PL187905B1

PL187905B1 - Sposób regeneracji kąpieli trawiącej zawierającej kwas siarkowy oraz układ do regeneracji kąpieli trawiącej zawierającej kwas siarkowy

Info

Publication number: PL187905B1
Application number: PL98326331A
Authority: PL
Inventors: Marek Gryta; Antoni Waldemar Morawski
Original assignee: Politechnika Szczecinska
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2004-10-29
Also published as: PL326331A1

Abstract

1. Sposób regeneracji kąpieli trawiącej zawierającej kwas siarkowy, znamienny tym, że pewną objętość recyrkulowanej części kąpieli trawiącej kieruje się do rozdzielacza kryształów i przemywa się nią kryształy soli, zaś wypłukane w rozdzielaczu stale zanieczyszczenia, wraz z kąpielą wprowadza się do odstojnika i poddaje sedymentacji, po czym czysty roztwór doprowadza się do elementu wymiany ciepła krystalizatora, przy czym do elementu wymiany ciepła krystalizatora kieruje się również, bezpośrednio, pozostałą część kąpieli trawiącej i całą objętość recyrkulowanej części kąpieli wykorzystuje się do schłodzenia zawartości krystalizatora, po czym podgrzewa się i kieruje do separatora membranowego, gdzie następuje częściowe odparowanie zawartej w kąpieli wody i tak zatężony roztwór kieruje się do krystalizatora, w którym ochładza się go a wydzielony osad kieruje się do rozdzielacza kryształów, . . 9 Układ do regeneracji kąpieli trawiącej zawierającej kwas siarkowy, zawierający zbiornik kąpieli trawiącej oraz dozownik kwasu siarkowego, znamienny tym, ze zbiornik kąpieli trawiącej (1) połączony jest z dozownikiem kwasu siarkowego (2) oraz poprzez trójnik z elementem wymiany ciepła (4) krystalizatora (6) i rozdzielaczem kryształów soli (3), który połączony jest z wlotem osadnika (5) i wyjściem osadu z krystalizatora (6), zaś wylot osadnika (5) przyłączony jest do wlotu elementu wymiany ciepła (4), którego wylot połączony jest poprzez trójnik z wymiennikiem ciepła (7) połączonym poprzez kanały

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji kąpieli trawiącej zawierającej kwas siarkowy oraz układ do regeneracji kąpieli trawiącej zawierającej kwas siarkowy, powstałej podczas trawienia elementów metalowych, zwłaszcza stalowych i żelaznych w roztworze kwasu siarkowego.

Do oczyszczania pokrytych zgorzeliną powierzchni stosuje się kąpiele trawiące, najczęściej 10-20% roztwory H2SO 4. Kwas siarkowy oczyszcza powierzchnię reagując z pokrywającymi ją tlenkami żelaza, głównie zFeO, w wyniku czego powstaje siarczan żelaza. W miarę upływu czasu w kąpieli obniża się stężenie kwasu a rośnie stężenie soli, co powoduje zanik zdolności oczyszczających kąpieli. Zużyte kąpiele rzadko są utylizowane i dlatego stanowią poważne zagrożenie ekologiczne.

Sposób i układ według wynalazku umożliwia regenerację kąpieli trawiących zawierających kwas siarkowy, przez co zmniejszy się ilość powstających odpadów a także zredukowaniu ulegnie ilość doprowadzanej do instalacji wody, głównie płuczącej.

Sposób według wynalazku polega na tym, że pewną objętość recyrkulowanej części kąpieli trawiącej kieruje się do rozdzielacza kryształów soli i przemywa się nią kryształy soli, przez co wypłukuje się stałe zanieczyszczenia wypływające z krystalizatora razem z kryształami soli. Zanieczyszczenia te wraz z przemywającą częścią kąpieli wprowadza się do odstojnika gdzie sedymentują a czysty roztwór doprowadza się do elementu wymiany ciepła krystalizatora. Do elementu wymiany ciepła krystalizatora kieruje się również bezpośrednio pozostałą część recyrkulowanej kąpieli trawiącej i całą tą objętość kąpieli wykorzystuje się do schłodzenia zawartości krystalizatora a następnie podgrzewa się ją w wymienniku ciepła i kieruje się do kanałów przed membraną separatora membranowego, gdzie wskutek odparowania części wody ulega zatężeniu. Zatężoną kąpiel podaje się do krystalizatora, gdzie wskutek ochłodzenia następuje wydzielenie nadmiaru soli. Wykrystalizowaną sól wraz z osadzającym się szlamem kieruje się do rozdzielacza kryształów soli, skąd odprowadza się czyste kryształy soli po oddzieleniu ich od szlamu. Część odcieku pokrystalizacyjnego zawraca się z krystalizatora do zbiornika kąpieli trawiącej, a pozostałą część łączy z roztworem wypływającym z elementu wymiany ciepła krystalizatora. Wodę odparowaną z zatężonego roztworu przed membraną i skroploną w kanałach za membraną gromadzi się w zbiorniku wody. Jej część chłodzi się i kieruje ponownie do kanałów za membraną, gdzie pełni rolę kondensatora przepływającej przez membranę pary. Pozostałą część wody zużywa się do mycia wytrą4

187 905 wionych elementów metalowych, a powstający podczas tej operacji rozcieńczony roztwór wpływa do zbiornika kąpieli trawiącej. Powstałe ubytki objętości kąpieli uzupełnia się roztworem kwasu siarkowego.

Odmiana sposobu według wynalazku polega na tym, że część kąpieli trawiącej po podgrzaniu, korzystnie do temperatury niższej od jej temperatury wrzenia, recyrkuluje się do separatora membranowego, w którym poprzez pory niezwilżonych hydrofobowych membran odparowuje z kąpieli pewną ilość wody, co powoduje wzrost stężenia soli i kwasu. Korzystnie, jako materiał membranowy stosuje się porowaty polipropylen lub politetrafluoroetylen lub poli(fluorek winylidenu). Zatężoną część kąpieli trawiącej kieruje się do krystalizatora, gdzie wskutek schłodzenia następuje wykrystalizowanie części rozpuszczonej soli. Kryształy soli usuwa się, pozostały odciek pokrystaliczny zawraca się do zbiornika, w którym odbywa się trawienie metalu. Odparowaną w separatorze membranowym wodę kondensuje się i zbiera po drugiej stronie membrany, a następnie wykorzystuje się do mycia elementów wytrawionych. Po procesie mycia zanieczyszczoną usuniętymi resztkami kąpieli wodę kieruje się do krystalizatora, gdzie przeponowo ochładza się nią znajdujący się w nim roztwór a następnie zawraca się do zbiornika kąpieli trawiącej. Powstający ubytek objętości kąpieli trawiącej w zbiorniku uzupełnia się roztworem kwasu siarkowego o odpowiednim stężeniu.

Zaletą przedstawionego sposobu jest utylizacja ścieków, a także odzyskanie dla procesu czystej wody oraz uzyskanie czystej soli w postaci krystalicznej, co umożliwia jej dalsze wykorzystanie np. w procesie koagulacji.

Układ według wynalazku składa się ze zbiornika kąpieli połączonego z dozownikiem kwasu siarkowego oraz z rozdzielaczem kryształów soli, przed którym znajduje się boczne odprowadzenie do wejścia elementu wymiany ciepła krystalizatora. Rozdzielacz kryształów ma dwa wyjścia, pierwsze do odprowadzania czystych kryształów soli, drugie - do odpływu roztworu, połączone z wejściem osadnika. Osadnik ma odpływ roztworu przyłączony do wejścia elementu wymiany ciepła krystalizatora, którego wyjście połączone jest z obiegiem zamkniętym przed membraną. Obieg zamknięty przed membraną tworzą: wymiennik ciepła połączony z wejściem do kanałów przed membraną separatora membranowego, z których wyjście przyłączone jest do krystalizatora połączonego z wymiennikiem ciepła. Krystalizator dodatkowo połączony jest z rozdzielaczem kryształów soli i ze zbiornikiem kąpieli. Zbiornik wody połączony z chłodnicą i kanałami za membraną tworzy drugi obieg zamknięty separatora membranowego. Zbiornik wody połączony jest dodatkowo z urządzeniem do mycia elementów wytrawionych, z którego odpływ przyłączony jest do zbiornika kąpieli.

Odmiana układu według wynalazku składa się ze zbiornika kąpieli trawiącej połączonego z dozownikiem roztworu kwasu siarkowego oraz z obiegiem zamkniętym składającym się z wymiennika ciepła połączonego poprzez separator membranowy z krystalizatorem, który połączony jest ze zbiornikiem kąpieli trawiącej. Membrany zamontowane w separatorze membranowym tworzą dwa rodzaje kanałów: za i przed membraną i wykonane są z porowatego materiału hydrofobowego, korzystnie z polipropylenu, politetrafluoroetylenu lub poli(fluorku winylidenu). Wlot kanałów przed membraną połączony jest z wymiennikiem ciepła a wylot z wlotem do krystalizatora. Wlot i wylot kanałów za membraną połączone są ze sobą poprzez zbiornik wody i chłodnicę. Zbiornik wody dodatkowo jest połączony z urządzeniem myjącym wytrawione elementy, którego odpływ połączony jest z wejściem elementu wymiany ciepła krystalizatora, którego wylot połączony jest ze zbiornikiem kąpieli.

Sposób oraz układ według wynalazku objaśniony jest bliżej w przykładach wykonania oraz na rysunkach, na których fig. 1 przedstawia schemat blokowy układu z regeneracją kąpieli trawiącej, fig. 2 - odmianę układu według wynalazku.

Przykład I

Instalacja składa się ze zbiornika kąpieli 1 połączonego z układem termoregulacyjnym i poprzez separator membranowy 8 z krystalizatorem 6, który połączony jest ze zbiornikiem kąpieli. Separator membranowy 8, wykonano ze szklanej obudowy, wewnątrz której wklejono porowate rurki polipropylenowe. Wylot kanałów za membraną separatora membranowego połączono poprzez zbiornik wody 9 z ich wlotem. Zbiornik wody 9 połączono poprzez przelew z płuczką elementów wytrawianych.

187 905

Zbiornik kąpieli 1 napełniono kąpielą potrawienną będącą nasyconym w temperaturze 20°C roztworem FeSO4 zawierającym 1% HęSO4 i znaczne ilości osadu powstałego z usuwanej z metalu zgorzeliny. Roztworem tym napełniono również obieg przed membraną a obieg za membraną napełniono wodą destylowaną. Temperaturę roztworu na wejściu do separatora membranowego ustawiono na 80°C a w krystalizatorze uzyskano 63,5°C. Temperatura wody destylowanej na wejściu do separatora wynosiła 20°C. Uzyskany strumień wody przepływającej przez membranę był równy 181,5 dm³ w przeliczeniu na 1 m² membrany w ciągu doby trwania procesu. Wydzielona woda przepływała przelewem ze zbiornika wody do płuczki elementów wytrawionych. Do kąpieli wkładano pocięte pręty ze stali St3S pokryte zgorzeliną i rdzą. Badano czas i stopień oczyszczenia powierzchni prętów, według skali umownej. Dla zastosowanej temperatury kąpieli 25°C czas wytrawiania stali St3S wyniósł 5 godzin, po czym wytrawione elementy przeniesiono do płuczki z czystą wodą celem usunięcia resztek kąpieli. Do zbiornika kąpieli włożono kolejną porcję prętów. Podwyższenie temperatury trawienia do 80°C pozwoliło skrócić ten czas do jednej godziny. Powstałe ubytki objętości kąpieli uzupełniono kwasem siarkowym uzyskując jego stężenie w kąpieli równe 5,1%. Spowodowało to skrócenie czasu trawienia stali do trzech godzin przy 25°C i 40 minut przy temperaturze 80°C. W trakcie trwania procesu w krystalizatorze zebrały się utworzone kryształy FeSO4 oraz rdzawy szlam. Po zdekantowaniu cieczy osad przeniesiono na sito i przemyto zimną kąpielą o temperaturze 20°C. Na sicie pozostały czyste kryształy soli a szlam odpłynął wraz z dozowanym roztworem kąpieli. Zanieczyszczenia szlamowe wraz z roztworem przeniesiono do cylindra i całość zmącono. Osad łatwo sedymentuje się, z szybkością 30 cm/ 7 min.

Przykład II

Zastosowano instalację opisaną w przykładzie I. Zbiornik kąpieli napełniono 5% roztworem H2SO4 zawierającym 15% FeSO4 o temperaturze 25°C. Do kąpieli wkładano pocięte pręty ze stali St3S pokryte zgorzeliną i rdzą. Badano czas i stopień oczyszczenia powierzchni prętów, według skali umownej. Po trzech godzinach większość próbek uznano za wytrawione i przeniesiono je do płuczki z czystą wodą celem usunięcia resztek kąpieli. Do zbiornika kąpieli włożono kolejną porcję prętów. Badania trawienia prowadzono przez osiemnaście godzin. Część kąpieli trawiącej recyrkulowano do separatora membranowego poprzez układ termoregulacyjny, gdzie podgrzewano ją do 70°C. Separator membranowy wykonano ze szklanej obudowy, wewnątrz której wklejono porowate rurki polipropylenowe. W separatorze membranowym nastąpiło częściowe odparowanie wody z kąpieli i tak zatężony roztwór skierowano do krystalizatora, w którym utrzymywano temperaturę 32°C. Po kilku godzinach trwania procesu, na skutek zatężenia i schłodzenia, na dnie krystalizatora i ściankach wężownicy uformowały się kryształy FeS O4, które usunięto, a pozostały odciek pokrystalizacyjny zawrócono do zbiornika kąpieli trawiącej. Odparowaną w separatorze membranowym wodę skondensowano i zebrano po drugiej stronie membrany. Uzyskano w ten sposób czystą wodę, o przewodnictwie właściwym 43 pS/cm, w ilości 120 dcm3 w przeliczeniu na 1 m2 membrany i dobę trwania procesu, którą wykorzystano do mycia elementów wytrawionych. Po procesie mycia zanieczyszczoną resztkami kz^^it^li wodę zcwrócono do zbiornika kąpieli trarviacej, rozcieńcaając jego oawartość. ⁿowstsł^ó zbyPk objęńóśoi kąptoli trawiąaej wjej ζΜατηί^ι i^oi^fiełi^ic^ną wU W g^zinić prowóu wtowyj^ po 2^ę om·³ 5% łUSCU

Prz^{o w r} a d I H

Zasśosowzno initalację opisaną w przykładzie I, z tym, że zbiornik kąpieli napełniono 10% roztwotem lUSO,: czwievaSącym ^w0% ..SCU o t^empyraturee 50°C. Tjmpecatnzs kąpinl! na %ej^vc^tb do m^uaKwa mambranzwe²0 %ynosiła ^o o⁰¹ tempeśatura w ’ζ'Τυ^ΗζζΚιζζζ' 5^(1 Uz^kano etrumizń wz dv m {kzzi^^Λvbo^lnictwoe właściwym ^p0 pStorn , w dotoi 98 dcm³u prz.eUcz eter m 1 m^w membrsn^o i dobę tiw/ania peoceby. Cz60 trawiem a wl emectów ze stal i ^w3^z elym^ 1 godzrnę minut. Pdoces pbkwr^zzovn 18 go^rn. Ubytki kwam ntóup θΙπϊοζο w³) i M ⁿodz irne peoces u.

187 905

Przykład IV

Układ składa się ze zbiornika kąpieli trawiącej 1 połączonego z dozownikiem kwasu siarkowego 2 oraz poprzez trójnik z elementem wymiany ciepła 4 krystalizatora 6 i rozdzielaczem kryształów soli 3. Rozdzielacz kryształów soli połączony jest z wlotem osadnika 5 i wyjściem osadu z krystalizatora 6. Wylot osadnika 5 przyłączony jest do wlotu elementu wymiany ciepła 4 krystalizatora 6. Wylot krystalizatora 6 połączony jest ze zbiornikiem kąpieli trawiącej 1 oraz z obiegiem zamkniętym utworzonym z wymiennika ciepła 7 połączonego poprzez separator membranowy 8 z krystalizatorem 6, którego wylot połączony jest z wymiennikiem ciepła 7. Separator membranowy wykonano ze szklanej obudowy, wewnątrz której wklejono porowate rurki polipropylenowe. Membrany separatora membranowego 8 tworzą kanały za i przed membraną. Wylot kanałów za membraną separatora membranowego 8 połączony jest poprzez zbiornik wody 9 i chłodnicę 10 z ich wlotem, tworząc obieg zamknięty. Zbiornik wody 9 połączony jest dodatkowo z urządzeniem myjącym 11 elementów wytrawionych, którego odpływ połączony jest ze zbiornikiem kąpieli trawiącej 1.

Przykład V

Układ składa się ze zbiornika kąpieli trawiącej 1 połączonego z dozownikiem kwasu siarkowego 2 oraz wymiennikiem ciepła 7 połączonym poprzez separator membranowy 8 z krystalizatorem 6, który połączony jest ze zbiornikiem kąpieli trawiącej 1 tworząc obieg zamknięty. Separator membranowy wykonano ze szklanej obudowy, wewnątrz której wklejono porowate rurki polipropylenowe. Membrany separatora membranowego 8 tworzą kanały za i przed membraną. Odpływ z krystalizatora 6 połączony jest poprzez trójnik ze zbiornikiem kąpieli trawiącej 1 i wlotem wymiennika ciepła 7. Wylot kanałów za membraną separatora membranowego 8 połączony jest poprzez zbiornik wody 9 i chłodnicę 10 z ich wlotem. Zbiornik wody 9 połączony jest dodatkowo z urządzeniem myjącym 11, z którego odpływ przyłączony jest do wlotu elementu wymiany ciepła 4, którego wylot przyłączony jest do zbiornika kąpieli 1.

Wykaz oznaczeń

1. zbiornik kąpieli trawiącej,

2. dozownik kwasu siarkowego,

3. rozdzielacz kryształów soli,

4. element wymiany ciepła w krystalizatorze,

5. osadnik,

6. krystalizator,

7. wymiennik ciepła,

8. separator membranowy,

9. zbiornik wody,

10. chłodnica

187 905

Fig.2

187 905

Fig.1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób regeneracji kąpieli trawiącej zawierającej kwas siarkowy, znamienny tym, że pewną objętość recyrkulowanej części kąpieli trawiącej kieruje się do rozdzielacza kryształów i przemywa się nią kryształy soli, zaś wypłukane w rozdzielaczu stałe zanieczyszczenia, wraz z kąpielą wprowadza się do odstojnika i poddaje sedymentacji, po czym czysty roztwór doprowadza się do elementu wymiany ciepła krystalizatora, przy czym do elementu wymiany ciepła krystalizatora kieruje się również, bezpośrednio, pozostałą część kąpieli trawiącej i całą objętość recyrkulowanej części kąpieli wykorzystuje się do schłodzenia zawartości krystalizatora, po czym podgrzewa się i kieruje do separatora membranowego, gdzie następuje częściowe odparowanie zawartej w kąpieli wody i tak zatężony roztwór kieruje się do krystalizatora, w którym ochładza się go a wydzielony osad kieruje się do rozdzielacza kryształów, z którego odprowadza się czyste kryształy soli, przy czym odparowaną w separatorze membranowym wodę kondensuje się i zbiera po drugiej stronie membrany a następnie gromadzi się ją w zbiorniku wody, po czym część po schłodzeniu zawraca się ponownie do separatora membranowego, a część wykorzystuje się do mycia elementów wytrawionych, przy czym zanieczyszczoną wodę myjącą zawraca się do zbiornika kąpieli trawiącej, zaś powstające ubytki w zbiorniku kąpieli trawiącej uzupełnia się roztworem kwasu siarkowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kąpiel podgrzewa się korzystnie do temperatury niższej od jej temperatury wrzenia.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się separator membranowy, zawierający porowate membrany hydrofobowe.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako materiał hydrofobowy membrany stosuje się polipropylen lub politetrafluoroetylen lub poli(fluorek winylidenu).
5. Sposób regeneracji kąpieli trawiącej zawierającej kwas siarkowy, znamienny tym, że część kąpieli trawiącej recyrkuluje się, uprzednio podgrzewając ją, do separatora membranowego gdzie częściowo odparowuje się zawartą w kąpieli wodę i tak zatężony roztwór kieruje się do krystalizatora, w którym ochładza się go, a powstałe wskutek schłodzenia kryształy soli usuwa się, zaś odciek pokrystaliczny zawraca się do zbiornika kąpieli trawiącej, przy czym odparowaną w separatorze membranowym wodę kondensuje się i zbiera po drugiej stronie membrany i kieruje do urządzenia myjącego elementy wytrawione, po czym zanieczyszczoną wodę myjącą zawraca się do zbiornika kąpieli trawiącej, zaś powstające ubytki w zbiorniku kąpieli trawiącej uzupełnia się roztworem kwasu siarkowego.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że kąpiel podgrzewa się korzystnie do temperatury niższej od jej temperatury wrzenia.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się separator membranowy, zawierający porowate membrany hydrofobowe.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako materiał hydrofobowy membrany stosuje się polipropylen lub politetrafluoroetylen lub poli(fluorek winylidenu).
9. Układ do regeneracji kąpieli trawiącej zawierającej kwas siarkowy, zawierający zbiornik kąpieli trawiącej oraz dozownik kwasu siarkowego, znamienny tym, że zbiornik kąpieli trawiącej (1) połączony jest z dozownikiem kwasu siarkowego (2) oraz poprzez trójnik z elementem wymiany ciepła (4) krystalizatora (6) i rozdzielaczem kryształów soli (3), który połączony jest z wlotem osadnika (5) i wyjściem osadu z krystalizatora (6), zaś wylot osadnika (5) przyłączony jest do wlotu elementu wymiany ciepła (4), którego wylot połączony jest poprzez trójnik z wymiennikiem ciepła (7) połączonym poprzez kanały przed membraną separatora membranowego (8) z krystalizatorem (6), którego wylot połączony jest poprzez trójnik z wymiennikiem ciepła (7) i ze zbiornikiem kąpieli trawiącej (1), zaś wylot kanałów za membraną separatora membranowego (8) połączony jest poprzez zbiornik wody (9) i chłodnicę (10)

187 905 z ich wlotem, przy czym zbiornik wody (9) połączony jest z urządzeniem myjącym (11) elementów wytrawionych, którego odpływ połączony jest ze zbiornikiem kąpieli trawiącej (1).
10. Układ według zastrz. 9, znamienny tym, że separator membranowy (8) zawiera porowate membrany hydrofobowe.
11. Układ według zastrz. 10, znamienny tym, że jako materiał hydrofobowy membrany stosuje się polipropylen lub politetrafluoroetylen lub poli(fluorek winylidenu).
12. Układ do regeneracji kąpieli trawiącej zawierającej kwas siarkowy, zawierający zbiornik kąpieli trawiącej oraz dozownik kwasu siarkowego, znamienny tym, że zbiornik kąpieli trawiącej (1) połączony jest z dozownikiem kwasu siarkowego (2) oraz wymiennikiem ciepła (7) połączonym poprzez separator membranowy (8) z krystalizatorem (6), który połączony jest poprzez trójnik ze zbiornikiem kąpieli trawiącej (1) i wlotem wymiennika ciepła (7), zaś wylot kanałów za membraną separatora membranowego (8) połączony jest poprzez zbiornik wody (9) i chłodnicę (10) z ich wlotem, a zbiornik wody (9) połączony jest z urządzeniem myjącym (11), z którego odpływ przyłączony jest do wlotu elementu wymiany ciepła (4), którego wylot przyłączony jest do zbiornika kąpieli trawiącej (1).
13. Układ według zastrz. 12, znamienny tym, że separator membranowy (8) zawiera porowate membrany hydrofobowe.
14. Układ według zastrz. 13, znamienny tym, że jako materiał hydrofobowy membrany stosuje się polipropylen lub politetrafluoroetylen lub poli(fluorek winylidenu).