PL189983B1 - Sposób wytwarzania kryształów kwasu dikarboksylowego - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania krysztalów kwasu dikarboksylowego z roztworu zawierajacego przynajmniej jeden organiczny kwas dikarboksylowy, znamienny tym, ze do roztworu przed lub podczas krystalizacji dodaje sie przynajmniej jeden anionowy polielektrolit o masie cza- steczkowej przynajmniej 2000 w ilosci od 0,01 do 200 ppm. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania kryształów kwasu dikarboksylowego z roztworu zawierającego przynajmniej jeden organiczny kwas dikarboksylowy, przy czym do roztworu przed lub podczas krystalizacji dodaje się przynajmniej jeden anionowy polielektrolit o masie cząsteczkowej przynajmniej 2000.

Wszystkie dane liczbowe w obrębie niniejszego tekstu odnoszą się do masy każdorazowo omawianych składników, o ile wyraźnie nie podano inaczej. Pojęcie „polielektrolit”, jakie dla uproszczenia w ramach tego opisu się stosuje, odnosi się zawsze do łącznie wprowadzonego środka pomocniczego do krystalizacji, tzn. zarówno do pojedynczego polielektrolitu jak też i mieszaniny z przynajmniej dwóch polielektrolitów.

Kryształy kwasu dikarboksylowego otrzymywane według tego sposobu odznaczają się dobrą sypkością, zdolnością do długotrwałego składowania bez sklejania, niską wilgotnością pozostałą przed etapem suszenia oraz znacznie podwyższoną średnią wielkością kryształów w stosunku do typowych kryształów.

Dalszą korzyścią z wynalazku jest to, że przy zastosowaniu wysokocząsteczkowego anionowego polielektrolitu, jak to określono w ramach niniejszego wynalazku, w przeciwieństwie do zastosowania związków niskocząsteczkowych, jako środków pomocniczych do krystalizacji,. wystarczają już wyjątkowo niewielkie stężenia, przykładowo kilku ppm w odniesieniu do łącznej ilości roztworu krystalizacyjnego, aby uzyskać pożądany efekt sypkości i zdolności do przechowywania kryształów, wykazujących, w porównaniu do zwykłych sposobów, zwiększoną średnią wielkość kryształów o wąskim rozrzucie wielkości ziarn kryształów, a przez to ubogich we frakcje drobnocząsteczkowe.

Przez dodawanie takich niewielkich ilości środka pomocniczego do krystalizacji, jaki przewidziano w ramach niniejszego wynalazku, w przeciwieństwie do zwykłych monomerowych dodatków, w kryształach pozostaje tylko zaledwie mierzalna ilość środka pomocniczego do krystalizacji, która nie powoduje żadnego znaczniejszego zanieczyszczenia kwasu adypinowego wpływającego ujemnie na dalsze przetwórstwo. Zwykle udział środka pomocniczego do krystalizacji w kryształach w sposobie według wynalazku leży poniżej około 20 ppm, korzystnie poniżej około 10 ppm, a szczególnie korzystnie poniżej około 5 ppm.

Niskie stężenia umożliwiają ponadto uniknięcia zakłóceń, takich jak przykładowo tworzenie się piany, wywołane przez środki powierzchniowo czynne podczas etapów sposobu związanych z krystalizacją kwasu adypinowego oraz ewentualnie w dalszych etapach obróbki. Przez dodatek środka pomocniczego do krystalizacji uzyskuje się podwyższenie średniej wielkości kryształów o wielkość dochodzącą do 50% i według wizualnej oceny, siatkę krystaliczną zawierającą mniejszą ilość błędów. Te efekty prowadzą do większej twardości i mniejszej podatności kryształów na ścieranie (zmniejszenie udziału frakcji drobnocząsteczkowej w następujących dalej etapach obróbczych). Następnie uzyskuje się polepszoną własność oddzielania wody ze świeżych kryształów i przez to zmniejszoną pozostałość wody w kryształach przed etapem suszenia (ułatwione suszenie).

Jako kwasy dikarboksylowe poddawane obróbce w ramach niniejszego wynalazku nadają się wszystkie organiczne kwasy dikarboksylowe. W szczególności stanowią je: kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas

189 983 pimelinowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy oraz dalsze wyższe nasycone lub nienasycone, rozgałęzione lub nie-rozgałęzione kwasy dikarboksylowe. Kwasy dikarboksylowe mogą posiadać ewentualnie dodatkowo dalsze grupy funkcyjne, takie jak przykładowo grupy hydroksylowe lub podstawniki, takie jak przykładowo atomy chlorowca.

Stosowanie kwasu adypinowego przy realizacji sposobu według wynalazku stanowi korzystną postać wykonania.

W sposobie według wynalazku, dla wytworzenia kryształów kwasu dikarboksylowego, do roztworu, który zawiera przynajmniej kwas dikarboksylowy przeznaczony do krystalizacji dodaje się przynajmniej jeden anionowy polielektrolit o masie cząsteczkowej przynajmniej około 2000. Korzystnie polielektrolit ma masę cząsteczkową od około 20000 do około 2000000, przy czym w rozumieniu niniejszego wynalazku korzystna jest masa cząsteczkowa od około 100000 do 500000. W korzystnej postaci wykonania wynalazku stosuje się polielektrolit o masie cząsteczkowej od około 200000 do około 300000.

Jako anionowy polielektrolit nadaje się zasadniczo każda makrocząsteczka, wykazująca wystarczającą ilość grup anionowych w cząsteczce do uzyskania efektu według wynalazku. Z reguły chodzi przy tym o grupy anionowe, które znajdują się w cząsteczce albo jako grupy końcowe i/lub jako grupy boczne na oligomerowym lub polimerycznym szkielecie anionowego polie lektrolitu.

Pod pojęciem „anionowy” lub „grupy anionowe” w sensie niniejszego wynalazku rozumie się zarówno grupy funkcyjne, które dopiero przez dodatek związku zasadowego, z reguły z odszczepieniem protonu, przechodzą w postaci anionowe jak też takie grupy funkcyjne, które już istnieją w postaci anionowej z odpowiednim przeciwjonem.

Jako przeciwjony nadają się przykładowo kationy metali. W szczególności kationy te stanowią kationy metali alkalicznych, takich jak przykładowo lit, sód lub potas. Jako przeciwjony nadają się także czwartorzędowe jony ammoniowe, jakie są do otrzymania przykładowo ze związków aminowych przez protonowanie za pomocą kwasów.

Korzystnie jednak w sensie niniejszego wynalazku stosuje się tak zwane anionowe polielektrolity, których grupy anionowe istnieją w postaci kwasowej, tzn. w postaci nie zneutralizowanej.

Korzystne jest w ramach niniejszego wynalazku stosowanie anionowych polielektrolitów, które w wodnym roztworze, korzystnie w wodzie, są same przynajmniej dyspergowalne, ponieważ w ramach niniejszego wynalazku prowadzi się korzystnie krystalizację z roztworu wodnego. Korzystnie jednak anionowy polielektrolit powinien być rozpuszczalny w wodzie, przy czym pod pojęciem rozpuszczalności w wodzie rozumie się powstawanie roztworu o molekularnym rozproszeniu anionowego polielektrolitu. Ponieważ rozpuszczalność w wodzie anionowego polielektrolitu przynajmniej w dużym stopniu uwarunkowana jest przez jego grupy anionowe, korzystne jest więc stosowanie takich anionowych polielektrolitów, które mają grupy anionowe, w ilości wystarczającej do uzyskania rozpuszczalności w wodzie.

Możliwe jest do pomyślenia stosowanie także anionowych polielektrolitów, które nie posiadają wystarczającej ilości grup anionowych do uzyskania rozpuszczalności w wodzie. Takie anionowe polielektrolity mają jednak wówczas w cząsteczce dla zapewnienia rozpuszczalności w wodzie inne jednostki hydrofilowe, przykładowo jednostki polieterowe.

W ramach niniejszego wynalazku do roztworu zawierającego przynajmniej kwas dikarboksylowy przeznaczony do krystalizacji, dodaje się przynajmniej jeden anionowy polielektrolit. W rozumieniu niniejszego wynalazku, jako środek pomocniczy do krystalizacji, można jednak stosować także mieszaniny z dwóch lub większej ilości różnych anionowych polielektrolitów.

Mogą tu wchodzić w grę także wsady mieszanin anionowych polielektrolitów o różniących się masach cząsteczkowych.

Polielektrolit dodaje się z reguły w ilości przynajmniej około 0,01 ppm w przeliczeniu na roztwór do krystalizacji. Rozsądna górna granica dodawanej ilości wynosi około 300 ppm. Dodatek wyższych ilości do uzyskania efektu według wynalazku jest także możliwy, jednak nie pociąga za sobą z reguły polepszenia kryształów'.

Roztwór stosowany w sposobie według wynalazku zawiera zatem obok kwasu dikarboksylowego przeznaczonego do krystalizacji przynajmniej jeden anionowy polielektrolit,

189 983 z reguły w ilości od około 0,001 do około 300 ppm, korzystnie jednak w ilości od około 0,05 do około 200 ppm lub około 0,1 do około 150 ppm. Szczególnie korzystnie dodaje się polielektrolit w ilości od około 1 do około 80 ppm. Dane dotyczące ilości odnoszą się przy tym każdorazowo do łącznej ilości roztworu do krystalizacji.

Wobec niewielkich dodawanych ilości anionowego polielektrolitu w ramach niniejszego wynalazku i dużego nadmiaru krystalizującego kwasu dikarboksylowego, można stosować także anionowy polielektrolit ze zneutralizowanymi grupami anionowymi, przy włączaniu mniejszej ilości zanieczyszczeń ze śladami zasady stosowanej do neutralizacji anionowego polielektrolitu. Zastosowanie zneutralizowanego, anionowego polielektrolitu nie jest jednak korzystne.

Anionowy elektrolit może posiadać jako grupy funkcyjne, przykładowo grupy karboksylowe, sulfonowe lub fosfonowe lub mieszaniny dwu lub więcej spośród nich. Korzystnie anionowy polielektrolit posiada jednak grupy karboksylowe lub sulfonowe, przy czym grupy karboksylowe są w sensie wynalazku korzystne.

Jako przynajmniej jeden anionowy polielektrolit nadaje się przykładowo polimer, wytworzony z monomerów: kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego lub kwasu mezakonowego, lub kopolimer wytworzony z dwóch lub więcej spośród tych monomerów, lub kopolimer z przynajmniej jednego monomeru spośród wymienionych i przynajmniej jednego dalszego monomeru nie zawierającego grup karboksylowych lub mieszanina z dwóch lub więcej spośród tych polimerów lub kopolimerów.

Jako monomery nie zawierające grup karboksylowych nadają się przykładowo octan winylu, akryloamid, izobuten lub inne olefiny dostępne dla polimeryzacji. Polielektrolit zawiera monomery nie zawierające grup karboksylowych z reguły w ilości od do około 40% wag., korzystnie z udziałem tylko do około 30% wag. Ewentualnie może być korzystny także mniejszy udział, taki jak przykładowo około 20% wag, 15% wag., 10% wag. lub jeszcze mniej, przykładowo tylko około 5% wag. lub poniżej.

Przy realizacji sposobu według wynalazku jest korzystne, gdy anionowy polielektrolit jest sam także rozpuszczalny w rozpuszczalniku stosowanym do rozpuszczenia kwasu dikarboksylowego. Ze względu na niewielką dodawaną ilość nie jest jednak wymagane, aby jego rozpuszczalność odpowiadała rozpuszczalności kwasu dikarboksylowego lub go nawet przewyższała. Mogą być dodawane ewentualnie także anionowe polielektrolity o mniejszej rozpuszczalności.

W korzystnej postaci wykonania wynalazku, jako anionowy polielektrolit stosuje się poli(kwas akrylowy) o ciężarze cząsteczkowym około 250000.

Krystalizację kwasu dikarboksylowego prowadzi się w sposobie według wynalazku z rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników. W ramach niniejszego wynalazku także mieszaniny rozpuszczalników określane są jako „rozpuszczalnik”, jeśli inaczej wyraźnie nie podano.

Zasadniczo dla sposobu według wynalazku nadają się wszystkie rozpuszczalniki, w których kwas dikarboksylowy do krystalizacji i środek pomocniczy do krystalizacji wykazuje wystarczającą rozpuszczalność. Korzystny jest z reguły wybór takiego rozpuszczalnika, w którym kwas dikarboksylowy ma bardzo dobrą rozpuszczalność w podwyższonej temperaturze, a w którym zmniejsza swoją rozpuszczalność przy obniżaniu temperatury, korzystnie silnie ją obniża. Mogą tu być stosowane zarówno rozpuszczalniki organiczne jak też i woda lub mieszaniny wody i jednego lub więcej rozpuszczalników organicznych. Z reguły przy zastosowaniu wodnych rozpuszczalników powinno się unikać tworzenia się większej ilości faz w mieszaninie rozpuszczalników.

Jeśli więc stosuje się według wynalazku mieszaninę wody i jednego organicznego rozpuszczalnika lub mieszaninę wody i mieszaninę większej ilości rozpuszczalników organicznych, to organiczny rozpuszczalnik lub mieszanina wielu rozpuszczalników organicznych powinna być przynajmniej w ograniczony sposób rozpuszczalna w wodzie i powinna być dodawana do wody w takiej ilości, aby nie wystąpiło rozdzielanie faz. Jako organiczne rozpuszczalniki mieszalne z wodą wchodzą w grę przykładowo ketony, takie jak aceton lub metyloetyloketon, lub alkohole, takie jak metanol lub etanol.

189 983

Korzystnie jest jednak w rozumieniu niniejszego wynalazku stosowanie wody jako rozpuszczalnika.

Krystalizację prowadzi się z reguły wówczas, gdy roztwór kwasu dikarboksylowego znajduje się w stanie przesyconym. Dla wywołania krystalizacji istnieje wiele możliwości. Po pierwsze możliwe jest uzyskanie przesycenia roztworu w ten sposób, że zmniejsza się ilość rozpuszczalnika przykładowo przez ciągłe odparowywanie rozpuszczalnika pod ciśnieniem normalnym lub zmniejszonym.

Dalsza możliwość polega na tym, że rozpuszcza się kwas dikarboksylowy w rozpuszczalniku w podwyższonej temperaturze i przez ochłodzenie roztworu do niższych temperatur uzyskuje się przesycenie, które na koniec prowadzi do krystalizacji.

Możliwe jest także stosowanie obydwu sposobów równocześnie. Oznacza to, że roztwór ochładza się do temperatury leżącej poniżej tej w jakiej prowadzono rozpuszczanie, przy czym temperatura jest jednak tak wysoka, że rozpuszczalnik, ewentualnie z zastosowaniem zmniejszonego ciśnienia, dodatkowo odparowuje.

Zasadniczo krystalizację można prowadzić nawet w dowolnych temparaturach, ponieważ prowadzi się ją głównie z wykorzystaniem różnic rozpuszczalności w rozpuszczalniku w różnych temperaturach, względnie wykorzystując zmniejszanie ilości rozpuszczalnika przez odparowanie. Korzystnie jednak z praktycznych względów wybiera się temperatury między 0°C a 100°C.

Sposób według wynalazku można prowadzić z dowolnym roztworem dowolnych organicznych kwasów dikarboksylowych w wyżej opisanych rozpuszczalnikach, korzystnie w wodzie. W celu wytworzenia tego roztworu rozpuszcza się z reguły kwas dikarboksylowy w rozpuszczalniku w podwyższonej temperaturze. Dodaje się przy tym zwykle tyle kwasu dikarboksylowego, ile jest potrzebne do utworzenia nasyconego roztworu. O ile jest to pożądane można jednak pracować także z roztworami leżącymi poniżej granicy nasycenia.

Jeśli jako kwas dikarboksylowy stosuje się przykładowo kwas adypinowy, poleca się w tym wypadku prowadzenie krystalizacji wychodząc z około 30 do 60 % roztworu kwasu adypinowego w wodzie (około 70 - 95°C).

Krystalizację zapoczątkowuje się przez ochłodzenie roztworu lub przez odparowanie rozpuszczalnika, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem, lub przez kombinację obydwu sposobów. Przed lub podczas krystalizacji można teraz dodać polielektrolit o masie cząsteczkowej przynajmniej 2000. Korzystnie prowadzi się dodawanie polielektrolitu przed krystalizacją.

Krystalizację w ramach sposobu ciągłego lub w procesie okresowym zapoczątkowuje się przez odparowanie rozpuszczalnika, chłodzenie rozpuszczalnika lub kombinację tych obydwu sposobów i prowadzi się ją zwykle do suspensji zawierającej od około 30 do 40% wag. substancji stałej. Uzyskiwane kryształy można oddzielić na wirówce lub też innych urządzeniach do oddzielania, przykładowo nuczach i w dowolny sposób wysuszyć. Bez dodatkowej obróbki wykazują one opisane na wstępie korzyści.

Sposób według wynalazku można realizować na wszystkich nadających się do tego celu urządzeniach.

Organiczny kwas dikarboksylowy w kryształach kwasu di-karboksylowego otrzymywanych sposobem według wynalazku zawarty jest z reguły w ilości przynajmniej 99,5% wag. Jeśli przywiązuje się wagę do wyjątkowej czystości kryształów kwasu dikarboksylowego, zawartość kwasu dikarboksylowego wynosi odpowiednio wyżej.

Według wynalazku mogą być otrzymywane kryształy kwasu dikarboksylowego, które zawierają organiczne kwasy dikarboksylowe w ilości przynajmniej około 99,5, 99,9, 99,95 lub nawet 99,99 % wag. lub więcej (w przeliczeniu na substancję suchą).

Obok organicznych kwasów dikarboksylowych i anionowych polielektrolitów, kryształy kwasu dikarboksylowego według wynalazku mogą zawierać niewielkie ilości dalszych substancji, z reguły zanieczyszczeń. Udział kwasu dikarboksylowego wraz z udziałem anionowych polielektrolitów oraz ewentualnie istniejących dalszych substancji składowych daje przy tym 100% kryształu.

Korzystnie kryształy otrzymywane sposobem według wynalazku, jako kwas dwukarboksylowy, zawierają kwas adypinowy. Jako dalsze składniki mogą się tu znajdować przykładowo zwykłe zanieczyszczenia, występujące przy wytwarzaniu kwasu adypinowego przez

189 983 utlenianie mieszanin cykloheksanon/cykloheksanol, takie jak przykładowo kwas maleinowy, kwas glutarowy, kwas bursztynowy, kwas kapronowy, kwas azotowy i resztki rozpuszczalnika, takiego przykładowo jak woda.

Dalsze substancje składowe lub zanieczyszczenia występują przy tym z reguły w krysztale w ilości około 1000 ppm, korzystnie mniejszej niż 200 ppm, a szczególnie korzystnie mniejszej niż około 10 ppm (w przeliczeniu na każdorazową substancję składową lub każdorazowe zanieczyszczenie).

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie anionowych polielektrolitów o masie cząsteczkowej przynajmniej 2000 do wytwarzania kryształów kwasu dikarboksylowego.

Następujące przykłady służą do bliższego objaśnienia sposobu według wynalazku.

Przykłady

Przykład 1.

W pracującym w sposób ciągły laboratoryjnym urządzeniu do krystalizacji o pojemności 1 litra umieszcza się 35% roztwór kwasu adypinowego w wodzie o temperaturze 80°C i zadaje 15 ppm poli(kwasu akrylowego) (w przeliczeniu na łączną ilość roztworu) o masie cząsteczkowej 250000. Po zmniejszeniu ciśnienia do 200 mbarów rozpoczęło się tworzenie substancji stałej przez odparowywanie wody i ochłodzenie do 60°C. Dodając świeżych zarodków krystalizacji o takim samym składzie oraz odciągając okresowo małe ilości zawiesiny, roztwór poddaje się w sposób ciągły krystalizacji przez 8 godzin do nastawienia stacjonarnego stanu. Na końcu doświadczenia, zawiesinę zawartą w krystalizatorze oddziela się poprzez trzyminutowe odwirowywanie na sitowej wirówce czerpakowej przy 600 g. Uzyskuje się około 200 g kryształów o pozostałości wilgoci 3,2% i średniej wielkości kryształów 571 pm. Kryształy po suszeniu przez pół godziny pod próżnią (ze strumieniowej pompki wodnej) w 60°C składuje się w zamkniętym naczyniu. Po czterech tygodniach wsad składający się z równopostaciowych kryształów (izometrycznych) był swobodnie sypki.

W odróżnieniu od znanych postaci krystalicznych kwasu adypinowego, kryształy uzyskane zgodnie z przykładem są przy większej przeciętnej średnicy znacznie bardziej zwarte, mają przy tym mniejszą powierzchnię niż kryształy uzyskane zwykłymi sposobami o porównywalnej średnicy przeciętnej i wykazują rzeczywiście hydrofobowe powierzchnie dla powierzchni umieszczonych na zewnątrz.

Przykład porównawczy.

Takie samo doświadczenie bez środka pomocniczego do krystalizacji dostarcza kryształów w postaci cienkich płatków o średniej wielkości kryształów tylko 432 pm początkowej pozostałości wilgoci 4,7%. Już po 24 godzinnym składowaniu w zamkniętym naczyniu kryształy są sklejone w umiarkowanym stopniu, po kilku tygodniach są bardzo posklejane.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kryształów kwasu dikarboksylowego z roztworu zawierającego przynajmniej jeden organiczny kwas dikarboksylowy, znamienny tym, że do roztworu przed lub podczas krystalizacji dodaje się przynajmniej jeden anionowy polielektrolit o masie cząsteczkowej przynajmniej 2000 w ilości od 0,01 do 200 ppm.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako przynajmniej jeden anionowy polielektrolit dodaje się polimer wytworzony z monomerów kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego lub kwasu mezakonowego lub kopolimer wytworzony z dwóch lub więcej spośród tych monomerów lub kopolimer wytworzony z przynajmniej jednego spośród tych monomerów i przynajmniej jednego dalszego monomeru nie zawierającego grup karboksylowych lub mieszaninę dwóch lub więcej tych polimerów lub kopolimerów.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przynajmniej jeden anionowy polielektrolit ma masę cząsteczkową od 20000 do 2000000, korzystnie 100000 do 500000.
4. 4. Sposób według zaostrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako przynajmniej jeden anionowy polielektrolit stosuje się poli (kwas akrylowy) o masie cząsteczkowej 250000.
5. 5. Sposób według zaostrz. 1, znamienny tym, że stosuje się przynajmniej jeden anionowy polielektrolit w ilości od 0,1 do 150 ppm.
6. 6. Sposób według zaostrz. 1, znamienny tym, że jako kwas dikarboksylowy stosuje się kwas adypinowy.
7. 7. Zastosowanie przynajmniej jednego anionowego polielektrolitu o masie cząsteczkowej przynajmniej 2000 w procesie wytwarzania kryształów kwasu dikarboksylowego.

   Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania kryształów kwasu dikarboksylowego, w szczególności kryształów sypkich i nadających się do składowania. Wynalazek dotyczy również zastosowania jednego lub więcej anionowych polielektrolitów przy wytwarzaniu kryształów kwasów dikarboksylowych.

   Wykrystalizowane kwasy dikarboksylowe a wśród nich, w szczególności kwas adypinowy, stanowią szeroko rozpowszechniony surowiec podstawowy do syntezy chemicznej, przykładowo do wytwarzania polimerów, w szczególności poliamidów. W celu zabezpieczenia łatwego przetwórstwa i łatwości obchodzenia się, kwasy dikarboksylowe z reguły krystalizuje się do postaci proszków krystalicznych (kryształy). Kryształy w tym przypadku nie powinny wykazywać jednak zbyt małego średniego rozkładu wielkości kryształów, aby przykładowo zmniejszyć lub uniknąć tworzenia pyłu podczas obchodzenia się z nimi.

   Takie kryształy wykazują jednak własność wzajemnego sklejania się w większe kryształy podczas dłuższego składowania surowca w postaci ziaren. Większe urządzenia transportowe i urządzenia do składowania, takie jak wielkie wory lub silosy dają się opróżniać przez to często tylko przy podwyższonym nakładzie działania sił mechanicznych, w celu rozluźnienia sklejonych kryształów. Podczas stosowania kwasu adypinowego okoliczność ta powoduje, przykładowo, niepożądany dodatkowy nakład czasu i kosztów.

   Kwas adypinowy wykrystalizowuje zwykle z czystych roztworów w postaci cienkich płatków, o dużych płaszczyznach przylegania a przez to umożliwiających dobrą przyczepność między sąsiednimi kryształami ze względu na atrakcyjne oddziaływanie wzajemne między pojedynczymi powierzchniami styku. Kryształy kwasu adypinowego opisane zostały przykładowo w publikacji R.J. Davey i in. w J.Chem.Soc. Faraday Trans., 88 (23), str. 3461-3466, (1992).

   189 983

   W wymienionej wyżej literaturze wskazano także, że powierzchnia czystych kryształów kwasu adypinowego zdefiniowana jest głównie przez powierzchnie krystalograficzne zorientowane w kierunku {100}, których własności fizyczne wynikają ze znajdujących się tu hydrofilowych grup karboksylowych. Jeśli takie dwie powierzchnie {100} doprowadzi się do kontaktu ze sobą, to mogą one natychmiast stać się wzajemnie lekko przyczepne względem siebie ze względu na utworzenie wiązań wodorowych. W obecności najmniejszych ilości wody, podczas dłuższego składowania mogą powstać bardziej trwałe mostki krystaliczne między kryształami. Utworzenie takich mostków krystalicznych odpowiedzialne jest za wyżej opisane sklejanie się kryształów.

   Dalsza wada kryształów kwasu adypinowego związana jest z tym, że utworzone płatki kryształów są bardzo cienkie. Cienkie płatki kryształów łatwo się łamią w czasie procesu wytwarzania i przetwórstwa, co prowadzi z reguły do powstania niepożądanego udziału frakcji drobnocząsteczkowej. To wynikające z tego procesu rozszerzenie rozrzutu wielkości cząstek kryształów, często doświadczalnie związane jest z pogorszeniem sypkości a z drugiej strony udział drobnocząsteczkowej frakcji prowadzi do powstawania pylenia się podczas obróbki, przez co można spowodować straty produktu i ewentualnie należy podjąć kosztowne kroki do zapewnienia bezpieczeństwa pracy.

   W stanie techniki opisano cały szereg fizycznych i chemicznych sposobów, umożliwiających zahamowanie procesu sklejania. Tak więc przykładowo podczas składowania kwasu adypinowego w silosach przedmuchuje się silos w sposób ciągły niewielkimi ilościami suchego gazu. Ponieważ wciąż istniejące ślady wilgoci w dużym stopniu odprowadza się wraz ze strumieniem tego gazu, nie występuje w zasadzie tworzenie międzykrystalicznych mostków, tak więc można w dużym stopniu przeszkodzić w sklejaniu się. Ta metoda wykazuje jednak wadę, że może być stosowana tylko z trudnością do pojemników transportowych, a w szczególności nie można jej stosować do dużych worków.

   Dalszym sposobem zahamowania silnej przyczepności między kryształami jest powlekanie kryształów środkami hydrofobizującymi. Tak więc przykładowo, w opisie patentowym DE-A 1 618 796 opisano wiele możliwości hydrofobizacji powierzchni kryształów kwasu adypinowego przez nanoszenie na ich powierzchnię kwasów monokarboksylowych i przez to zapobiegania tworzenia się międzykrystalicznych mostków. Niekorzystne dla tego procesu jest, że do kwasu adypinowego musi być dodane 20 - 100 ppm kwasów tłuszczowych, które pozostają w produkcie i przez to czynią go nieodpowiednim do zastosowań, w których jest wymagana wysoka czystość. Ponadto ten sposób wymaga dodatkowego etapu obróbki w procesie wytwarzania kwasu adypinowego.

   W opisie patentowym US-A 5 296 639 opisano sposób oczyszczania kwasu adypinowego podczas krystalizacji, w którym morfologię kryształów modyfikuje się w ten sposób, że zmniejsza się wbudowywanie zanieczyszczeń podczas krystalizacji. W tym celu dodaje się przykładowo kwas kapronowy lub wybrane środki powierzchniowo czynne, takie jak przykładowo dodecylosiarczan sodu, dodecylosulfonian sodu lub dodecylobenzenosulfonian sodu. Wadą tego sposobu jest to, że aby uzyskać pożądany efekt, dodatki muszą być dodawane zazwyczaj w stężeniach wyższych niż 100 ppm do 3%. Produkt z reguły zanieczyszcza się przez to w niedopuszczalnym stopniu. Przy stosowaniu środków powierzchniowo czynnych występuje dodatkowa wada polegająca na tym, że w przypadku regulacji poziomu cieczy przez wewnętrzne zawracanie rozpuszczalnika (z reguły wody), powstaje piana w urządzeniu, tak że zastosowanie w konkretnym procesie technicznym jest z reguły utrudnione lub nawet zupełnie niemożliwe.

   Opis patentowy DE-OS 2 303 627 dotyczy krystalizacji soli nadtlenkowych, przy czym do roztworu soli nadtlenkowej przed krystalizacją dodaje się jeden lub więcej rozpuszczalnych w wodzie polielektrolitów. W opisie wspomina się wprawdzie o dodawaniu poliakrylanów, jednak nie wspomina się tu o znaczeniu ciężaru cząsteczkowego. Z opisu tego nie można też wywnioskować, że już niewielkie ilości polielektrolitu wystarczą aby uzyskać kryształy kwasu dikarboksylowego o wystarczających rozmiarach i trwałości przy równoczesnej niewielkiej zawartości pozostałości wilgoci i doskonałej sypkości, opartej na szczególnej izometrii kryształów.

   189 983

   Dlatego zadaniem wynalazku było oddanie do dyspozycji sposobu wytwarzania kryształów kwasu dikarboksylowego, które to rozwiązanie nie wykazywałoby wymienionych wyżej wad znanego stanu techniki. W szczególności zadaniem wynalazku było oddanie do dyspozycji kryształów kwasu dikarboksylowego wytworzonych odpowiednim sposobem wytwarzania, które wykazują dobre własności sypkości i nie tracą ich także podczas długotrwałego składowania zarówno w silosach jak też i w pojemnikach do transportu, takich jak przykładowo duże worki.

   Zadaniem wynalazku było także postawienie do dyspozycji kryształów kwasu dikarboksylowego, który ani podczas procesu wytwarzania, ani podczas obchodzenia się z nim, w transporcie ani też przed lub podczas przeróbki nie wykazuje dużej skłonności do tworzenia drobnocząsteczkowych frakcji.

   Znaleziono obecnie, że wyżej wymienione zadania rozwiązać można w ten sposób, że poddaje się krystalizacji roztwór kwasu dikarboksylowego z dodatkiem przynajmniej jednego anionowego polielektrolitu o masie cząsteczkowej przynajmniej 2000, jako środka pomocniczego przy krystalizacji.