PL190471B1 - Sposób obróbki organicznych materiałów odpadowych, zawierających chlorowiec - Google Patents

Abstract

1. Sposób obróbki organicznych materialów odpadowych, zawierajacych chlorowiec, w celu rozlozenia tego materialu odpadowego, zawierajacego chlorowiec, znamienny tym, ze prowadzi sie nastepujace etapy: (I) ogrzewa sie hydrolitycznie zawiesine 1 czesci wagowej materialu odpadowego, zawieszonego w stanie rozdrobnionym w 1 - 10 czesciach wagowych srodowiska wodnego, w obecnosci zasady, do temperatury w granicach 250 - 280°C pod cisnieniem wystarczaja- cym do utrzymania wody w stanie cieklym w ciagu okresu czasu wystarczajacego do prze- ksztalcenia zasadniczo wszystkiego organicznie zwiazanego obecnego chlorowca w halo- genki nieorganiczne, (II) rozdziela sie hydrolizat otrzymany w etapie (I) na faze stala i faze ciekla, (III) ogrzewa sie wtórnie stala faze hydrolizatu otrzymanego w etapie (II), uwalniajac z fazy stalej zwiazki organiczne o temperaturze topnienia nizszej od temperatury pokojo- wej i o temperaturze wrzenia wyzszej od temperatury pokojowej. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu obróbki hydrolitycznej organicznych materiałów odpadowych, zawierających chlorowiec, zwłaszcza odpadów tworzyw sztucznych zawierających chlorowiec, takich jak PCW (polichlorek winylu). Sposobem tym materiał odpadowy przekształca się w różne frakcje, które nie są szkodliwe dla środowiska i/lub które można poddawać recyklingowi w sposób bezpieczny dla środowiska. Ponadto obróbka taka jest korzystna

190 471 ekonomicznie dzięki temu, ze jako produkty rozkładu otrzymuje się cenne związki organiczne nie zawierające chlorowca.

Usuwanie organicznych materiałów odpadowych, zawierających chlorowiec, obejmujących zwłaszcza tworzywa sztuczne zawierające chlorowiec, takie jak materiały zawierające polichlorek winylu (PCW), polichlorek winylidenu, polifluorek wmylu, polifluorek winylidenu lub politetrafluoroetylen, jest trudnym zadaniem, zwykle powodującym problemy związane z ochroną środowiska. I tak, spalanie organicznych materiałów odpadowych, zawierających chlorowiec powoduje powstawanie szkodliwych produktów spalania. W niekorzystnych warunkach spalania mogą powstawać bardzo toksyczne dioksyny, i zwykle uwalniane są kwasy chlorowcowodorowe, takie jak HC1, które zanieczyszczają środowisko i mogą powodować poważne uszkodzenia urządzeń wywołane korozją.

W publikacji WO 96/29118 (NKT) ujawniono sposób obróbki materiału zawierającego PCW metodą suchej pirolizy, w którym materiał w etapie rozkładu ogrzewa się w strefie reakcji w zamkniętym układzie bez dodatku wody do temperatury od 150 do 750°C, korzystnie 250 - 350°C, w obecności związku reagującego z chlorowcem, wybranego spośród wodorotlenków metali alkalicznych, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, węglanów metali alkalicznych i węglanów metali ziem alkalicznych oraz ich mieszanin tak, aby ustalić dające się regulować autogeniczne ciśnienie, zasadniczo wyzsze od ciśnienia atmosferycznego, w ciągu wystarczająco długiego czasu reakcji, aby przekształcić zasadniczo wszystek chlorowiec, obecny w materiale odpadowym, w halogenek metalu alkalicznego lub halogenek metalu ziem alkalicznych, przy czym wspomniany zamknięty układ korzystnie obejmuje także strefę kondensacji, w której skrapla się parę wodną i lotne związki, uwolnione z materiału wodnego. Pozostałość uzyskaną w etapie rozkładu przemywa się wodą i rozdziela się rozpuszczalne i nierozpuszczalne części pozostałości. W sposobie tym chlorowiec usuwa się z materiału odpadowego bez wywoływania niekontrolowanej emisji kwasów chlorowcowodorowych do środowiska. W publikacji WO 96/29118 nie opisano, jak można prowadzić hydrolizę w taki sposób, ze rozkład nie zawierających chlorowca molekuł PCW daje z duzą wydajnością związki organiczne nie zawierające chlorowca, ciekłe w normalnej temperaturze pokojowej, i które w znany sposób można rozdzielać na szereg pożytecznych, pożądanych produktów.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 5324817 (Saleh i inni) ujawniono sposób odchlorowodorowania PCW przez ogrzewanie PCW w ciekłej wodzie pozbawionej tlenu w temperaturze od około 200°C do temperatury krytycznej, w której woda może być utrzymywana jako faza ciekła. Sposób ten nie jest szczególnie skuteczny, gdyz tylko maksymalnie około 90% wagowych chloru jest usuwane z PCW. Obróbkę tę korzystnie prowadzi się przy pH do 7, to znaczy w zakresie kwasowym, tak więc konieczne są urządzenia kwasoodpome. Publikacja ta również nie ujawnia tworzenia się w procesie rozkładu cennych związków organicznych, nie zawierających chloru.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 5386055 (Lee i inni) ujawniono sposób depolimeryzacji polimerów przez utlenianie w wodzie w warunkach nadkrytycznych lub bliskich nadkrytycznym. W sposobie tym polimer korzystnie gwałtownie doprowadza się do temperatury powyżej temperatury krytycznej wody (374°C) przez bezpośrednie zetknięcie polimeru z wodą w warunkach nadkrytycznych, podwyższając w ten sposób zasadniczo natychmiast temperaturę mieszaniny poddawanej obróbce i eliminując powstawanie produktów zwęglania. Obróbkę prowadzi się wciągu od trzech sekund do około jednej godziny, zapobiegając tym samym drastycznemu rozkładowi, powodującemu powstawanie CO2 i H2O, przy czym celem takiej obróbki jest rozłozenie polimerów do oryginalnych monomerów w celu recyklingu. I tak, w pewnym stopniu tworzą się także dimery, trimery i oligomery Gdy polimerem jest PCW, celem procesu jest rozłożenie go na chlorek winylu. Na figurach 3, 4, 7 i 8 pokazano, ze otrzymuje się nie tylko chlorek winylu, lecz także inne niskowrzące chlorowane węglowodory, obejmujące dichłoroetylen, chloroetan, dichloroetan 1 dichloropropan. Nie sugeruje się wytwarzania cennych związków organicznych, nie zawierających chloru.

W dwóch opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 5315055 i 5728909 (Butcher) ujawniono sposób depolimeryzacji materiału polimerycznego przez stapianie z alkaliami, w którym wytwarza się stopioną mieszaninę reakcyjną, zawierającą materiał zasadowy,

190 471 źródło miedzi i wspomniany materiał polimeryczny, i utrzymywanie tej stopionej mieszaniny w temperaturze wystarczającej do ogrzewania tej stopionej mieszaniny w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu wystarczającego okresu czasu do depolimeryzacji wspomnianego materiału polimerycznego. Proces ten prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym i bez dodatku wody procesowej, prowadząc proces w stopie. Wspomniane opisy patentowe nie wyjaśniają, jak otrzymać produkty rozkładu nie zawierające chlorowca, a zawierające duzą ilość cennych związków organicznych.

W publikacji WO 98/08880 (3M) ujawniono sposób odfluorowodorowania fluoropolimeru, w którym wodną emulsję fluoropolimeru miesza się ze związkiem zasadowym i następnie ogrzewa do temperatury 40 - 100°C wciągu od 3 minut do 100 godzin. Powstały materiał opisano jako odfluorowodorowany fluoropolimer, co wskazuje, ze szkielet polimeru nie ulega rozkładowi podczas takiej obróbki w temperaturze poniżej 100°C. Tak więc, materiał jako taki pozostaje polimerem a nie mieszaniną cennych związków organicznych, ciekłych w normalnej temperaturze otoczenia.

W opublikowanym opisie japońskiego zgłoszenia patentowego nr 50109991 (Fujikura) ujawniono obróbkę PCW w temperaturze 160 - 300°C w zasadowym wodnym roztworze, prowadzoną przykładowo przez ogrzewanie 22 g PCW, 16 g NaOH, 400 ml wody i 5 ml 70% wodnego roztworu etyloaminy w temperaturze 200°C wciągu jednej godziny. Dzięki takiej obróbce odchlorowany materiał polimerowy nie ulega rozkładowi z utworzeniem z duzą wydajnością mieszaniny cennych związków organicznych, ciekłych w normalnej temperaturze otoczenia.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3826789 (Yokokawa) ujawniono obróbkę cieplną PCW w zasadowym roztworze wodnym. Podano, że temperatura wynosi od około 180°C do około 300°C, ale zgodnie z kolumną 4, wiersze 6 - 8, korzystne warunki reakcji obejmują ogrzewanie w temperaturze 190 - 250°C wciągu 30 minut do około 5 godzin. Yokokawa nie sugeruje dostosowania warunków tak, aby otrzymać cenne związki organiczne, ciekłe w normalnej temperaturze otoczenia i które można poddawać recyklingowi. Przeciwnie, odchlorowany materiał spala się w piecu do spalania, patrz kolumna 4, wiersze 34 - 39.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 5608136 (Maezawa i inni) ujawniono sposób pirolitycznego rozkładu PCW. Obróbkę prowadzi się w stosunkowo wysokiej temperaturze w granicach 300 - 600°C, a odchlorowane produkty pirolizy zawierają ciężkie związki, które można skraplać przez ochłodzenie do temperatury 200 - 350°C i zawracać do etapu pirolizy, frakcję olejową, którą stosuje się jako paliwo, a ponadto około 10 części wagowych gazu, który po oczyszczeniu w instalacji do obróbki gazów wylotowych jest spalany w palniku do dalszego przerobu (kolumna 22, wiersz 17-20, kolumna 43 i 44, Przykłady 98 i 99, i tabela 7). Tak więc, w produktach pirolizy znajdują się zarówno związki o dużej masie cząsteczkowej i gazowe związki o małej masie cząsteczkowej, które muszą być dlatego dalej frakcjonowane i poddawane obróbce.

Jak wynika z powyzszego opisu, czyniono szereg prób pozbywania się organicznych materiałów odpadowych zawierających chlorowiec, takich jak PCW, w sposób akceptowalny dla środowiska, i szereg z nich wymaga obróbki cieplnej w obecności związku zasadowego i w obecności lub pod nieobecność wody. Chociaż jednak znane sposoby mogą bardziej lub mniej skutecznie przekształcać chlorowiec zawarty w obrabianym materiale w akceptowane przez środowisko halogenki, są one zarówno skomplikowane jak i kosztowne, a nie wszystkie produkty reakcji są bezpieczne dla środowiska lub mogą podlegać recyklingowi w sposób bezpieczny dla środowiska.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że jeśli obróbkę hydrolityczną materiału odpadowego prowadzi się w stosunkowo wąskim zakresie warunków reakcji, można rozłożyć niechlorowcową pozostałość materiału odpadowego, otrzymując mieszaninę cennych i przydatnych związków organicznych nie zawierających chlorowca, którą łatwo operować i oddzielać od środowiska reakcji i frakcjonować na cenne produkty podlegające recyklingowi, gdyż większość ich ma postać ciekłą w normalnej temperaturze otoczenia (np. 10 - 30°C) i pod ciśnieniem atmosferycznym.

190 471

Dlatego, celem wynalazku jest zapewnienie sposobu obróbki organicznych materiałów odpadowych, zawierających chlorowiec, w którym materiał odpadowy przekształca się w różne frakcje, wszystkie bezpieczne dla środowiska lub mogące być poddawane recyklingowi w sposób bezpieczny dla środowiska, w którym chlorowiec zawarty w materiale odpadowym jest skutecznie przekształcany w nieorganiczne halogenki, tworzący się kwas chlorowodorowy jest zobojętniany zasadą, i w którym ekonomię sposobu można zapewnić na podstawie cennych związków organicznych pozbawionych chlorowca, otrzymanych jako produkty rozkładu.

Cel ten osiągnięto dzięki sposobowi hydrolitycznej obróbki organicznych materiałów odpadowych, zawierających chlorowiec według wynalazku, w którym 1 część wagową materiału odpadowego, zawieszonego wstanie rozdrobnionym w 1 - 10 częściach wagowych środowiska wodnego w obecności zasady ogrzewa się do temperatury w granicach 250 - 280°C pod ciśnieniem wystarczającym do utrzymania wody w stanie ciekłym w ciągu okresu czasu wystarczającego do przekształcenia zasadniczo wszystkiego organicznie związanego obecnego chlorowca w halogenki nieorganiczne.

Utrzymując obróbkę hydrolityczną wpowyzszych warunkach według wynalazku, nie tylko uwalnia się od toksycznego chlorowca nieoczekiwanie duzą ilość organicznych części cząsteczek PCW, lecz także przekształca w związki organiczne, łatwe do operowania nimi i odzyskiwania jako cenne związki i/lub kompozycje dzięki nieoczekiwanemu stwierdzeniu, ze niemal wszystkie otrzymane związki organiczne wolne od chlorowca są ciekłe w normalnych warunkach otoczenia.

W przydatnym wykonaniu wynalazku, odzyskiwanie tych cennych związków organicznych wolnych od chlorowca wymaga obróbki organicznego materiału odpadowego, zawierającego chlorowiec, w celu jego rozłozenia, w której prowadzi się następujące etapy:

(I) ogrzewa się hydrolitycznie zawiesinę 1 części wagowej materiału odpadowego, zawieszonego w stanie rozdrobnionym w 1-10 częściach wagowych środowiska wodnego, w obecności zasady do temperatury w granicach 250 - 280°C pod ciśnieniem wystarczającym do utrzymania wody w stanie ciekłym w ciągu okresu czasu wystarczającego do przekształcenia zasadniczo wszystkiego organicznie związanego obecnego chlorowca w halogenki nieorganiczne, (II) rozdziela się zhydrolizowany materiał (to znaczy hydrolizat) otrzymany w etapie (I) na fazę stałą i fazę ciekłą, (III) ogrzewa się wtórnie stałą fazę hydrolizatu otrzymanego w etapie (II), uwalniając z fazy stałej związki organiczne o temperaturze topnienia niższej od temperatury pokojowej a temperaturę wrzenia wyzszą od temperatury pokojowej.

Zakres stosowalności wynalazku stanie się jasny na podstawie dalszego szczegółowego opisu wynalazku. Należy jednak rozumieć, że szczegółowy opis i konkretne przykłady wykonania włączono do opisu tylko w celu zilustrowania korzystnych wykonań wynalazku, i że różne zmiany i modyfikacje wchodzące w zakres ochrony będą oczywiste dla fachowca na podstawie szczegółowego opisu wynalazku.

Wynalazek jest oparty na pomyśle, że do usuwania chlorowca z organicznego materiału odpadowego, zwłaszcza i wymienionego tu przykładowo usuwania chloru z PCW stosuje się zasadową hydrolizę, z wytworzeniem nieorganicznych halogenków, takich jak chlorek sodu.

Oprócz energii potrzebnej do ogrzewania, na koszt procesu istotnie wpływa także zuzywanie zasady. Dlatego w sposobie według wynalazku istotne jest, aby nie tylko zapewnić, ze chlorowiec zostanie związany w sposób bezpieczny dla środowiska w postaci soli halogenkowych, lecz także, - co jest szczególną cechą wynalazku, - ze pozostała część cząsteczek PCW ulega przekształceniu w cenne związki organiczne, łatwe w operowaniu nimi i rozdzielone na szereg wysokocennych związków i produktów.

Tę cechę zapewnia wynalazek dzięki nieoczekiwanemu faktowi, ze niemal wszystkie bezchlorowcowe substancje organiczne, - które można otrzymać i wyodrębnić z hydrolizatu otrzymanego w wyniku obróbki według wynalazku - mają taką masę cząsteczkową, ze związki te są ciekłe w normalnych warunkach otoczenia. Tak więc, daje się otrzymać frakcję organiczną wolną od chlorowca, która to frakcja nieoczekiwanie jest wolna od związków znajdu6

190 471 jących się w stanie gazowym w normalnych warunkach otoczenia i tylko bardzo mała jej część jest stała w normalnych warunkach otoczenia.

Wspomniane ciała stałe będą w pozostałości jako węgiel i pewne związki organiczne włącznie ze związkami ciężkich metali, i także tę pozostałość można poddawać recyklingowi w sposób bezpieczny dla środowiska, taki jak proces Carbogrit lub stosować jako przydatny składnik do wytwarzania wełny mineralnej. W procesie Carbogrit zawiesinę odpadów w wodzie kompostuje się, stapia w piecu obrotowym, granuluje przez gaszenie wodą i rozdrabnia na proszek, otrzymując materiał do piaskowania.

W porównaniu ze znanymi sposobami z zastosowaniem hydrolizy lub pirolizy organicznych materiałów odpadowych, zawierających chlorowiec, takich jak PCW, sposób według wynalazku wykazuje wyzszość dzięki temu, że żaden materiał organiczny nie musi być spalany, co prowadziłoby do zanieczyszczania atmosfery, i żaden z powstających materiałów nie musi być wyrzucany na wysypisko odpadów.

W sposobie według wynalazku organiczny materiał odpadowy, zawierający chlorowiec, poddaje się obróbce w stanie rozdrobnionym, zwykle o rozmiarach cząstek maksymalnie 5 mm, korzystnie maksymalnie 3 mm, zwłaszcza około 1-2 mm. Materiał zawiesza się, intensywnie mieszając, w wodzie. Ilość stosowanej wody musi być wystarczająca, aby utrzymać obecne NaOH jak również powstający NaCl w stanie rozpuszczonym podczas całego procesu obróbki. Dlatego na 1 część wagową materiału odpadowego stosuje się co najmniej 1 część wagową, korzystnie co najmniej 2 części wagowe, a zwykle 4-10 części wagowych, najkorzystniej 5-7 części wagowych, zwłaszcza około 6 części wagowych wody. Obróbkę prowadzi się pod ciśnieniem, korzystnie pod ciśnieniem autogenicznym, wystarczającym do utrzymania wody w stanie ciekłym.

Dla zapewnienia wystarczającego rozkładu, temperatura hydrolizy powinna wynosić co najmniej 250°C. Z drugiej strony, wyższa temperatura, taka jak 300°C, prowadziłaby do silnej pirolizy, dając zarówno dalszy stopień rozkładu, powodujący powstawanie materiałów gazowych, jak i większą ilość pozostałości zawierającej więcej ciał stałych, włącznie z węglem pierwiastkowym. Tak więc, taka wyższa temperatura daje mniejszą ilość cennych bezchlorowcowych związków organicznych, ciekłych w normalnych warunkach otoczenia.

Dlatego obróbkę hydrolityczną według wynalazku należy prowadzić w temperaturze nie wyzszej niz 280°C, korzystnie w temperaturze 255 - 265°C.

Czas obróbki hydrolitycznej powinien być wystarczający do zapewnienia całkowitego odchlorowcowania składników organicznych i zwykle wynosi co najmniej 30 minut, korzystnie co najmniej 45 minut. Zwykle wystarczający jest czas obróbki wynoszący 5 godzin, korzystnie maksymalnie około 2 godzin. Korzystnie, odpowiedni czas obróbki hydrolitycznej wynosi od 50 do 90 minut, zwłaszcza około 1 godziny.

W celu uniknięcia podczas obróbki warunków utleniających, korzystnie przez materiał przed rozpoczęciem obróbki przez materiał przedmuchuje się obojętny gaz. Jeśli tlen obecny w reaktorze hydrolizy może powodować, ze pewne grupy C-H polimeru reagują z tlenem, tworząc ditlenek węgla, to zapobiega to wykorzystywaniu tych grup C-H jako użytecznych i cennych bezchlorowych związków organicznych. Stosowanym obojętnym gazem może być np. azot lub ditlenek węgla bądź inne obojętne gazy i ich mieszaniny.

Wybór stosowanej zasady nie jest krytyczny, ale z powodów ekonomicznych zasadę zwykle wybiera się spośród wodorotlenków metali alkalicznych lub wodorotlenków metali ziem alkalicznych np. wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu lub wodorotlenku wapnia, zwłaszcza wodorotlenku sodu lub wodorotlenku wapnia. Zasadę można stosować w postaci czystej lub w postaci mieszaniny. Dzięki użyciu jako zasady wodorotlenku, większość lub cała ilość grup wodorotlenowych - uwalnianych w reakcji z kwasami chlorowcowodorowymi powstającymi w wyniku hydrolizy - zostaje związana ze związkami organicznymi obecnymi w reaktorze. W ten sposób znaczną część ciekłych cennych związków organicznych, uzyskiwanych w wyniku obróbki hydrolitycznej, stanowią szczególnie cenne alkohole.

Przykładowymi alkoholami, które można tworzyć sposobem według wynalazku są: n-butanol, alkohol benzylowy, alkohol a-metylobenzylowy i różne oktanole, włącznie z 2-etyłoheksanolem. Pewne alkohole aromatyczne wydają się pochodzić od plastyfikatorów, gdyz dla fachowca oczywiste jest, ze w warunkach sposobu według wynalazku plastyfikatory

190 471 hydrolizują do alkoholi lub podobnych związków i dlatego we wszystkich okolicznościach są przekształcane i wyodrębniane w sposób nieszkodliwy dla środowiska. Alkohole aromatyczne zaobserwowano jednak takze, gdy przerabiano czysty PCW, to znaczy PCW nie zawierający plastyfikatora Dlatego przyjmuje się, ze hydroliza długich łańcuchów węglowych daje cząsteczki o krótkich łańcuchach, które ulegają cyklizacji i odwodornieniu do związków aromatycznych

Ilość stosowanej zasady powinna być wystarczająca, aby zapewnić, ze zawartość chlorowca w materiale odpadowym, hydrolizowanym do chlorowcowodoru, będzie zobojętniona do postaci rozpuszczalnej w wodzie soli chlorowcowej. I tak, stosuje się co najmniej jeden równoważnik molowy zasady w stosunku do chlorowca, a korzystnie niewielki jej nadmiar. Zwykle ilość zasady wynosi od 1 do 2 równoważników molowych, korzystnie od 1 do 1,3 równoważników molowych, najkorzystniej 1,05 do 1,15 równoważników molowych, zwłaszcza około 1,1 równoważników molowych.

Gdy określa się potrzebną ilość zasady, należy oczywiście brać pod uwagę także czystość organicznego materiału odpadowego, zawierającego chlorowiec, poddawanego obróbce. Typowy materiał odpadowy zawierający PCW zwykle zawiera 40 - 60% wagowych PCW, np około 50% wagowych.

Po obróbce hydrolitycznej otrzymany hydrolizat można w prosty i łatwy sposób rozdzielać na pewne cenne przydatne surowce i produkty oraz materiały nieszkodliwe dla środowiska, stosując dobrze znane metody fizyczne i/lub chemiczne. I tak, hydrolizat najpierw rozdziela się na ciekły roztwór wodny i fazę stałą znanym sposobem rozdzielania, korzystnie przez konwencjonalną filtrację. Otrzymane dwie fazy hydrolizatu można także określić, odpowiednio, jako ciekłą fazę hydrolizatu i stałą fazę hydrolizatu. Stała faza hydrolizatu ma zwykle postać stosunkowo dużych cząstek, która łatwo oddziela się od ciekłej fazy hydrolizatu przez filtrację

Stałą fazę hydrolizatu, korzystnie w postaci wilgotnego placka osadu otrzymanego przez konwencjonalną filtrację hydrolizatu można łatwo przerabiać poprzez wtórne ogrzewanie, korzystnie pod ciśnieniem otoczenia, kiedy to uwalniają się różne związki aromatyczne, prawdopodobnie w wyniku rozkładu w niewielkim stopniu największych cząstek.

Korzystnie, wilgotny placek osadu traktuje się w etapie ogrzewania wtórnego będzie zwykle obecny wraz ze znaczną ilością ciekłej fazy hydrolizatu przywierającej do stałej fazy hydrolizatu tak, ze stosunek cieczy do ciała stałego wynosi od 0,5:1 do 2:1, zwłaszcza około 1:1.

Podczas wtórnego ogrzewania ten wilgotny placek osadu ogrzewa się zasadniczo pod ciśnieniem atmosferycznym przy stopniowo wzrastającej temperaturze do końcowej temperatury 450 - 600°C w reaktorze wyposażonym w wylot na wierzchołku, prowadzący do skraplacza połączonego z odbieralnikiem. Korzystnie, taki reaktor stanowi konwencjonalne urządzenie do destylacji.

Stopniowe ogrzewanie wilgotnego placka osadu można prowadzić, dostarczając w sposób ciągły energię cieplną ogrzewającą materiał do czasu, aż osiągnie on temperaturę 450 - 600°C w ciągu od 30 minut do 2 godzin, korzystnie od 45 minut do 90 minut, np. w ciągu około 1 godziny. Podczas ogrzewania wtórnego ze stałej fazy hydrolizatu uwalnia się szereg cennych bezchlorowcowych związków organicznych przez sublimację i/lub odparowanie i odbiera się je po ochłodzeniu w odbieralniku.

Innymi słowy, to wtórne ogrzewanie prowadzi się jako konwencjonalną destylację. Uważa się jednak, ze szybkość ogrzewania ma pewne znaczenie i ze nie powinna ona być zbyt duża, gdyz niektóre ze związków są prawdopodobnie wzajemnie związane chemicznie lub fizycznie, np. przez absorpcję lub adsorpcję, i dlatego muszą być desorbowane i/lub dalej rozkładane. Uważa się jednak, ze pierwszy okres ogrzewania do temperatury 100°C nie wymaga takiej mniejszej szybkości ogrzewania.

Dokładny skład stałej fazy hydrolizatu otrzymywanego w wyniku hydrolizy i filtracji nie jest dotychczas znany, ale ważnym i nieoczekiwanym stwierdzeniem jest to, ze ogrzewanie wtórne tej stałej fazy hydrolizatu pod ciśnieniem atmosferycznym, prowadzone zasadniczo jako konwencjonalna destylacja, prowadzi do bardzo wysokiej wydajności bezchlorowcowych związków organicznych, co jeśli zawierają one nieco rozpuszczalnych w wodzie związków organicznych, które można odzyskiwać z ciekłej fazy hydrolizatu, daje całkowitą wydajność

190 471 bezchlorowcowych związków organicznych bardzo bliską ilościowej wydajności niechlorowcowej części cząsteczek PCW. Dalszą nieoczekiwaną zaletą jest to, ze istotna część tych związków organicznych, - z których pewne można stosować jako mieszaniny - są cenne i łatwe do operowania nimi, gdyz są one ciekłe w normalnych warunkach otoczenia.

W eksperymentach prowadzonych po to, aby ocenić wynalazek, otrzymano bezchlorowcową frakcję cennych związków organicznych jako mieszaninę szeregu związków by wykazać, ze związki te otrzymuje się z bardzo duzą wydajnością w przeliczeniu na teoretyczną wydajność bezchlorowcowej pozostałości węglowodorowej cząsteczek PCW. Gdy realizuje się sposób według wynalazku w praktyce, do rozdzielania otrzymanej mieszaniny związków organicznych na czyste związki i/lub mieszaniny przydatne w handlu, obejmujące, lecz nie ograniczone tylko do nich, handlowe rozpuszczalniki i środki przeciwstukowe (to znaczy zwiększające liczbę oktanową), można stosować dobrze znane metody.

Po ogrzewaniu wtórnym wilgotnego placka osadu z odparowaniem, a w pewnych przypadkach prawdopodobnie także z sublimacją cennych związków organicznych, pozostałość pozostawia się w reaktorze. Składa się ona z pewnej liczby związków organicznych, obejmujących związki metali ciężkich a także niewielką ilość węgla. Pozostałość tę mozna stosować w sposób bezpieczny dla środowiska, np. w tak zwanym procesie Carbogrit, w którym pozostałość - samą lub wraz z kompostowanym osadem z oczyszczalni ścieków wodnych, otrzymanym przez dalszą obróbkę ciekłej fazy hydrolizatu opisaną niżej - stapia się w piecu obrotowym, granuluje przez gaszenie wodą i rozdrabnia na proszek, otrzymując materiał do piaskowania. Innym przykładem jest stosowanie tej pozostałości i/lub szlamu z oczyszczalni ścieków jako składnika do wytwarzania wełny mineralnej. Podczas wytwarzania wełny mineralnej wymagane są pewne ilości metali ciężkich - w pewnych przypadkach są one już obecne w stosowanym surowcu, ale w innych przypadkach konieczne jest dodawanie metali ciężkich i tu można stosować pozostałość po wtórnym ogrzewaniu i/lub osad i jednocześnie pozbywać się ich.

W pewnych przypadkach metale ciężkie mogą być obecne w pozostałości i/lub osadzie w stosunkowo dużym stężeniu, i w tym przypadku metale ciężkie można odzyskiwać jako takie w sposób ekonomicznie atrakcyjny.

Ciekła faza hydrolizatu w postaci filtratu otrzymanego przez filtrację hydrolizowanego materiału stanowiącego ciekłą fazę wodną, w której są rozpuszczone nieorganiczne związki chlorowcowe, takie jak chlorek sodu lub chlorek wapnia, zawiera także pewną ilość rozpuszczalnych w wodzie alkoholi. Takie alkohole są cenne i można je wyodrębniać w sposób znany fachowemu chemikowi. Pozostałą część ciekłej fazy hydrolizatu można dalej przerabiać w sposób bezpieczny dla środowiska.

Dalsze szczegóły wyjaśniono niżej w opisie ogólnego sposobu postępowania.

Opisany niżej sposób postępowania jest ogólnym opisem sposobu postępowania dla obróbki 1000 kg mieszanego materiału odpadowego z PCW.

Reprezentatywna mieszanina produktów zawierających PCW zwykle obejmuje rury z PCW, odpadki kabli, sztuczną skórę, folie z tworzyw sztucznych, części samochodowe, wykładziny podłogowe, zabawki, wyroby jednorazowego użytku i podobne. Materiał odpadowy sortuje się i czyści ręcznie przez spłukanie substancji zewnętrznych, takich jak żwir i ziemia. Następnie usuwa się części metalowe. Jeśli to możliwe, korzystnie usuwa się także tworzywa sztuczne innego rodzaju. Takie tworzywa sztuczne innego rodzaju nie są szkodliwe dla przebiegu procesu, ale uważa się za ekonomicznie i z punktu widzenia ochrony środowiska za błędne prowadzić alkaliczną hydrolizę tworzyw sztucznych nie zawierających chlorowca.

Posortowane i oczyszczone odpady PCW, zawierające zwykle 40 - 60% wagowych PCW, granuluje się na cząstki o rozmiarach maksymalnych 3 mm i zawiesza w 5000 do 10000 kg wody, np. w około 6000 kg wody. Odpady PCW zwykle mają wyzszy ciężar właściwy niz woda i dlatego można usuwać frakcję materiałów nie zawierających PCW przez zgarnianie z powierzchni zawiesiny.

Do zawiesiny poddawanej mieszaniu w zbiorniku do mieszania dodaje się niewielki nadmiar wodorotlenku sodu, np. 1,1 - 2,0 równoważników molowych w stosunku do zakładanej zawartości chloru w odpadach PCW, np. w postaci około 1500 kg 27,7% NaOH.

190 471

Hydroliza

Zawiesinę przenosi się do szczelnego zbiornika ciśnieniowego i ogrzewa do temperatury 250 - 280°C, zwykle około 260°C, w ciągu około 30 minut do 5 godzin, zwykle około 1 godziny. Operację tę zwykle prowadzi się pod ciśnieniem 5-9 MPa (50 - 90 barów).

Rozdzielanie (filtracja)

Po zakończeniu obróbki przez hydrolizę materiał (hydrolizat) rozdziela się na frakcję ciekłą i frakcję stałą, korzystnie przez filtrację. Filtrację tę korzystnie prowadzi się za pomocą filtru wstępnego oczyszczania, zatrzymującego materiał o rozmiarach cząstek powyżej 0,01 mm.

Filtrację korzystnie prowadzi się, utrzymując ciśnienie operacyjne 5-9 MPa.

Ogrzewanie wtórne

Placek osadu poddaje się następnie ogrzewaniu wtórnemu pod ciśnieniem otoczenia w stopniowo wzrastającej temperaturze, osiągając w reaktorze temperaturę końcową 450 - 600°C. Wzrost temperatury nie powinien być zbyt szybki. Zwykle temperatury końcowej nie osiąga się przed upływem okresu ogrzewania wtórnego wynoszącego 1 godzinę. Korzystnie placek osadu jest wilgotny, gdyz próby kiedy placek osadu był suchy przed ogrzewaniem wtórnym, dawały cenne bezchlorowcowe ciekłe związki organiczne z mniejszą wydajnością. Zwykle wilgotny placek osadu przed ogrzewaniem wtórnym powinien mieć zawartość wilgoci wynoszącą około 50% wagowych.

Korzystnie ogrzewanie wtórne prowadzi się jako znany proces destylacji w znanym urządzeniu do destylacji. Cenne bezchlorowcowe ciekłe związki organiczne otrzymuje się jako destylat i rozdziela na czyste związki i/lub mieszaniny o wartości handlowej częściowo podczas procesu destylacji a częściowo przez dalsze znane procesy rozdzielania i oczyszczania.

Pozostałość z ogrzewania wtórnego

Pozostałość w reaktorze po ogrzewaniu wtórnym zawiera węgiel i pewne substancje nieorganiczne, obejmujące związki metali ciężkich iNaCl oraz NaOH. Pozostałość tę można przerabiać samą lub łącznie z innymi frakcjami zawierającymi metale ciężkie, takimi jak frakcje uzyskane przez oczyszczanie filtratu po hydrolizie wodnej, jak to dalej opisano niżej.

Ciekła faza hydrolizatu otrzymanego przez filtrację, to znaczy filtrat, zawiera wodę, alkohole, amoniak (który może pochodzić z wykładziny podłogowej o podkładzie z juty i innych materiałów organicznych znajdujących się w odpadach), soli, od soli metali ciężkich do chlorku sodu, i wszelki nadmiar wodorotlenku sodu. Znajdujące się w niej alkohole można wyodrębniać w następujący sposób.

Filtrat przepuszcza się przez zawór redukcyjny, w którym zmniejsza się ciśnienie od ciśnienia roboczego do około 0,2 - 0,5 MPa (2-5 barów) do pierwszego zbiornika odparowania rzutowego, w którym woda, alkohole i amoniak odparowują spontanicznie i są oddzielane od pozostałości zawierającej ciała stałe składające się z gipsu i innych materiałów nieorganicznych obejmujących chlorek sodu, wodorotlenek sodu i związki zawierające metale ciężkie. Fazę parową, otrzymaną w pierwszym zbiorniku odparowania rzutowego przeprowadza się przez wymiennik ciepła i ochładza a następnie przesyła przez zawór redukcyjny do drugiego zbiornika odparowania rzutowego. Temperatura przed drugim zbiornikiem odparowania rzutowego temperatura przed drugim zbiornikiem odparowania rzutowego jest nieco wyzsza od temperatury wrzenia wody pod ciśnieniem panującym w drugim zbiorniku odparowania rzutowego, ale niższa od temperatury wrzenia najniżej wrzącego obecnego alkoholu. Tak więc, temperatura zwykle wynosi od 100 do 116°C, np. około 105°C, jeśli w drugim zbiorniku do odparowania rzutowego utrzymuje się ciśnienie atmosferyczne. W alternatywnym wykonaniu wynalazku w drugim zbiorniku odparowania rzutowego zapewnia się zmniejszone ciśnienie. W drugim zbiorniku odparowania rzutowego odparowuje się wodę zawierająca obecny amoniak, podczas gdy alkohole i inne uzyteczne związki organiczne pozostają jako pozostałość, z której można je oczyszczać znanymi metodami oczyszczania, takimi jak destylacja frakcyjna, chromatografia preparatywna, i podobne.

Pozostałość z pierwszego zbiornika odparowania rzutowego i frakcję wodną oddestylowaną z drugiego zbiornika odparowania rzutowego można usuwać w sposób bezpieczny dla środowiska, znany jako taki. Pozostałość z pierwszego zbiornika odparowania rzutowego można np. przenieść do zbiornika do mieszania i przemywać wodą. Jako wodę korzystnie stosuje się destylat z drugiego zbiornika odparowania rzutowego, przy czym destylat ten

190 471 zawiera także pozostałości alkoholowe i amoniak. W procesie przemywania sole obejmujące większość związków metali ciężkich ulegają ponownemu rozpuszczeniu. Po przemyciu w zbiorniku do mieszania odsącza się wszelki nierozpuszczony materiał, ewentualnie miesza się go z wodą i przepuszcza przez biologiczną oczyszczalnię ścieków, gdzie mogą ulegać rozkładowi wszelkie pozostałe ilości COD (związków wymagających do rozłozenia tlenu).

Filtrat ze zbiornika do mieszania wprowadza się do instalacji do wytrącania metali ciężkich, w której metale ciężkie w postaci rozpuszczonych soli wytrąca się np. za pomocą NaS lub NaOH lub w odpowiedni znany sposób.

Wytrącanie metali ciężkich prowadzi się w bardzo korzystny sposób, gdy ilość ciał stałych obecnych przed wytrącaniem w filtracie jest bardzo mała. Dlatego placek osadu zawierający ciężkie metale wytrąca się przy takim dużym stężeniu metali ciężkich, ze placek osadu można przerabiać metodą ekstrahując metale ciężkie, i następnie zawracać go do obiegu. Po strącaniu stosowaną wodę procesową można wprowadzać do instalacji do biologicznej obróbki ścieków Iub ponownie wprowadzać do procesu

W instalacji do biologicznej obróbki ścieków pozostałe substancje organiczne ulegają rozkładowi a substancje nieorganiczne strąca się z biologicznie czynnym osadem do oczyszczania ścieków. Osad można odwadniać i redukować do próchnicy i stosować w różnych celach. Przykładowym korzystnym z punktu widzenia ochrony środowiska sposobem usuwania osadu z oczyszczalni ścieków jest tak zwany proces Carbogrit, w którym osad z oczyszczalni kompostuje się, stapia w piecu obrotowym, granuluje przez gaszenie wodą rozdrabnia na proszek, otrzymując materiał do piaskowania.

Przykład I. Hydroliza.

Do prób stosowano standardowe odpady PCW, dostarczone przez The European Council Of Vinyl Mlanufacturers, ECVM, składające się z mieszaniny dostępnych w handlu produktów, obejmujących izolację kabli i inne, i zawierające napełniacze, środki barwiące, plastyfikatory i podobne, a także inne rodzaje tworzyw sztucznych. Standardowo odpady ECVM zawierają 40,7% wagowych PCW, 29,6% wagowych plastyfikatorów, a resztę stanowią napełniacze i inne mniejszościowe składniki. TOC odpadów (całkowita zawartość organicznego węgla) określono na 41,1 g na 100 g. Standardowe odpady PCW są dostarczane w stanie rozdrobnionym, o maksymalnych rozmiarach cząstek 2-3 mm. Ta standardowa kompozycja przypomina odpady PCW zwykle występujące w instalacjach przetwarzania PCW i są stosowane do porównania w różnych próbach prowadzonych w Europie.

W autoklawie laboratoryjnym, wyposażonym w mieszadło magnetyczne, 100 g standardowych odpadów ECVM pCw, 500 g wody i 100 ml 27,7% roztworu NaOH ogrzewano w ciągu 30 minut w warunkach beztlenowych (przepłukując azotem) do temperatury 270°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu dalszych 60 minut. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawartość autoklawu przefiltrowano, autoklaw zroszono 600 ml wody. Otrzymano w ten sposób 1,02 kg filtratu i porowaty, zółto/szary placek osadu. Wilgotny placek osadu ważył 191,8 g.

Przykład II. (Hydroliza).

W podobnych warunkach jak w przykładzie I w autoklawie ogrzewano w ciągu 30 minut do temperatury 250°C 100 g standardowych odpadów PCW, 600 g wody i 100 ml 27,7% roztworu NaOH i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu dalszych 60 minut. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawartość autoklawu przefiltrowano, autoklaw zroszono 500 ml wody. Wydajność wynosiła 0,94 kg filtratu i 182,5 g wilgotnego porowatego, żółto/szarego placka osadu.

Przykład III.

Przeprowadzono szereg prób laboratoryjnych w warunkach odpowiadających opisanemu wyżej ogólnemu sposobowi postępowania w etapie hydrolizy z następną ekstrakcją ciekłej fazy hydrolizatu.

Próby 1 i 2 prowadzono z surowym PCW bez plastyfikatora, aby wykazać, ze powstałe alkohole nie pochodzą od plastyfikatorów.

Próby 3, 4 i 5 prowadzono z próbkami autentycznych odpadów PCW o częściowo nieznanym składzie.

190 471

Warunki prób i wyniki przedstawiono w ponizszej tabeli.

Próba nr	PCW	Woda (ml)	NaOH 27,7% (ml)	Czas (minut)	Temperatura (°C)	Alkohol Całkowity! (g)	Organiczny chlor
1	100 g surowy	700	300	60	280	2-4	Brak
2	100 g surowy	700	300	805	265	2-4	Brak
3	100 g odpady	600	200	50	240	4-7	Brak
4	100 g odpady	600	200	130	265	4-8	Brak
5	100 g odpady	600	200	65	280	4-8	Brak

! W próbach część alkoholu była adsorbowana na fazie stałej

Metodą ekstrakcji z ciekłej fazy otrzymanego hydrolizatu wykryto obecność n-butanolu, alkoholu benzylowego, alkoholu α-metylobenzylowego i alkoholu 2-metylobenzylowego. W próbie ujawniono obecność n-butanolu, ale nie trzech dalszych alkoholi.

Metodą ekstrakcji z ciekłej fazy otrzymanej w próbach 3, 4 i 5, wykryto obecność n-butanolu i różnych oktanoli, włącznie z 2-etyloheksanolem i niewielką ilością alkoholu benzylowego i alkoholu a-metylobenzylowego.

Analizę próbki materiału z próby nr 1 metodą spektroskopii w podczerwieni z transformatą Fouriera (FTIR) prowadzono częściowo na materiale ekstrahowanym (A), a częściowo na ekstrakcie chlorkiem metylenu (B).

A (cm'¹): 3440 (-OH), 3019 (-CH-, pierścień aromatyczny), 2925 (-CH2-, alifatyczny), 2858 (-CH2-, alifatyczny), 1696 (może pochodzić od organicznej grupy kwasowej), 1635 (może pochodzić z cyklizacji), 1568 (może pochodzić od szkieletu pierścienia benzenowego), 1448 (-CH2-, alifatyczny), 1380 (-CH2-), 1065 (może być C-0 z eteru), 964 (alifatyczne wiązanie podwójne, trans), i 702 (pierścień benzenowy)

B (cm'¹): 3440 (-OH), 3060 - 3020 (-CH-, z pierścienia aromatycznego), 2960 (-CH3), 2925 (-CH2-, alifatyczny), 2860 (-CH2-, alifatyczny), 1703 (może pochodzić od organicznych grup kwasowych), 1602 (pierścień benzenowy), 1455 (-CH2-), 1374 (-CH3), 970 (alifatyczne wiązanie podwójne), i 702 (pierścień benzenowy).

Przykład IV. (Ogrzewanie wtórne).

Połączono wilgotne placki osadu z przykładów I i II. Połączony wilgotny placek osadu (321,6 g, co według analizy odpowiada 146 g suchej masy) ogrzewano stopniowo pod ciśnieniem atmosferycznym w reaktorze wyposażonym w skraplacz przymocowany do odbieralnika w warunkach beztlenowych w ciągu jednej godziny do temperatury końcowej około 550 - 600°C. Ogrzewanie w pierwszym okresie do temperatury 100°C nie musi być prowadzone powoli, ale potem wymagane jest stosunkowo wolne ogrzewanie. Przy około 360°C występuje spadek temperatury wskazujący na rozkład termiczny pozostałych związków organicznych. W odbieralniku otrzymano dwie nie mieszające się z wodą fazy, fazę wodną i lepką fazę organiczną. Pod koniec obróbki cieplnej w reaktorze pozostaje pozostałość. Rozdzielono dwie fazy ciekłe i otrzymano 168,2 g fazy wodnej i 66,3 lepkiej fazy organicznej.

Pozostałość (79,7 g), pozostała w reaktorze po wtórnym ogrzewaniu żółtego placka osadu otrzymanego w etapie hydrolizy, zawierała 32,1 g węgla, 7,0 g NaCl i 40,6 g innych substancji nieorganicznych.

Fazę wodną, otrzymaną po wtórnym ogrzewaniu, poddano analizie i stwierdzono, ze zawierała ona 17,4 g substancji organicznych rozpuszczalnych w wodzie, włączając w to szereg cennych alkoholi. Tak więc, całkowita ilość bezchlorowcowych ciekłych związków organicznych, otrzymanych z połączonych placków osadu wynosi 17,4 g + 66,3 g = 83,7 g.

Przykład V. (Hydroliza + ogrzewanie wtórne).

W podobnych warunkach jak w przykładzie I prowadzono 14 prób, za każdym razem stosując 100 g standardowych odpadów ECVM PCW, 500 g wody i 100 ml 27,7% roztworu NaOH, które ogrzewano w ciągu 30 minut w autoklawie do temperatury 260°C, i utrzymywano

190 471 w tej temperaturze w ciągu dalszych 60 minut. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawartość autoklawu przefiltrowano i zroszono 500 ml wody, otrzymując od 0,907 do 1030 kg filtratu (średnio 0,991 kg) i porowaty, zółto/szary placek osadu w postaci 152,3 do 195,2 g wilgotnego placka osadu (średnio 166,0 g).

Przygotowano 7 porcji wilgotnego placka osadu, z których każdą otrzymano przez połączenie dwóch z 14 placków osadu, otrzymanych jak opisano wyżej, i prowadzono 7 prób obróbki poprzez ogrzewanie wtórne połączonych porcji podobnie jak w przykładzie 4. Próby te dały łącznie 1376 g fazy wodnej, 369 g fazy organicznej i 453,6 g pozostałości

Otrzymane 1376 g fazy wodnej połączono z 14 filtratami, otrzymanymi wpowyzszych próbach hydrolizy. Tę wodną część, me zawierająca wykrywalnych ilości związków organicznych, zawierała 169,4 g bezchlorowcowych związków organicznych.

Również otrzymana faza organiczna nie zawiera żadnych dających się wykryć związków organicznych. Tak więc całkowita ilość cennych bezchlorowcowych związków organicznych, otrzymanych z 1400 g odpadów PCW zawierających 40,7% wagowych PCW, to znaczy 569,8 g, wynosiła 538,4 g. Oczywiście część otrzymanych związków pochodzi od plastyfikatorów.

Zgodnie z analizą chemiczną, pozostałość zawierała około 15% wagowych S1O2, 55,6% wagowych CaO, 9,5% wagowych Ti02, 4,7% wagowych związków traconych przez spalanie (950°C, zwęglone związki organiczne), a resztę stanowiły niewielkie ilości związków organicznych. Głównymi składmkami pozostałości okazały się być wapno palone, kwarc, talk 1 kaolin, pochodzące od napełniaczy. Pozostałość uważa się za bardzo przydatną jako materiał wyjściowy do wytwarzania Carbogrit i w innych procesach stapiania.

W przeliczeniu na TOC (całkowitą ilość węgla organicznego) można sporządzić następujący bilans masowy:

TOC

Odpady PCW 41,1 połączone fazy wodne 6,,2 faza organiczna 19,2 pozostałość 9,8

C02 0,,2 straty 5,7

Wydajność cennych bezchlorowcowych ciekłych związków organicznych, które można odzyskiwać:

100 x (6,2 + 19,2)/41,1 = 61,8%

Należy zauważyć, ze próby w obecnym przykładzie prowadzono w warunkach laboratoryjnych z nieuchronnymi stratami materiału; np. uznane straty występowały, gdy wilgotne placki osadu przenoszono z bibuły filtracyjnej do reaktora do ogrzewania wtórnego. Gdy proces zoptymalizuje się w związku z przyszłym powiększeniem skali, to uważa się, że straty będą daleko mniejsze.

W połączonych fazach wodnych i w fazie organicznej znaleziono następujące bezchlorowcowe związki organiczne.

Związek	faza wodna ilość (mg)	faza organiczna ilość (mg)	razem (mg)
1	2	3	4
kwasy alkanowe Ci-C 2	1489	Nie analizowano	1489
kwasy aromatyczne	6880	Nie analizowano	6880
alkanole C1-C 4	554	Nie analizowano	554
ketony C 3-C 4	223	Nie analizowano	223

190 471 cd tabeli

1	2	3	4
węglowodory aromatyczne	19	33365	33384
styren	1,6	16811	16813
aldehyd benzoesowy	8,8	0	8,8
2-etyloheksanol	84	14225	14309
alkohol benzylowy	48	0	48
fenole	221	2500	2721
inne (GC-MS)	165	60350	60515
inne (GC-FID)	Nie analizowano	317271	317271

GC-MS chromatografia gazowa - spektrometria masowa.

GC-FID. chromatografia gazowa - detektor płomieniowo-jomzacyjny

Powyższy opis wynalazku ujawnia, że oczywiste jest, iż można go zmieniać na wiele sposobów. Takich zmian nie można uważać za wyjście poza zakres wynalazku, i wszelkie takie modyfikacje, które są oczywiste dla fachowca również należy uważać za objęte zakresem następujących zastrzezeń patentowych.

190 471

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób obróbki organicznych materiałów odpadowych, zawierających chlorowiec, w celu rozłożenia tego materiału odpadowego, zawierającego chlorowiec, znamienny tym, ze prowadzi się następujące etapy:

   (I) ogrzewa się hydrolitycznie zawiesinę 1 części wagowej materiału odpadowego, zawieszonego w stanie rozdrobnionym w 1-10 częściach wagowych środowiska wodnego, w obecności zasady, do temperatury w granicach 250 - 280°C pod ciśnieniem wystarczającym do utrzymania wody w stanie ciekłym w ciągu okresu czasu wystarczającego do przekształcenia zasadniczo wszystkiego organicznie związanego obecnego chlorowca w halogenki nieorganiczne, (II) rozdziela się hydrolizat otrzymany w etapie (I) na fazę stalą i fazę ciekłą, (III) ogrzewa się wtórnie stałą fazę hydrolizatu otrzymanego w etapie (II), uwalniając z fazy stałej związki organiczne o temperaturze topnienia nizszej od temperatury pokojowej i o temperaturze wrzenia wyzszej od temperatury pokojowej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (I) stosuje się środowisko wodne zawierające 1-3, korzystnie 1,1 - 2,0 równoważników molowych zasady w stosunku do zawartości chlorowca w materiałach odpadowych, zawierających chlorowiec.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę hydrolityczną w etapie (I) prowadzi się w ciągu od 30 minut do 5 godzin.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że obróbkę hydrolityczną prowadzi się w ciągu od 50 minut do 90 minut.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, ze jako zasadę stosuje się wodorotlenek metalu alkalicznego, wodorotlenek metalu ziem alkalicznych, lub ich mieszaninę.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze etap (III) prowadzi się, ogrzewając wtórnie stalą fazę hydrolizatu z etapu (II) zasadniczo pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze stopniowo wzrastającej do końcowej temperatury 450 - 600°C.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, albo 6, znamienny tym, że stałą fazę hydrolizatu z etapu (II) stosuje się wilgotny placek osadu o zawartości wilgoci 20 - 60% wagowych.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, albo 6, znamienny tym, że ogrzewanie wtórne w etapie (III) prowadzi się w reaktorze wyposażonym w wylot na wierzchołku, prowadzący do skraplacza połączonego z odbieralnikiem.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, albo 6, znamienny tym, że ogrzewanie wtórne w etapie (III) prowadzi się z jednoczesnym frakcjonowaniem uwalnianych związków organicznych.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, albo 6, znamienny tym, że etap hydrolitycznego ogrzewania (I) prowadzi się w warunkach beztlenowych.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, albo 6, znamienny tym, że wtórne ogrzewanie w etapie (HI) prowadzi się w warunkach beztlenowych.
12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako materiał odpadowy stosuje się PCW.