PL189823B1

PL189823B1 - Agregat zawierający fazę węglową, sposób jego wytwarzania i zastosowanie oraz kompozycja elastomerowa zawierająca ten agregat

Info

Publication number: PL189823B1
Application number: PL98336310A
Authority: PL
Inventors: Khaled Mahmud; Meng-Jiao Wang; Yakov E. Kutsovsky
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2005-09-30
Also published as: HU230169B1; US6057387A; EP0975699B1; NZ500369A; PL336310A1; JP2012251164A; US20020183437A1; AU734675B2; EP0975699B8; WO1998047971A1; AU7118998A; JP4837810B2; US20020161099A1; CN100341955C; SE9903743D0; BR9814241B1; CN1260816A; HUP0003201A2; JP2009185295A; US6364944B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania agregatu zawierajacego faze weglowa i faze substancji zawieraja- cych krzem, znamienny tym, ze wprowadza sie pierwszy surowiec do pierwszego stopnia reaktora wielostopniowego; nastepnie wprowadza sie co najmniej jeden kolejny surowiec do reaktora wie- lostopniowego w miejscu za pierwszym stopniem w reaktorze, w którym co najmniej jeden z su- rowców zawiera mieszanine ulegajacego rozkladowi lub lotnego zwiazku zawierajacego krzem i surowiec dajacy sadze i prowadzi sie proces w temperaturze wystarczajacej do rozlozenia zwiaz- ku zawierajacego krzem i do pirolizy surowca dajacego sadze z wytworzeniem agregatu i odzyska- niem agregatu. 37. Agregat, znamienny tym, ze zawiera faze weglowa i faze substancji zawierajacych krzem, przy czym charakteryzuje sie co najmniej jedna z nastepujacych charakterystyk: a) róznica miedzy powierzchnia BET (N2 ) i powierzchnia „t” wynosi od 2 do 100 m2 /g; b) róznica miedzy powierzchnia BET (N2 ) i powierzchnia „t” po obróbce HF wynosi od 1 do 50 m2 /g; c) stosunek od 0,1 do 10 oparty na 1) róznicy w powierzchni BET (N2 ) miedzy agregatem po i przed obróbka HF do 2) wagowego procentu zawartosci krzemu w agregacie bez obróbki HF; d) sredni wagowy rozmiar agregatu mierzony przez DCP po obróbce HF jest zmniejszany o 5% do 40% w porównaniu do sredniego wagowego rozmiaru agregatu bez obróbki HF; e) zawartosc popiolu krzemionki w agregacie od 0,05% do 1% w przeliczeniu na mase agre- gatu po obróbce HF i oparta na popiele wynikajacym ze zwiazku zawierajacego krzem; i f) powierzchnia BET popiolu krzemionkowego w agregacie od 200 m2 /g do 700 m2 /g. PL PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek odnosi się do sposobu wytwarzania agregatu przy zastosowaniu procesu wielostopniowego. W szczególności proces odnosi się do sposobu wytwarzania agregatu zawierającego co najmniej fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem z użyciem reaktora wielostopniowego. Niniejszy wynalazek odnosi się też do sposobu wytwarzania agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji zawierających metal. Dodatkowo ninieższy wynalazek odnosi się do zastosowania jednego lub więcej z tych agregatów w składach takich jak mieszanki elastomerowe i ponadto odnosi się do sposobów podwyższania tarcia potoczystego i przyczepności na mokro zespołów opon, oraz odnosi się do mieszanek elastomerowych mających te właściwości.

Sadze są szeroko stosowane -ο^ pigmenty, wypełniacze i czynniki wzmacnia-ące w sporządzaniu mieszanek i otrzymywaniu kauczuku i innych mieszanek elastomerowych. Sadze są szczególnie użyteczne -0ke czynniki wzmacniające przy otrzymywaniu elastomerowych mieszanek stosowanych w produkcji opon.

Ogólnie sadze są produkowone w reaktorze piecowym przez pirolizę surowca węglowodorowego w gorących gazach spalinowych w celu wytworzenia produktów spalania zawierających cząstki sadzy. Sadza występuje w postaci agregatów. Agregaty z kolei, -są utworzone z cząstek sadzy. Jednakże cząstki sadzy w ogólności nie występujią niezależnie od agregatu sadzy. Sadze są w ogólności charakteryzowane na podstawie właściwości analitycznych włączając, ale nie ograniczając się do wymienionych, rozmiar cząstki i powierzchnię właściwą; rozmiar agregatu, kształt i rozkład rozmiarów; oraz chemiczne i fizyczne właściwości powierzchni. Właściwości sadzy są analitycznie oznaczane za pomocą znanych w technice testów. Na przykład miarą powierzchni właściwej jest adsorpcja azotu (mierzona według testu ASTM D3037 - sposób A lub D4820 - sposób B) i wartość adsorpcji bromku cetylotrójetyloamoniowego (BCTA) (mierzona według testu ASTM D3765 [09.01]). Absorpcja dwubutyloftalanu na sadzy pokruszonej (KDBF) (mierzona według testu ASTM D3493-86) i sadzy niekruszonej (DBF) (mierzona według testu ASTM D2414-93) odnosi się do struktury agregatu. Wartość wiązania kauczuku odnosi się do powierzchniowej aktywności sadzy. Właściwości danej sadzy zależą od warunków wytwarzania i mogą być modyfikowane, na przykład przez zmianę temperatury, ciśnienia, surowca, czasu przebywania w reaktorze, końcowej temperatury gaszenia, przepustowości i innych parametrów.

Ogólnie w produkcji opon pożądane jest wykorzystanie składników zawierających sadzę kiedy konstruowany jest bieżnik i inne części opony. Na przykład, odpowiedni układ bieżnika będzie wykorzystywał elastomer w mieszance zapewniającej wysoką odporność na ścieranie i dobre zrównoważenie histerezy w różnych temperaturach. Pożądana jest opona mająca wysoką odporność na ścieranie ponieważ odporność na ścieranie jest proporcjonalna do czasu używalności opony. Właściwości fizyczne sadzy bezpośrednio wpływają na odporność na ścieranie i histerezę układu bieżnika. Ogólnie, sadza o dużym polu powierzchni i małym rozmiarze cząstek będzie nadawać układowi bieżnika dużą odporność na ścieranie i dużą tosterezę. Obciążenie sadzą wpływa również na odporność na ścieranie związków elastomerowych. Odporność na ścieranie wzrasta ze wzrostem obciążenia, przynajmniej do punktu optymalnego. noza którym odnomość na ścigaonig faktyczni e zmniejsza s i e.

O ' X S X J - - - — J - - _Ł

Histereza składnika elastomerowego odnosi się do energii rozpraszanej w trakcie cyklicznego odkształcania. W inny słowach, histereza elastomerowej kompozycji odnosi się do różnicy między energią zastosowaną do odkształcenia kompozycji elastomerowej i energią uwolnioną, kiedy kompozycja elastomerowa powraca do swe-ggo początkowego nieodkształconego stanu. Hieterezo jest charakteryzowana przez tangens kąta sOaotności, tan δ, który jest stosunkiem modułu strat do składowej rzeczywistej modułu zespolonego (to jest, modułu lepkościowego do modułu sprężystości). Opony wykonane ze składnikiem bieżnika mającym mniejszą histerezę mierzoną w wyższych temperaturach, takich jak 40°C albo wyższej, będą

189 823 miały zmniejszone tarcie potoczyste, z czego z kolei wynika zmniejszone zużycie paliwa przez pojazd używający tej opony. Równocześnie bieżnik opony o wyższym współczynniku tarcia na mokrej powierzchni będzie dawał oponę o wysokiej przyczepności na mokro i odporności na poślizg na mokrej powierzchni, co podwyższy bezpieczeństwo jazdy. Zatem 0 składniku bieżnika opony wykazującym małą histerezę w wysokich temperaturach i dużą histerezę w niskich temperaturach można powiedzieć, ze ma dobre zrównoważenie histerezy.

Istnieje wiele innych zastosowań, gdzie użyteczne jest zapewnienie elastomeru wykazującego dobre zrównoważenie histerezy, ale gdzie odporność na ścieranie nie jest ważnym czynnikiem. Takie zastosowania obejmują, ale nie są ograniczone do składników opon takich jak podkład bieżnika, składniki krawędzi, ścianę boczną, szkielet konstrukcyjny, wierzchołek, paciorkowy wypełniacz i powleczenie drutu; zamocowanie silnika; i podstawowe składniki stosowane w przemysłowych pasach napędowych i w pasach samochodowych.

Krzemionka jest również stosowana jako czynnik wzmacniający (lub wypełniacz) do elastomerów. Jednakże, stosowanie tylko krzemionki jako czynnika wzmacniającego elastomeru prowadzi do słabych osiągów w porównaniu do wyników otrzymywanych z zastosowaniem tylko sadzy jako czynnika wzmacniającego. Teoretycznie, silne oddziaływanie wypełniacz - wypełniacz i słabe oddziaływanie wypełniacz - elastomer wyjaśniają słabe osiągi w przypadku krzemionki. Oddziaływanie krzemionka - elastomer może być poprawione przez chemiczne związanie tych dwóch z chemicznym czynnikiem sprzęgającym, takim jak bis-(3-trójetoksytililopro-pylo)tetrasulfan, dostępny w handlu jako Si-69 z Degussa AG, Niemcy. Czynniki sprzęgające takie jak Si-69 tworzzą chemiczne połączenia między elastomerem i krzemionką, tym samym sprzęgając krzemionkę z elastomerem.

Kiedy krzemionka jest chemicznie sprzężona z elastomerem ulepszona zostaje pewna charakterystyka osiągów elastomerowej kompozycji. Kiedy taki składnik elastomerowy zostanie wprowadzony do opony pojazdu zapewnia to poprawę zrównoważenia histerezy.

Jednakże, składniki elastomerowe zawierające krzemionkę jako pierwotny czynnik wzmacniający wykazują niskie przewodnictwo cieplne, wysoką oporność elektryczna, wysoką gęstość i słabą przetwarzalność.

Kiedy jedynie sadza jest stosowana jak czy^znik wzmacniający w elastomerowych kompozycjach, wtedy nie sprzęga się ona chemicznie z elastomerem, ale powierzchnia sadzy zapewnia wiele punktów oddziaływania z elastomerem. Podczas gdy zastosowanie czynnika sprzęgającego z sadzą mógłby zapewnić jakąś poprawę osiągów elastomerowej kompozycji, polepszenie nie jest porównywalne do tego uzyskiwanego z użyciem czynnika sprzęgającego z krzemionką

Niniejszy wynalazek odnosi się do sposobu wytwarzania agregatu zawierającego co najmniej fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem. W sposobie tym w układzie z dwustopniowym wtryskiwaniem surowca pierwszy surowiec jest wprowadzany do pierwszego stopnia wielostopniowego reaktora. Pierwszy surowiec zawiera surowiec tworzący sadzę, związek zawierający krzem lub taką mieszaninę. Sposób obejmuje ponadto etap wprowadzania drugiego surowca do reaktora w miejscu za pierwszym stopniem patrząc w kierunku przepływu w reaktorze. Drugi surowiec zawiera surowiec tworzący sadzę, zawierający związek krzemu lub taką mieszaninę, rozumiejąc, że jeżeli pierwszy surowiec zawiera tylko surowiec tworzący sadzę (bez związku zawierającego krzem), wtedy drugi surowiec zawiera albo mieszaninę surowca tworzącego sadzę i związku zawierającego krzem lub tylko związek zawierający krzem. Co najmniej jeden z surowców, pierwszy albo drugi, zawiera co najmniej surowiec tworzący sadzę i co najmniej jeden z surowców, nierws7.v albo drugi, zawiera związek zawieraiacv krzem. Jednakże liczba stonni może bvć

J ' V V ł- * A -9 dowolną liczbą, ale musi być nie mniejsza niż dwa. Wielostopniowy reaktor jest utrzymywany w temperaturze dostatecznej do rozłożenia związku zawierającego krzem i do pirolizy surowca tworzącego sadzę.

Niniejszy wynalazek odnosi się ponadto do sposobu wytwarzania agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem, w którym zastosowany jest wielostopniowy reaktor mający co najmniej trzy stopnie wprowadzania surowców do reaktora. Drugi i trzeci stopień jak również każdy z dodatkowych stopni są zlokalizowane za pierwszym stopniem patrząc w kierunku przepływu w reaktorze. Każdy z surowców wprowadza189 823 nych do odpowiednich stopni zawiera surowiec tworzący sadzę, związek zawierający krzem lub ich mieszaninę. Co najmniej jeden ze stopni zawiera surowiec tworzący sadzę i co najmniej jeden ze stopni zawiera związek zawierający krzem. Reaktor jest utrzymywany w temperaturze wystarczającej do rozłożenia związku zawierającego krzem i do pirolizy surowca tworzącego sadzę.

Agregaty według niniejszego wynalazku korzystnie mają szorstką powierzchnię mierzoną przez różnicę między powierzchnią oznaczona metodą BET (N2) i powierzchnią „t” agregatu. W wyniku obróbki HF (kwas fluorowodorowy) powierzchnia BET i powierzchnia „t takiego agregatu korzystnie wzrastają. Rozmiar agregatu po obróbce w HF mierzony za pomocą WTAF (wirówka talerzowa do analizy fotosedymentacyjnej) może być w ogólności zmniejszony i pewna ilość krzemionki pozostaje w agregacie. Krzemionka pozostająca po termicznej obróbce fazy węglowej w powietrzu o temperaturze 500°C korzystnie ma duże pole powierzchni.

Dodatkowo niniejszy wynalazek odnosi się do sposobu wytwarzania agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji zawierającej metal, w którym zastosowany jest wielostopniowy reaktor mający co najmniej dwa stopnie wprowadzania surowców do reaktora. Drugi stopień, jak również każdy z dodatkowych stopni, są zlokalizowane za pierwszym stopniem patrząc w kierunku przepływu w reaktorze. Każdy z surowców wprowadzanych do odpowiednich stopni zawiera surowiec tworzący sadzę, związek zawierający metal lub ich mieszaninę. Jeden lub więcej ze stopni zawiera ponadto opcjonalnie związek zawierający krzem. Co najmniej jeden ze stopni zawiera surowiec tworzący sadzę i co najmniej jeden ze stopni zawiera związek zawierający metal. Reaktor jest utrzymywany w temperaturze wystarczającej do rozłożenia związku zawierającego metal i do pirolizy surowca tworzącego sadzę.

Agregaty wytworzone według opisanych powyżej sposobów mogą być włączone do kompozycji elastomerowych. Te kompozycje elastomerowe mogą zapewniać ulepszoną odporność na poślizg na mokrej powierzchni i tarcie potoczyste w porównaniu do kompozycji elastomerowych, w których nie są obecne jakiekolwiek agregaty zawierające fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem.

Ma być zrozumiałe, że oba powyższe ogólne opisy i następujący szczegółowy opis są jedynie przykładowe i objaśniające, i mają zapewnić dalsze objaśnienie niniejszego wynalazku, jak zastrzeżono. Dodatkowe cechy i korzyści z niniejszego wynalazku będą przytoczone po części w dalszym opisie, i po części będzie oczywiste z opisu, lub można będzie nauczyć się z opisu, lub można być nauczyć się przez praktykę według niniejszego wynalazku. Cele i inne korzyści z niniejszego wynalazku będą realizowane i osiągnięte za pomocą elementów i ich kombinacji szczególnie wypunktowanych w napisanym opisie i załączonych zastrzeżeniach.

Włączony do opisu rysunek towarzyszący stanowi część niniejszej specyfikacji, ilustruje przykład wykonania niniejszego wynalazku i razem z opisem służy objaśnieniu zasad niniejszego wynalazku.

Rysunek jest schematycznym widokiem jednego typu części reaktora wielostopniowego, który może być zastosowany do wytwarzania agregatów według niniejszego wynalazku.

Jeden przykład wykonania niniejszego wynalazku jest ukierunkowany na sposób wytwarzania agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem. W dodatku do wytwarzania agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem, w sposobie według niniejszego wynalazku można też opcjonalnie wytwarzać sadzę i/lub krzemionkę.

Dla celów niniejszego wynalazku, agregat zawierający fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem, i wytworzony w procesie według niniejszego wynalazku może być również identyfikowany jako sadza traktowana krzemem. W agregacie zawierającym fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem, substancje zawierające krzem obejmują tlenki i węgliki krzemu, ale nie ograniczając się do wymienionych, mogą być rozprowadzone w co najmniej części agregatu i stanowią nieodłączną część agregatu, który zawiera również fazę węglową. Innymi słowami, sadza traktowana krzemem albo agregat nie stanowi mieszaniny oddzielnych agregatów sadzy i oddzielnych agregatów krzemionki. Sadza traktowana krzemem według niniejszego wynalazku obejmuje raczej co najmniej jeden obszar

189 823 zawierający krzem stanowiący część sadzy traktowanej krzemem, w którym obszar zawierający krzem jest zlokalizowany przy powierzchni i/lub w traktowanej krzemem sadzy. Substancje zawierające krzem, które są częścią agregatu według niniejszego wynalazku nie są związane z sadzą agregatu jak silanowy czynnik sprzęgający, ale faktycznie jest częścią tego samego agregatu jak faza węglowa. Ujawnienia amerykańskich zgłoszeń patentowych: nr 08/446 141 złożonego 22 maja 1995, obecnie dopuszczonego i nr 08/750 016 złożonego 22 listopada 1996, które jest w fazie krajowej zgłoszenia w trybie PCT opublikowanego jako zgłoszenie WO 96/37547 są przytoczone tutaj w całości jako odsyłacze.

Kiedy traktowana krzemem sadza jest badana przez STEM-eDx (elektronowa skaningowa mikroskopia prześwietleniowa), sygnał krzemu odpowiadający substancjom zawierającym krzem jest znajdowany jako obecny w indywidualnych agregatach sadzy. Przez porównanie, na przykład, w fizycznej mieszaninie krzemionki i sadzy badanie STEM-EDX wykazuje wyraźnie rozdzielone agregaty krzemionki i sadzy.

Agregaty korzystnie wytworzone w procesie według niniejszego wynalazku korzystnie doprowadzają do poprawy właściwości odporności na poślizg na mokrej powierzchni i/lub tarcia potoczystego elastomerowych kompozycji, kiedy agregaty według niniejszego wynalazku są włączone do kompozycji elastomerowej.

W odniesieniu do procesu według niniejszego wynalazku, agregaty albo sadze poddane działaniu krzemu według niniejszego wynalazku mogą być otrzymywane przez produkcję albo utworzenie sadzy (tj. fazy węglowej) w obecności jednego albo więcej lotnych i/lub rozkładających się związków zawierających krzem. Modułowy albo „stopniowany” piecowy reaktor do sadzy, jak przedstawiony na rysunku jest korzystnie stosowany. Piec albo reaktor korzystnie ma więcej niż jeden stopień albo punkt wprowadzania surowców. Jak przedstawiany na rysunku, reaktor ma korzystnie strefę spalania 1 ze strefą zmniejszania średnicy 2; strefę wtryskiwania surowca o ograniczonej średnicy 1; i strefę reakcyjną 4.

Do wytwarzania agregatów albo sadzy traktowanej krzemem według niniejszego wynalazku w reaktorze opisanym powyżej, gorące gazy spalinowe są wytwarzane w strefie spalania 1 przez zmieszanie ciekłego albo gazowego paliwa ze strumieniem odpowiedniego utleniacza, takiego jak powietrze, tlen, lub mieszaniny powietrza i tlenu. Do paliw odpowiednich do zastosowania w mieszaniu strumienia utleniacza w strefie spalania 1 dla wytworzenia gorących gazów spalinowych zalicza się wszystkie łatwopalne gazowe, parowe lub ciekłe strumienie, takie jak gaz ziemny, wodór, metan, acetylen, alkohole lub nafta. Jest ogólnie korzystne jednakże, stosowanie paliw mających wysoką zawartość składników zawierających węgiel, a w szczególności węglowodorów. Stosunek powietrza do paliwa zmienia się zależnie od typu zastosowanego paliwa. Kiedy gaz ziemny jest używany do wytwarzania fazy węglowej według niniejszego wynalazku, stosunek powietrza do paliwa może wynosić od około 10:1 do około 1000:1. Dla ułatwienia wytwarzania gorących gazów spalinowych strumień utleniacza może być wstępnie ogrzewany. Amerykańskie opisy patentowe o numerach 3 952 087 i 3 725 103 są przytoczone tutaj w całości jako odsyłacze i opisują surowce tworzące sadzę, układ reaktora i warunki.

Strumień gorących gazów spalinowych przepływa od stref 1 i 2 do stref 3 i 4. Kierunek przepływu gorących gazów spalinowych jest pokazany na rysunku za pomocą strzałki. Pierwszy surowiec jest wprowadzany w punkcie 6 i wchodzi do strefy wtrysku surowca 3 w punkcie wejściowym 9. W tym przykładzie wykonania surowce są wprowadzane lub wtryskiwane do wstępnie ukształtowanego strumienia gorących gazów spalinowych płynących przez reaktor. Podczas gdy rysunek przedstawia punkty wejściowe 9 i 10 do wprowadzania surowca, surowce mogą być wprowadzane w dowolnym punkcie reaktora tak długo aż osiągnięte zostaną temperatura i czas przebywania dostateczne do utworzenia sadzy traktowanej krzemem zanim nastąpi jakiekolwiek gaszenie. Surowiec jest wtryskiwany do strumienia gazu korzystnie przez dysze skonstruowane w celu optymalnego rozprowadzenia oleju w strumieniu gazu. Takie dysze mogą być zarówno jedno-jak i dwustrumieniowe. Dysze dwustrumieniowe mogą wykorzystywać parę albo powietrze do rozpylania paliwa. W dyszach jednostrumieniowych surowiec może być rozpylany pod ciśnieniem lub wtryskiwany bezpośrednio do strumienia gazu. W tym drugim przypadku rozpylenie następuje dzięki sile strumienia gazu.

189 823

W przykładzie wykonania według niniejszego wynalazku pierwszy surowiec zawiera surowiec tworzący sadzę, związek zawierający krzem lub ich mieszaninę. Pierwszy surowiec, jak również wszystkie z surowców opisanych w dalszej części mogą ponadto zawierać dodatkowe materiały albo mieszanki, które są zwykle używane do tradycyjnego wytwarzania sadzy.

Jeden albo więcej surowców może również zawierać związek zawierający bór.

W miejscu za punktem (w kierunku przepływu w reaktorze), gdzie pierwszy surowiec jest wprowadzany do strefy 3 reaktora, do tej strefy wprowadzania surowca 3 wprowadzany jest drugi surowiec, na przykład w punkcie 7. Drugi surowiec może wchodzić do strefy wtrysku surowca na przykład w punkcie wejściowym 10. Drugi i następne surowce są korzystnie dodawane w strefie zasadniczej reakcji, która jest tam, gdzie wcześniej wprowadzone surowce będą pierwotnie reagować z utworzeniem agregatów. Drugi surowiec zawiera surowiec tworzący sadzę, związek zawierający krzem, lub ich mieszaninę. Jak w przypadku pierwszego surowca, inny dodatkowy związek albo materiały mogą być również włączone jako część surowca. Ponadto, pierwszy surowiec i drugi surowiec mogą być takie same albo różne w odniesieniu do surowców.

Kiedy dwustopniowy reaktor jest stosowany, dla celów przykładu wykonania według niniejszego wynalazku, jeżeli pierwszy surowiec zawiera surowiec tworzący sadzę (bez związku zawierającego krzem), wtedy drugi surowiec zawiera albo mieszaninę surowca tworzącego sadzę i związku zawierającego krzem lub tylko związek zawierający krzem. W innych słowach, jeden albo oba surowce mogą zawierać surowiec tworzący sadzę i co najmniej jeden surowiec będzie dodatkowo zawierał związek zawierający krzem.

W dodatku, dodatkowe surowce mogą być wprowadzane do strefy wprowadzania surowca przez dodatkowe punkty wejściowe, które mogą być zlokalizowane za pierwszym i/lub za drugim punktem wejściowym pierwszego i drugiego surowca. Jeżeli jest to konieczne, reaktor może być zmodyfikowany przez wydłużenie strefy wtrysku surowca w celu pomieszczenia dodatkowych punktów wejściowych.

Dla celów niniejszego wynalazku, gdzie dwustopniowy reaktor jest stosowany do wytworzenia agregatu zawierającego fazę węglową i fazę zawierającą krzem, co najmniej jeden z surowców musi obejmować surowiec tworzący sadzę i co najmniej jeden z surowców musi zawierać surowiec zawierający krzem. Zatem, tylko tytułem przykładu, pierwszy surowiec może obejmować mieszaninę surowca tworzącego sadzę i związku zawierającego krzem, podczas gdy drugi surowiec może również obejmować albo mieszaninę surowca tworzącego sadzę i związku zawierającego krzem, albo jedynie związek zawierający krzem. Obydwa surowce, pierwszy i drugi, mogą obejmować surowiec tworzący sadzę, a dragi surowiec może również obejmować związek zawierający krzem. Odpowiednio, niemal każda kombinacja surowców jest możliwa w dwustopniowym procesie tak długo, jak surowiec tworzący sadzę i związek zawierający krzem są obecne albo w tym samym albo w różnych surowcach. Jak stwierdzono wcześniej, w dwustopniowym procesie, jeśli surowiec będzie zawierać surowiec tworzący sadzę (bez związku zawierającego krzem), wtedy drugi surowiec zawiera mieszaninę surowców tworzących sadzę i związek zawierający krzem lub tylko związek zawierający krzem.

Jest korzystne, że pierwszy surowiec zawiera surowiec tworzący sadzę, i że co najmniej około 5% wagowych całkowitej ilości surowca tworzącego sadzę użytego w procesie jest obecne w pierwszym surowcu. Bardziej korzystnie, od około 10% wagowych do około 100% wagowych, a jeszcze bardziej korzystnie, od około 40% wagowych do około 100% wagowych całkowitej ilości surowca tworzącego sadzę użytego we wspomnianym sposobie jest obecne w pierwszym surowcu.

W innym przykładzie wykonania niniejszego wynalazku agregat albo traktowana krzemem sadza wedhig niniejszego wynalazku może być wytworzona z zastosowaniem wielostopniowego reaktora, gdzie reaktor ma co najmniej trzy stopnie do wprowadzania surowców do reaktora. Dmgi i trzeci stopień, jak również każdy dodatkowy stopień, są zlokalizowane za pierwszym stopniem. Jak stwierdzono wcześniej, te stopnie mogą być rozmieszczone dowolnie, tak długo jak utrzymywane są temperatura i czas przebywania dostateczne do utworzenia sadzy traktowanej krzemem zanim nastąpi jakiekolwiek gaszenie. Każdy z surowców wprowadzanych do odpowiednich stopni zawiera surowiec tworzący sadzę, związek zawierający krzem lub ich mieszaninę. Co najmniej jeden ze stopni zawiera surowiec tworzący sadzę i co najmniej jeden

189 823 z stopni, który może być tym samym stopniem zawierającym surowiec tworzący sadzę, zawiera związek zawierający krzem. Reaktor jest utrzymywany w temperaturze wystarczającej do rozłożenia związku zawierającego krzem i do pirolizy surowca tworzącego sadzę.

Odnosząc się ponownie do rysunku, mieszanina surowców i gorących gazów spalinowych przepływa przez strefy 3 i 4. W strefie reakcyjnej części reaktora, część surowca, który zawiera surowiec tworzący sadzę ulega pirolizie do sadzy tworząc fazę węglową agregatu. Część surowca zawierająca związek zawierający krzem ulega odparowaniu i rozkładowi, i korzystnie reaguje z innymi substancjami w strefie reakcyjnej i tworzy fazę substancji zawierających krzem. Obecność surowca tworzącego sadzę i związku zawierającego krzem w reaktorze prowadzi do utworzenia agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem. Substancje zawierające krzem są nierozłączną częścią agregatu i są częścią tego samego agregatu co faza węglowa. Przykładem substancji zawierającej krzem jest krzemionka. Poza lotnymi związkami mogą być również stosowane rozkładające się związki, które niekoniecznie są lotne, a dają fazę substancji zawierających krzem w agregacie według niniejszego wynalazku. Jak stwierdzono wcześniej, oprócz utworzenia agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji traktowanych krzemem, dodatkowo może być utworzona sadza i/lub krzemionka.

Reakcja w strefie reakcyjnej jest następnie zatrzymywana w strefie gaszenia reaktora. Gaszenie 8 jest zlokalizowane za punktami wejściowymi surowca i za strefą reakcyjną. Płyn gaszący, głównie woda, jest rozpylany na strumień nowoutworzonych agregatów albo sadzy traktowanej krzemem i jakiejkolwiek sadzy i/lub krzemionki, które również mogą być obecne. Gaszenie służy ochłodzeniu agregatów albo cząstek i obniżeniu temperatury gazowego strumienia i zmniejszeniu szybkości reakcji. Q jest odległością od początku strefy reakcyjnej 4 do gaszenia 8 i będzie zmieniać się stosownie do położenia gaszenia. Opcjonalnie, gaszenie może być stopniowane lub mieć miejsce w kilku punktach w reaktorze.

Po gaszeniu agregatów albo cząstek ochłodzone gazy i agregaty przechodzą do dowolnego tradycyjnego chłodzenia i do urządzenia rozdzielającego, po czym agregaty i jakakolwiek współutworzona sadza i/lub krzemionka są odzyskiwane. Rozdzielenie agregatów od strumienia gazu jest z łatwością dokonywane za pomocą tradycyjnych środków takich jak osadnik, odpylacz cyklonowy, filtr workowy lub inne środki znane biegłym w tej technice. Gdy agregaty zostały oddzielone od strumienia gazu są one opcjonalnie poddawane granulowaniu.

Użyteczne lotne związki zawierające krzem obejmują każdy taki związek, który jest lotny w temperaturach reaktora sadzy. Przykłady obejmują, ale nie są ograniczone do krzemianów takich jak tetraetoksyortokrzemian (TEOS) i tetrametoksyortokrzemian, silanów na przykład alkoksysilany, alkyloalkoksysilany i aryloalkiloalkoksysilany, na przykład tetrametoksysilan, tetraetoksysilan, metylotrimetoksysilan, metylotrietoksysilan, dimetyldimetoksysilan, dimetylodietoksysilan, trimetylometoksysilan, trimetyloetoksysilan, dietylopropyloetoksysilan, chlorowcoorganosilany na przykład tetrachlorosilan, trichlorometylosilan, dimetylodlchlorotilan, trimetylochlorosilan, metyloetylodichlorosilan, dimetyloetylochlorosilan, dimetyloetylobromosilan, olej silikonowy, polisiloksany i cykliczne polisiloksany, na przykład oktametylocyklotetrasiloksan (OMTS), dekametylocyklopentasiloksan, dodekametylocykloheksatiloktan, heksametylocyklotritlloktan i silazany, na przykład heksametylodisilazan. Oprócz lotnych związków, rozkładające się związki zawierające krzem, które niekoniecznie są lotne mogą być również użyte do otrzymania traktowanej krzemem sadzy. Związki zawierające krzem, które mogą być użyte są podane w „Encyclopedia of Science and Engineering” Vol. 15, 2nd Ed str. 204-308 i w brytyjskim zgłoszeniu patentowym 2 296 915, oba przytoczone tutaj jako odsyłacze. Użyteczność tych związków może być z łatwością określona ze względu na ich lotność i/lub zdolność do rozkładu. Korzystne są zawierające krzem związki o niskiej masie cząsteczkowej. Szybkość przepływu lotnego związku będzie określać procent wagowy krzemu w traktowanej krzemem sadzy.

Ogólnie, jeżeli związek zawierający krzem jest wprowadzany zasadniczo równocześnie z surowcem tworzącym sadzę, faza(y) substancji zawierających krzem są rozłożone w agregacie. Jeżeli związek zawierający krzem jest wprowadzany do strefy reakcyjnej za punktem, gdzie tworzenie sadzy zostało rozpoczęte (tj. podczas tworzenia fazy węglowej), ale zanim

189 823 strumień reakcji był poddany gaszeniu, faza substancji zawierających krzem jest obecna głównie przy albo blisko powierzchni agregatu, ale jest nadal częścią tego samego agregatu co faza węglowa.

W ogólności wielofazowe agregaty według niniejszego wynalazku mogą być stosowane również w postaci niespieczonej, tj. spulchnionej, albo w postaci zbrylonej. Wielofazowy agregat może być zbrylany w mokrych albo suchych procesach znanych w technice. Podczas mokrego procesu zbrylania różne rodzaje czynników granulujących (na przykład spoiwa i tym podobne) mogą być dodawane do granulującej wody, zobacz na przykład WO 96/29710 w całości przytoczony tutaj jako odsyłacz. Również czynnik sprzęgający może być przyłączony do agregatu przed albo po granulacji, jak opisano w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr 08/850 145, w całości przytoczonym tutaj jako odsyłacz.

Agregat według niniejszego wynalazku może być charakteryzowany przez jedną albo więcej z następujących różnych właściwości. Na przykład, agregat może mieć szorstką powierzchnię charakteryzowaną przez różnicę między polem powierzchni BET (N2) i polem powierzchni „t”, która korzystnie wynosi od około 2 do około 100 m2/g. Dla agregatu 0 polu powierzchni „t” powyżej 100 m 2/g, różnica między powierzchnią BET (N2) i polem powierzchni „t” wynosi korzystnie od około 10 do około 50 m2/g. Szorstkość powierzchni traktowanych HF agregatów jest charakteryzowana przez różnicę między polem powierzchni BET (N2) i polem powierzchni „t”, która korzystnie wynosi od około 1 do około 50 m2/g, 1 bardziej korzystnie od około 5 do około 40 m2/g. Po traktowaniu HF agregat ma nadal szorstką powierzchnię. Szorstkość powierzchni traktowanego HF agregatu jest charakteryzowana przez stosunek różnicy powierzchni BET (N2) między agregatem po i przed traktowaniem HF do zawartości krzemu (w procentach wagowych) oryginalnej próbki agregatu bez traktowania HF. Ten stosunek wynosi korzystnie od około 0,1 do około 10 i bardziej korzystnie od około 0,5 do około 5. Średni wagowy rozmiar agregatu mierzony przez DCP po traktowaniu HF jest obniżony ogólnie o około 5% do około 40% w porównaniu do nie traktowanego agregatu. Znacząca ilość krzemionki może pozostać w agregacie po traktowaniu HF. Zawartość pozostającego pyłu krzemionkowego korzystnie wynosi od około 0,05% do około 1% w stosunku do wagi traktowanej HF próbki. Ta ilość popiołu krzemionkowego w agregacie stanowi popiół krzemionkowy pochodzący ze związku zawierającego krzem, a nie z jakiegokolwiek surowca tworzącego sadzę. Powierzchnia BET popiołu krzemionkowego w agregacie wytworzonym po termicznej obróbce w powietrzu o temperaturze 500°C zwykle wynosi od około 200 m2/g do około 1000 m 2/g, i korzystnie wynosi od około 200 m2/g do około 700 m2/g. Jak stwierdzono wcześniej, dowolna kombinacja jest możliwa dla otrzymania różnych właściwości i agregat może mieć jedną, dowolne dwie, dowolne trzy, dowolne cztery, dowolne pięć, albo wszystkie z tych właściwości. Dodatkowo, wszystkie z tych agregatów mogą w ogólności zawierać siarkę i/lub azot na poziomie między około 0,1 i około 5% wagowych w stosunku do wagi agregatu.

Procent wagowy krzemu w sadzy traktowanej krzemem korzystnie wynosi od około 0,1% do około 25% i bardziej korzystnie od około 0,5% do około 10%, a najbardziej korzystnie od około 4% do około 10% wagowych albo od około 8% do około 15% wagowych agregatu. Z ekonomicznego punktu widzenia użycie mniejszej ilości krzemu jest bardziej korzystne dopóki zmniejsza to koszt wytwarzania agregatu, pod warunkiem, że dopuszczalne wartości charakterystyki są osiągane. Znaleziono, że wtryskiwanie związek zawierający krzem do reaktor wytwarzającego sadzę może dać w wyniku podwyższenie struktury (na przykład KDBF) produktu.

Jest korzystne, że rozcieńczalnik jest również obecny w dowolnym surowcu włączając związek zawierający krzem. Rozcieńczalnik powinien być lotny i/lub rozkładający się ponieważ będzie korzystnie wtryskiwany do reaktora wraz ze związkiem zawierającym krzem. Rozcieńczalnik może również służyć jako surowiec tworzący sadzę. Na przykład, rozcieńczalnik może zawierać alkohol albo jego mieszaniny, które mogą służyć jako surowiec dający sadzę, a również jako rozcieńczalnik. Rozcieńczalnik jest korzystnie zdolny do podwyższenia masowej szybkości przepływu surowca, w którym jest on zawarty i/lub jest zdolny do obniżenia temperatury reaktora w okolicy punktu wprowadzania surowca, który zawiera rozcieńczalnik. Niższa temperatura ma udział w tym, że agregaty z domeną krzemionkową będą

189 823 drobniejsze i bardziej liczne. Rozcieńczalnik może stanowić ciecz i/lub gaz i jest korzystnie mieszający się ze związkiem zawierającym krzem, chociaż nie jest to konieczne. Dalsze przykłady rozcieńczalników stanowią woda i oparte na wodzie roztwory. Rozcieńczalnik może być obecny w dowolnej ilości i jest korzystnie obecny w ilościach, które będą podwyższać masową szybkość przepływu surowca i/lub obniżać temperaturę reaktora w okolicy punktu wprowadzania surowca. Rozcieńczalnik może również być włączony w surowce, które nie zawierają żadnego związku zawierającego krzem lub może być wprowadzany w oddzielnym stopniu.

W dalszym przykładzie wykonania niniejszego wynalazku, agregat zawierający fazę węglową i fazę substancji zawierających metal może być również wytworzony z zastosowaniem wielostopniowego reaktora, który to reaktor ma co najmniej dwa stopnie do wprowadzania surowców do reaktora. Drugi, jak również każdy dodatkowy stopień, są zlokalizowane za pierwszym stopniem. Każdy z surowców wprowadzanych do odpowiednich stopni zawiera surowiec tworzący sadzę, związek zawierający metal, lub ich mieszaninę. Co najmniej jeden z surowców zawiera surowiec tworzący sadzę i co najmniej jeden z surowców, którym może być ten sam stopień zawierający surowiec tworzący sadzę, zawiera związek zawierający metal. Dodatkowo którykolwiek z surowców zawiera ponadto związek zawierający krzem i/lub związek zawierający bór. Reaktor jest utrzymywany w temperaturze wystarczającej do rozłożenia związku zawierającego metal i utworzenia fazy węglowej (tj. pirolizy surowca tworzącego sadzę). Jeżeli którykolwiek związek zawierający krzem lub związek zawierający bór jest dodatkowo obecny, reaktor powinien być również utrzymywany w temperaturze wystarczającej do rozłożenia związku zawierającego krzem albo związku zawierającego bór. Agregat utworzony w tym procesie może być również uważany za sadzę traktowaną metalem albo agregat sadzy traktowanej metalem.

Sadza traktowana metalem zawiera jeden obszar zawierający metal skoncentrowany przy albo blisko powierzchni agregatu (ale nadal stanowiący część agregatu), albo wewnątrz agregatu. Sadza traktowana metalem zawiera zatem dwie fazy, z których jedną jest węgiel i z których drugą są substancje zawierające metal. Faza substancji zawierających metal włączona w agregat nie jest przyłączona do agregatu sadzy jak krzemionkowy czynnik sprzęgający lub naniesiona na wstępnie utworzony agregat, ale faktycznie jest częścią tego samego agregatu, jak faza węglowa. Ponadto, mieści się w granicach niniejszego wynalazku zastosowanie w surowcu więcej niż jednego typu związku zawierający metal. Jeżeli więcej niż jeden typ związku zawierającego metal jest używany w surowcu, wtedy agregat zawierający fazę węglową i dwie albo więcej fazy substancji zawierających metal byłyby utworzone. W dodatku, jeżeli związek zawierający krzem jest włączony w jeden z surowców, wtedy faza substancji zawierających krzem byłaby również utworzona jako część tego samego agregatu zawierającego fazę węglową i fazę(y) substancji zawierających metal. W dodatku, związek zawierający bór może być również włączony w surowce i jeżeli jest obecny, utworzyłby fazę substancji zawierających bór jako część tego samego agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji zawierających metal. Odpowiednio, sadza traktowana metalem utworzona w procesie według niniejszego wynalazku może zawierać dwa albo więcej różnych typów faz substancji zawierających metal i/lub dodatkowe fazy substancji niemetalicznych. Proces stosowany do wytwarzania agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem może być zasadniczo stosowany do wytwarzania agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji zawierających metal.

Oprócz tego wytwarzanie agregatu zawierający fazę węglową i fazę substancji zawierających metal, sadza i/lub tlenki metali mogą również być wynikiem procesu według niniejszego wynalazku. .Można rozważać opcjonalne tworzenie jednego albo więcej tlenków metali i/lub sadzy jako współproduktów procesu, które również byłby obecne wraz z agregatem zawierającym fazę węglową i fazę substancji zawierających metal, i dostarczałyby dodatkowych korzyści, kiedy zostałyby włączone do kompozycji elastomerowych.

Substancje zawierające metal obejmują związki zawierające glin, cynk, magnez, wapń, tytan, wanad, kobalt, nikiel, cyrkon, cynę, antymon, chrom, neodym, ołów, tellur, bar, cez, żelazo i molibden. Korzystnie, fazą substancji zawierających metal jest faza substancji zawierających glin albo cynk. Substancje zawierające metal obejmują tlenki metali, ale nie są do nich ograniczone.

189 823

Użyteczne lotne związki (tj. związki zawierające metal) obejmują dowolny związek, który jest lotny w temperaturach reaktora sadzy. Przykłady obejmują lotne albo rozkładające się związki zawierające glin, cynk, magnez, wapień, tytan, wanad, kobalt, nikiel, cyrkon, cynę, antymon, chrom, neodym, ołów, tellur, bar, cez, żelazo i molibden. Właściwe przykłady obejmują, ale nie są ograniczone do wymienionych, butanolany takie jak n-butanolan glinu ΙΠ i s-butanolan glinu HI i propanolany takie jak izopropanolan Al DI. Przykłady odpowiednich związków zawierających cynk obejmują, ale nie są do tych ograniczone, naftenian cynku i kaprylan cynku. Inne przykłady obejm ij ale nie są do tych ograniczone, etanolan magnezu, izopropanolan magnezu, propanolan wapnia, izopropanolan tytanu, naftenian kobaltu I, dwuetylotlenek cyny IV, szczawian neodymu i tym podobne. Szybkość przepływu lotnego związku będzie określać procent wagowy metalu traktowanej sadzy. Procent wagowy pierwiastkowego metalu (na przykład pierwiastkowy glin albo cynk) w sadzy traktowanej metalem w ogólności zmienia się od około 0,1% do 25% wagowych agregatu, ale może być dostosowany do dowolnego pożądanego poziomu, nawet aż do 50% wagowych, większego niż 50% wagowych lub aż do 99% wagowych agregatu.

Oprócz lotnych związków, rozkładające się związki zawierające metal, które nie są koniecznie lotne mogą być również używane dając sadzę traktowaną metalem.

Agregaty wytworzone zgodnie z procesem według niniejszego wynalazku mogą być włączone do elastomerowych składników, które dodatkowo mogą być mieszane z jednym albo więcej czynnikiem sprzęgającym w celu dalszego polepszenia właściwości składnika elastomerowego.

Czynniki sprzęgające, jak użyte tutaj, obejmują bez ograniczenia do wymienionych, związki zdolne do sprzęgania wypełniacza takiego jak sadza albo krzemionka z elastomerem. Można się spodziewać, że czynniki sprzęgające użyteczny do sprzęgania krzemionki lub sadzy z elastomerem będą użyteczne w sprzęganiu sadzy traktowanej krzemem. Użyteczne czynniki sprzęgające obejmują bez ograniczenia do wymienionych silanowe czynniki sprzęgające takie jak bis(3-trietoksysilylopropylo)tetrasulfan (Si-69), 3-tiocyjanatopropylotrietoksysilan (Si-264 z Degussa AG, Niemcy), γ-merkaptopropylotrimetoksysilan (Al 89 z Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut); cyrkonianowe czynniki sprzęgające takie jak di-neoalkanolato-di(3-merkapto)propionato-0 cyrkonu (NZ 66A z Kenrich Petrochemicals, Inc., Bayonne, New Jersey); tytanianowe czynniki sprzęgające; nitrowe czynniki sprzęgające takie jak N,N'-bis(2-metylo-2-nitropropylo)-1, 6-diaminoheksan (Sumifine 1162 z Sumitomo Chemicals Co., Japonia); polialkoksysiloksany (na przykład Zeruma z Yokohama Rubber Co. Ltd., Japonia) i mieszaniny dowolnych z powyższych. Czynniki sprzęgające mogą być zapewnione jako mieszanina z odpowiednim nośnikiem, na przykład X50-S, który jest mieszaniną Si-69 i sadzy N330 dostępnych z Degussa AG.

Sadza traktowana krzemem włączona w elastomerowy składnik według niniejszego wynalazku może być utleniana i/lub połączona z czynnikiem sprzęgającym. Odpowiednie czynniki utleniające obejmują kwas azotowy i ozon, ale nie są do tych ograniczone. Czynniki sprzęgające, które mogą być używane z utlenioną sadzą obejmują dowolny z czynników sprzęgających wymienionych powyżej, ale nie są do nich ograniczone.

Ponadto sadze traktowane krzemem i/lub sadze traktowane metalem według niniejszego wynalazku mogą mieć przyłączoną grupę organiczną.

Jeden proces przyłączenia grupy organicznej do agregatu wykorzystuje reakcję co najmniej jednej soli dwuazoniowej z agregatem pod nieobecność zewnętrznie stosowanego prądu wystarczającego do redukcji soli dwuazoniowej. To jest, reakcja między solą dwuazoniową i agregatem przebiega bez zewnętrznego źródła elektronów wystarczających do redukcji soli dwuazoniowej. Mieszaniny różnych soli dwuazoniowych mogą być używane w procesie według wynalazku. Ten proces może być przeprowadzony w bardzo różnych warunkach reakcji i w dowolnego typu środowisku reakcji, włączając układy rozpuszczalników zarówno protonowych i aprotonowych, albo zawiesin.

W innym procesie co najmniej jedna sól dwuazoniowa reaguje z agregatem w protonowym środowisku reakcji. Mieszaniny różnych soli dwuazoniowych mogą być używane w tym procesie według wynalazku. Ten proces również może być prowadzony w różnych warunkach reakcji.

189 823

Korzystnie, w obu procesach sól dwuazoniowa jest wytwarzana in situ. Jeżeli jest to pożądane w procesach tych, sadza jako produkt może być oddzielona i wysuszana za pomocą środków znanych w technice. Ponadto, wynikowa sadza jako produkt może być poddana obróbce w celu usunięcia zanieczyszczeń znanymi technikami. Różne korzystne przykłady wykonania tych procesów są dyskutowane poniżej.

Procesy te mogą być prowadzone w szerokim przedziale warunków i w ogólności nie są ograniczone przez dowolny szczególny warunek. Warunki reakcji muszą być takie, że dana sól dwuazoniowa jest dostatecznie trwała, aby pozwolić jej przereagować z traktowaną krzemem sadzą. Zatem procesy mogą być prowadzone w warunkach reakcji, w których dwuazoniowa sól jest mało trwała. Reakcja między solą dwuazoniowa i sadzą traktowaną krzemem zachodzi, na przykład w szerokim zakresie pH i temperatury. Proces może być przeprowadzony przy kwasowym, obojętnym i zasadowym pH. Korzystnie, pH wynosi od około 1 do 9. Temperatura reakcji może korzystnie wynosić od 0°C do 100°C.

Sole dwuazoniowe, jak znane w technice, mogą być powstawać na przykład w reakcji pierwszorzędowych amin z wodnymi roztworami kwasu azotawego. Ogólne omówienie soli dwuazoniowych i sposobów ich otrzymywania można znaleźć w Morrison i Boyd, Organie Chemistry, 5th Ed., str. 973-983, (Ałlyn i Bacon, Inc. 1987) i w March, Advanced Organie Chemistry: Reactions, Mechanisms i Structures, 4th Ed., (Wiley, 1992). Według niniejszego wynalazku sól dwuazoniowa jest organicznym związkiem mającym jedną albo więcej grup dwuazoniowych.

Sól dwuazoniowa może być przygotowana przed reakcją z sadzą traktowaną krzemem, albo bardziej korzystnie, wytwarzana in situ przy użyciu znanych technik. Wytwarzanie in situ pozwala również na zastosowanie nietrwałych soli dwuazoniowych, takich jak sole alkilodwuazoniowe i na uniknięcie niepotrzebnego przenoszenia albo manipulacji solą dwuazoniowa. W szczególnie korzystnym procesie zarówno kwas azotawy jak i sól dwuazoniowa są wytwarzane in situ.

Sól dwuazoniowa, jako znana w technice, może być wytwarzana w reakcji aminy pierwszorzędowej, azotynu i kwasu. Azotynem może być dowolny azotyn metalu, korzystnie azotyn litu, azotyn sodu, azotyn potasu lub azotyn cynku, lub dowolny organiczny azotyn taki jak na przykład azotyn izoamylu lub azotyn etylu. Kwasem może być dowolny kwas nieorganiczny albo organiczny, który jest wydajny w wytwarzaniu soli dwuazoniowej. Korzystne kwasy obejmują kwas azotowy, HNO3, kwas chlorowodorowy, HC1, i kwas siarkowy, H2SO4.

Sól dwuazoniowa może być również wytwarzana w reakcji pierwszorzędowej aminy z wodnym roztworem dwutlenku azotu. Wodny roztwór dwutlenku azotu, NO2/H2O, dostarcza kwasu azotawego potrzebnego do wytwarzania soli dwuazoniowej.

Wytwarzanie soli dwuazoniowej w obecności nadmiaru HC1 może być mniej korzystne niż inny wybór ponieważ HC1 powoduje korozję stali nierdzewnej. Wytwarzanie soli dwuazoniowej z NO2/H2O ma dodatkową zaletę jako mniej korozyjne dla stali nierdzewnej albo innych metali zwykle stosowanych w naczyniach reakcyjnych. Wytwarzanie z użyciem H2Ś04/NaN02 albo HNO3/NaNCh jest również względnie niekorozyjne.

Ogólnie, wytwarzając sól dwuazoniowa z aminy pierwszorzędowej, azotynu i kwasu wymaga dwóch równoważników kwasu w stosunku do ilości użytej aminy. W procesie in situ, sól dwuazoniowa może być wytwarzana użyciem jednego równoważnika kwasu. Kiedy amina pierwszorzędowa zawiera silną grupę kwasową, dodawanie oddzielnego kwasu może nie być konieczne. Grupa kwasowa albo grupy pierwszorzędowej aminy mogą dostarczać jeden albo dwa potrzebne równoważniki kwasu. Kiedy amina pierwszorzędowa zawiera silną grupę kwasową, korzystnie żaden dodatkowy kwas nie jest dodawany albo do jednego równoważnika dodatkowego kwasu jest dodawane do procesu według wynalazku w celu wytworzenia solo dwuazoniowej in situ. Mały nadmiar dodatkowego kwasu może być użyty. Jednym przykładem takiej aminy pierwszorzędowej jest kwas paraaminobenzenosulfonowy (kwas sulfanilowy).

Ogólnie, sole dwuazoniowe termicznie nietrwałe. Są one zwykle przygotowywane w roztworze w niskich temperaturach, takich jak 0 + 5°C i stosowane bez oddzielania soli. Ogrzewanie roztworów pewnych soli dwuazoniowych może powodować wydzielenie azotu i utworzenie odpowiednich alkoholi w środowisku kwasowym albo organicznych wolnych rodników w środowisku zasadowym.

189 823

Jednakże sól dwuazoniowa potrzebuje tylko być wystarczająco trwała aby pozwolić na reakcję z sadzą traktowaną krzemem. Zatem proces może być przeprowadzony z pewnymi solami dwuazoniowymi z drugiej strony uważanymi za nietrwałe i podlegającymi rozkładowi. Pewne procesy rozkłady mogą konkurować z reakcją między sadzą traktowaną krzemem i solą dwuazoniową i mogą zmniejszać całkowitą liczbę grup organicznych przyłączonych do sadzy traktowanej krzemem. Ponadto reakcja może być przeprowadzona w podwyższonych temperaturach, gdzie wiele soli dwuazoniowych może być podatnych na rozkład. Podwyższone temperatury mogą również korzystnie podwyższać rozpuszczalność soli dwuazoniowej w środowisku reakcji i ułatwiają jego przenoszenie podczas procesu. Jednakże podwyższone temperatury mogą powodować pewne straty soli dwuazoniowej z powodu innych procesów rozkładu.

Odczynniki mogą być dodawane do zawiesiny sadzy traktowanej krzemem w celu utworzenia soli dwuazoniowej in situ w środowisku reakcji, na przykład w wodzie. Zatem zawiesina sadzy, która ma być użyta może już zawierać jeden albo więcej odczynników do wytwarzania soli dwuazoniowej i dokończenia procesu przez dodanie pozostałych odczynników.

Reakcje tworzenia soli dwuazoniowej są zgodne z wielką rozmaitością grup funkcyjnych zwykle znajdowanych w związkach organicznych. Zatem tylko dostępność soli dwuazoniowej dla reakcji z sadzą traktowaną krzemem ogranicza proces według niniejszego wynalazku.

Proces może być przeprowadzony w jakimkolwiek środowisku reakcji, które pozwala na przebieg reakcji między solą dwuazoniową i sadzą traktowaną krzemem. Korzystnie, środowiskiem reakcji jest układ oparty na rozpuszczalniku. Rozpuszczalnik może być rozpuszczalnikiem protonowym, rozpuszczalnikiem aprotonowym, albo mieszaniną rozpuszczalników. Rozpuszczalnikami protonowymi są rozpuszczalniki takie jak woda albo metanol, zawierające wodór przyłączony do tlenu albo azotu i w ten sposób są wystarczająco kwasowe by utworzyć wiązanie wodorowe. Rozpuszczalnikami aprotonowymi są rozpuszczalniki, które nie zawierają kwasowego wodoru, jak zdefiniowany powyżej. Aprotonowe rozpuszczalniki obejmują, na przykład, rozpuszczalniki takie jak heksan, tetrahydrofuran (THF), acetonitryl i benzonitryl. Dla dyskusji o rozpuszczalnikach protonowych i aprotonowych zobacz Morrison i Boyd, Organie Chemistry, 5th Ed., str. 228-231, (Allyn i Bacon, Inc. 1987).

Procesy są korzystnie przeprowadzane w protonowym środowisku reakcji, to jest tylko w rozpuszczalniku protonowym albo w mieszaninie rozpuszczalników, która zawiera co najmniej jeden w rozpuszczalnik protonowy. Korzystne protonowe środowiska reakcji obejmują, ale nie są ograniczając do wymienionych, wodę, wodne środowiska zawierające wodę i inne rozpuszczalniki, alkohole i jakiekolwiek środowiska zawierające alkohol, lub mieszaniny takich środowisk.

Reakcja między solą dwuazoniową i sadzą traktowaną krzemem prowadziła może zachodzić z jakąkolwiek sadzą traktowaną krzemem, na przykład, w postaci spulchnionej albo granulowanej. W jednym przykładzie wykonania opracowanym w celu obniżenia kosztów produkcji reakcja zdarza zachodzi podczas proces dla formowania granulek sadzy traktowanej krzemem. Na przykład, sadza traktowana krzemem jako produkt wynalazku może być przygotowana w suchym bębnie przez rozpylanie roztworu albo szlamu soli dwuazoniowej na sadzę traktowaną krzemem. Alternatywnie, sadza traktowana krzemem jako produkt może być przygotowana przez granulowanie sadzy traktowanej krzemem w obecności układu rozpuszczalnika, takiego jak woda, zawierającego sól dwuazoniową lub odczynniki do wytwarzania soli dwuazoniowej in situ. Wodne układy rozpuszczalnika są korzystne. Odpowiednio inny przykład wykonania zapewnia proces wytwarzania granulowanej sadzy traktowanej krzemem składający się z etapów: wprowadzanie sadzy traktowanej krzemem i wodnego szlamu albo roztworu soli dwuazoniowej do granulator, przereagowania soli dwuazoniowej z sadzą traktowaną krzemem w celu przyłączenia grupy organicznej do sadzy traktowanej krzemem, i granulowanie końcowej sadzy traktowanej krzemem z przyłączoną grupą organiczną. Granulowana sadza traktowana krzemem jako produkt może być następnie suszona z zastosowaniem tradycyjnych technik.

189 823

Ogólnie proces wytwarza nieorganiczne produkty uboczne, takie jak sole. W pewnych końcowych zastosowaniach, takich jak omawiane poniżej, te produkty uboczne mogą być niepożądane. Kilka możliwych sposobów wytwarzania sadzy traktowanej krzemem jako produktu bez niechcianych nieorganicznych produktów ubocznych albo soli następuje poniżej:

Po pierwsze, sól dwuazoniowa może być oczyszczana przed użyciem przez usuwanie niepotrzebnego nieorganicznego produktu ubocznego z użyciem środków znanych w technice. Po drugie, sól dwuazoniowa może być wytwarzana z użytkiem organicznego azotynu, jak czynnik dwuazujący dający raczej odpowiedni alkohol niż nieorganiczną sól. Po trzecie, kiedy sól dwuazoniowa jest wytwarzana z aminy mającej grupę kwasową i z wodnego NO2, nie powstają żadne nieorganiczne sole. Inne sposoby mogą być znane biegłym w technice.

W dodatku do nieorganicznych produktów ubocznych proces może również wytwarzać organiczne produkty uboczne. Mogą być one usunięte, na przykład przez ekstrakcję organicznymi rozpuszczalnikami. Inne sposoby otrzymywania produktów bez niepotrzebnych organicznych produktów ubocznych mogą być znane biegłym w technice i obejmują wymywanie lub usuwanie jonów przez odwrotną. osmozę.

Reakcja między dwuazoniową solą i sadzą traktowaną krzemem daje produkt z sadzy traktowanej krzemem mający organiczną grupę przyłączoną do sadzy traktowanej krzemem. Sól dwuazoniową może zawierać grupę organiczną przyłączoną do sadzy traktowanej krzemem. Może być możliwe wytworzenie produktów z sadzy traktowanej krzemem według niniejszego wynalazku innymi środkami znany wykwalifikowanym w technice.

Grupą organiczną może być grupa alifatyczna, organiczna grupa cykliczna, lub organiczny związek mający część alifatyczną i część cykliczną. Jak omówiono powyżej, sól dwuazoniową wykorzystywana w procesie może być wyprowadzona od aminy pierwszorzędowej mającej jedną z tych grup i mogącej utworzyć, nawet przejściowo, sól dwuazoniową. Grupa organiczna może być podstawiona lub niepodstawiona, rozgałęziona lub nierozgałęziona. Grupy alifatyczne obejmują, na przykład, grupy pochodzące od alkanów, alkenów, alkoholi, eterów, aldehydów, ketonów, kwasów karboksylowych i węglowodanów. Cykliczne grupy organiczne obejmują, ale nie są ograniczone do wymienionych, grupy alicyklicznych węglowodorów (na przykład cykloalkile, cykloalkenyle), grupy heterocyklicznych węglowodorów (na przykład pirrolidynyl, pirrolinyl, piperydynyl, morfolinyl, i tym podobne), grapy arylowe (na przykład fenyl, naftyl, antracenyl i tym podobne) i grapy heteroarylowe (imidazolil, pirazolil, pirydynyl, tienyl, tiazolil, furyl, indolil i tym podobne). W miarę powiększania sterycznej przeszkody podstawionych grup organicznych liczba organicznych grap przyłączonych do sadzy traktowanej krzemem w wyniku reakcji między solą dwuazoniową i sadzą traktowaną krzemem może ulec zmniejszeniu.

Kiedy grupa organiczna jest podstawiona, może ona zawierać dowolną grupę funkcyjną zgodną z budową soli dwuazoniowej. Korzystne grupy funkcyjne obejmują, ale nie są ograniczone do wymienionych, R, OR, CÓR, COOR, OCÓR, sole karboksylowe takie jak COOLi, COONa, COOK, COO'NR4+, chlorowiec, CN, NR2, SO3H, sole sulfonowe takie jak SOjLi, SOsNa, SO3K, SO3NR, sole OSO3, NR(COR), CONR2, NO 2, PO3H2, sole fosfonowe takie jak PO3HNa i PO3Na2, sole fosforanowe takie jak OPOsHNa i OPO3Na2, N=NR, NR.3⁺X', PR3⁺X', S_kR, SSO3H, sole SSO3; SO2NRR', SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2- (1,3- ditiolanyl), SOR, i SO2R. R i R', które mogą być takie same albo różne, stanowią niezależnie: wodór, rozgałęziony lub nierozgałęziony C 1-C20 podstawiony lub niepodstawiony, nasycony lub nienasycony węglowodór, na przykład rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, podstawiony lub niepodstawiony aryl, podstawiony lub niepodstawiony heteroaryl, podstawiony lub niepodstawiony alkiloaryl, lub podstawiony lub niepodstawiony aryloalkil. Liczba całkowita k wynosi od 1 do 8, a korzystnie od 2 do 4. Anion X'jest halogenkiem albo anionem pochodzącym od kwasu mineralnego albo organicznego. Q jest (CH2)_W, (CH2)_xO(CH)2, (CH2)_xNR(CH2)_z, albo (CH2)_XS(CH2)_Z, gdzie w jest liczbą całkowitą od 2 do 6, a x i z są liczbami całkowitymi od 1 do 6.

Korzystną grupą organiczną jest aromatyczna grupa o wzorze AyAr-, która odpowiada aminie pierwszorzędowej o wzorze AyArNH2. W tym wzorze zmienne mają następujące znaczenie: Ar jest aromatycznym rodnikiem takim jak aryl albo grupa heteroarylowa. Korzystnie, Ar jest wybierany spośród grupy składającej się z fenylu, naftylu, antracenylu, fenantrenylu,

189 823 dwufenylu, pirydynylu, benzotiadiazolylu i benzotiazolylu; A zastępuje aromatyczny rodnik niezależnie wybierany spośród korzystnych grup funkcyjnych opisanych powyżej albo A jest rodnikiem liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego węglowodoru (korzystnie zawierającego 1 do 20 atomów węgla), podstawionym lub niepodstawionym z jedną albo więcej tamtych grup funkcyjnych; i y jest liczbą całkowitą od 1 do całkowitej liczby rodnik CH- w rodniku aromatycznym. Na przykład yjest liczbą całkowitą od 1 do 5, kiedy Ar jest fenylem, 1 do 7, kiedy Ar jest naftyłem, 1 do 9, kiedy Ar jest antracenylem, fenantrenylem lub dwufenylem, lub 1 do 4, kiedy Ar jest pirydynylem. W powyżym wzorze konkretnymi przykładami R i R' sąNH2-C6H4-, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2 i C6H5.

Innym korzystnym zestawem organicznych grup, które mogą być przyłączone do sadzy traktowanej krzemem są organiczne grupy podstawione jonowymi albo podatnymi na jonizację grupami, jak grupa funkcyjna. Podatną na jonizację grupą jest ta, która jest zdolna utworzyć jonową grupę w stosowanym srodkowisku. Grupa jonowa może być grupą anionową albo grupą kationową i grupa podatna na jonizację może tworzyć anion albo kation.

Podatne na jonizację grupy funkcyjne tworzące anion obejmują, na przykład, grupy kwasowe albo sole grup kwasowych. Dlatego też grupy organiczne obejmują grupy pochodzące od kwasów organicznych. Korzystnie, kiedy to zawiera podatną na jonizację grupę tworzącą anion, taka organiczna grupa ma: a) grupę aromatyczną i b) co najmniej jedną grupę kwasową mającą pKa mniejsze niż 11, lub co najmniej jedną sól grupy kwasowej mającej pKa mniejsze niż 11, lub mieszaniny co najmniej jednej grupy kwasowej mającej pKa mniejsze niż 11 i co najmniej jednej soli grupy kwasowej mającej pKa mniejsze niż 11. pKa grupy kwasowej odnosi się do pKa grupy organicznej jako całości, a nie tylko do kwasowego podstawnika. Bardziej korzystnie, pKa jest mniejsze niż 10 i najbardziej korzystnie mniejsze niż 9. Korzystnie, aromatyczna grupa z grupy organicznej jest bezpośrednio przyłączona do sadzy traktowanej krzemem. Grupa aromatyczna może być dalej podstawiona albo nie podstawiona, na przykład grupami alkilowymi. Bardziej korzystnie, grupą organiczną jest fenyl albo grupa naftylowa i grupą kwasową jest grupa kwasu sulfonowego, grupa kwasu sulfmowego, grupa kwasu fosfonowego lub grupa kwasu karboksylowego. Przykłady tych grup kwasowych i ich soli są omówione powyżej. Najbardziej korzystnie, grupa organiczna jest podstawioną albo niepodstawioną grupą sulfofenylową lub jej solą; podstawioną albo niepodstawioną grupą (polisulfo)fenylową lub jej solą; podstawioną albo niepodstawioną grupą sulfonaftylową. lub jej solą; lub podstawioną albo niepodstawioną grupą (polisulfo)naftylową lub jej solą. Korzystną podstawioną grupą sulfo fenylową jest grupa hydroksysulfofenylowa lub jej sól.

Specyficznymi grupami organicznymi mającymi podatne na jonizację grupy funkcyjne tworzące anion (i ich odpowiednimi aminy pierwszorzędowymi) są p-sulfofenyl i (kwas p-sulfanilowy), 4-hydroksy-3-sulfofenyl i (kwas 2-hydroksy-5-aminobenzenesulfonowy), oraz 2-sulfoetyl i (kwas 2-aminoetanosulfonowy). Inne grupy organiczne mające podatne na jonizację grupy funkcyne tworzące aniony również mogą być używane.

Aminy przedstawiają przykłady podatnych na jonizację grup funkcyjnych, które tworzą grupy kationowe. Na przykład, aminy mogą być protonowane tworząc w środowisku kwasowym grupy amoniowe. Korzystnie, grupa organiczna mająca aminowy podstawnik ma pKb mniejsze niż 5. Czwartorzędowe grupy amoniowe (-NR3+) i czwartorzędowe grupy fosfoniowe (-PR3+ również przedstawiają przykłady grup kationowych. Korzystnie, grupa organiczna zawiera grupę aromatyczną taką jak fenyl albo grupę naftylową i czwartorzędową grupę amoniową albo czwartorzędowa grupę fosfoniową. Grupa aromatyczna jest korzystnie przyłączona bezpośrednio do sadzy. Uczwartorzędowionę aminy cykliczne i nawet uczwartorzędowione aminy aromatyczne mogą być również używane jako grupy organiczne. Zatem N-podstawione związki pirydynowe, takie jak N-metylopirydyl, mogą być pod tym względem używane. Przykłady organicznych grup obejmują, ale nie są ograniczone do wymienionych. (C₅H4N)C2H₅\ C6H4(NC5H5)⁺, C6H4COCH2N(CH3)3⁺, C6H4COCH2(NC5H5)⁺, (C5H4N)CH3+ i C6H4CH2N(CH₃)3⁺.

Zaletą produktu z sadzy traktowanej krzemem mającej przyłączoną grupę organiczną podstawioną jonową albo podatną na jonizację grupą jest to, że produkt z sadzy traktowanej krzemem może mieć podwyższoną względem odpowiedniej nie traktowanej sadzy zdolność do tworzenia zawiesiny w wodzie. Zdolność produktu z sadzy traktowanej krzemem do two20

189 823 rżenia zawiesiny w wodzie wzrasta z liczbą organicznych grup przyłączonych do sadzy traktowanej krzemem mających grupę podatną na jonizację lub liczbę grup podatnych na jonizację przyłączone do danej grupy organicznej. Zatem powiększenie liczby grup podatnych na jonizację połączonych z produktem z sadzy traktowanej krzemem powinno powiększać jego zdolność do tworzenia zawiesiny w wodzie i pozwala na kontrolowanie zdolności do tworzenia zawiesiny w wodzie na żądanym poziomie. Można zauważyć, że zdolność produktu z sadzy traktowanej krzemem zawierającego aminę jako grupę organiczną przyłączoną do sadzy traktowanej krzemem do tworzenia zawiesiny w wodzie może być podwyższona przez zakwaszanie środowiska wodnego.

Ponieważ zdolność sadzy traktowanej krzemem do tworzenia zawiesiny w wodzie zależy w pewnej mierze od stabilizacji ładunku, jest korzystna, że siła jonowa środowiska wodnego jest mniejsza niż 0,1 M (mol/litr). Bardziej korzystnie siła jonowa jest mniejsza niż 0,01 M.

Kiedy taka tworząca zawiesinę w wodzie sadza traktowana krzemem jest przygotowywana korzystne jest, żeby grupy jonowe albo podatne na jonizację były zjonizowane w środowisku reakcji. Roztwór końcowego produktu lub szlam może być używany tak, jak jest lub rozcieńczony przed użyciem. Alternatywnie, produkt z sadzy traktowanej krzemem może być suszony za pomocą technik stosowanych do tradycyjnej sadzy. Te techniki obejjnują, ale nie są ograniczone do wymienionych, suszenie w piecach i obrotowych piecach do wypalania. Jednakże przesuszenie może powodować straty w zdolności do tworzenia zawiesiny w wodzie.

W dodatku do ich zdolności do tworzenia zawiesiny w wodzie, produkt z sadzy traktowanej krzemem mającej grupę organiczną podstawioną grupą jonową albo podatna na jonizację może być zdolny do tworzenia zawiesiny w polarnych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak dwumetylosulfotlenek (DMSO) i formamid.

W alkoholach takich jak metanol albo etanol, użycie czynników kompleksotwórczych, takich jak etery koronowe, podwyższa zdolność do tworzenia zawiesiny produktów z sadzy traktowanej krzemem mającej grupę organiczną zawierającą sól metalu grupy kwasowej.

Aromatyczne siarczki obejmują inną grupę korzystnych grup organicznych. Produkty z sadzy traktowanej krzemem mające grupy aromatycznych siarczków są szczególnie użyteczne w składach kauczuku. Te aromatyczne siarczki mogą być przedstawione wzorami Ar(CH2)4Sk(CH2)rAr' lub A-(CH'2)_qSk'CH2)_rAr, gdzie Ar i Ar' są niezależnie podstawionymi lub niepodstawionymi grupami arylenowymi albo heteroarylenowymi, Ar jest grupą arylową albo heteroarylową, k wynosi 1 do 8, a q i r wynoszą 0 do 4. Podstawione grupy arylowe obejmowałyby podstawione grupy alkiloarylowe. Korzystne grupy arylenowe obejmują grupy fenylenowe, w szczególności grupy p-fenylenowe lub grupy benzotiazolilenowe. Korzystne grupy arylowe obejmują fenyl, naftyl i benzotiazolil. Liczba obecnych atomów siarkiz definiowana przez k korzystnie wynosi od 2 do 4. Korzystnymi produktami z sadzy traktowanej krzemem są te mające przyłączone grupę organiczną aromatycznego siarczku o wzorze -(C₆H4)-S_k-(C₆H4)-, gdzie k jest liczbą całkowitą od 1 do 8 i bardziej korzystnie, gdzie k wynosi od 2 do 4. Szczególnie korzystnymi grupami aromatycznych siarczków są bis-para(C6H4)-S2-(CóH4)- i para-(C6H4)-S2-(C6H5). Dwuazoniowe sole tych grup aromatycznych siarczków mogą być dogodnie przygotowywane z ich odpowiednich amin pierwszorzędowych: H2N-Ar-Sk-Ar'-NH2 lub kLN-Ar-Sk-Ar. Korzystne grupy obejmują ditio-di-4,1-fenylen, tetratio-di-4,1 -fenylen, fenyloditiofenylene, ditio-di-4,1-(3-chlorofenylene), -(4-C<sH4)-S-S-(2-C7H4NS), -(4-C6H4)-S-S-(4-C₆H4)OH, 6-(2-C7H₃NS)-SH, -(4-(^)-0¾¾ -S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2CH₂-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-, -(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-, -(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-, -6-(C6H3N2S), -6-(2-C7H3NS)-S-NRR', gdzie RR' jest -CH7CH₇OCH,CH2-, -t4-C6H4LS-S-S-S-(4-C6H4)-. -(4-C^^4)-CH=CH2. -M^FM-S-SOH . -(4-C6H4>SO2NH-(4-C6H4)-Ś-S-(4-C6H4)-NH^S^C^2-(4l-Ć^)-, -6-(2-C7H3NS)-S-S-2-(6-C7H3NS)-, -(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-, -^^^-C^S-C^^-C,^-,

-P^IKj-C^-S-C^-^^^)-, -(4-Ć6H4)-CH2-S-S-ĆH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-S-NRR', gdzie RR' jest -CTOOCHiCHr, -^^OO-SCLNH-CH2ĆH^^S-S-CH2CH2-lN^:^^2-(4-Ć6H4)-, -(4-C6H4)-2-(l3-ditianyl), i -(4-C6H4)-S-(1,4-piperyzynodiyl)-S-(4-C6H4)-.

189 823

Inny korzystny zestaw organicznych grup, które mogą być przyłączone do sadzy stanowią organiczne grupy zawierające ominefenyl, taki jak (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2-(CsH4)-NH2, (CeH^-SCb-(C6H4)-NH2. Korzystne grupy organiczne obejmują również aromatyczne siarczki, przedstawiane wzorem Aa-Sr-Aa', lub Ar-Sn-Ar, w którym Ar i Ar' niezależnie są grupami oaylenewymi, Ar jest arylem i n wynosi 1 do 8. Sposoby przyłączenia takich grup organicznych do sadzy są dyskutowane w opisach patentowych Stanów Ojednoczonych Ameryki nr 5 554 739 i nr 5 559 169, oraz w amerykańskich zgłoszeniach patentowych nr 08/356 660 i 08/572 525; i w zgłoszeniach PCT opublikowanych jako WO 96/18688 i WO 96/18696, których wszystkie ujawnienia są tutaj w pełni włączone jako odsyłacze.

Jak stwierdzono wcześniej, sadza traktowana krzemem albo sadza traktowana metalem może być również modyfikowana, aby miała przyłączoną do sadzy traktowanej krzemem co no-mnig- jedną grupę organiczną. Alternatywnie, może być używana mieszanina sadzy traktowanej krzemem i/lub sadzy troktewone- metalem z modyfikowaną sadzą mającą przyłączoną co no-mniej jedną grupę organiczną.

Ponadto, mieści się również w granicach niniejszego zgłoszenia stosowanie mieszaniny krzemionki i sadzy troktowone- krzemem i/lub sadzy traktowanej metalem. Również dowolna kombinacja dodatkowych składników z sadzą traktowaną krzemem albo sadzą traktowaną metalem może być stosowana tak, jak w jeden albo więcej z następujących:

a) sadza traktowana krzemem z przyłączoną grupą, organiczną opcjonalnie poddawana działaniu silanu jako czynnika sprzęgającego;

b) modyfikowana sadza mająca przyłączoną grupę organiczną;

c) sadza co najmniej częściowo powleczona krzemionką;

d) krzemionka;

e) modyfikowana krzemionka, na przykład, mająca przyłączoną grupę sprzęgaóącą, i/lub

f) sadza.

Termin „krzemionka” obejmuje, ale nie jest ograniczona do wymienionych, krzemionkę, krzemionkę strącaną, krzemionkę bezpostaciową, krzemionkę szklistą, krzemionkę dymioną, krzemionkę topioną, krzemiany (na przykład oluminedrzemiony) i inne zawierające Si wypełniacze takie jak glina, talk, wolastonit, itd. Krzemionki są handlowo dostępne z takich źródeł jak: Cabot Corporation pod nazwą handlową Cab-O-Sll®; PPG Industries pod nazwami handlowymi Hi-Sil i Ceptane; Rhone-Podenc pod nazwą handlową Oeosil; i Degussa AG pod nazwami handlowymi Ultrasil i Coupsil.

Elastomerowy składnik według niniejszego wynalazku może być wytworzony z sadzy traktowanej krzemem i/lub sadzy traktowanej metalem przez połączenie z jakimkolwiek elastomerem włączając te użyteczne przy sporządzaniu mieszanek sadzy.

Dowolny odpowiedni elastomer może być połączony z sadzą traktowaną krzemem i/lub sadzą traktowaną metalem zapewniając elastomerowy składnik według niniejszego wynalazku. Takie elastomery obe-mu-ą, ale nie są ograniczone do wymienionych, homo- albo co-polimery 1,3-butadien, styren, izopren, izobutylene, 2,3-dwumetylo-1,3- butadien, akrylonitryl, etylen i propylen. Korzystnie, elastomer ma temperaturę przejścia szklistego (Tg) mierzoną za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) w zakresie od około -120°C do około 0°C. Przykłady obejmują ale nie stanowią ograniczenia, kauczuk styrenowebutadienowy (SBR), kauczuk naturalny, pelibutodien, poliizepren i ich olejewone pochodne. Mieszanki którychkolwiek z powyższych mogą być również stosowane.

Wśród kauczuków odpowiednich do użycia według ninie-szege wynalazku są kauczuk naturalny i jego pochodne, takie jak kauczuk chlorowany. Produkty z sadzy trodtowanekrzemem lub produkty z sadzy traktowanej krzemem metalem z niniejszego wynalazku mogą być również używany z syntetycznymi kauczukami takimi jak: kopolimer od około 10 do około 70 procent wagowych styrenu i od około 90 do około 30 procent wagowych butadienu, takiego jak kopolimer 19 części styrenu i 81 części butadienu, kopolimer 30 części styrenu i 70 części butadienu, kopolimer 43 części styrenu i 57 części butadienu i kopolimer 50 części styrenu i 50 części butadienu; polimery i kopolimery sprzężonych dienów, takich jak polibutadien, pol^zopren, polichleropaen, i tym podobne, i kopolimery takich sprzężonych dienów z monomerem zawierającym grupę etylenową dające się dopelimeryzowoć z takimi jak styren, metylostyren, chlorostyren, akrylonitryl, 2-winylopirydyna, 5-metylo-2-winylepirydyno,

189 823

5-etylo-2-winylpirydyna, 2-metylo-5-winylopirydyna, alkilo podstawione akrylany, winyloketon, metyloizopropenyloketon, metylowinyloeter, kwasy alfametylenokarboksylowe i ich estry i amidy, takie jak amidy kwasu akrylowego i kwasu dialkiloakrylowego; również odpowiednie do użytku tutaj są kopolimery etylenu i innych wysokich alfa-olefm, takich jak propylen, buten-1 i penten-1.

Kauczukowe kompozycje według niniejszego wynalazku mogą zatem zawierać elastomer, czynniki utwardzające, wypełniacze wzmacniające, czynnik sprzęgający i, opcjonalnie, różne dodatki poprawiające przetwarzanie, olejowe modyfikatory i stabilizatory. W uzupełnieniu do przykładów wspominanych powyżej, elastomerem mogą być, ale bez ograniczenia do wymienionych, polimery (na przykład, homopolimery, kopolimery i terpolimery) produkowane z 1,3- butadienu, styrenu, izoprenu, izobutylenu, 2,3-dwumetylo-1,3-butadienu, akrylonitrylu, etylenu, propylenu i tym podobnych. Korzystne jest, żeby elastomer miał temperaturę przejścia szklistego (Tg) mierzona za pomocą DSC między -120°C i 0°C. Przykłady takich elastomerów obejmująpoli(butadien), poli(styren-co-butadien) i poli(izopren).

Elastomerowe kompozycje ujawnione w niniejszym wynalazku obejmują, ale nie ograniczają do wymienionych, wulkanizowane kompozycje (VR), termoplastyczne wulkanizaty (TPV), termoplastyczne elastomery (TPE) i termoplastyczne poliolefiny (TPO). Materiały TPV, TPE i TPO są dalej klasyfikowane przez ich zdolność do ich kilkakrotnego wytłaczania i formowania bez pogorszenia parametrów charakterystyki.

Elastomerowe kompozycje mogą obejmować jeden albo więcej czynników utwardzających, takich jak na przykład, siarka, donory siarki, aktywatory, przyspieszacze, nadtlenki i inne układy stosowane do wulkanizacji kompozycji elastomerowej.

Końcowy elastomerowy składnik zawierający agregaty według niniejszego wynalazku i opcjonalnie zawierający jeden albo więcej czynników sprzęgających może być stosowany w różnych elastomerowych produktach, takich jak składnik bieżnika, składnik podkładu bieżnika, składnik ściany bocznej, składnik powłoki drutu, składnik wyściółki wewnętrznej, paciorki, wierzchołek, dowolny składnik używany w szkielecie konstrukcyjnym i inne składniki opon samochodowych, przemysłowych produktów kauczukowych, uszczelek, pasków rozrządu, pasów przenoszących napęd i innych towarów kauczukowych.

Elastomerowe kompozycje według niniejszego wynalazku korzystnie poprawiają tarcie potoczyste i/lub przyczepność na mokro, zwłaszcza składników opon, w porównaniu z takimi samymi elastomerowymi kompozycjami bez żadnego agregatu według mniejszego wynalazku. Korzystnie, poprawa tych właściwości wynosi co najmniej 3%, bardziej korzystnie co najmniej 8% i bardziej korzystnie od około 3% do około 20% w porównaniu z taką samą elastomerową kompozycją zawierającą sadzę i nie zawierającą żadnego agregatu według niniejszego wynalazku.

Niniejszy wynalazek będzie dalej objaśniony przez następujące przykłady, które mają być wzorcowe dla mniejszego wynalazku.

Przykład I

Sadza traktowana krzemem według niniejszego wynalazku była przygotowana z użyciem reaktora w skali pilotażowej ogólnie opisanego powyżej i przedstawionego na rysunku, mającego wymiary przytoczone poniżej: Dt= 18,4 cm, D2 = 11,4 cm, D3 = 13,5 cm, D4 = 34,3 cm, Lx = 61,0 cm, L2 = 30,5 cm, L2' = 114,3 cm (dla przykładu OMTS-CB-A') i L2 = 63,5 cm (dla przykładów OMTS-CB-B', C', D' i E') i Q = 2,618 m (dla przykładów OMTS-CB-A', B' i C) Q = 1,98 m (dla przykładów OMTS-CB-D' i E'). Wykorzystano warunki reakcji przytoczone poniżej w tabeli 1.

Jak nokazvwano na rysunku. nierwszv surowiec bvł wprowadzany w punkcie 6. a drugi surowiec był wprowadzany w punkcie 7. Pierwszy surowiec zawierał węglowodór (tj. surowiec tworzący sadzę) i drugi surowiec zawierał węglowodór i OMTS (tj. związek zawierający krzem), mianowicie oktametylocyklotetrasiloksan. Ten związek jest sprzedawany jako „D4” przez Dow Corning Corporation, Midland, Michigan. Końcowa sadza traktowana krzemem jest określana tu jako OMTS-CB.

Ponieważ zmiany w temperaturze reaktora są znane jako zmieniające powierzchnię sadzy i temperatura reaktora jest bardzo czuła na całkowitą szybkość przepływu surowca w strefie wtrysku (strefa 3 na Rysunku), szybkość przepływu surowca była dostosowywana w dół,

189 823 aby w przybliżeniu skompensować wprowadzanie lotnego związku zawierającego krzem. Daje to w wyniku w przybliżeniu stałą zewnętrzną powierzchnię (mierzoną przez powierzchnię „t”) dla końcowej sadzy traktowanej krzemem. Wszystkie inne warunki były utrzymywane jak jest to konieczne dla wyprodukowania sadzy N234. Dodatek kontrolujący strukturę (roztwór octanu potasu) był wtryskiwany do surowca, aby zachować zgodną ze specyfikacją strukturę sadzy N234. Była utrzymywana stała szybkość przepływu tego dodatku przy opisywanym we wszystkich podanych dalej przykładach wytwarzania sadzy traktowanej krzemem.

Powierzchnia BET (N2) była mierzona według postępowania opisanego w ASTM D4820 - sposób B.

Zewnętrzna powierzchnia (powierzchnia „t”) była mierzona zgodnie z procedurą przygotowania próbek i pomiarów opisaną w ASTM D5816. W tym pomiarze izoterma adsorpcji azotu była ekstrapolowana do wartości względnego ciśnienia 0,55.

Względne ciśnienie jest ciśnieniem (P) podzielonym przez ciśnienie nasycenia (Po) (ciśnienie, przy którym azot kondensuje). Grubość zaadsorbowanej warstwy (tj była następnie obliczana używając zależności:

_t _ 13,99 ' V0,034-log(P/P₀)

Zaadsorbowana objętość (V) azotu była następnie wykreślana jako funkcja tt. Linia prosta była następnie dopasowana do danych punktów dla wartości tj od 3,9-10^-10 m do 6,2-10⁴⁰ m. Powierzchnię „t” otrzymywano następnie z nachylenia tej linii jak następuje:

powierzchnia „t”, m2/g = 15,47 x nachylenie.

Traktowanie HF (kwas fluorowodorowy) próbek było przeprowadzane z użyciem HF o stężeniu 5% objętościowych w temperaturze wrzenia przez 1 godzinę. Po tej obróbce próbki były przemywane 20 razy wodą na filtrze, po czym wypłukane agregaty były suszone w trakcie przygotowania do dalszej analizy-.

Zawartość popiołu z agregatów była mierzona według postępowania opisanego w ASTM D1506-sposób A.

Rozmiar agregatu wypełniacza był mierzony za pomocą DCP zgodnie ze sposobem opisanym w L. E. Oppenheimer, J. Colloid and Interface Science, 92, 350 (1983), podanym tu jako odsyłacz.

Tabela 1 Warunki

omts-cb-	A'	B'	C'	D'	E'
Przepływ powietrza, m³/h	1,70	1,70	1,70	1,70	1,70
Przepływ gazu, m³ /h	0,14	0,14	0,14	0,14	0,14
Przepływ surowca pt.6, kg/h	159	169	173	222	129
Przepływ surowca pt.7, kg/h	130	138	142	74	190
Przepływ OMTS pt.7, kg/h	10,1	22,8	22,8	21,2	20,9

Analityczne właściwości sadzy traktowanej krzemem są podane w tabeli 2. Różne receptury i procedury mieszania użyte w celu wytworzenia składnika kauczukowego używając tych sadzy poddawanych działaniu krzemu są opisane w tabelach 3 i 4. Osiągi właściwości sadzy poddanej działaniu krzemu są opisane w tabeli 5. Jest widoczne, że agregaty według niniejszego wynalazku otrzymane w procesie opisanym powyżej dają w wyniku 6 + 10% po24

189 823 prawę (w porównaniu do tradycyjnego sadzy) odporność na poślizg na mokrej powierzchni mierzony za pomocą brytyjskiego przenośnego testera poślizgu.

Odporność na poślizg na mokrej powierzchni (albo przyczepności na mokro) była mierzona za pomocą ulepszonego brytyjskiego przenośnego testera poślizgu (BPST) według postępowania opisanego przez Ouyang i innych. (G. B. Ouyang, N. Tokita, i C. H. Shieh, „Carbon Black Effects on Friction Properties of Tread Compound -Using a modified ASTM-E303 Pendulum Skid Tester”, przedstawione na spotkaniu Rubber Division, ACS, Denver, Kolorado, Maj 18-21, 1993). Współczynniki tarcia są odniesione do sadzy N234-wypełnionej związkiem (100%). Czym wyższa liczba, tym wyższa (lepsza) jest odporność na poślizg na mokrej powierzchni.

Tabela 2

Analityczne właściwości sadzy

Wypełniacz	Si %	Powierzchnia BET (N2), m2/g	pow. “t” m2/g	CDBP ml/W0g
N234	0,00	121,0	119,0	100,7
OMTS-CB-A'	1,99	139,0	119,6	94,3
OMTS-CB-B'	4,54	176,2	124,6	101,7
OMTS-CB-C'	3,27	176,2	123,8	100,6
OMTS-CB-D'	4,40	171,4	124,1	99,1
OMTS-CB-E'	4,40	168,5	123,8	100,7

Tabela 3 Receptura

	N234	D4-CB
SSBR (Duradene 715)	75	75
BR (Tacklene 1203)	25	25
N234	75	-
OMTS-CB	-	75
Si 69	-	3
Olej (Sundex 8125)	25	25
Tlenek Cynku	3,5	3,5
Kwas stearynowy	2	2
Przeciwutleniacz (Flexzone 7P)	1,5	1,5
Wosk (Sunproof Improved)	1,5	1,5
Durax	1,5	1,5
Vanax DPG	-	1
TMTD	0,4	0,4
Siarka	1,4	1,4

Dudadene 715 - roztwór SBR z Firestone Synthetic Rubber & Latex Co., Akron, Ohio.

Tacktene 1203 - Polybutadiene, z Bayer Fibres, Akron, Ohio. Si 69 - czterósiarczekbts(3-trietóksysililoprΌpy!u) z Degussa AG, Niemcy.

189 823

Sundex 8125-olej z R.E.Carrol Inc., Trenton, New Jersey. Tlenek cynku - z New Jersey Zinc Co., New Jersey. Kwas sterynowy - z Emery Chemicals, Cincinnati, Ohio.

Flexon 7P - przeciwutleniacz, N-(i,3-dimety1obutylo)-N¹-feny1o-p-feny1enodiamina, z Uniroyal Chemical Co. Middlebury, Connecticut. Sunproof Improved - wosk, z Uniroyal Chemical Co. Middlebury, Connecticut. Durax - przyspieszacz, N-cykloheksano-2-benzotiazolosulfonamid, z R. T. Yanderbilt Co., Norwalk, Connecticut. Vanax DPG - przyspieszacz, difenyloguanidyna, z R. T. Yanderbilt Co., Norwalk, Connecticut. TMTD - przyspieszacz, dwusiarczek tetrametylotiuramu, z Uniroyal Chemical Co. Middlebury, Connecticut. Siarka - z R.E. Carrol Inc., Trenton, New Jersey.

Tabela 4

Procedura mieszania do składnika bieżnika opony samochodu pasażerskiego

Stopień 1	Brabender Plasti-corder EPL V. 60 obr/min, 80°C, powietrze, start wszystkich mieszanek w 100°C
0'	Dodany polimer
1'	Dodany wypełniacz, czynniki sprzęgające (wstępnie zmieszane)
w160°C	Dodany olej
7 w165°C	Zrzut Przejście przez otwarty młyn 3 razy Pozostaje w temperaturze pokojowej na co najmniej 2 godz.
Stopień 2	60 obr/min, 80°C, powietrze, start wszystkich mieszanek w 100°C
0'	Dodana główna przedmieszka ze stopnia 1
1'	Dodany ZnO, kwas stearynowy
3'	Dodany Flexzone 7 P i wosk
4' w 165°C	Zrzut Przejście przez otwarty młyn 3 razy Pozostaje w temperaturze pokojowej na co najmniej 2 godz.
Stopień 3	35 obr/min, 80°C powietrze, start wszystkich mieszanek w 100°C
0'	Dodana główna przedmieszka ze stopnia 2
1'	Dodane utwardzacze
2'	Zrzut Przejście przez otwarty młyn 3 razy.

189 823

Tabela 5

Fizyczne właściwości wulkanizatów

Wypełniacz	Si 69 phr	Odporność na poślizg na mokro, %	tg δ
0°C	70°C
N234	0,00	121,0	119,0	100,7
OMTS-CB-A'	1,99	139,0	119,6	94,3
OMTS-CB-B'	4,54	176,2	124,6	101,7
OMTS-CB-C'	3,27	176,2	123,8	100,6
OMTS-CB-D'	4,40	171,4	124, 1	99,1
OMTS-CB-E'	4,40	168,5	123,8	100,7

Przykład II.

Agregaty według niniejszego wynalazku były wytwarzane z użyciem reaktora w skali pilotażowej ogólnie opisanego powyżej i przedstawionego na rysunku, mającego rozmiary przytoczone poniżej: D1 = 18,41 cm, D2 = 11,43 cm, D3 = 13,46 cm, D4 = 34,29 cm, L1 = 60,96, L2 = 30.50 cm, L2' =73,66 cm, Q = 1,98 m. Zastosowano warunki reakcji jak przytoczone w tabeli 1 poniźee .

Jak pokazano na rysunku, pierwszy surowiec był wprowadz-any w punkcie 6 i drugi surowiec był wprowadzany w punkcie 7. Pierwszy surowiec zawierał węglowodór (tj. surowiec tworzący sadze) i drugi surowiec zawierał alkohol, mianowicie izopro-panol i OMTS (tj. związek zawierający krzem), mianowicie oktametylocyklotetrasiloksan lub tylko oktametylocyklotetra-siloksan. Ten związek jest sprzedawany jako „D4” przez Dow Corning Corporation, Midland, Michigan. Końcowy wielofazowy agregat jest identyfikowany tutaj jako MPCS 1-4.

Ponieważ znane jest, że zmiany temperatury reaktora zmieniają powierzchnie sadzy, a temperatura reaktora jest bardzo czuła na całkowitą szybkość przepływu surowca w strefie wtrysku (strefa 3 na rysunku), szybkość przepływu surowca była dostosowywana, aby w przybliżeniu kompensować wprowadzenie lotnego związku zawierającego krzem. Daje to w przybliżeniu stałą zewnętrzną powierzchnię (mierzona jako powierzchnia „t”) dla końcowej sadzy traktowanej krzemem. Wszystkie pozostałe warunki były utrzymywane tak, jak jest to konieczne przy produkcji sadza N234. Dodatek służący do kontroli struktury (roztwór octanu potasu) był wtryskiwany do surowca w celu utrzymywania zgodnej ze specyfikacją struktury sadzy N234. Przy wytwarzaniu wielofazowych agregatów opisanych w podanych dalej przykładach szybkość przepływu tego dodatku była utrzymywana na stałym poziomie.

Tabela 6 Warunki

	MPCS-1	MPCS-2	MPCS-3	MPCS-4
Przepływ powietrza, nm3/h	1605	1606	1605	1607

rizcpiy w gazu, mii /n	132		134	133
Przepływ surowca w punkcie 6, kg/h	266	298	334	346
przepływ OMTS w punkcie 7, kg/h	87,2	44	51	29,1
Surowiec (Izopropanol) przepływ w punkcie 7, kg/h	0	0	49	69

189 823

Analityczne właściwości sadzy traktowanej krzemem są podane w tabeli 7. Różne receptury procedury mieszania stosowane zwykle przy wytwarzaniu składnika kauczukowego z użyciem sadzy taktowanej krzem są opisane tabelach 8 i 9. Osiągnięcie jakości sadzy traktowanej krzemem są opisywane w tabeli 10. widoczne jest, że agregaty otrzymane według niniejszego wynalazku z zastosowaniem procesu opisanego powyżej daje w wyniku 6 - 10 % poprawę (w porównaniu z tradycyjną sadzą) w odporności na poślizg na mokrej powierzchni, mierzonej za pomocą Brytyjskiego Przenośnego Testera Poślizgu.

Tabela 7

Analityczne właściwości sadzy nie zmienionej

Wypełniacz	% Si	pow. BET m2/g	pow. „t” m2/g	CDBP ml/100 g	BET dla popiołu
N234	0,02	122,2	120,4	103	N/A
MPCS-1	14,8	154,2	122,7	103,8	437
MPCS-2	8,1	149	124, 1	102,8	504
MPCS-3	8,2	152,6	124,7	105	601
MPCS-4	4,9	142,9	126,5	103,4	579
MPCS-5*	4,8	154,3	121,4	100,3	725

* MPCS-5 wytworzony przez wprowadzenie wszystkich surowców dających sadzę i wszystkich związków zawierających krzem tylko do pierwszego stopnia reaktora.

Tabela 8

Analityczne właściwości sadzy po traktowaniu HF.

Wypełniacz	pow. BET m2/g	pow. „t” m2/g	% popiołu
N234	121,7	122,2	0,02
MPCS-1	166,9	149,4	0,36
MPCS-2	157,9	142,1	0,31
MPCS-3	159,7	150,4	0,17
MPCS-4	143,6	136,6	0,07
MPCS	310,1	154,8	1,50

189 823

Tabela 9 Receptura

	N234	D4-CB
SSBR (Duradene 715)	75	75
BR (Tacktene 1203)	25	25
N234	80	-
MPCS wypełniacz	-	80
Si 69-	-	zmienny
Olej (Sundex 8125)	32,5	32,5
Tlenek cynku	3,5	3,5
Kwas stearynowy	2	2
Przeciwutleniacz (Flexzone 7P)	2	1,5
Wosk (Sunproof Ulepszał)	2,5	1,5
Durax*	35	1,5
Vanax* DPG	-	0,5
TBZTD	-	0,25
Siarka	1,35	1,4

TBzTD - akcelerator, dwusiarczek tetrabenzylotiuramu z Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT

Tabela 10

Procedura mieszania do składnika bieżnika opony samochodu pasażerskiego

Stopień 1	Brabender Plasti-corder EPL-V. 60 obr/min, 80°C, powietrze, start wszystkich mieszanek w 100°C
0'	Dodany polimer
1'	Dodany wypełniacz, czynniki sprzęgające (wstępnie zmieszane)
w160°C	Dodany olej
T w165°C	Zrzut Przepuszczenie 3 razy przez otwarty młyn Pozostaje w temperaturze pokojowej na co najmniej 2 godz .
Stopień 2	60 obr/min, 80°C, powietrze, start wszystkich mieszanek w 100°C
0'	Dodana główna przedmieszka ze stopnia 1
1'	Dodany ZnO, kwas stearynowy
3'	Dodany Flexzone 7P i wosk
4' w 165°C	Zrzut Przepuszczenie 3 razy przez otwarty młyn Pozostaje w temperaturze pokojowej na co najmniej 2 godz.

189 823 cd. tabeli 10

Stopień 3	35 obr/min, 80°C powietrze, start wszystkich mieszanek w 100°C
0'	Dodana główna przedmieszka ze stopnia 2
1'	Dodane utwardzacze
2'	Zrzut Przepuszczenie 3 razy przez otwarty młyn

Tabela 11

Fizyczne właściwości wulkanizatów

Wypełniacz	Si 69	mokry opór	tan δ 70°C
N234	0	100	0,325
NTCSL	3,2	110	0,163
MPCS2	2,4	107	0,192
MPCS3	2,4	107	0,149
MPCS4	2,0	106	0,190
NQCS 5	2,0	103	0,168

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem, znamienny tym, że wprowadza się pierwszy surowiec do pierwszego stopnia reaktora wielostopniowego; następnie wprowadza się co najmniej jeden kolejny surowiec do reaktora wielostopniowego w miejscu za pierwszym stopniem w reaktorze, w którym co najmniej jeden z surowców zawiera mieszaninę ulegającego rozkładowi lub lotnego związku zawierającego krzem i surowiec dający sadzę i prowadzi się proces w temperaturze wystarczającej do rozłożenia związku zawierającego krzem i do pirolizy surowca dającego sadzę z wytworzeniem agregatu i odzyskaniem agregatu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako reaktor wielostopniowy stosuje się reaktor dwustopniowy zawierający pierwszy stopień i drugi stopień, gdzie ponadto kolejny surowiec wprowadza się do drugiego stopnia.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się pierwszy surowiec zawierający surowiec dający sadzę i jeden z kolejnych surowców zawierających surowiec dający sadzę i związek zawierający krzem.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się pierwszy surowiec zawierający surowiec dający sadzę i drugi surowiec zawierający mieszaninę surowca dającego sadzę i związku zawierającego krzem.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się co najmniej jeden surowiec zawierający rozcieńczalnik.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się rozcieńczalnik obecny w surowcu zawierającym związek zawierający krzem.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się surowiec dający sadzę w mieszaninie zawierającej alkohol.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się rozcieńczalnik obecny w ilości wystarczającej albo do podwyższenia szybkości przepływu masy surowca, albo do obniżenia temperatury reaktora w pobliżu punktu wprowadzania surowca.
9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się pierwszy surowiec składający się zasadniczo z surowca dającego sadzę i drugi surowiec składający się zasadniczo z mieszaniny surowca dającego sadzę i związku zawierającego krzem.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się od 10% wagowych do 100 % wagowych całkowitej ilości surowca dającego sadzę obecnego w pierwszym surowcu.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się od 40% wagowych do 100 % wagowych całkowitej ilości surowca dającego sadzę obecnego w pierwszym surowcu.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się pierwszy surowiec zawierający surowiec dający sadzę i drugi surowiec zawierający związek dający sadzę zawierający krzem i rozcieńczalnik.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo odzyskuje się sadzę, krzemionkę lub ich mieszaniny.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się co najmniej jeden surowiec

ZaWiCIaj4_Cy pOilcidtO ZWic^ZCk ZHWICrajĄCy bor.
15. Sposób wytwarzania agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem, znamienny tym, że wprowadza się pierwszy surowiec do pierwszego stopnia wielostopniowego reaktora mającego co najmniej trzy stopnie do wprowadzania surowców; następnie wprowadza się co najmniej drugi i trzeci surowiec do reaktora w miejscu za pierwszym stopniem; przy czym stosuje się co najmniej jeden z surowców zawierający mieszaninę surowca dającego sadzę i związku rozkładającego się albo lotnego zawierającego krzem; przy czym stosuje się reaktor o temperaturze wystarczającej do rozłożenia związku zawierającego krzem i do wytworzenia sadzy z surowca dającego sadzę.

189 823
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako każdy surowiec stosuje się surowiec zawierający surowiec dający sadzę.
17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się każdy surowiec zawierający mieszaninę surowca dającego sadzę i związku zawierającego krzem.
18. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się trzeci surowiec składający się zasadniczo ze związku zawierającego krzem.
19. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się drugi i trzeci surowiec zawierający mieszaninę związku zawierającego krzem i surowca dającego sadzę.
20. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się surowiec dający sadzę w mieszaninie zawierającej alkohol.
21. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się od 10% wagowych do 100 % wagowych całkowitej ilości surowca dającego sadzę w pierwszym surowcu.
22. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się od 40% wagowych do 100 % wagowych całkowitej ilości surowca dającego sadzę w pierwszym surowcu.
23. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się co najmniej jeden surowiec zawierający ponadto związek zawierający bór.
24. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że dodatkowo odzyskuje się sadzę, krzemionkę lub ich mieszaniny.
25. Sposób wytwarzania agregatu zawierającego fazę węglową, fazę substancji zawierających metal i ewentualnie fazę substancji zawierających krzem, znamienny tym, że wprowadza się pierwszy surowiec do pierwszego stopnia reaktora wielostopniowego; następnie wprowadza się co najmniej jeden kolejny surowiec do reaktora wielostopniowego w miejscu za pierwszym stopniem w reaktorze, w którym co najmniej jeden surowiec zawiera surowiec dający sadzę; co najmniej jeden surowiec zawiera co najmniej jeden ulegający rozkładowi lub lotny związek zawierający metal i ewentualnie co najmniej jeden surowiec zawiera ponadto ulegający rozkładowi lub lotny związek zawierający krzem i prowadzi się proces w temperaturze wystarczającej do rozłożenia związku zawierającego metal i do pirolizy surowca dającego sadzę, i jeśli obecny, do rozłożenia lub odparowania związku zawierającego krzem z wytworzeniem agregatu i odzyskaniem agregatu.
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że jako związek zawierający metal stosuje się związek zawierający glin, cynk, magnez, wapń, tytan, wanad, kobalt, nikiel, cyrkon, cynę, antymon, chrom, neodym, ołów, tellur, bar, cez, żelazo, molibden lub ich mieszaniny.
27. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się fazę substancji zawierających metal istniejącą głównie przy powierzchni agregatu.
28. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się fazę substancji zawierających metal rozproszoną w objętości agregatu.
29. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się utlenianą fazę substancji zawierających metal.
30. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się fazę substancji zawierających metal zawierającą od 0,1% do 25% metalu w postaci pierwiastka, wagowo w przeliczeniu na masę agregatu.
31. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się co najmniej jeden surowiec zawierający co najmniej dwa różne związki zawierające metal.
32. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się co najmniej jeden surowiec zawierający ponadto związek zawierający bór.
33. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się co najmniej jeden pierwszy surowiec i drugi surowiec zawierający związek zawierający krzem, w którym ponadto agregat zawiera od 0,1% do 25% wagowych krzemu w przeliczeniu na masę agregatu.
34. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się fazę substancji zawierających metal i fazę substancji zawierających krzem stanowiące łącznie od 0,1% do 25% wagowych agregatu.
35. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się co najmniej trzy stopnie, gdzie surowiec wprowadza się do wielostopniowego reaktora, przy czym surowiec przy każdym stopniu zawiera co najmniej jeden ze składników:

189 823

a) surowiec dający sadzę;

b) co najmniej jeden rozkładający się albo lotny związek zawierający metal; i ewentualnie,

c) rozkładający się albo lotny związek zawierający krzem;

przy czym ponadto takie surowce zawierają łącznie co najmniej surowiec dający sadzę i co najmniej jeden rozkładający się albo lotny związek zawierający metal.
36. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że dodatkowo odzyskuje się sadzę, krzemionkę lub ich mieszaniny.
37. Agregat, znamienny tym, że zawiera fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem, przy czym charakteryzuje się co najmniej jedną z następujących charakterystyk:

a) różnica między powierzchnią BET (N2) i powierzchnią „t” wynosi od 2 do 100 m²/g;

b) różnica między powierzchnią BET (N2) i powierzchnią „t” po obróbce HF wynosi od 1 do 50 m2/g;

c) stosunek od 0,1 do 10 oparty na 1) różnicy w powierzchni BET (N2) między agregatem po i przed obróbką HF do 2) wagowego procentu zawartości krzemu w agregacie bez obróbki HF;

d) średni wagowy rozmiar agregatu mierzony przez DCP po obróbce HF jest zmniejszany o 5% do 40% w porównaniu do średniego wagowego rozmiaru agregatu bez obróbki HF;

e) zawartość popiołu krzemionki w agregacie od 0,05% do 1% w przeliczeniu na masę agregatu po obróbce HF i oparta na popiele wynikającym ze związku zawierającego krzem; i

f) powierzchnia BET popiołu krzemionkowego w agregacie od 200 m²/g do 700 m2/g.
38. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że charakteryzuje się co najmniej dwiema z charakterystyk.
39. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że charakteryzuje się co najmniej trzema z charakterystyk.
40. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że charakteryzuje się co najmniej czterema z charakterystyk.
41. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że charakteryzuje się charakterystykami a) i b).
42. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że charakteryzuje się charakterystykami a) i c).
43. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że charakteryzuje się charakterystyką a).
44. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że charakteryzuje się charakterystykąb).
45. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że charakteryzuje się charakterystykąc).
46. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że charakteryzuje się charakterystykąd).
47. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że charakteryzuje się charakterystyką e).
48. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że charakteryzuje się charakterystyką a) i powierzchnia BET popiołu krzemionkowego agregatu wynosi od 200 m2/g do 700 m2/g.
49. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że ma powierzchnię „t” większą niż 100 m2/g i różnica między BET (N2) i powierzchnią„t” jest od 10 do 50 m2/g.
50. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że jest poddany obróbce HF i wykazuje różnicę między powierzchnią BET (N2) i powierzchnią „t” od 5 do 40 m2/g.
51. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że stosunek dla charakterystyki c) wynosi od 0,1 do 5.
52. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że powierzchnia BET popiołu krzemionkowego wynosi od 200 m2/g do 700 m2/g.
53. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że zawiera krzem w postaci pierwiastka w ilości od 0,1 do 25% wagowych w przeliczeniu na masę agregatu.
54. Agregat według zastrz 37, znamienny tym, że zawiera krzem w postaci pierwiastka w ilości od 4 do 10% wagowych w przeliczeniu na masę agregatu.
55. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że zawiera krzem w postaci pierwiastka w ilości od 8 do 15% wagowych w przeliczeniu na masę agregatu.
56. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że ma przyłączoną co najmniej jedną grupę organiczną.
57. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że jest wprowadzony do kompozycji elastomerowej, której odporność na poślizg na mokrej powierzchni jest polepszona w porównaniu do tej samej elastomerowej kompozycji zawierającej sadzę.

189 823
58. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że nadaje elastomerowi słabszą odporność na ścieranie, porównywalny albo wyższy tangens kąta stratności przy niskiej temperaturze i niższy tangens kąta stratności przy wysokiej temperaturze w porównaniu do sadzy.
59. Agregat według zastrz. 37, znamienny tym, że jest wprowadzony do elastomerowej kompozycji, której tarcie potoczyste jest polepszone w porównaniu do tej samej elastomerowej kompozycji zawierającej sadzę.
60. Agregat, znamienny tym, że zawiera fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem, przy czym ma różnicę między powierzchnią BET (N2) i powierzchnią „t” co najmniej

19,4 m/g.
61. Agregat według zastrz. 60, znamienny tym, że ma różnicę między powierzchnią BET (N2) i powierzchnią „t” od 19,4 m²/g do 52,6 nr/g.
62. Agregat według zastrz. 61, znamienny tym, że zawiera krzem w postaci pierwiastka w ilości od 0,1 do 25% wagowych w przeliczeniu na masę agregatu.
63. Agregat według zastrz. 61, znamienny tym, że zawiera krzem w postaci pierwiastka w ilości od 0,5 do 10% wagowych w przeliczeniu na masę agregatu.
64. Agregat według zastrz. 61, znamienny tym, że nadaje elastomerowi słabszą odporność na ścieranie, porównywalny albo wyższy tangens kąta stratności przy niskiej temperaturze i niższy tangens kąta stratności przy wysokiej temperaturze w porównaniu do sadzy.
65. Sposób wytwarzania agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem, znamienny tym, że wprowadza się pierwszy surowiec do pierwszego stopnia reaktora wielostopniowego mającego co najmniej dwa stopnie do wprowadzania surowca; następnie wprowadza się co najmniej drugi surowiec do reaktora w miejscu za pierwszym stopniem w reaktorze; przy czym co najmniej jeden z surowców zawiera surowiec dający sadzę i co najmniej jeden surowiec zawiera związek zawierający krzem; i przy czym reaktor ma temperaturę wystarczającą do rozłożenia związku krzemu i do utworzenia sadzy z surowca dającego sadzę i co najmniej jeden z surowców, pierwszego i drugiego, zawiera rozcieńczalnik.
66. Sposób według zastrz. 65, znamienny tym, że stosuje się rozcieńczalnik obecny w co najmniej jednym surowcu w ilości skutecznej do podwyższenia szybkości przepływu masowego surowca, obniżenia temperatury reaktora w okolicy punktu wprowadzania surowca lub obydwu.
67. Sposób według zastrz. 65, znamienny tym, że stosuje się rozcieńczalnik zawierający co najmniej jeden alkohol, wodę, roztwór na bazie wody lub ich mieszaniny.
68. Sposób według zastrz. 65, znamienny tym, że stosuje się rozcieńczalnik wprowadzany do reaktora oddzielnie od surowców, pierwszego i drugiego.
69. Sposób według zastrz. 65, znamienny tym, że stosuje się surowiec ze związkiem zawierającym krzem i rozcieńczalnik zawierające alkohol lub mieszaninę alkoholi.
70. Sposób wytwarzania agregatu zawierającego fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem, znamienny tym, że wprowadza się pierwszy surowiec do pierwszego stopnia reaktora wielostopniowego mającego co najmniej dwa stopnie do wprowadzania surowca; następnie wprowadza się co najmniej drugi surowiec do reaktora w miejscu za pierwszym stopniem w reaktorze; przy czym co najmniej jeden z surowców zawiera surowiec dający sadzę i co najmniej jeden surowiec zawiera związek zawierający krzem; przy czym reaktor ma temperaturę wystarczającą do rozłożenia związku zawierającego krzem i do utworzenia sadzy z surowca dającego sadzę.
71. Elastomerowa kompozycja, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden elastomer i agregat zawierający fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem i ewentualnie czynnik sprzęgający, przy czym agregat charakteryzuje się co najmniej jedną z następujących charakterystyk:

a) różnica między powierzchnią BET (N2) i powierzchnią „t” wynosi od 2 do 100 m 2/g;

b) różnica między powierzchnią BET (Ń2) i powierzchnią „t” po obróbce HE wynosi od l do 50 m 2/g;

c) stosunek od 0,1 do 10 oparty na 1) różnicy w powierzchni BET (N2) między agregatem po i przed obróbką HF do 2) wagowego procentu zawartości krzemu w agregacie bez obróbki HF;

189 823

d) średni wagowy rozmiar agregatu mierzony przez DCP po obróbce HF jest zmniejszany o 5% do 40% w porównaniu do średniego wagowego rozmiaru agregatu bez obróbki HF;

e) zawartość popiołu krzemionki w agregacie od 0,05% do 1% w przeliczeniu na masę agregatu po obróbce HF i oparta na popiele wynikającym ze związku zawierającego krzem; i

f) powierzchnia BET popiołu krzemionkowego w agregacie od 200 m²/g do 700 m²/g.
72. Elastomerowa kompozycja według zastrz. 71, znamienna tym, że zawiera elastomer zawierający naturalny kauczuk, poliizopren, polibutadien, emulsję SBR, roztwór SBR, funkcjonalizowany SBR, NBR, kauczuk butylowy, EPDM, EPM, lub homo- albo ko-polimery oparte na, albo zawierające 1,3-butadien, styren, izopren, izobutylen, 2,3-dimetylo-l,3-butadien, akrylonitryl, etylen, propylen lub ich pochodne.
73. Elastomerowa kompozycja według zastrz. 71, znamienna tym, że zawiera ponadto czynnik utwardzający, wypełniacz wzmacniający, czynnik sprzęgający, dodatki ułatwiające przetwarzanie, olejowe modyfikatory i stabilizatory lub ich kombinacje.
74. Elastomerowa kompozycja według zastrz. 71, znamienna tym, że zawiera ponadto krzemionkę, sadzę albo ich mieszaniny.
75. Elastomerowa kompozycja według zastrz. 71, znamienna tym, że zawiera ponadto krzemionkę, sadzę, modyfikowaną sadzę z przyłączoną grupą organiczną, modyfikowaną krzemionkę, sadzę co najmniej częściowo powleczoną krzemionką lub ich kombinacje.
76. Elastomerowa kompozycja według zastrz. 71, znamienna tym, że zawiera agregat z przyłączoną co najmniej jedną grupą organiczną.
77. Elastomerowa kompozycja według zastrz. 71, znamienna tym, że zawiera ponadto agregat zawierający fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem, i mającą przyłączoną co najmniej jedną grupę organiczną.
78. Elastomerowa kompozycja według zastrz. 71, znamienna tym, że ma niską histerezę w wysokiej temperaturze od 20 do 100°C.
79. Elastomerowa kompozycja według zastrz. 71, znamienna tym, że ma niskie tarcie potoczyste przy zastosowaniu w składnikach opon.
80. Elastomerowa kompozycja według zastrz. 71, znamienna tym, że ma podwyższoną odporność na poślizg na mokrej powierzchni w porównaniu z taką samą kompozycją elastomerową zawierającą sadzę.
81. Elastomerowa kompozycja według zastrz. 71, znamienna tym, że ma podwyższoną o więcej niż 3% odporność na poślizg na mokrej powierzchni w porównaniu z taką samą kompozycją elastomerową, zawierającą sadzę.
82. Elastomerowa kompozycja według zastrz. 71, znamienna tym, że ma podwyższoną 0 więcej niż 3% do 20% odporność na poślizg na mokrej powierzchni w porównaniu z taką samą kompozycją elastomerową zawierającą sadzę.
83. Elastomerowa kompozycja, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden elastomer i agregat oraz ewentualnie czynnik sprzęgający, przy czym agregat zawiera fazę węglową i fazę substancji zawierających krzem, przy czym ma różnicę między powierzchnią BET (N2) i powierzchnią „t” co najmniej 19,4 m²/g.
84. Elastomerowa kompozycja według zastrz. 83, znamienna tym, że ma podwyższoną odporność na poślizg na mokrej powierzchni.
85. Elastomerowa kompozycja według zastrz. 83, znamienna tym, że ma obniżone tarcie potoczyste.
86. Zastosowanie agregatu jak przedstawiono w zastrzeżeniu 37 w elastomerowej kompozycji do polepszania odporności na poślizg na mokrej powierzchni elastomerowej kompozycji.
87. Zastosowanie według zastrz. 86, znamienne tym, że odporność na poślizg na mokrej powierzchni wzrasta co najmniej więcej niż 3% w porównaniu z taką samą kompozycją elastomerową zawierającą sadzę.
88. Zastosowanie według zastrz. 86, znamienne tym, że odporność na poślizg na mokrej powierzchni wzrasta co najmniej o 8% w porównaniu z taką samą kompozycją elastomerową zawierającą sadzę.
89. Zastosowanie według zastrz. 86, znamienne tym, że odporność na poślizg na mokrej powierzchni wzrasta od co najmniej więcej niż 3% do 20% w porównaniu z taką samą kompozycją elastomerową zawierającą sadzę.

189 823
90. Zastosowtuue agregatu jak przedstawiono w zotwzżeniu 37 iu elastomesowej kompozycji do poprawy tarcia potoczystego w elastomerowej kompozycji.