PL190013B1 - Sposób oczyszczania mediów zawierających metale ciężkie, spośród których chrom i/lub żelazo i/lub cynk i/lub kadm i/lub nikiel występują w ilościach dominujących - Google Patents

Abstract

1 . Sposób oczyszczania mediów zawierajacych metale ciezkie, sposród których chrom i/lub zelazo, i/lub cynk, i/lub kadm, i/lub nikiel wystepuja w ilosciach dominujacych, w którym metale te wytraca sie w postaci trudnorozpusz- czalnego osadu zwiazków metali ciezkich, który to osad nastepnie oddziela sie, zas proces wytracania poprzedzony jest ewentualnie procesem redukcji lub utleniania oraz oddzieleniem stalych zanieczyszczen, znamienny tym, ze na me- dium zawierajace metale ciezkie, sposród których chrom i/lub zelazo, i/lub cynk, i/lub kadm, i/lub nikiel wystepuja w ilosciach dominujacych, dziala sie zasadowym czynnikiem stracajacym, korzystnie solami metali alkalicznych kwasu fosforowego(V), bardziej korzystnie solami metali alkalicznych kwasu fosforowego(V) i/lub mocna zasada nieorga- niczna i ze powstaly trudnorozpuszczalny osad zwiazków metali ciezkich oraz roztwór pozostajacy po wytraceniu osadu, po ich rozdzieleniu poddaje sie wielostopniowym i wieloetapowym procesom rafinacji, przy czym osad oczysz- cza sie poprzez co najmniej dwustopniowe dodanie kwasu i/lub mieszaniny kwasów, korzystnie mocnego kwasu mine- ralnego i/lub mieszaniny mocnych kwasów mineralnych i poszczególne stopnie rafinacji osadu rozdziela sie operacjami fizykochemicznego lub chemicznego oczyszczania roztworów uzyskiwanych na tych stopniach oczyszczania i przed dowolnym stopniem lub stopniami oczyszczania osadu dodaje sie substancji ulatwiajacych wydzielanie zwiaz- ków organicznych z uzyskiwanego lub uzyskiwanych roztworów, wybranych z grupy do której naleza: deflokulanty, mocne elektrolity, polielektrolity lub adsorbenty, zas na roztwór pozostajacy po oddzieleniu trudnorozpuszczalnego osadu zwiazków metali ciezkich dziala sie czynnikami powodujacymi etapowe usuwanie zawartych w nim skladników nie bedacych zwiazkami metali ciezkich, wybranymi z grupy, do której naleza: tlenki i wodorotlenki metali alkalicz- nych i/lub ziern alkalicznych, rozpuszczalne sole metali alkalicznych, i/lub ziem alkalicznych, ¡/lub metali lekkich, i/lub sole zelaza, co najmniej srednio mocne kwasy i/lub ich sole, i/lub ich bezwodniki, gazowe prekursory kwasów lub zasad, pierwiastki grup VI i VII glównej w stanie wolnym lub ich polaczenia, zasady organiczne i/lub ich prekursory, aminy I-, II-, III-rzedowe i/lub ich sole, czwartorzedowe zwiazki amoniowe, roztwory nadtlenku wodoru, a nastepnie prowadzi sie kazdorazowo fizyczne oddzielanie tworzacych sie kolejno polaczen lub osadów. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania mediów zawierających metale ciężkie, spośród których chrom i/lub żelazo, i/lub cynk, i/lub kadm, i/lub nikiel występują w ilościach dominujących, zapewniający odzyskanie metali w postaci ich wybranych związków przy jednoczesnym uzyskaniu takiego stopnia oczyszczenia pozostałości, aby spełnione były wymogi stawiane ściekom przemysłowym.

Media zawierające metale ciężkie, w tym chrom i/lub żelazo i/lub cynk, i/lub kadm, i/lub nikiel, spotyka się głównie przy procesach obróbki powierzchniowej metali oraz przy wyprawie skór naturalnych. Znane sposoby oczyszczania mediów zawierających metale ciężkie sąjednostopniowe i kładą przede wszystkim nacisk na dobranie odpowiedniego czynnika zasadowego wytrącającego związki metali obecne w ściekach do postaci wodorotlenków tych metali. Dobór właściwego czynnika wytrącającego wpływa zarówno na skuteczność wytrącania metali, jak i na stopień uwodnienia strąconych wodorotlenków, a tym samym decyduje o czasie sedymentacji osadu, jego czystości, zawartości suchej masy w osadzie, łatwości filtracji, a pośrednio o gabarytach instalacji używanej do procesu. Jednakże te zasadowe czynniki, które ułatwiają proces wydzielania wodorotlenków metali ze ścieków, z reguły nie dają pełnego wytrącenia rozpuszczonych związków metali, co powoduje konieczność dalszego ich usuwania w oczyszczalni ścieków. Prowadzi to do powstawania dużych ilości osadów zanieczyszczonych metalami, niezmiernie trudnych do utylizacji.

W znanym z opisu patentowego DE nr 3343998 sposobie ponownego wykorzystania soli chromu (III) ze ścieków garbarskich, do wytrącania osadu wodorotlenku chromu używa się węglanów metali alkalicznych. W jednostopniowym procesie otrzymuje się osad o zawartości około 20% Cr(OH)3. Autorzy nie podają zawartości związków Cr(IIl) pozostałych w przesączu, który w całości zawraca się do procesu piklowania w garbarni. Ogranicza to stosowanie wynalazku wyłącznie do garbarń. Instalacja do realizacji sposobu według wynalazku jest skomplikowana, a jej budowa wymaga bardzo dużych nakładów inwestycyjnych.

Znany z opisu patentowego USA nr 4 560 546 sposób otrzymywania wodorotlenku chromu w ciągłym procesie usuwania chromu ze ścieków przewiduje użycie wodorotlenków metali alkalicznych w jednostopniowym procesie, w obecności octanów, które miałyby poprawiać odwodnienie wytrąconego Cr(OHta. Otrzymuje się w efekcie osad zawierający około 40% suchej masy, łatwo odsączalny, ale zawartość związków Cr(III) w przesączu przekracza poziom pozwalający na uznanie filtratu za ścieki zwykłe.

ioof btnaruzrw rz nnreu notantAwarm Q Q1 ^OzdQ 1 o

WVC/1HV V» U p V Xe i-/ XXX Ο X ^_1 O H^tyuanu chromu ze ścieków garbarskich, które dodatkowo zawierają kwasy karboksylowe, wykazujące w stosunku do chromu działanie maskująco-kompleksujące. Strącania dokonuje się w podwyższonych temperaturach za pomocą tlenku lub wodorotlenku magnezu w jennostopniowym procesie, przy czym osiąga się odpowiednio niskie stężenie związków chromu w przesączu. Wadą opisanego procesu jest stosunkowo mała czystość odsączonego osadu, który zawiera prawie równe wagowo proporcje pożądanego wodorotlenku chromu oraz niepożądanego czynnika strącającego. Autorzy rozwiązania przewidują wy4

190 013 korzystanie wytrąconego chromu dopiero po dalszej obróbce osadu w wysokich temperaturach w hucie przerabiającej surową rudę chromową.

Znany z opisu patentowego USA nr 4 705 639 sposób oczyszczania ścieków pogalwanicznych od związków chromu i innych metali ciężkich jest także jednostopniowym procesem, w którym etapowo wytrąca się do wspólnego osadu wszystkie metale ciężkie zawarte w ściekach poprzez kolejne dodawanie stosownych czynników strącających. Usuwanie chromu obecnego w roztworze w postaci związków Cr(III) oraz Cr(VI), poprzedza redukcja związków chromu Cr(VI) do Cr(III) za pomocą siarczków i soli żelaza(II). Wadą opisanego procesu jest złożony skład uzyskanego osadu, co praktycznie uniemożliwia jego bezpośrednie wykorzystanie. Autorzy nie podają także ilości metali ciężkich trafiających z przesączeni do ścieków, koncentrując się jedynie na zmniejszeniu ogólnej objętości osadu po filtracji.

Rzadki przykład wielostopniowego i wieloetapowego procesu oczyszczania szlamów metali ciężkich o złożonym składzie znaleźć można w opisie patentowym DD nr 291 542. Na każdym ze stopni odsącza się tylko jeden rodzaj osadu, będącego selektywnie wytworzoną mieszaniną trudnorozpuszczalnych wodorotlenków metali, przy czym niektóre ze stopni obejmują dwa lub więcej etapów do momentu wytrącenia wodorotlenków. Autorzy wynalazku stosują mleko wapienne jako jedyny czynnik wytrącający metale z roztworu i pomijają milczeniem zarówno ogólny skład ścieków po zakończeniu procesu, jak i ewentualną dalszą ich obróbkę, ograniczając się jedynie do podania stężeń resztkowych metali ciężkich, ignorując natomiast całkowicie dużą zapewne zawartość jonów chlorkowych i wapniowych, uniemożliwiającą uznanie ścieków po procesie za ścieki zwykłe.

Podobny w swej istocie przykład można znaleźć w opisie patentowym EP nr 9200 98. Wielostopniowy proces stosowany do obniżenia poziomu metali ciężkich w ściekach obejmuje stopień wstępnej deflokulacji z następującymi po niej stopniami wytrącania osadu oraz jego separacji. Wytrącony osad jest bardzo złożony i poza jego częściową recyrkulacją do procesu po odsączeniu nie może być łatwo powtórnie wykorzystany.

Nieoczekiwanie okazało się, że oczyszczanie mediów zawierających metale ciężkie, spośród których chrom i/lub żelazo i/lub cynk i/lub kadm i/lub nikiel występują w ilościach dominujących, można przeprowadzić najskuteczniej w dwóch lub więcej wieloetapowych stopniach. W pierwszym z nich działa się zasadowym czynnikiem strącającym powodującym ilościowe wytrącenie metali w postaci trudnorozpuszczalnego osadu związków tych metali i uzyskanie roztworu pozostającego po wytrąceniu osadu, pozbawionego metali ciężkich, po czym oddziela się osad od tego roztworu. W kolejnych stopniach prowadzi się rafinację tych mediów wtórnych wytworzonych z pierwotnego medium zawierającego metale ciężkie. Poprzez rafinację, trudnorozpuszczalny osad związków metali ciężkich przerabia się na wysokiej czystości produkty użyteczne technicznie, a roztwór pozostający po oddzieleniu wytrąconego osadu oczyszcza się stopniowo od pozostających w nim składników mineralnych tak, aby umożliwić przynajmniej przesłanie go do komunalnego systemu oczyszczania wód i przetworzenie wyodrębnionych składników na inne produkty użyteczne technicznie.

Jeżeli oczyszczane medium zawiera metale na różnych stopniach utlenienia to w osobnych procesach przeprowadza się rozpuszczone metale na jeden, celowo wybrany dla danego metalu stopień utlenienia za pomocą reakcji utlenienia lub redukcji. Dokonuje się również oddzielenia stałych zanieczyszczeń metodami fizycznymi, jak sedymentacja, filtracja czy odwirowanie.

W sposobie według wynalazku w jednym z początkowych etapów oczyszczania, na medium zawierające metale ciężkie, spośród których chrom i/lub żelazo i/lub cynk, i/lub kadm, i/Llk /al ο iv /4 λ j-» mm o/-»xriłl rlśioJo cid 'ΓΟΟ ctaPCHa.

dlUU ΠΙΛίνΐ W HUOV1UVH UIjIUIU oiy CMkUWtijm cym, korzystnie solami metali alkalicznych kwasu fosforowego(V), bardziej korzystnie solami metali alkalicznych kwasu fosforowego(V) i/lub mocną zasadą nieorganiczną, w celu ilościowego wytrącenia tych metali w postaci trudnorozpuszczalnego osadu. Wytworzony osad oddziela się, przykładowo poprzez odsączenie, od pozostającego roztworu, otrzymując w ten sposób osobno roztwór i osobno trudnorozpuszczalny osad związków metali ciężkich, oba gotowe do procesu rafinacji w następnych stopniach.

190 013

Rafinacji trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich dokonuje się poprzez co najmniej dwustopniowe rozpuszczanie osadu w kwasie lub mieszaninie kwasów, korzystnie w mocnym kwasie mineralnym lub mieszaninie mocnych kwasów mineralnych. Poszczególne stopnie rafinacji osadu mogą być rozdzielane operacjami fizykochemicznego lub fizycznego oczyszczania roztworów uzyskiwanych na tych stopniach i ewentualnie przed dowolnym lub dowolnymi stopniami oczyszczania osadu dodaje się substancji ułatwiających wydzielanie związków organicznych z uzyskiwanego lub uzyskiwanych roztworów. Ciekle pozostałości powstające ubocznie w trakcie rafinacji osadu mogą być zawracane bądź do procesu wytrącania tego osadu - gdy zawartość resztkowych związków metali ciężkich jest w nich stosunkowo wysoka, bądź do procesu rafinacji roztworu pozostającego po oddzieleniu osadu - gdy zawartość resztkowych związków metali ciężkich jest w nich praktycznie niewykrywalna.

Na roztwór pozostający po oddzieleniu trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich, działa się czynnikami powodującymi etapowe usuwanie zawartych w nim składników nie będących metalami ciężkimi, wybranymi z grupy, do której należą: tlenki i wodorotlenki metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych, rozpuszczalne sole metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, i/lub metali lekkich, i/lub sole żelaza, co najmniej średnio mocne kwasy i/lub ich sole, i/lub ich bezwodniki, gazowe prekursory kwasów i/lub zasad, pierwiastki grup VI i VII w stanie wolnym lub ich połączenia, zasady organiczne i/lub ich prekursory, aminy I-, II- i III-rzędowe i/lub ich sole, czwartorzędowe związki amoniowe, roztwory nadtlenku wodoru. Usuwane etapowo składniki roztworu tworzą osady lub połączenia, które kolejno również oddzielane są metodami fizycznymi.

Oczyszczanie sposobem według wynalazku mogą poprzedzać operacje prowadzone na ściekach przemysłowych lub innych źródłach powstawania mediów zawierających metale ciężkie, zmierzające do zmniejszenia ogólnej ilości tych mediów, zwłaszcza zmniejszenia ogólnej ilości roztworu pozostającego po oddzieleniu osadu, polegające na odpowiednich działaniach technicznych i/lub stosowaniu operacji jednostkowych i/lub stosowaniu specjalnych metod rozdzielania. Zaliczyć do nich można przykładowo odpowiedni podział strumieni wpływających na późniejszy skład medium, odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika, krystalizację czy też membranowe metody rozdziału, jak choćby dializę.

W pierwszym stopniu oczyszczania trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich, korzystnie dodaje się taką ilość kwasu lub kwasów, przy której pH uzyskanego roztworu przyjmuje wartości mieszczące się w zakresie od około 3,5 jednostek do około 6 jednostek, zaś w drugim i następnych stopniach dodaje się taką ilość kwasu lub kwasów, aby pH uzyskiwanych roztworów wynosiło poniżej 3,5 jednostek.

Korzystny w tym momencie jest także dodatek substancji ułatwiających wydzielanie związków organicznych rozpuszczonych lub emulgowanych w przesączu, które separuje się od przesączu metodami fizycznymi, jak odstawanie lub ekstrakcja. Pozostałe resztkowe związki organiczne obecne w przesączu usuwa się metodami fizycznymi lub chemicznymi, jak adsorpcja na adsorbentach organicznych lub poprzez utlenianie za pomocą silnych utleniaczy, na przykład ozonu i/lub chromianów, i/lub dwuchromianów, i/lub bezwodnika kwasu chromowego. Ewentualny nadmiar utleniacza redukowany jest następnie za pomocą typowych reduktorów, korzystnie roztworów nadtlenku wodoru. Proces ten kończy zasadniczo rafinację trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich. Otrzymany roztwór soli metali ciężkich może być następnie przerabiany na różne produkty użyteczne technicznie. W przypadku chromu może on być przerabiany na ekstrakty garbarskie, na pigment do farb i lakierów lub na cenny składnik past polerskich.

0·»/\ηΑΐ» 1 rw « »-»λ «ι + λ λ » -nAm Ι^ΤΛ 1Ϊ7Λ J— □puouu wwiug wjnam^rvu ^υοιαπιυ v uj αΰηιυιψ ua vn pi£jji\iuuuvn J^v&^v *’?

konania.

Przykład I.

Do wyczerpanej kąpieli garbarskiej zawierającej związki tłuszczowe oraz 1,2 g/l

Cr(III), 22 g/l Na⁺¹, 3 g/l Mg+² i 32 g/l siarczanów, posiadającej pH = 4,4, dodaje się 10% roztwór NaOH przy ciągłym mieszaniu aż do osiągnięcia pH = 8,5, po czym oddziela się wytrąconą mieszaninę osadów Cr(OH)3 i Mg(OH)2 od fazy wodnej poprzez filtrację. Osady zadaje się następnie kwasem siarkowym do uzyskania pH = 5,5 i miesza w celu rozpuszczenia

190 013

Mg(OH)₂. Dokonuje się ponownej filtracji, a przesącz dołącza do uzyskanej poprzednio fazy wodnej. Pozostały osad zadaje się dalszą ilością kwasu siarkowego aż do osiągnięcia pH = 3, przy ciągłym mieszaniu. Uzyskany roztwór podgrzewa się, a następnie wyłącza mieszanie i powoli oziębia. Klarowny roztwór spod wydzielonej lżejszej fazy tłuszczowej odprowadza się do momentu pojawienia się jej w odcieku. Pozostałą fazę tłuszczową, zawierającą nadal pewną część roztworu soli Cr(III), poddaje się filtracji, a przesącz dołącza do klarownego roztworu. Pozostałość po filtracji płucze się dwukrotnie rozcieńczonym kwasem siarkowym, za każdym razem dokonując filtracji. Popłuczyny dołącza się także do klarownego roztworu, a odmyty osad związków tłuszczowych składuje się do dalszego przerobu. Klarowny roztwór soli Cr(III), zadaje się z kolei wodnym roztworem CrO3 do uzyskania pH = 1,5 i podgrzewa celem utlenienia pozostających w nim resztkowych związków organicznych. Nadmiar utleniacza po procesie redukuje się 10% roztworem H2O2 aż do zaniku intensywnego pienienia się, utrzymując pH na poziomie niższym od 3 jednostek. Otrzymuje się w ten sposób czysty' roztwór siarczanu chromowego.

+1

Fazę wodną ze wstępnej filtracji, zawierającą Mg⁺², Na⁺¹ i siarczany, posiadającą pH około 8 jednostek, zadaje się następnie przy ciągłym mieszaniu 5% mlekiem wapiennym aż do całkowitego wytrącenia siarczanów w postaci CaSO4. Wytrącony osad CaSO4 i Mg(OH)2 odsącza się od silnie alkalicznego przesączu i zadaje niewielką ilością rozcieńczonego kwasu siarkowego do uzyskania pH = 6. Zawiesinę miesza się aż do stabilizacji poziomu pH, kompensując ewentualny wzrost wartości dodatkiem niewielkich ilości kwasu. Z kolei osad CaSO4 odsącza się i płucze bieżącą wodą, a popłuczyny dołącza do przesączu. Odmyty osad składuje się celem dalszego przerobu.

Przesącz z tej operacji dołącza się do uzyskanego uprzednio silnie alkalicznego przesączu uzyskując w ten sposób fazę wodną zawierającą jony sodowe, hydroksylowe oraz niewielką ilość magnezowych i siarczanowych, posiadającą pH około 11 jednostek. Fazę tę nasyca się następnie gazowym CO2 aż do uzyskania pH w granicach około 8 jednostek. Zawiera ona poniżej 0,5mg Cr(III) w litrze i może być traktowana jako ścieki zwykłe.

Przykład II.

Do szlamu pochodzącego z oczyszczalni ścieków garbarskich, zawierającego 0,2% wag. siarczku żelaza(II), 0,3% wag. mieszaniny wodorotlenków żelaza(II) i żelaza(III), 0,7% wag. substancji białkowych, 0,3% wag. wodorotlenku chromu(III), 0,8% wag. wodorotlenku wapnia i 0,4% wag. siarczanu wapnia dwuwodnego oraz około 97% wag wody zawierającej rozpuszczalne związki sodu, chlorki i siarczany, a także pewną ilość emulgowanych związków tłuszczowych, doprowadza się sprężone powietrze przy ciągłym mieszaniu. Po 12 godzinach napowietrzania szlam zadaje się powoli kwasem siarkowym w ilości zapewniającej utrzymanie pH na poziomie 5,8 jednostki, kontynuując napowietrzanie w ciągu dalszych 12 godzin. Następuje w tym czasie rozbicie emulsji tłuszczowych - co można wydatnie przyspieszyć dodatkiem deflokulantów, wypienienie większości tłuszczowych związków organicznych obecnych w szlamie, które usuwa się cały czas mechanicznie do separatora, oraz utlenienie rozmaitych połączeń siarki(II). Obrobiony w ten sposób szlam poddaje się filtracji. Zarówno uzyskany przesącz, jak i odwodniony osad kieruje się do dalszej rafinacji. Fazę tłuszczową z separatora oddziela się od odstanego roztworu do składowania, a roztwór dołącza do przesączu skierowanego do rafinacji.

Dalszą rafinację osadu przeprowadza się na drugim stopniu kolejnym dodatkiem kwasu siarkowego, w ilości zapewniającej utrzymanie pH na poziomie 3,4 jednostki, przy ciągłym mieszaniu. Uzyskaną breję podgrzewa się, a następnie wyłącza mieszanie i powoli oziębia. Do separatora odprowadza się resztki fazy tłuszczowej wydzielonej podczas oziębiania na powierzchnu ΙΤη,-ι *cize»»»nę·» ą ,0 uk Jtnr^i ho/cLeia -onym·» o,4jedn sk „u rr\nm\rm 1 Λ iorlnzAC+lzi ijj. uiui, p/iuuuu onę jty uvvuaivuuv ιν^νινιιν^νιι)ιπ i\.»ruovin oiuiwu»* jm *·<,» jvuiic/ouvi, za każdym razem dokonując filtracji. Odmytą w ten sposób fazę tłuszczową dołącza się do uprzednio wypienionej fazy tłuszczowej po separacji. Dokonuje się filtracji ostudzonej brei, przesącz łączy się z kwaśnymi popłuczynami z przemywania resztek fazy tłuszczowej. Odfiltrowaną pozostałość przemywa się jednokrotnie kwasem siarkowym o pH = 3,4 jednostki, a popłuczyny po odfiltrowaniu dołącza do poprzedniego przesączu. Uzyskany w ten sposób roztwór soli chromu(IH) zadaje się następnie stałym CrO3 aż do uzyskania pH = 1,5 jednostki i podgrzewa celem utlenienia pozostałych jeszcze resztkowych związków organicznych. Nad190 013 miar utleniacza po procesie redukuje się przy pomocy 10% roztworu nadtlenku wodoru aż do zaniku intensywnego pienienia dbając, aby pH nie wzrosło powyżej 3,4 jednostki. Otrzymuje się w ten sposób roztwór siarczanu chromu(III) o dużej czystości.

Odfiltrowaną na II stopniu rafinacji pozostałość uwolnioną od związków chromu (III) poddaje się trzeciemu stopniowi rafinacji, zadając ją kwasem siarkowym w ilości zapewniającej utrzymanie pH na poziomie 1,5 jednostki. Uzyskaną breję miesza się w celu przeprowadzenia soli żelaza połączonych z koloidalnymi związkami białkowymi do roztworu. Dodaje się także niewielkie ilości 10% roztworu nadtlenku wodoru, aż do zaniku intensywnego pienienia. Po 12godzinnym mieszaniu dokonuje się filtracji. Otrzymuje się w ten sposób roztwór siarczanu żelaza(III) o dużej czystości. Odfiltrowany osad płucze się jednokrotnie roztworem kwasu siarkowego o pH = 1,5 jednostki, a przesącz dołącza do roztworu siarczanu żelaza(III). Odmytą organiczną pozostałość kieruje się na prasę filtracyjną Odciek z prasy dołącza się do uzyskanego roztworu, a placek filtracyjny przesyła do dalszej przeróbki, umożliwiającej przykładowo otrzymanie cennego nawozu o wysokiej zawartości białka.

Przesącz uzyskany na I stopniu rafinacji wyjściowego szlamu, zawierający głównie chlorki i siarczany sodowe oraz magnezowe, posiadający pH około 5,8 jednostki, poddaje się rafinacji poprzez zadanie 5% mlekiem wapiennym przy ciągłym mieszaniu, aż do całkowitego wytrącenia siarczanów w postaci CaSO4. Wytrącony osad CaSO4 i Mg(OH)2 odsącza się od silnie alkalicznego przesączu i zadaje niewielką ilością rozcieńczonego kwasu siarkowego do uzyskania pH = 6. Zawiesinę miesza się aż do stabilizacji poziomu pH, kompensując ewentualny wzrost wartości dodatkiem niewielkich ilości kwasu. Z kolei osad CaSO4 odsącza się i płucze bieżącą wodą a popłuczyny dołącza do przesączu. Odmyty osad składuje się celem dalszego przerobu.

Przesącz z tej operacji dołącza się do uzyskanego uprzednio silnie alkalicznego przesączu uzyskując w ten sposób fazę wodną zawierającą jony sodowe, hydroksylowe oraz niewielką ilość magnezowych i siarczanowych, posiadającą pH około 11 jednostek. Fazę tę nasyca się następnie gazowym CO2 aż do uzyskania pH w granicach około 8 jednostek. Zawiera ona poniżej 0,5 mg Cr(III) w litrze i może być traktowana jako ścieki zwykle.

Przykład III.

Do zużytych kąpieli pochodzących z trawienia oraz chromianowania aluminium przed procesem malowania proszkowego, zawierających 0,3% wag. chromu(VI), 0,1% wag. chromu(III), 0,09% wag. glinu, 0,17% wag. cynku oraz 0,3% wag. żelaza(III), a także siarczany, wodorofosforany(V), fluorki i chlorki oraz około 1,1% wag. sodu(I), posiadających pH = 3,9 jednostki, dodaje się przy ciągłym mieszaniu 10% roztwór nadtlenku wodoru aż do zaniku intensywnego pienienia. Medium to podgrzewa się następnie do momentu redukcji całego obecnego w nim chromu(VI) do chromu(III) i całkowitego rozkładu nadmiaru dodanego odczynnika. Następnie dodaje się małymi porcjami świeżo przyrządzony stężony roztwór ortofosforanu(V) sodowego aż do całkowitego wytrącenia obecnych w roztworze metali do postaci trudnorozpuszczalnego osadu. Po dodaniu polielektrolitowego środka flokulującego mieszanie wyłącza się i prowadzi sedymentację wytrąconego osadu. Ciecz nadosadową odprowadza się ostrożnie do momentu pojawienia się osadu w odcieku, po czym pozostałość poddaje się filtracji. Przesącz dołącza się do cieczy nadosadowej i kieruje do rafinacji.

Odfiltrowany osad zadaje się powoli w pierwszym stopniu rafinacji kwasem siarkowym w ilości zapewniającej utrzymanie pH na poziomie 5,9 jednostki, a otrzymaną breję miesza do całkowitego upłynnienia. Po podgrzaniu uzyskanego szlamu dokonuje się filtracji. Odsączony osad przemywa się jednokrotnie bardzo rozcieńczonym kwasem siarkowym o pH równym co najwyżej 5,5 jednostki i popłuczyny dołącza do przesączu.

Otrzymany filtrat, zawierający praktycznie cały obecny w wyjściowym medium cynk, kieruje się do dalszego przerobu mającego na celu wydzielenie metalu.

Odmyty osad zadaje się w drugim stopniu rafinacji przy ciągłym mieszaniu kwasem siarkowym aż do utrzymania pH na poziomie 3,4 jednostki. Dodaje się niewielkie ilości 10% roztworu nadtlenku wodoru, a uzyskaną breję podgrzewa do upłynnienia. Po zaniku pienienia przeprowadza się filtrację. Odsączony osad przemywa się jednokrotnie kwasem siarkowym o pH = 3,4 jednostki, a popłuczyny dołącza do przesączu. Otrzymany filtrat, będący roztworem siarczanu chromu(III) i siarczanu glinu(III), poddaje się standaryzacji mającej na celu

190 013 otrzymanie mieszanego garbnika chromowo - glinowego, który znajduje zastosowanie w procesie wyprawy skór.

Odmyty osad zadaje się w trzecim stopniu rafinacji kwasem siarkowym do momentu osiągnięcia pH na poziomie 1,5 jednostki i podgrzewa celem całkowitego rozpuszczenia związków żelaza(III). Dokonuje się filtracji, otrzymując praktycznie czysty roztwór soli żelaza(ni). Niewielką stałą pozostałość po odsączeniu przeznacza się do składowania.

Ciecz nadosadową wraz z przesączem, uzyskaną po wytrąceniu z pierwotnego medium trudnorozpuszczalnego osadu metali ciężkich, zawierającą fosforany(V), siarczany fluorki, chlorki i kationy sodowe, zadaje się w procesie rafinacji rozcieńczonym mlekiem wapiennym do momentu całkowitego wytrącenia obecnych w roztworze fosforanów, siarczanów i fluorków do postaci trudnorozpuszczalnych soli wapniowych. Otrzymaną zawiesinę, wykazującą pH powyżej 11,5 jednostki, nasyca się następnie gazowym dwutlenkiem węgla do momentu spadku pH poniżej 8,5 jednostki, podgrzewa i dokonuje po oziębieniu filtracji. Odsączony osad może być wykorzystany rolniczo, natomiast przesącz może być uznany za ścieki zwykłe.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania mediów zawierających metale ciężkie, spośród których chrom i/lub żelazo, i/lub cynk, i/lub kadm, i/lub nikiel występują w ilościach dominujących, w którym metale te wytrąca się w postaci trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich, który to osad następnie oddziela się, zaś proces wytrącania poprzedzony jest ewentualnie procesem redukcji lub utleniania oraz oddzieleniem stałych zanieczyszczeń, znamienny tym, że na medium zawierające metale ciężkie, spośród których chrom i/lub żelazo, i/lub cynk, i/lub kadm, i/lub nikiel występują. w ilościach dominujących, działa się zasadowym czynnikiem strącającym, korzystnie solami metali alkalicznych kwasu fosforowego(V), bardziej korzystnie solami metali alkalicznych kwasu fosforowego(V) i/lub mocną zasadą nieorganiczną i że powstały trudnorozpuszczalny osad związków metali ciężkich oraz roztwór pozostający po wytrąceniu osadu, po ich rozdzieleniu poddaje się wielostopniowym i wieloetapowym procesom rafinacji, przy czym osad oczyszcza się poprzez co najmniej dwustopniowe dodanie kwasu i/lub mieszaniny kwasów, korzystnie mocnego kwasu mineralnego i/lub mieszaniny mocnych kwasów mineralnych i poszczególne stopnie rafinacji osadu rozdziela się operacjami fizykochemicznego lub chemicznego oczyszczania roztworów uzyskiwanych na tych stopniach oczyszczania i przed dowolnym stopniem lub stopniami oczyszczania osadu dodaje się substancji ułatwiających wydzielanie związków organicznych z uzyskiwanego lub uzyskiwanych roztworów, wybranych z grupy do której należą: deflokulanty, mocne elektrolity, polielektrolity lub adsorbenty, zaś na roztwór pozostający po oddzieleniu trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich działa się czynnikami powodującymi etapowe usuwanie zawartych w nim składników nie będących związkami metali ciężkich, wybranymi z grupy, do której należą: tlenki i wodorotlenki metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych, rozpuszczalne sole metali alkalicznych, i/lub ziem alkalicznych, i/lub metali lekkich, i/lub sole żelaza, co najmniej średnio mocne kwasy i/lub ich sole, i/lub ich bezwodniki, gazowe prekursory kwasów lub zasad, pierwiastki grup VI i VII głównej w stanie wolnym lub ich połączenia, zasady organiczne i/lub ich prekursory, aminy 1-, 11-, ΠΙ-rzędowe i/lub ich sole, czwartorzędowe związki amoniowe, roztwory nadtlenku wodoru, a następnie prowadzi się każdorazowo fizyczne oddzielanie tworzących się kolejno połączeń lub osadów.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces wytrącania trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich poprzedzany jest operacjami prowadzącymi do zmniejszenia ogólnej ilości roztworu powstającego po oddzieleniu osadu, wybranymi z grupy, do której należą: selekcja strumieni tworzących media zawierające metale ciężkie, odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika, krystalizacja, membranowe metody rozdziału.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w pierwszym stopniu oczyszczania trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich dodaje się taką ilość kwasu, przy której pH uzyskanego roztworu przyjmuje wartości mieszczące się w granicach od około 3,5 jednostek do około 6 jednostek, zaś w drugim i następnych stopniach dodaje się taką ilość kwasu, aby pH uzyskiwanych roztworów wynosiło poniżej 3,5 jednostek.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że obecne w roztworach uzyskiwanych na kolejnych stopniach rafinacji trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich resztkowe związki organiczne usuwa się metodami fizycznymi wybranymi z grupy, do której należą: krystalizacja, adsorpcja, wypienianie i separacja faz ciekłych, lub chemicznymi, przez utlenianie silnymi utleniaczami z następującą po utlenianiu redukcją nadmiaru utleniacza za pomocą typowych reduktorów, korzystnie roztworów nadtlenku wodoru.

   190 013
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że powstające w wyniku oczyszczania roztworów na kolejnych stopniach rafinacji trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich ciekłe pozostałości zawraca się: bądź do procesu rafinacji trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich, bądź do procesu rafinacji roztworu pozostającego po oddzieleniu trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że rafinację trudnorozpuszczalnego osadu związków metali ciężkich poprzedza jego wstępna obróbka ułatwiająca późniejsze oczyszczanie, poprzez operację wybraną z grupy, do której należą: odwodnieni metodami fizycznymi lub chemicznymi, odparowanie wody, utlenianie zawartych w nim związków organicznych, aglomeracja osadu.