PL188415B1

PL188415B1 - Sposób wytwarzania estrów kwasów N-arylideno-1-amino-1-arylometylofosfonowych z identycznie podstawionymi grupami arylowymi

Info

Publication number: PL188415B1
Application number: PL99332979A
Authority: PL
Inventors: Mirosław Soroka; Krzysztof Kołodziejczyk
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 1999-05-04
Filing date: 1999-05-04
Publication date: 2005-01-31
Also published as: PL332979A1

Abstract

Sposób wytwarzania estrów kwasów N-arylideno-1-amino-1-arylometylofosfonowych z identycznie podstawionymi grupami arylowymi, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R1 iR2 są identyczne i oznaczają atom wodoru, podstawniki alkilowe - zwłaszcza mety1, podstawniki alkoksylowe - zwłaszcza metoksy1, atomy chlorowca - zwłaszcza atomy chloru i bromu, a n oznacza liczbę tych podstawników, natomiast R oznacza grupę alkilową lub arylową, znamienny tym, że dwie części molowe hydrobenzamidu o wzorze ogólnym 2, w którym R, R1 i n posiadają podane poprzednio znaczenia, poddaje się reakcji z co najmniej trzema częściami molowymi fosforynu dialkilowego lub diarylowego o wzorze ogólnym 3, w którym R posiada podane poprzednio znaczenia, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400°K, korzystnie w temperaturze około 373°K, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się ester kwasu N-arylideno-1-amino- 1-arylometylofosfonowego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów kwasów N-arylideno-l-amino-1-arylometylofosfonowych z identycznie podstawionymi grupami arylowymi, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R1 i R“ są identyczne i oznaczają atom wodoru, podstawniki alkilowe - zwłaszcza mety1, podstawniki alkoksylowe - zwłaszcza metoksy1, atomy chlorowca - zwłaszcza atomy chloru i bromu, a n oznacza liczbę tych podstawników, natomiast R oznacza grupę alkilową lub arylową.

Estry kwasów N-arylideno-1-amino-1-arylometylofosfonowych znajdują zastosowanie w syntezie organicznej, zwłaszcza do syntezy estrów i kwasów 1,-amino-1-arylometylofosfonowych, kwasów iminobis(arylometyleno)bisfosfonowych i 1,3-dipodstawionych 2-azadienów-1,3.

Dotychczas znany sposób wytwarzania estrów kwasów N-arylideno-1-amino-1arylometylofosfonowych, opisany w publikacji Onys'ko i wsp., Zh.Obshch.Khim. 1987, 57(6), 1233-1240, polega na reakcji podstawionych chlorków N-(benzylo)benzimidoilowych z fosforynami trialkilowymi, w wyniku której zachodzi przegrupowanie tworzącego się pośrednio fosfonianu imidoilowego do estru kwasu N-arylideno-1-amino-1-arylometylofosfonowego. Wadą tego sposobu wytwarzania estrów kwasów N-arylideno-1-amino-1-arylometylofosfonowych jest konieczność uprzedniego otrzymania imidochlorków o odpowiedniej strukturze, co nie zawsze jest możliwe z powodu ich małej trwałości.

Inny sposób wytwarzania estrów kwasów N-arylideno-1-amino-1-arylometylofosfonowych jest opisany w publikacji Sardariana i Kaboudina, Tetrahedron Lett. 1997, 38(14), 2543-2546. Polega on na reakcji aldehydu aromatycznego z heksametylodisilazanem i fosforynem dialkilowym. Wadą tego sposobu wytwarzania jest konieczność stosowania stałego nośnika, którym jest zasadowy tlenek glinu.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania estrów kwasów N-arylideno-1-amino-1arylometylofosfonowych z identycznie podstawionymi grupami arylowymi, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R¹ i R² są identyczne i oznaczają atom wodoru, podstawniki alkilowe - zwłaszcza mety1, podstawniki alkoksylowe - zwłaszcza metoksy1, atomy chlorowca - zwłaszcza atomy chloru i bromu, a n oznacza liczbę tych podstawników, natomiast R oznacza grupę alkilową lub arylową.

Istota wynalazku polega na tym, że dwie części molowe hydrobenzamidu o wzorze ogólnym 2, w którym R’, R2 i n posiadają podane poprzednio znaczenia, poddaje się reakcji

188 415 z co najmniej trzema częściami molowymi fosforynu dialkilowego lub diarylowego o wzorze ogólnym 3, w którym R posiada podane poprzednio znaczenia, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400°K, korzystnie w temperaturze około 373°K, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się ester kwasu N-arylideno-1 -amino-1-arylometylo-fosfonowego.

Zasadniczą korzyścią techniczno-użytkową wynikającą ze stosowania sposobu według wynalazku jest otrzymywanie z praktycznie ilościową wydajnością estrów kwasów N-arylideno-1 -amino-1-arylometylofosfonowych z bardzo łatwo dostępnych hydrobenzamidów, otrzymywanych w reakcji aldehydów aromatycznych z amoniakiem, oraz fosforynów dialkilowych lub diarylowych. Dodatkową korzyścią jest to, że związki te otrzymuje się z czystością wystarczającą do ich bezpośredniego zastosowania jako półproduktów do syntezy estrów i kwasów 1-amino-1-arylometylofosfonowych, kwasów iminobis(arylometyleno)bisfosfonowych i 1,3-dipodstawionych 2-azadienów-1,3.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i schemacie reakcji.

Przykład I. Mieszaninę hydrobenzamidu - N,N'-bis(benzylideno)-fenylometylodiaminy (29,8 g, 0,10 mola) i fosforynu dietylowego (22,8 g, 0,165 mola) ogrzewa się na łaźni wodnej o temperaturze 373°K, energicznie mieszając, aż do całkowitego przereagowania substratów. Stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma NMR mieszaniny reakcyjnej, bądź obserwując zanik wydzielania się amoniaku z mieszaniny reakcyjnej. Następnie odparowuje się nadmiar fosforynu dietylowego pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 373°K, otrzymując w wyniku, z praktycznie ilościową wydajnością, N-(benzylideno)-1-amino-1-fenylometylofosfonian dietylowy (50,7 g, 102% wydajności) w postaci bezbarwnego oleju, którego identyczność potwierdzają dane spektroskopowe: NMR HI (CDCI3, δ [ppm], J[Hz]): 8,4 d (1H, CH=N, J=4,8), 7,8 m (2H, Ar-H, J nieozn.), 7,6 m (2H, Ar-H, J nieozn.), 7,2-7,4 m (6H, Ar-H, J nieozn.), 4,9 d (1H, CH-P, J=18,5), 4.08 dxq (2H, CH₂-O, J=7,1, J=7,1), 4.03 dxq (2H, CH?-0, J=7,1, J=7,1), 1,24 t (3H, CH3, J=7,1, J=7,1), 1,21 t (3H, CH3, J=7,1, J=7,1); NMR P^3T (CDCI3, δ [ppm], rozprzęgnięcie od H): 21,21 s (imina) + 8,5 s (ślady fosforynu dietylowego).

Przykład II. Postępuje się jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast hydrobenzamidu stosuje się N,N'-bis(4-bromobenzylideno)-4-bromofenylometylodiaminę (53,5 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku, z praktycznie ilościową wydajnością, N-(4-bromobenzylideno)-1-amino-1-(4-bromofenylo)metylofosfonian dietylowy (75,6 g, 103% wydajności) w postaci bezbarwnego oleju, którego identyczność potwierdzają dane spektroskopowe: NMR Hl (CDCb, δ [ppm], J[Hz]): 8,23 d (1H, CH=N, J=4,9), 7,57 d (2H, Ar-H, J=8,4), 7,45 d (2H, Ar-H, J=8,4), 7,07 d (2H, Ar-H, J=8,3), 6,7 d (2H, Ar-H, J=8,3), 4,74 d (1H, CH-P, J=19). 3,93 4xdxq (4H, CH2-O, J=7,1, J=7,1), 1,12 t (3H, CH3, >7,1), 1101 (3H, CH3, J=7,1); NMR p^3f(CDCb, 8 [ppm], rozprzęgnięcie od H): 20,05 s (imina) + 8,5 s (ślady fosforynu).

Przykład III. Postępuje się jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast hydrobenzamidu stosuje się N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-4-metoksyfenylometylodiaminę (38,8 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku, z praktycznie ilościową wydajnością, N-(4-metoksybenzylideno)-1-amino-1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonian dietylowy (59,9 g, 102% wydajności) w postaci bezbarwnego oleju, którego identyczność potwierdzają dane spektroskopowe: NMR HI (CDCb, 8 [ppm], J[Hz]): 8,21 d (1H, CH=N, J=4,7), 7,67 d (2H, Ar-H, J=8,7), 7,45 dxd (2H, Ar-H, J=8,8, J=2,3), 6,83 d (2H, Ar-H, J=8,7), 6,82 d (2H, Ar-H, J=8,7), 4,25 d (1H, CH-P, J= 18), 3,94 4xdxq (4H, CH2-0, J=7,2, J=7,1), 3,74 s (3H, CH3O), 3,69 s (3H, CH3O), 1,19 t (3H, CH3, J=7,1), 1,12 t (3H, CH3, J=7,1); NMR P³¹ (CDCb, 8 [ppm], rozprzęgnięcie od H): 21,90 s (imina) + 4,85 s (ślady fosforynu).

Przykład IV. Postępuje się jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast hydrobenzamidu stosuje się N,N'-bis(2-metoksybenzylideno)-2-metoksyfenylometylodiaminę (38,8 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku, z praktycznie ilościową wydajnością, N-(2-metoksybenzylideno)-1-amino-1-(2-metoksyfenylo)metylofosfonian dietylowy (59,9 g, 102% wydajno4

188 415 ści) w postaci bezbarwnego oleju, którego identyczność potwierdzają dane spektroskopowe: NMR Hl (CDC1₃, δ [ppm], J[Hz]): 8,8 d (1H, CH=N, J=4,8), 7,97 dxd (1H, Ar-H, J=7,7, J=1,5), 7,86 dXt (1H, Ar-H, J=7,7, J=2,1), 7,27 dxt (1H, Ar-H, J=7,8, J=1,7), 7,14 txt (1H, Ar-H, J=7,8, J=1,9, J=1,9), 6,92 dxd (1H, Ar-H, J=7,8, J=7,7), 6,87 dxd (1H, Ar-H, J=7,8, J=7,7), 6,78 d (2H, Ar-H, J=7,8), 5,5 d (1H, CH-P, J=18,4), 3,99 2xdxq (4H, CH₃-0, J=7,3, J=7,2). 3,75 s (3H, CH3O), 3,73 s (3H, CH3O), 1,141 (3H, CH3, J=7,2), 1,12 t (3H, CH3, J=7,2); NMR P³' (CDCI3, 5 [ppm], rozprzęgnięcie od H): 22,41 s (imina) + 4,65 s (ślady fosforynu).

Przykład V. Postępuje się jak w przykładzie l, z tą różnicą, że zamiast hydrobenzamidu stosuje się N,N'-bis(4-metylobenzylideno)-4-metylofenylometylodiaminę (34,0 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku, z praktycznie ilościową wydajnością, N-(4-metylobenzylideno)-1-amno-1-(4-metylofenylo)metylofosfonian dietylowy (55,0 g, 102% wydajności) w postaci bezbarwnego oleju, którego identyczność potwierdzają dane spektroskopowe: NMR Hl (CDC3₃, δ [ppm], J[Hz]): 8,6 d (1H, CH=N, J=4,8), 7,9 m (2H, Ar-H, J nieozn.), 7.0-7,25 m (6H, Ar-H , J nieozn.) , 5,1 d (Hf, CHIP’, ==18,7) , 13,95 4xdxq (4H , CH₂-0, =^'7,1 , J=7,2), 2,46 s (3H, Ar-CH3), 2,40 s (3H, Ar-CH3), 1,16 t (3H, CH3, J=7,1), 1,14 t (3H, CH3, J=7,1); NMR P³J (CDCI3, 5 [ppm], rozprzęgnięcie od H): 21,95 s (imina) + 4,9 s (ślady fosforynu).

Przykład VI. Postępuje się jak w przykładzie l, z tą różnicą, że zamiast hydrobenzamidu stosuje się N,N'-bis(2-metylobezzylldezo7222metylofezylometylodiaminę (34,0 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku, z praktycznie ilościową wydajnością, N-(2-metylobenzylidezo)2(-amizo-l2(2-metylofenylo)metylofosfoziaz dietylowy (55,0 g, 102% wydajności) w postaci bezbarwnego oleju, którego identyczność potwierdzają dane spektroskopowe: NMR Hl (CDCI3, δ [ppm], J[Hz]): 8,6 d (1H, CH=N, J=4,8), 7,9 m (2H, Ar-H, J nieozn.), 7.0-7,25 m (6HP, A--H, J mocnn.), 5,1 d 11H, CH-P , ^ν) , 3^5 4xdxj 0H, CH-·-,, ,

J=7,2), 2,46 s f3H, Ar-CH3), 2,40 s (3H, Ar-CPI.;), 1,16 t (3H, CH3, J=7,1), 1,14 t (3H, CH3, J=7,(); NMR P³ * (CDCl3, 5 [ppm], rozprzęgnięcie od H): 21,95 s (imina) + 4,9 s (ślady fosforynu).

Przykład Vl I. Postępuje się jak w preykładzee , , z tą różnicą, ze zamiast hydrobenzamidu stosuje się N,N'-bis(22chlorobezzylidezo)-22chlorofezylometylodiamizę (40,2 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku, z praktycznie ilościową wydajnością, N2(2-chlorobezzylideno)-l2amizo-l2(2-chlorofezylo)metyłofosfoniaz dietylowy (63,0 g, 105% wydajności) w postaci bezbarwnego oleju, którego identyczność potwierdzają dane spektroskopowe: NMR Hl (CDCl3, δ [ppm], J[Hz]): 8,7 d (1H, CH=N, J=4,8), 7,95 dxd (1H, Ar-H, J=7,7, J=2), 7,85 dxt (1H, Ar-H, J=7,7, 3=2), 7,25 dxt (1H, Ar-H, J=7,7, J=2), 7,15 txt (1H, Ar-H, J=7,8, J=2, 3=2), 6,90 dxd (1H, Ar-H, J=7,8, J=7,7), 6,85 dxd (1H, Ar-H, J=7,8, J=7,7), 6,75 d (2H, Ar-H, J=7,8), 5,3 d (1H, CH-P, J=18,5), 3,97 2xdxq (4H, CH2-O, J=7,3, J=7,2), 1,14 t (3H, CH3, J=7,2), 1,12 t (3H, CH3, J=7,2); NMR P^M (CDCh, 8 [ppm], rozprzęgnięcie od H): 22,4 s (imina) + 4,9 s (ślady fosforynu).

Przykład VIII. Postępuje się jak w przykładzie l, z tą różnicą, że zamiast hydrobenzamidu stosuje się N,N'-bis(4-chlorobezzylideno)222chlerofenylemetylodiaminę (40,2 g, 0,10 mola), otrzymuje się w wyniku, z praktycznie ilościową wydajnością, N-(42chlorebenzylidezo)-(2amizo2l2(4-chlorofezylo)metylofosfozian dietylowy (63,0 g, 105% wydajności) w postaci bezbarwnego oleju, którego identyczność potwierdzają dane spektroskopowe: NMR Hl (CDCh, δ [ppm], J[Hz]): 8,3 d (1H, CH=N, J=4,9), 7,57 d (2H, Ar-H, J=8,4), 7,45 d (2H, Ar-H, J=8,4), 7,07 d (2H, Ar-H, J=8,3), 6,7 d (2H, Ar-H, 1=8,3), 4,74 d (1H, CH-P, =19),

93 4xdxq (4H, CH2-O, J=7,1, J=7,(), 1,12 t (3H, CH3, 1=7,1), 1,10 t (3H, CH3, J=7,1); NMR P³¹ (CDCh, δ [ppm], rozprzęgnięcie od H): 20,0 s (imina) + 8,5 s (ślady fosforynu).

Przykład lX. Postępuje się jak w przykładzie l, z tą różnicą, że zamiast fosforynu dietylowego stosuje się fosforyn dimetylowy (18,2 g, 0,165 mola), otrzymuje się w wyniku, z praktycznie ilościową wydajnością, N-(benzylidezo)-1 -ammo-1-fezylometylofosfomaz dimetylowy (46,4 g, 102% wydajności) w postaci bezbarwnego oleju, którego identyczność po188 415 twierdzają dane spektroskopowe: NMR HI (CDCI3, δ [ppm], J[Hz]): 8,3 d (1H, CH=N, J=4,8), 7,7 m (2H, Ar-H, J nieozn.), 7,5 m (2H, Ar-H, J nieozn.), 7,0-7,2 m (6H, Ar-H, J nieozn.), 4,8 d (1H, CH-P, J=18), 3,65 2xd (6H, CH3-O, J=7,2); NMR p3i (CDCI3, δ [ppm], rozprzęgnięcie od H): 21,5 s (imina).

Przykład X. Postępuje się jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast fosforynu dietylowego stosuje się świeżo przedestylowany fosforyn difenylowy (38,6 g, 0,165 mola), otrzymuje się w wyniku, z praktycznie ilościową wydajnością, N-(benzylideno)-1-amino-1-fenylometylofosfonian difenylowy (około 68 g, 106% wydajności) w postaci bezbarwnego oleju, którego identyczność potwierdzają dane spektroskopowe: NMR Hi (CDCI3, δ [ppm], J[Hz]): 8,3 d (1H, CH-N, J=4,8), 7,7 m (2H, Ar-H, J nieozn.), 7,5 m (2H, Ar-H, J nieozn.), 7,0-7,2 m (16H, Ar-H, J nieozn.), 4,8 d (1H, CH-P, J=18); NMR P³1 (CDCh, δ [ppm], rozprzęgnięcie od H): 21,6 s (imina).

188 415

WZÓR 2 WZÓR 3

Schemat

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

Sposób wytwarzania estrów kwasów N-arylideno-1-amino-1-arylometylofosfonowych z identycznie podstawionymi grupami arylowymi, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R¹ i R² są identyczne i oznaczają atom wodoru, podstawniki alkilowe - zwłaszcza metyl, podstawniki alkoksylowe - zwłaszcza metoksyl, atomy chlorowca - zwłaszcza atomy chloru i bromu, a n oznacza liczbę tych podstawników, natomiast R oznacza grupę alkilową lub arylową, znamienny tym, że dwie części molowe hydrobenzamidu o wzorze ogólnym 2, w którym R, R'i n posiadają podane poprzednio znaczenia, poddaje się reakcji z co najmniej trzema częściami molowymi fosforynu dialkilowego lub diarylowego o wzorze ogólnym 3, w którym R posiada podane poprzednio znaczenia, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400°K, korzystnie w temperaturze około 373°K, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się ester kwasu N-arylideno-l-amino-l-arylometylofosfonowego.