albo cykliczny i posiada od 2 do 20 atomów węgla. Umożliwia to większą elastyczność zastosowania w związku z uzyskaniem materiałów arkuszowych o szczególnych żądanych kombinacjach charakterystyk fizycznych. Na ogół można użyć do 15 procent molowych wspomnianego drugiego monomeru. Jest oczywiste, że jeśli stosuje się alkeny cykliczne, mogą one posiadać więcej niż jeden pierścień węglowy, a więc obejmować alkeny dwucykliczne i trój cykliczne takie jak norbomen i tetracykododeken.

W innym aspekcie niniejszy wynalazek dostarcza materiał arkuszowy odpowiedni do zastosowania w wykładzinie podłogowej albo jako wykładzina podłogowa i obejmujący żywicę polialkenową w mieszaninie jednorodnej z jednym lub więcej dodatkami wybranym spośród wypełniacza i środka wspomagającego powlekanie natryskowe, przy czym wspomniana żywica polialkenowa ma względnie wąski rozkład masy cząsteczkowej (MWD), korzystnie mniejszy niż 3,0, niewielką liczbę rozgałęzień długołańcuchowych oraz jest wyprodukowana melodią polimeryzacji katalizowanej jednomiejscowo i posiada następujące charakterystyki:

a) liczba stopowa (MI) od 0,1 do 100

b) gęstość od 0,86 do 0,97 oraz

c) DRI od 0,1 do 6, korzystnie od 0,4 do 5,5.

Jedną z bardzo uniwersalnych cech katalizatorów metalocenowych jest zakres komonomeru, który można włączyć do łańcuchów polimerowych przez zastosowanie takich katalizatorów w jednomiejscowej polimeryzacji alkenów. Katalizatory metalocenowe umożliwiają na przykład wprowadzanie do łańcucha polimerowego cyklicznych monomerów, korzystnie policyklicznych monomerów, wraz z monomerami cyklicznymi takimi jak norbomen (C7H10). Tak więc możliwe jest na przykład wprowadzanie materiałów takich jak norbomen do kopolimerów z etylenem, który posiada zaletę zwiększania odporności mechanicznej i temperatury topnienia w porównaniu ze zwykłymi żywicami PE.

Nowe materiały arkuszowe dostarczone przez niniejszy wynalazek mają ponadto kolejną zaletę, polegającą na nadawaniu się do stosowania różnych wzorów graficznych. Możliwe jest włączanie obrazów graficznych do wykładziny w sposób, który nadaje obrazowi wrażenie głębokości. Układy stosujące technologię rzutowania jonowego są dobrze znane w stanie techniki. W układach tych stosuje się ładunek elektrostatyczny odpowiadający potrzebnemu obrazowi. Obraz jest nakładany na materiał bębnem albo pasem. Materiał z naniesionym obrazem elektrostatycznym przesuwa się przez stanowisko wywoływania, w którym materiał barwiący o przeciwnym ładunku przylega do naładowanych obszarów powierzchni dielektryka, tworząc widoczny obraz. Na jego górę można nałożyć kolejną warstwę polimeru i kolejny obraz uzyskany w tej warstwie. Dołączając kolejne warstwy, z których każda posiada własny obraz, można zbudować strukturę dającą wrażenie głębokości obrazu.

Jedną z zalet stosowania polimeru otrzymanego przy użyciu katalizatorów pochodzących od metalocenu można wykorzystać w procesie tworzenia obrazu. Bardziej dokładnie zastosowanie katalizatorów metalocenowych umożliwia włączanie grup końcowych zawierających bor i/lub bardzo wysokie poziomy nienasycenia. Te grupy końcowe można funkcjona8

187 256 lizować, uzyskując dodatkowe środki upraszczające tworzenie obrazów. Obrazy można tworzyć albo za pomocą elektrostatycznych systemów rzutowania albo przez funkcjonalizowanie tych grup końcowych, tak aby łańcuchy polimeru lepiej łączyły się z barwnikiem albo pigmentami.

W innym aspekcie mniejszy wynalazek dostarcza materiał arkuszowy nadający się do zastosowania jako wykładzina podłogowa albo w wykładzinie podłogowej i zawierający żywicę polialkenową w mieszaninie jednorodnej i z przynajmniej jednym dodatkiem stanowiącym wypełniacz, przy czym żywica polialkenowa ma względnie wąski rozkład masy cząsteczkowej i małą liczbę rozgałęzień długołańcuchowych i jest produkowana metodą polimeryzacji katalizowanej jednomiejscowo pierwszego alkenu, liniowego albo rozgałęzionego, mającego od 2 do 8 atomów węgla, oraz korzystnie drugiego alkenu liniowego, rozgałęzionego albo cyklicznego, mającego od 2 do 20 atomów węgla.

Można zastosować środki wspomagające w nowych materiałach według niniejszego wynalazku, aby dopasować lub uwydatnić szczególnie charakterystyki przetwarzania, takie jak zmniejszone wymagania energetyczne i/lub zwiększona szybkość przetwarzania, przy czym cechą żywic polialkenowych stosowanych w niniejszym wynalazku jest to, że nie wymagają one stosowania plastyfikatora, przez co znacznie ogranicza się problemy środowiskowe spowodowane przez wydostawanie się ciekłych plastyfikatorów z materiału i/lub unika się utraty właściwości związanej ze stosowaniem plastyfikatorów.

Tym niemniej, jeśli jest to pożądane w celu zwiększenia przetwarzalności, można zastosować środek wspomagający lub plastyfikator i zaletą niniejszego wynalazku jest to, że można użyć znacznie mniejszej ilości plastyfikatora w porównaniu z żywicami polimerowymi stosowanymi zwykie w wykładzinach podłogowych. W szczególnie korzystnym przykładzie wykonania wynalazku stosuje się ponadto plastyfikator albo środek wspomagający stanowiący ciekły monomer dający się polimeryzować selektywnie, który w zasadzie nie daje się polimeryzować w warunkach formowania arkusza, na przykład wytłaczania, powlekania natryskowego i kalandrowania, stosowanych w procesie produkcyjnym materiału arkuszowego wykładziny podłogowej, i w zasadzie daje się polimeryzować później, przez co tworzy się materiał w zasadzie pozbawiony ciekłego plastyfikatora. Na ogół można stosować monomer dający się polimeryzować w ilości względem żywicy polialkenowej od 20 na 80 do 80 na 20. Inne szczegóły odpowiednich plastyfikatorów są opisane poniżej.

W związku z tym jest zrozumiałe, że zwykle stosuje się substancję inicjującą aby wywołać polimeryzację monomeru, i która wraz z monomerem jest zawarta w układzie monomeru. W takich przypadkach ważne jest, aby inicjator można było aktywować selektywnie, czyli aby był on w zasadzie nieaktywny w warunkach formowania produktu poliolefinowego i aby mógł być później aktywowany w odpowiedniej polimeryzacji monomeru plastyfikatorowego albo w warunkach utwardzania.

W kolejnym aspekcie niniejszy wynalazek dostarcza wykładzinę podłogową na bazie żywicy polimerowej, zawierającą przynajmniej jedną warstwę materiału arkuszowego według wynalazku. Należy zauważyć, że na ogół takie wykładziny podłogowe zawierają dwie lub więcej różnych warstw mających określone funkcje, związanych ze sobą. Zwykle można dołączyć warstwy takie jak warstwa spieniona stanowiąca amortyzację, warstwa strukturalna zawierająca nośnik wzmacniający lub podkład impregnowany i/lub powleczony związkiem nasycającym, twarda warstwa dolna oraz przezroczysta warstwa ochronna lub wierzchnia.

Dla niektórych typów zastosowań wymagana będzie niewielka porowatość w niektórych lub we wszystkich warstwach struktury wykładziny podłogowej lub nie będzie ona w ogóle wymagana- Niniejszy wynalazek obejmuje zakres układów wykładziny podłogowej, od układów, w których wszystkie warstwy poza górną są spienione, do układów, w których żadna z warstw składowych nie jest spieniona.

Materiały arkuszowe według wynalazku można wyprodukować w procesie obejmującym etapy: dostarczania odpowiedniej żywicy polialkenowej według niniejszego wynalazku i przynajmniej jednego dodatku stanowiącego wypełniacz i ewentualnie środek wspomagający tworzenie arkuszą zwykle w powlekaniu natryskowym albo kalandrowaniu; wprowadzanie wspomnianej żywicy polialkenowej do mieszaniny jednorodnej ze wspomnianym przy187 256 najmniej jednym dodatkiem w mieszalniku wysokościnającym na okres przynajmniej 10 minut w podwyższonej temperaturze przynajmniej 75°, korzystnie od 100° do 250°, a najkorzystniej od 130° do 200°, w celu stopienia polialkenów i dostatecznej do wprowadzenia mieszaniny w stan w zasadzie płynny bez znacznej degradacji i mieszaniny, formowania płynnej mieszaniny do postaci arkusza i pozostawiania arkusza, aby się ochłodził i zestalił.

W jednym z korzystnych aspektów wynalazku stosuje się wspomnianą mieszaninę, która jest w zasadzie pozbawiona plastyfikatora. Tym niemniej, jak omówiono w innym miejscu, w mieszaninie może być zawarty jeden lub więcej plastyfikatorów lub środków wspomagających. Gdy stosuje się plastyfikator dający się polimeryzować, proces obejmuje dalszą obróbkę zestalonego arkusza, aby zestalić również plastyfikator.

Jeśli stosuje się plastyfikator lotny, proces korzystnie zawiera etap ulatniania wspomnianego plastyfikatora.

Sposób wytwarzania materiału arkuszowego według niniejszego wynalazku ma istotne zalety w porównaniu ze sposobami wykorzystującymi zwykłe żywice polialkenowe albo poliolefinowe. Pomijając większą przetwarzalność, która umożliwia zastosowanie zwykłych istniejących instalacji produkcyjnych wykorzystywanych uprzednio do materiałów arkuszowych na bazie żywicy PCW z niewielkimi modyfikacjami, jego koszt co do zużycia energii jest mniejszy dzięki znacznie zmniejszonym potrzebnym temperaturom utwardzania w porównaniu z produkcją na bazie żywicy PCW, w której podwyższa się temperaturę, aby wywołać utwardzenie termiczne w przeciwieństwie do chłodzenia w celu wywołania „utwardzenia krystalizacyjnego” przez „zestalenie”. Dalsze korzyści, które można osiągnąć względem poszczególnych warstw wykładziny podłogowej w produktach według wynalazku, obejmują większą trwałość zewnętrznej przezroczystej warstwy okrywającej z większą odpornością na uderzenie wynikającą z mniejszej krystaliczności związanej z niniejszą gęstością, lepsze uzyskiwanie komórek w spienionej warstwie amortyzującej oraz większą tolerancję na wypełniacz dzięki bardziej jednorodnej naturze polimeru (wąski MWD), oraz dobrą przepływalność warstwy nasyconej dzięki wysokiemu MI z niewielkim blokowaniem komonomeru albo brakiem blokowania.

W związku z różnymi aspektami niniejszego wynalazku należy zauważyć, że można zastosować żywice polimerowe inne niż wymienione w mieszaninie z żywicami wymienionymi, aby „rozszerzyć” wymienioną żywicę polialkenową dla oszczędności przez zastosowanie tańszej żywicy polialkenowej, lub aby zmienić charakterystyki końcowe albo inne. Ilość tej innej żywicy polimerowej, którą można zastosować, będzie zależeć przede wszystkim od tego, jak wpływa ona na charakterystyki płynności i powlekania natryskowego materiałów według wynalazku. Można więc na przykład użyć do około 50-60% wagowych wspomnianej drugiej żywicy polimerowej (w stosunku do całości żywicy polimerowej) zależnie od wymaganego zastosowania i właściwości warstwy arkuszowej. A więc na przykład względem przezroczystej warstwy pokrywającej, ilość tej drugiej żywicy polimerowej zwykle byłaby bardziej ograniczona do nie więcej niż około 15-20% wagowych.

Dodatki, które można stosować w materiałach według niniejszego wynalazku i ich ilości będą zależeć od funkcji i żądanych właściwości materiału arkuszowego i również do pewnego stopnia mogą zależeć od szczególnych stosowanych żywic polimerowych. Główne dodatki i dodatkowe etapy przetwarzania dobrze znane ze stanu techniki, które można wymienić, obejmują wypełniacze nieorganiczne i wzmocnienia mogą ulepszyć różne warstwy na bazie poliolefiny w materiale wykładziny podłogowej, który jest przedmiotem niniejszego wynalazku. Ulepszenie to mogą stanowić poprawienie wyglądu zewnętrznego, właściwości fizycznych i charakterystyk chemicznych. Ważnymi cechami określonego nieorganicznego wypełniacza/wzmocnienia są natura materiału nieorganicznego, kształt materiału i każda obróbka lub powlekanie powierzchni. Istnieje wiele ważnych aspektów materiału nieorganicznego. Gęstość jest ważna w zastosowaniu i długoterminowym wykorzystywaniu wykładziny podłogowej. Wypełnione w dużym stopniu podkładowe warstwy pokryciowe (na przykład do 85% wagowych wypełniacza) mogą być bardzo użyteczne pod tym względem. Inną podstawową cechą materiału jest twardość. Zwiększona twardość jest pożądana w ostatecznym wyrobie, ale zbyt twardy wypełniacz (taki jak krzemionka) może mieć negatywny wpływ na zużywanie się wyposażenia pro10

187 256 dukcyjnego, takiego jak mieszalniki materiału stopionego i wytłaczarki. Tabela A stanowi spis niektórych częstych wypełniaczy/wzmocnień.

Tabela A

MATERIAŁ NIEORGANICZNY GĘSTOŚĆ (g/cm³) TWARDOŚĆ SKALA MOBE

Węglan wapnia	2,7	3,0
Talk	2,9	1,5
Mika	2,8	3,0
Włókna szklane	2,9
Krzemionka	2,5	7,0
Wollastonit	2,9	4,7
Trójhydrat tlenku glinu	2,4	3,0
Wodorotlenek magnezu	2,3	2,0
Dwutlenek tytanu	4,2	7,0

Wypełniacz bielący stosuje się do zwiększania nieprzezroczystości. Zwykle stosuje się mniej niż 500 PHR, zwykle od 20 do 120 PHR w związku nasycającym i dających się spienić materiałach amortyzujących oraz do 200 PHR w twardych warstwach podkładowych.

Właściwości optyczne krzemionki powodują, że jest ona szczególnie dobrym barwnikiem w uzyskiwaniu białego koloru z dużą nieprzezroczystością. Taki kolor jest pożądany w warstwie, na której umieszczony jest nadrukowany wzór. Znajduje się ona pod przezroczystą warstwą ochronną. Mniejsze ilości dwutlenku tytanu (2 do 6 PHR) można zastosować, jeżeli w warstwie tej stosuje się umiarkowane ilości białego wypełniacza takiego jak węglan wapnia.

Węglan wapnia znajduje szczególne zastosowanie w kompozycjach na bazie poliolefiny. Twardość, sztywność, temperatura odbijania ciepła, odporność na ślizganie, odporność na pękanie przy nacisku, zgrzewalność, możliwość nadrukowywania i charakterystyki antyblokowania są poprawione. Zmniejszone są kurczenie termiczne i wydłużanie oraz przepuszczalność dla pary wodnej i tlenu.

Talk jest następnym wypełniaczem nadającym się dobrze do ulepszania związków poliolefinowych w wykładzinach podłogowych. Ma on płytkową strukturę w przeciwieństwie do węglanu wapnia o małym współczynniki wydłużenia cząsteczek. Ta postać płytkowa powoduje, że talk daje lepsze efekty niż węglan wapnia pod względem zwiększonej sztywności, temperatury odbijania ciepła i stabilności wymiarowej. Wady talku w porównaniu z węglanem wapnia dotyczą przede wszystkim zmniejszonej odporności na uderzenie, matowej powierzchni i mniejszej stabilności termoutleniania. Mika ma również strukturę płytkową i podobne wady i zalety.

Wypełniacze/wzmocnienia o dużym wydłużeniu, takie jak wollastonit i włókna szklane, dają nawet większy efekt niż talk i mika jeśli chodzi o zwiększanie współczynnika sprężystości, wytrzymałości na rozciąganie i temperatury odbijania ciepła dla układów na bazie poliolefiny.

Zalety dodatków nieorganicznych o dużym wydłużeniu będą szczególnie istotne w układach wykładziny podłogowej wykonanych przy użyciu trwałego plastyfikatora albo środka wspomagającego, takiego jak ciekła parafina. W tych przypadkach sztywność takich dodatków będzie kompensować utratę sztywności wywołaną przez ciekłą parafinę.

Krzemionka w postaci dymiącej i wytrąconej może być bardzo użyteczna w małych ilościach (0,1 do 1,5%) w związkach poliolefinowych, w których ma znaczenie antyblokowa

187 256

H nie i możliwość nadrukowania. W układzie wykładziny podłogowej byłaby to warstwa ochronna i warstwa, do której przykłada się nadrukowany wzór.

Trójhydrat tlenku glinu i wodorotlenek magnezu, przy właściwych rozmiarach cząstek, które dla większości układów mają średnicę mniejszą niż 40 mikronów, mogą zapewnić ten sam typ ulepszenia własności, co węglan wapnia. W dodatku, mogą zapewnić użyteczną odporność na ogień i charakterystykę wydzielania dymu. Będzie to omówione bardziej szczegółowo w punkcie dotyczącym odporności na ogień.

Materiały poliolefinowe dla układów wykładzin podłogowych można ulepszyć przez zastosowanie stabilizatorów ciepła i światła. Dla stabilizatorów termicznych ilość i typ, które mają zostać użyte, będzie zależeć od rzeczywistego procesu zastosowanego do wyprodukowania ostatecznej struktury. Zastosowanie powlekarki topiącej zapewni wyrób mający mniejszą w porównaniu z technikami kalandrowania i wytłaczania. Jednak we wszystkich przypadkach obejmujących układy spienione, żywice poliolefinowe będą poddawane działaniu temperatur ponad 180°C przez pewien czas procesu.

Odpowiednie stabilizatory obejmują zawadowy fenol od 0,05 do 0,30 PHR, opcjonalnie ze współstabilizatorami, na przykład związkami siarkoorganicznymi, takimi jak DSTDP od 0,2 do 1,0 PHR. W szczególności dobrą stabilność termiczną można uzyskać w układach poliolefinowych przy użyciu zawadowego fenolu o dużej masie cząsteczkowej, takiego jak tetrakis (3-3, 5-di-tert-butyl-4hydoxyphenylo) propionidu pentaerytrolu (Irganox 1010 firmy Ciba-Geigy), z jednym lub więcej dmgorzędowymi antyutleniaczami takimi jak tioetery i związki fosforu. Distearylotiodipropionian (DSTDP) i 2, 4, 8, 1 - Tetraoxa - 3, 9 diphosphaspirol (5, 5) undecane 3, 9 - bis (2, 4 - bis(1,1-dimethylethyl)phenoxy)-2-propanol. Ultranox 626 firmy Ge) są przykładami materiałów tego typu. Efektywnym pakietem stabilizatora termicznego z takich układów jest 0,1% tetrakis (3-(3, 5-di-tert-butyl-4 hydoxyphenylo)propionidu pentaerytrolu (Irganox 1010), 0,1% distearylotiodipropionian (DSTDP) i 0,05% 2, 4, 8, 1-Tetraoxa-3, 9 diphosphaspirol (5, 5) undecane 3, 9-bis(2,4-bis(1, 1-dimethylethyl)phenoxy)-2-propanol (Ultranox 626).

Stabilizatory świetlne z zasadową aminą (HALS) są szczególnie efektywne w zabezpieczaniu poliolefin przed fotoutlenieniem. Polimerowy HALS, taki jak Luchem HA-B18 według wzoru

O O firmy Atochem, jest szczególnie efektywny jako taki i ma dodatkową zaletę, polegającą na tym, że nie wykazuje antagonizmu dla innych dodatków, takich jak DSTDP. Wprowadzenie 0,3% Luchem HA-B18 do zewnętrznej warstwy ochronnej i 0,15% do warstwy tuż pod przezroczystą warstwą ochronną znacznie zwiększy odporność na światło tego poliolefinowego układu wykładziny podłogowee .

Smary i środki wspomagające mogą być pomocne w produkcji układu wykładziny podłogowej na bazie poliolefiny. Zależy to bardzo od określonego procesu. Dla wytłaczania albo kalandrowania z topieniem może być pomocny zewnętrzny smar.

Stearyniany wapnia i cynku są odpowiednie jako smary zewnętrzne. Mogą także dodatkowo wspomóc stabilizację. Trzeba je dodać w ilościach 0,1 do 1,0%, korzystnie w zakresie od 0,2 do 1,0%.

Zależnie od procesu i warunków powlekania natryskowego albo kalandrowania, użyteczne może być zwiększenie odporności na topliwość układu poliolefinowego. Szczepienia poliolefin i akryli w zakresie 0,1 do 1,0% są użyteczne w uzyskiwaniu silniejszego i bardziej elastycznego produktu stopionego.

187 256

W wykładzinie podłogowej na bazie poliolefiny, będącej przedmiotem wynalazku, dla wielu zastosowań jest pożądane utworzenie porów w jednej albo większej liczbie warstw w strukturze (ale nie w warstwie ochronnej) w postaci pianki o zamkniętych komórkach. Jedną z efektywnych metod uzyskania takiej warstwy porowatej jest zastosowanie chemicznego środka porotwórczego. W układach poliolefnowych szczególnie efektywne są związki azowe. Przykładem tej klasy związków jest azodikarbonamid (Celogen AZ firmy Uniroyal). Szczególnie użyteczną cechą tego związku jest to, że temperaturę rozkładu można zmniejszyć od 220°C do mniej niż 170°C poprzez zastosowanie aktywatorów takich jak tlenek cynku. Układ aktywowany można zdezaktywować przez zastosowanie inhibitorów takich jak benzotriazol. Jeśli tusze zawierające benzotriazol stosuje się do nadrukowania powierzchni poliolefiny zawierającej azodikarbonamid (Celogen AZ) i tlenek cynku oraz otrzymana struktura z warstwą ochronną dołączoną na warstwie dającej się spienić, zostanie podgrzana do temperatury pomiędzy temperaturami aktywowanego i dezaktywowanego rozkładu, w próbce zostanie utworzony wzór uniesiony (deseniowanie chemiczne).

W strukturach tych można zastosować dodatkowy środek porotwórczy, taki jak trój hydrat tlenku glinu. Chociaż podstawowe zadanie pełni on jako dodatek zmniejszający palność i wypełniacz nieorganiczny, pełni on dodatkową rolę jako środek porotwórczy pod tym względem, że uwalnia parę wodną gdy zostaje ogrzany do temperatury powyżej 200°C. Lotny środek wspomagający lub plastyfikator może także pełnić użyteczną rolę jako dodatkowy środek porotwórczy.

Jeśli chodzi o azodikarbonamid jest on zwykle stosowany 'do dających się spienić warstw amortyzujących w ilości od 2,0 do 4,5 PHR, gdzie PHR to części na sto części wagowych żywicy polimerowej (albo głównego składnika żywicy polimerowej) wraz z odpowiednim aktywatorem pienienia, takim jak tlenek cynku.

Niektóre albo wszystkie chemiczne środki porotwórcze można zastąpić pienieniem mechanicznym, przy danych odpowiednich warunkach. Takie warunki dotyczą domieszania powietrza albo innego gazu do mieszaniny na bazie poliolefiny, która stanie się jedną lub większą liczbą warstw w materiale wykładziny podłogowej, w warunkach, w których uzyska się odpowiednią liczbę i wielkość komórek w otrzymanej pianie. W układzie powlekania natryskowego zastosowana mieszanina musi mieć strukturę pienistą bliską strukturze pożądanego wyrobu. W procesie wytłaczania albo kalandrowania gaz musi być w roztworze w polimerze lub jako małe mikropęcherzyki pod ciśnieniem topienia w układzie wytłaczarki. Tworzenie porów następuje, gdy topiony materiał opuszcza wytłaczarkę i przechodzi z wysokiego ciśnienia (100 do 700 PSI) do ciśnienia atmosferycznego. W obu przypadkach ważne jest, aby struktura komórkowa została zamrożona przy pożądanej wielkości przez nagły spadek temperatury arkusza poniżej temperatury potrzebnej do ściśnięcia albo deformacji komórek.

Własności struktur poliolefnowych w omawianych wykładzinach podłogowych można rozszerzyć przez zastosowanie sieciowania, korzystnie za pomocą nadtlenku organicznego, na przykład 0,1 do 5,0 PHR dla zwiększenia trwałości i/lub sztywności warstwy arkuszowej. Nadtlenek dikumylu jest reagentem używanym szeroko w takich reakcjach. Materiał ten staje się efektywnym środkiem sieciującym w temp. 190°C. Jeśli chodzi o sieciowane spienione układy poliolefinowe jest wiadome, że uzyskuje się lepszą strukturę komórkową, jeżeli sieciowanie wykona się przez utworzeniem piany. W układach zawierających azodikarbonamid (Celogen AZ) do pienienia i nadtlenek dikumylu do sieciowania, oba procesy nastąpiłyby w tym samym czasie i temperaturze. Gdyby zastosowano nadtlenek o niższej temperaturze aktywacji, taki jak 2,2-bis (tertbutylperoxy)butan, sieciowanie można byłoby przeprowadzić w temperaturze około 170°C, po czym w temperaturze 190°C nastąpiłby proces pienienia.

Tworzenie silnie usieciowanych piankowych wypełnionych układów poliolefinowych można dalej rozszerzyć traktując wypełniacz nieorganiczny, który ma zostać zastosowany, silanem winylu. Grupy winylowe, które zostają przyłączone do cząsteczek wypełniacza, staną się aktywne w tworzeniu sieci zainicjalizowanym przez wolne rodniki utworzone przez nadtlenek.

W warstwach bez porów nadtlenek dikumylu byłby dobrym środkiem sieciującym. W warstwach, w których mają być utworzone pory, pożądane byłoby zastosowanie 2,2-bis (tertbutylperoxy)butanu w połączeniu z aktywowanym układem porotwórczym azodikarbo187 256 namidem (Celogen AZ) wszystkich wypełnionych warstwach do spienienia, wypełniacz powinien zostać potraktowany środkiem takim jak silan winylu, który zapewni miejsca nienasycenia cząsteczek wypełniacza.

Znaczenie ma palność i wytwarzanie dymu przez układ wykładziny podłogowej na bazie poliolefiny. Charakterystyki ogniowe można poprawić poprzez szeroki zakres dodatków. Różne związki nieorganiczne, takie jak trójhydrat tlenku glinu i wodorotlenek magnezu, które uwalniają wodę w podwyższonych temperaturach, są użyteczne jako łączny wypełniacz/środek zmniejszający palność. Związki fosforu, borany i tlenek cynku mogą pełnić użyteczne role przy poprawianiu charakterystyk ogniowych układów na bazie poliolefiny.

Żywice polimerowe inne niż podane MPO mogą jak powiedziano wyżej, zostać zastosowane jako substancje rozszerzające lub modyfikujące w ilościach od 10 do 30 PHR. Przykłady, które można wymienić, to LLDPE (liniowy polietylen o małej gęstości), EVA (octan etylenowinylowy), jonomery, na przykład SURLYN™ produkowany przez DuPont Company i VLDPE (polietylen o bardzo małej gęstości).

W dodatku można zastosować mieszanki dwóch lub więcej poliolefin metalocenowych, aby uzyskać określone kombinacje żądanych właściwości.

Aby poprawić odporność na uderzenia można zastosować różne typy dodatków składnika elastomerowego w ogólnie znany sposób, Zawierają one zwykle małe cząstki ze rdzeniem z elastomeru, na przykład butadienu albo polimeru akrylowego, powleczonego zewnętrzną powłoką, która zapewni dobre przyleganie do matrycy żywicy polimerowej MPO. Przykładem takiego składowego elastomerowego dodatku modyfikującego z rdzeniem i powłoką jest Paraloid EXL-330 firmy Rohm and Haas. Żywica ta ma rdzeń z żywicy akrylanowej i powłokę z metaakryłanu polimetylowego. Inne typy modyfikatorów, które można zastosować, aby zwiększyć odporność na uderzenia, to żywice EPDM, takie jak Polysar produkowany przez Bayer, kopolimery blokowe A/B/A, takie jak Kraton produkowany przez Shell i wielodziedzinowe układy elastomerowe, takie jak opisane w patencie europejskim 583 926.

Inne dodatki, które można wymienić, obejmują farby, tusze, przeciwutleniacze itd., używane zwykle w małych ilościach mniejszych niż 50 PHR. Charakterystyki antystatyczne mogą być również bardzo ważne dla pewnych zastosowań. W tym przypadku odpowiednie byłoby zastosowanie różnych wewnętrznych środków antystatycznych w warstwie ochronnej. Wiele dodatków antystatycznych to związki o odcinkach hydrofitowych i hydrofobowych. Powszechny materiał tego typu to monoester poliolu, taki jak glicerol, z kwasem tłuszczowym o długim łańcuchu, takim jak kwas stearynowy. Część poliolowa jest bardzo spolaryzowana i przylgnie do powierzchni poliolefiny, natomiast kwas tłuszczowy jest „taki jak poliolefina” i pozostanie w tworzywie sztucznym.

Część hydrofilowa może być kationowa, anionowa albo niejonowa. W zewnętrznej warstwie struktury odpowiednie są ilości od 0,1 do 0,5 PHR.

Nośniki lub substraty stosowane ze związkami nasycającymi mogą mieć różne postacie, na przykład tkanej albo nietkanej sieci lub włókna albo tkaniny materiału bardziej lub mniej stabilnego termicznie, takiego jak włókno szklane.

Żywice polialkenowe albo poliolefinowe stosowane zgodnie z niniejszym wynalazkiem mogą być różnych typów, wraz z dowolnymi polimerami dwuskładnikowymi i trójskładnikowymi i kopolimerami blokowymi, na bazie różnych zespołów monomerowych, obejmujących niższy alken, korzystnie 1-alken, mający od 2 do 8 atomów węgla, na przykład propylen, ale najkorzystniej etylen, dieny, cykloalkeny i aromatyczne związki winylowe.

Przedmiot wynalazku zostanie przedstawiony w przykładzie wykonania na załączonym rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie z boku pierwszą część linii produkcyjnej wykładziny podłogowej, a fig. 2 w podobny sposób drugą część linii produkcyjnej wykładziny podłogowej.

Figura 1 przedstawia pierwszy etap 1 linii produkcyjnej do pierwszego etapu produkcji trójwarstwowego materiału arkuszowego 2 przez nałożenie formulacji nasycającej, formulacji żelu piankowego i formulacji podkładowej warstwy pokryciowej 3, 4, 5 na tkaninę 6 z włókien szklanych (o grubości w przybliżeniu 0,45 mm) dostarczaną z bębna dostarczającego 7 poprzez pierwszy akumulator 8. Tkanina jest przepuszczana przez pierwszy układ pomiarowy

187 256 wagi na jednostkę powierzchni 9 do pierwszego zespołu powlekania natryskowego 10, w którym gorącą stopioną formulację nasycającą 3 (w przybliżeniu w 90°C) przykłada się na jedną stronę 11 pierwszego wałka 12 na ustaloną wcześniej grubość około 0,55 mm sterowaną przez pierwszy nóż 13, z pierwszego ciągłego mieszalnika wysokościnającego 14 typu bębnowego. Po drugiej stronie 15 pierwszego wałka 12, formulacja nasycająca jest przenoszona na tkaninę 6 przy zacisku 16 pomiędzy pierwszym wałkiem 12 i przeciwległym wałkiem 17 podtrzymującym tkaninę. Zaimpregnowana tkanina 18 jest następnie przepuszczana wokół bębna chłodzącego 19 o dużej średnicy, ustawionego na temperaturę powierzchni około 25 do 40°C i dalszych bębnów chłodzących 20 o mniejszej średnicy, dla „utwardzenia krystalizacyjnego” albo zestalenia.

Formulację gorącej stopionej piany i podkładowej warstwy pokryciowej 4, 5 są następnie kolejno nakładane na powleczoną tkaninę 18 na grubości odpowiednio w przybliżeniu 0,2 i 0,6 mm, w zasadzie w podobny sposób, w drugim i trzecim zespole 21, 22 powlekania natryskowego z tym wyjątkiem, że bęben chłodzący 19 o dużej średnicy jest pominięty na etapie podkładowej warstwy pokryciowej. Otrzymany trójwarstwowy materiał arkuszowy 2 jest następnie zbierany na bębnie zwijającym 23 za drugim akumulatorem 24. Jeżeli jest to pożądane, ten materiał arkuszowy jest następnie przekazywany do rotograwiury albo innego stanowiska nadrukowywania w celu nałożenia materiału wzoru graficznego w sposób ogólnie znany, na przykład przy użyciu tuszu zaprojektowanego do deseniowania chemicznego.

Figura 2 przedstawia drugi etap 101 linii produkcyjnej, w którym analogiczne części odpowiadające tym z fig. 1 są oznaczone analogicznymi liczbami, do których dodano 100. Trójwarstwowy materiał arkuszowy 3 wyprodukowany w pierwszym etapie linii produkcyjnej jest dostarczany z bębna dostarczającego 107 poprzez akumulator 108 do czwartego zespołu powlekania natryskowego 110, w którym nakłada się przezroczystą formulację pokryciową 125 na wspomniany materiał arkuszowy 2 na grubości około 0,2 mm i jest on utwardzany tak jak poprzednio, z tym wyjątkiem, że zastosowana jest osłona cieplna 126 pomiędzy bębnem chłodzącym 119 i gorącym mieszalnikiem 114, pomagająca w kontroli temperatury itd.

Jeśli potrzeba, można nałożyć kolejną spienioną podkładową warstwę pokryciową za pomocą następnej nakładarki powlekającej (nie pokazanej). Przy okazji należy zauważyć, że w przemyśle przyjęta jest zmiana kolejności nakładania różnych warstw w większym lub mniejszym stopniu.

Na końcu można zastosować wykończenie takie jak polerowanie albo lakierowanie, stosowane przy użyciu nakładarki rolkowej 127 z rowkami.

Otrzymany wielowarstwowy materiał arkuszowy 140 przepuszcza się następnie przez wieloetapowy piec 141 z gorącym powietrzem na pasie podtrzymującym 142 nastawionym na maksymalną temperaturę około 200°C z czasem przebywania około 1,5 minuty, aby umożliwić rozszerzenie warstwy piankowej przez spienienie (od około 0,2 mm do około 0,5 mm), z selektywnąjego kontrolą przez deseniowanie chemiczne, jeżeli jest ono stosowane, po czym następuje końcowe chłodzenie gotowego materiału arkuszowego na kolejnych bębnach chłodzących 120 przed zebraniem na bębnie pobierającym.

Kalandrowanie topnieniowe można również zastosować w produkcji wykładzin podłogowych będących przedmiotem wynalazku. Chociaż można zastosować zarówno kalandrowanie walcowe arkusza, jak i lepkiego półwyrobu, preferowane jest walcowanie arkusza przy tkaninie z włókien szklanych, będącej korzystnym podkładem.

Laminat wielowarstwowy wytwarza się przez nałożenie stopów na bazie żywic polialkenowych albo poliolefinowych, jak opisano w tym wynalazku. Te czynności kalandrowania tonnieniowego mogą być wykonywane w sposób ciągły przy użyciu szeregu walców kalandrujących, lub mogą być wykonywane w sposób segmentowy z nakładaniem jednej warstwy, po czym następuje nawinięcie, a dodatkowe warstwy nakłada się w oddzielnych czynnościach. W dodatku można zastosować połączenie czynności kalandrowania ciągłego i nieciągłego. Tak więc na przykład można przyłożyć formulację nasycającą do tkaniny z włókien szklanych, a potem do warstwy spienionej na górze i warstwy podstawowej pod spodem. Te trzy czynności są wykonywane kolejno przy przepuszczaniu materiału przez trzy różne zestawy walców kalandrujących przed nawinięciem. Dodatkowe etapy przetwarzania można wykonać

187 256 pomiędzy czynnościami kalandrowania. Na przykład materiał wyprodukowany przez nałożenie trzech warstw polimerowych na tkaninę z włókien szklanych można przekazać do nadrukowania, aby wykonać obraz dekoracyjny i uprościć deseniowanie chemiczne. Za tym oddzielnym etapem drukowania może następować kolejny etap kalandrowania topnieniowego w celu nałożenia warstwy ochronnej na wykładzinę podłogową. Etap obróbki cieplnej może następować po nałożeniu warstwy ochronnej, w sposób ciągły albo nieciągły. Obróbka cieplna może spowodować powstanie porów w różnych warstwach przez utworzenie pianki chemicznej w warstwach zawierających chemiczny środek porotwórczy. W dodatku można ulepszyć fizyczne i chemiczne własności żywic polimerowych przez usieciowanie tych warstw dzięki zastosowaniu układu sieciującego.

W procesie kalandrowania topnieniowego stopiony polimer nakłada się na szereg dwóch lub więcej ogrzanych walców w taki sposób, aby utworzyć warstwę polimeru o jednorodnej grubości. Materiał roztopiony tworzy się przez zmieszanie składników polimerowych i niepolimerowych w warunkach podwyższonej temperatury i ścinania. W tym procesie można zastosować urządzenia takie jak wytłaczarki lub mieszalniki. Bardziej szczegółowe opisy procesu kalandrowania topnieniowego można znaleźć w rozdziale 83 książki „Handbook of Plastic Materials and Technology” Irvina I. Rubina, opublikowanej przez John Wiły and Sons, Inc (ISBN 0-471-09634-2).

Struktura wykładziny podłogowej, będąca przedmiotem niniejszego wynalazku, może zostać wykonana także w wytłaczaniu topnieniowym. W takim procesie jedną lub więcej warstw polimerowych można nałożyć na ciągłą tkaninę z włókien szklanych w jednej czynności wytłaczania. Jeżeli stosuje się wytłaczanie współbieżne w celu otrzymania wielu warstw w jednym przejściu, stosuje się oddzielną wytłaczarkę do podawania każdego ze stopionych materiałów do bloku dyszy arkuszowej. Czynności wytłaczania można przeplatać z innymi etapami przetwarzania przy produkcji ostatecznej struktury. Na przykład tkaninę z włókien szklanych można nasycić i osadzić pomiędzy warstwą podstawową i warstwą dającą się spienić w jednym przejściu wytłaczania współbieżnego, w którym stosuje się dyszę arkuszową do podawania trzech materiałów stopionych. Strukturę można następnie poddać nadrukowaniu, po czym metodą wytłaczania dołącza się pojedynczą warstwę. Obróbka cieplna może następować po nałożeniu warstwy ochronnej w sposób ciągły albo nieciągły. Obróbka ta może ulepszyć końcowy produkt, przez utworzenie porów w warstwach zawierających chemiczne środki porotwórcze i/lub sieciowanie warstw zawierających układy sieciujące.

Opisany na wstępie proces tworzenia pożądanej struktury wykładziny podłogowej przez zastosowanie powlekania topnieniowego, jak pokazują fig. 1 i 2, można rozszerzyć w zakresie przez zastosowanie lotnych i/lub trwałych środków wspomagających lub plastyfikatorów. Obejmuje to dodanie jednej lub kilku cieczy do różnych związków poliolefinowych stosowanych dó tworzenia oddzielnych warstw ostatecznej struktury. Dołączenie to można zastosować w celu obniżenia temperatury potrzebnej do uzyskania lepkości wymaganej dla dobrej obróbki. Na przykład benzyna lakowa, eter naftowy lub rozpuszczalniki można zmieszać z układem warstwy poliolefinowej za pomocą mieszania ścinającego, aby utworzyć jednorodny materiał o małej lepkości, który można przetwarzać w temperaturze niższej od temperatury, w której byłoby to możliwe w innym razie. Jest to układ lotny, ponieważ benzyna lakowa lub inny plastyfikator paruje z powierzchni struktury po nałożeniu układu. Korzystnie odparowana benzyna lakowa jest zbierana, skraplana i zawracana do obiegu. Alternatywnie można zastosować ciekły plastyfikator nielotny, taki jak ciekła parafina (olej mineralny). W tym przypadku otrzymana struktura wykładziny podłogowej zachowa ten materiał jako składnik trwały. Można stosować także układy mieszane cieczy lotnych i trwałych. Zakres takich dodatków może zmieniać się od 200% do mniej niż 5% w stosunku do masy poliolefiny. Jednak najkorzystniejsze jest zastosowanie plastyfikatora dającego się polimeryzować.

Dające się polimeryzować monomery plastyfikatorowe, które można stosować według niniejszego wynalazku, są rozpuszczalnikami dla głównego składnika lub składników polimerowych produktu poliolefinowego. Nie muszą i zwykle nie będą rozpuszczalnikami związków nieorganicznych ani innych składników, które same mogą być również polimerami, takich jak modyfikatory przeciwuderzeniowe, środki teksturujące, barwniki i niektóre środki ujednorod16

187 256 niające mieszanie. Monomery zwykle będą miały długi segment, który jest „taki jak poliolefina” z grupą końcową zdolną do polimeryzacji wolnych rodników. Typowe struktury „takie jak poliolefina” to węglowodory z dziesięcioma lub więcej atomami węgla, a przykładami takich grup sąlauryl (C12H25) i stearyl (C18H37). Takie struktury mogą być liniowe, rozgałęzione albo cykliczne, częściowo w zależności od struktury poliolefiny. Końcowa grupa zdolna do polimeryzacji może być zwykłym niepodstawionym wiązaniem podwójnym, takim jak w 1-dodekenie albo bardziej złożonym zespole takim jak metaakiylan, tak jak w metaakrylanie stearylu.

Wraz z monomerem albo monomerami plastyfikatorowymi można zastosować związki tworzące wolne rodniki w podwyższonych temperaturach i ewentualnie monomery sieciujące w celu utwardzenia otrzymanego produktu i zapewnienia ulepszonych własności. Można stosować wiele klas generatorów wolnych rodników, ale szczególnie użyteczne są materiały z rodzin nadtlenków, ketonów nadtlenkowych, nadtlenowęglanów, nadtlenoestrów, nadtlenku wodoru i nadtlenoketali. Użytecznych jest również kilka klas związków azowych i różne fotoinicjatory. Właściwości potrzebne w tych związkach są takie, że w zasadzie nie dają się one polimeryzować, czyli pozostają w zasadzie nieaktywne podczas mieszania wstępnego, łączenia w związki i procesie tworzenia produktu, ale mogą być zaindukowane do wytwarzania wolnych rodników w stopniu, który zainicjalizuje polimeryzację monomeru, na przykład przy wzroście temperatury, lub gdy zostaną poddane działaniu odpowiedniego promieniowania. Na przykład materiał taki jak nadbenzoesan t-butylu ma okres półtrwania ponad 1000 godzin w 100°C, podczas gdy okres półtrwania wynosi mniej niż 2 minuty w 160°C. W układzie polimerowym/monomerowym zawierającym taki inicjator byłoby możliwe przetworzenie układu do gotowego wyrobu (czyli kształtu i konfiguracji) w 100°C, a następnie utwardzenie układu przez umieszczenie na krótko w temperaturze 160°C.

Gdy w układzie zawarte są monomery polifunkcyjne, można z monomeru utworzyć ciągły usieciowany układ polimerowy. Ewentualnie można wprowadzić dodatkowe generatory rodników, które zapewnią usieciowanie istniejącego wcześniej układu poliolefmowego. Semi-IPN (sieć wzajemnego przenikania) tworzy się, gdy usieciowany zostanie jeden z układów współciągłych (czyli istniejąca wcześniej poliolefina i polimeryzowany monomer plastyfikatora). Przy sieciowaniu obu układów tworzy się sieć IPN.

Aby zapobiec przedwczesnej polimeryzacji monomeru plastyfikatora, użyteczne może być dołączenie do układu dodatkowych inhibitorów. Większość dostępnych w handlu monomerów jest dostarczana z inhibitorami, aby zapobiec polimeryzacji podczas transportu i przetwarzama. Poziom takich inhibitorów należy zwiększyć, aby skompensować czas zużyty na formowanie polimerowego produktu poliolefmowego do postaci arkusza lub w inny kształt lub konfigurację. W związku z tym zwykle najbardziej istotnym czynnikiem jest temperatura, ale inne warunki mogą również być ważne. Na przykład metaakrylan stearylu dostarcza się w handlu z 275 częściami na milion (ppm) eteru monometylowego hydrochinonu (MEHQ). Zależnie od danego czasu i temperatury może być potrzebnych 1000 części na milion MEHQ albo więcej . W tym celu można stosować inhibitory z szerokiego zakresu rodzin chemicznych.

Układ polimerowy i układ monomerowy można łączyć na wiele sposobów, uzyskując zmiękczony materiał o małej lepkości, który można wykorzystać do wyrobu wielu typów produktów przy użyciu kilku różnych technik produkcji. Połączenie składników stałych i ciekłych można przeprowadzić w dowolny sposób, na przykład przy użyciu mieszalnika ciągłego albo wsadowego, różnych typów urządzeń mieszających ciągłych i wsadowych i różnych typów wytłaczarek. We wszystkich tego typu wyposażeniach składniki stałe miesza się ze sobą w dostatecznej temperaturze i z odpowiednim ścinaniem, aby uzyskać mieszanie zarówno rozkładowe, jak i dyspersyjne. Ciecz wprowadza się w potrzebnej temperaturze i ścinaniu, aby rozpuścić główne składniki polimerowe i uzyskać dobre mieszanie rozkładowe i dyspersyjne nierozpuszczalnych składników z otrzymanym płynem. Układ ciekły jest następnie utrzymywany w temperaturze zachowującej wymaganą płynność w celu utworzenia gotowego produktu. Zwykle będzie to temperatura od 80 do 120°C.

Należy zauważyć, że polimeryzacja dającego się polimeryzować plastyfikatora ciekłego spowoduje utworzenie łańcuchów polimerowych biegnących przez i przenikających przez uprzednio utworzoną sieć łańcuchów polimerowych MPO. Jeżeli zarówno łańcuchy polime187 256 rowe MPO, jak i polimeryzowany plastyfikator są usieciowane, dwa materiały polimerowe chwytają się wzajemnie, tworząc tak zwaną przenikającą sieć polimerową (IPN), natomiast gdy tylko jeden z nich jest usieciowany, nieusieciowane łańcuchy polimerowe w zasadzie można byłoby wyciągnąć. Ten ostatni typ materiału wygodnie jest nazywać semi-IPN. Takie materiały IPN i semi-IPN, mając na ogół podobne własności chemiczne, co inne nowe materiały dostarczone przez niniejszy wynalazek, mają dalsze zalety pod względem zwiększonej odporności na plamienie i/lub zwiększonej odporności na rozpuszczalniki, zarówno podczas zakładania, jak i użytkowania wykładzin podłogowych dostarczonych przez niniejszy wynalazek.

Przykład 1. Produkcja wielowarstwowej wykładziny podłogowej przy użyciu kalandrowania

Strukturę wykładziny podłogowej wytwarza się tworząc najpierw trzy warstwy w ciągłym kalandrowaniu topnieniowym w pierwszym etapie linii produkcyjnej (zobacz fig. 1). Podczas tej czynności, ciągłe włókna szklane podaje się na linię kalandrowania ze stanowiskiem przelotowym. Każde stanowisko jest zaopatrzone w oddzielny mieszalnik topnieniowy. Na pierwszym stanowisku włókna szklane są nasycane kompozycją A. Na następnym stanowisku, nakładana jest warstwa podkładowa, kompozycja B. Na trzecim stanowisku nakładana jest warstwa dająca się spienić, kompozycja C. Układ jest następnie zabierany na walec zbierający. W oddzielnej czynności układ jest podawany poprzez linię drukującą, na której na warstwę dającą się spienić nakłada się wzór dekoracyjny. W trzecim etapie przetwarzania nadrukowany materiał podaje się na pojedyncze stanowisko kalandrowania topnieniowego w drugim etapie linii produkcyjnej, a następnie do dwustrefowego układu pieca (zobacz fig. 2). Na stanowisku kalandrowania nakłada się przezroczystą powłokę wierzchnią, kompozycję D. W pierwszej strefie pieca, w której temperatura wynosi 160°C, następuje usieciow<ańe każdej warstwy, w drugiej strefie w 190°C pieni się warstwa rozszerzalna. Ostateczny produkt jest następnie zbierany na walcu zbierającym.

Kompozycje różnych warstw są następujące:

A. (Warstwa nasycająca) PHR

Żywica MPO Exact 4038 jest żywicą polialkenową wytworzoną przez polimeryzacj ę katalizowanąj ednomiej scowo etylenu 100

Wodorotlenek magnezu, wypełniacz organiczny zmniejszający palność 60

Nadtlenek dikumylu, źródło wolnych rodników dla polimeryzacji sieciującej 2

Irganox 1010 tetrakis (3-(3,5 -di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo) propioniolu pentaerytrytolu - zasadowy fenol stabilizator termiczny do wstrzymywania degradacji polimeru produkowany przez Ciba-Geigy OJ

DSTDP (distearylotiodipropionian) tioestrowy - antyutleniacz drugorzędowy do zapobiegania degradacji polimeru 01

Ultranox 626 - bis (2,4-di-t-butylofenylo) difosforyn pentaerytrytolu- drugorzędowy antyutleniacz firmy Berg-Wamer Chemicals 0,05

B. (Warstwa podkładowa)

Exact 4038-j.w. 100

Wodorotlenek magnezu 110

2,2-bis (tertbutylperoxy)butan źródło wolnych rodników w polimeryzacji sieciującej 2

Irganox 1010-j.w. 0,1

DSTDP-j.w. 0,1

Ultranox 626 - j.w. 0,05

C. (Warstwa dająca się spienić)

Exact 5008 - jest żywicą polialkenową wytworzoną metodą polimeryzacji butylenu katalizowanej jednomiejscowo 11)0

Wollastonit - wypełniacz wzmacniający z metakrzemianu wapnia o dużym wydłużeniu 30

Trójhydrat tlenku glinu - wypełniacz nieorganiczny zmniejszający palność 30

187 256

Azodikarbonamid chemiczny środek pieniący (uwalniający gazowy azot)	2
Tlenek cynku do obniżania temperatury rozkładu azodikarbonamidu
do zmniejszania temperatury piany polimeru	0,8
2.2-bis (tert.butylperoxy)butan	2
Irganox 1010 -j .w.	OJ
DSTDP-j.w.	01
Ultranox 626 - j .w.	00)5
Luchem HA-B18 -
— CH—CH, —CH—CH—1
ί 1 i I J* chJ6h33 1 . V
NH—C—C—NH—\NH
II ll M
O 0

polimerowy stabilizator światła z zawadową aminą firmy Atochem do zapobiegania fotodegradacj i polimeru 0,15

D. (Górna warstwa ochronna)

Exact 5008 - j .w. 100

Winylotrietoksysilan, zapewniający dodatkową twardość sieciowania 1 odporność na rozpuszczalnik 4

2,2-bis (tert.butylperoxy)butan 2

Luchem HA-B18 - j .w. 03

Irganox 1010-j.w. 0,1

DSTDP-j.w. 04

Ultranox 626 - j .w. 0,05

Przykład 2

Produkcja wielowarstwowej wykładziny podłogowej przy użyciu powlekania natryskowego

W przykładzie 2 kolejność stosowanych etapów i stanowisk jest taka sama, co w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że na każdym stanowisku nakładania przeprowadza się powlekanie topnieniowe zamiast kalandrowania topnieniowego. Kompozycja wszystkich czterech warstw jest taka sama, z tym wyjątkiem, że 80 części Jayflex 215 i 20 części monomeru X980 (monomeru sieciującego firmy Rohm & Haas) dodaje się do każdej z czterech formulacji.

Należy zauważyć, że można dokonać różnych modyfikacji opisanego wyżej przykładu wykonania, nie wychodząc poza zakres wynalazku. Tak więc na przykład sieciowanie zainicjalizowane wiązką elektronów może być alternatywnym albo dodatkowym procesem do sieciowania zainicjalizowanego chemicznie. Takie usieciowanie można uzyskać poddając próbkę działaniu elektronów o dużej energii, w dawce około 6 do 8 megaradów przez okres od 30 sekund do 2 minut. Dodanie reaktywnego monomeru takiego jak trimetaakrylan metylolopropanu (TMPTMA) w ilości około 2 do 5 części jest korzystne dla uzyskania dobrych rezultatów w tym procesie.

Przykład 3. Formulacje poszczególnych warstw Przygotowano następujące formulacje żywic polimerowych:

A. (przezroczysta warstwa pokryciowa) PHR

Żywica MPO Engage EP8500 - kopolimer/etylen/okten-(Dow Chemical CO.) 100 (MI 5,0, gęstość 0,87, DRI 0,5)

Irganox 1010 - jak w przykładzie 1 - stabilizator antyutleniający 00^5

BHT - 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksytoluen - stabilizator antyutleniający 0,03

Środek sieciujący 2,5 - TRI - 2,5-dimetylo-2,5-di(t-butyloperoksy)heksyn-3 0,1

187 256

B. (dająca się spienić warstwa żelowa) PHR

Żywica MPO Engage EP8500 - j.w.

Dow Chemical CO) 1 qq

Wypełniacz bielący (ogólny) 15

Porotwórczy środek azowy (ogólny) 3

Tlenek cynku - katalizator pienienia 1 \

Tlenek tytanu - składnik pigmentowy 4

Irganox 1010 - j .w. - stabilizator 0,075

DSTDP - jak w przykładzie 1 ’

Stabilizator 0,05

Stearynian wapnia - środek upłynniający 0,10

Firebrake™ - 2ZnO- 3B2O2^e 3,5H2O ’

Środek zmniejszający palność 5

Tlenek antymonu - środek zmniejszający palność 4

C. (warstwa nasycająca) PHR

Żywica MPO - j.w. Engage EP8500 (Dow Chemical CO.) 100

Wypełniacz bielący (ogólny) 50

Irganox 1010 - j.w.

Stabilizator 04

Stearynian cynku - środek upłynniający 0,4

D. (twarda podkładowa warstwa pokryciowa) PHR

Żywica MPO - j.w. - Engage EP8500 (Dow Chemical CO) 100

Wypełniacz bielący (ogólny) 2(03

Tlenek tytanu - składnik pigmentowy 4

Irganox 1010 - j.w. - stabilizator 0,075

DSTDP - j.w. - stabilizator 0,55

Stearynian wapnia środek upłynniaj ący 0,10

Firebrake™ - j.w. - środek zmniejszający palność 5

Tlenek antymonu - środek zmniejszający palność 4

Przykład 4. Formulacje poszczególnych warstw

Następny zestaw formulacji żywic polimerowych został wyprodukowany tak jak w powyższym przykładzie 1, ale z Affinity SM 1250 - kopolimer/etylen/okten - Dow Chemical Co. jako składnik żywicowy MPO Exact 4038, Exact 5008, Exact 3017 - butylen zamiast EP 8500 - jak w przykładzie 3.

Przykład 5. Produkowanie wielowarstwowej wykładziny podłogowej za pomocą wielokrotnego powlekania

Materiał wykładziny podłogowej produkuje się jako strukturę czterowarstwową w technice wielokrotnego powlekania. Na stanowisku początkowym tkanina z włókien szklanych jest nasycana polimerem mającym kompozycję A w temperaturze około 100°C. Na oddzielnym stanowisku pokrycie podkładowe o kompozycji B jest nakładane na spód tkaniny szklanej nasyconej polimerem w około 100°C. Na następnym oddzielnym stanowisku nakłada się warstwę dającą się spienić o kompozycji C na górną stronę tkaniny szklanej nasyconej polimerem w około 100°C. Następnie na warstwę dającą się spienić nadrukowuje się wzór dekoracyjny przy użyciu procesu ciągłego, w którym w jednym z kilku tuszy stosuje się benzotriazol do deaktywacji przyspieszonego układu pieniącego, przez co wywołuje się efekt deseniowania chemicznego przy pienieniu. W dalszym oddzielnym etapie powlekania nakłada się przezroczystą warstwę ochronną kompozycji D na warstwę dającą się spienić w około 100°C. Struktura jest następnie przepuszczana przez układ pieca w celu usieciowania warstw w około 170°C, a następnie utworzenia porów w warstwie pianowej w około 200°C. Ostateczny utwardzony, ozdobiony i wytłoczony produkt stanowi materiał wykładziny podłogowej.

187 256

A. (warstwa nasycająca) PHR

Żywica MPO Exact 4038 - jak w przykładzie 1 100

Węglan wapnia 66,7

Metakrylan stearylu - (plastyfikator dający się zestalić) 90

Trimetakrylan trimetylolopropanu - (plastyfikator dający się zestalić) 10

Lupersol 230 - 4,4'-di(tert-butyloperoksy)walarianian n-butylu (inicjator polimeryzacji wolnych rodników firmy Atochem) 5

Irganox 1010-jakw przykładzie 1 0,1

DSTDP - jak w przykładzie 1 0,1

Ultranox 626 - jak w przykładzie 1 0,05

B. (podkładowa warstwa pokryciowa) PHR

Exact 4038 - j .w. 100

Węglan wapnia 300

Metakrylan stearylu 90

T rimetaakrylan trimetylolopropanu 10

Lupersol 230 - j.w. 5

Irganox 1010-j.w. 0,1

DSTDP-j.w. 01

Ultranox 626 - j.w. 0,05

C. (warstwa dająca się spienić) PHR

Exact 5008 - j .w. 100

Węglan wapnia 66,1

Metakrylan stearylu 90

Trimetakrylan trimetylolopropanu 10

Lupersol 230-j.w. 5

Celogen OT-p,p'-oksybis(benzenosulfanylo hydrazyd) chemiczny środek porotwórczy firmy Uniroyal) 4

Tlenek cynku 2

Luchem HA-B18 - j ak w przykładzie 1 0,15

Irganox 1010-j.w. 0,1

DSTDP-j.w. 0,1

Ultranox 626 - j .w. 0,05

D. (warstwa ochronna) PHR

Exact 3017 - buten 100

Metakrylan stearylu 70

Trimetakrylan trimetylolopropanu 30

Lupersol 230-j.w. 5

Trimetosilan winylu 4

Luchem HA-B 18 - j .w. 0,3

Irganox 1010-j.w. OJ

DSTDP-j.w. 0,1

Ultranox 626-j.w. 0,55

Claims (17)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wzmocniony, wielowarstwowy wykładzinowy materiał arkuszowy zawierający co najmniej trzy warstwy, w tym warstwę składową wykładziny podłogowej wybrana spośród podkładowej warstwy pokryciowej, warstwę strukturalną i górną warstwę pokryciową do wyposażania podłóg w pokrycie wytrzymałe na ruch pieszy, obejmujący żywicę polialkenową w mieszaninie jednorodnej z co najmniej jednym dodatkiem stanowiącym wypełniacz, znamienny tym, że we wszystkich warstwach zawiera żywicę polialkenową wytworzoną z co najmniej jednego alkenu linowego, rozgałęzionego albo cyklicznego, mającego od 2 do 20 atomów węgla, wytworzoną metodą polimeryzacji katalizowanej jednomiejscowo, mającą relatywnie wąski rozkład masy cząsteczkowej (MWD) poniżej 3 i niewielką liczbę rozgałęzień długołańcuchowych.
2. 2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że polialken ma następujące charakterystyki: liczba stopowa (MI) od 0,1 do 100, gęstość od 0,86 do 0,97 oraz DRI (skrót od Dow Rheology Index) od 0,1 do 6,0, gdzie DRI to współczynnik rozgałęzienia długołańcuchowego przez porównanie przesunięcia w prawo (wskutek dłuższego czasu relaksacji), względem żywicy polimerowej o zerowym rozgałęzieniu długołańcuchowym, na wykresie zerowej lepkości przy ścinaniu względem czasu relaksacji (oba z równania lepkości krzyżowej).
3. 3. Materiał według zastrz. 2, znamienny tym, że żywica polialkenowa ma DRI od 0,4 do 5,5.
4. 4. Materiał arkuszowy według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że polialken stanowi kopolimer utworzony przez kopolimeryzację co najmniej dwóch alkenów, z których pierwszy alken jest liniowy lub rozgałęziony i ma od 2 do 8 atomów węgla, a co najmniej jeden kolejny alken jest liniowy, rozgałęziony albo cykliczny i ma od 2 do 20 atomów węgla.
5. 5. Materiał według zastrz. 4, znamienny tym, że pierwszy alken stanowi etylen, a kolejny alken jest wybrany spośród butenu-1, heksenu-1 i norbomenu.
6. 6. Materiał według zastrz. 5, znamienny tym, że zawiera kolejny alken (alkeny) w ilości do 15 procent molowych.
7. 7. Materiał według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że materiał arkuszowy zawiera przynajmniej półprzenikającą sieć polialkenu i polimeru selektywnie polimeryzowalnego, ciekłego układu monomeru plastyfikatorowego zasadniczo niepolimeryzowalnego w warunkach formowania arkusza stosowanych podczas wytwarzania wykładzinowego materiału arkuszowego i zasadniczo polimeryzowalnego później.
8. 8. Materiał według zastrz. 7, znamienny tym, że monomer plastyfikatorowy stanowi alken liniowy, rozgałęziony albo cykliczny, mający przynajmniej 10 atomów węgla i dającą się polimeryzować końcową grupę funkcyjną.
9. 9. Sposób wytwarzania wzmocnionego, wielowarstowego wykładzinowego materiału arkuszowego zawierającego co najmniej trzy warstwy, w tym warstwę składową wykładziny podłogowej, wybraną spośród podkładowej warstwy pokryciowej, warstwę strukturalną i górną warstwę pokryciową do wyposażania podłóg w pokrycie wytrzymałe na ruch pieszy obejmującą żywicę polialkenową w mieszaninie jednorodnej z co najmniej, jednym dodatkiem stanowiącym wypełniacz, znamienny tym, że dostarcza się żywicę polialkenową zawartą we wszystkich warstwach wytworzoną z co najmniej jednego alkenu liniowego, rozgałęzionego albo cyklicznego, mającego od 2 do 20 atomów węgla, wytworzoną metodą polimeryzacji katalizowanej jednomiejscowo mająca relatywnie wąski rozkład masy cząsteczkowej (MWD) poniżej 3 i niewielką liczbę rozgałęzień długołańcuchowych i przynajmniej jeden dodatek stanowiący wypełniacz, następnie sporządza się jednorodną mieszaninę wspomnianej żywicy

   187 256 polialkenowej z co najmniej jednym dodatkiem przez mieszanie w mieszalniku wysokościnającym przez okres przynajmniej 10 minut w podwyższonej temperaturze co najmniej 75°C dostatecznej do stopienia polialkenów i do wprowadzenia mieszaniny w stan zasadniczo ciekły bez znacznej degradacji mieszaniny, formuje się tak otrzymaną ciekłą mieszaninę do postaci arkusza i pozostawia arkusz do schłodzenia i zestalenia.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wprowadza się do mieszaniny środek wspomagający formowanie arkusza.
11. 11. Sposób według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że arkusz formuje się przez powlekanie natryskowe.
12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że podczas powlekania natryskowego wprowadza się środek wspomagający, będący ciekłym plastyfikatorem.
13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że środkiem wspomagającym powlekanie natryskowe jest ciekła parafina.
14. 14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wprowadza się układ monomerowy ciekłego plastyfikatora dający się polimeryzować selektywnie, który nie podlega polimeryzacji w warunkach formowania arkusza podczas wytwarzania wykładzinowego materiału arkuszowego do wyposażania podłóg w pokrycie wytrzymałe na ruch pieszy, natomiast polimeryzuje się później, przez co wytwarza się materiał pozbawiony ciekłego plastyfikatora.
15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że obrabia się materiał formy arkusza, wywołując polimeryzację układu monomerowego ciekłego plastyfikatora, przez co wytwarza się materiał arkuszowy w zasadzie pozbawiony ciekłego plastyfikatora.
16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że polimeryzację przeprowadza się w temperaturze 150 do 250°C.
17. 17. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wytwarza się co najmniej jedną warstwę spienioną.