PL191275B1 - Sposób wytwarzania małocząsteczkowych olefin, reaktor do pirolizy węglowodorów i urządzenie do chłodzenia krakowanego gazu - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania maloczasteczkowych olefin przez pirolize weglowodorów, w którym doprowadzany poczatkowy surowiec podgrzewa sie i odparowuje sie, nastepnie poczatkowy surowiec miesza sie z parowym rozcienczalnikiem, a otrzymana mieszanine ogrzewa sie do temperatury pirolizy w lopatkowym reaktorze obro- towym, nastepnie krakowany gaz ochladza sie, po czym gaz ten rozdziela sie, znamienny tym, ze mieszanine ogrzewa sie do temperatury pirolizy przez mieszanie zgoracym gazem zpirolizy, cyrkulujacym w komorze roboczej lopatkowego obrotowego reaktora (4), przez czas pomijalnie maly w porównaniu z czasem trwania reakcji pirolizy. 3. Reaktor do pirolizy weglowodorów, zawierajacy obudowe z nieruchomymi kierujacymi lopatkami, przyla- cze wlotowe do doprowadzania surowca, przylacze wylo- towe do odprowadzania krakowanego gazu i robocze kolo z lopatkowa korona, znamienny tym, ze obudowa ma pierscieniowa wneke na cyrkulacje goracego gazu z pirolizy, która zawiera nieruchome kierujace lopatki (17, 18, 19, 20) i otacza lopatkowa korone roboczego kola (24) wzdluz obwodu, a z wneka ta polaczone sa przylacze wlotowe (21) do doprowadzania surowca i przylacze wylotowe (22) do wyprowadzania krakowanego gazu. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy przemysłu petrochemicznego, zwłaszcza wytwarzania małocząsteczkowych olefin przez krakowanie termiczne (pirolizę) węglowodorów.

Obecnie piroliza termiczna węglowodorów jest podstawowym procesem w przemysłowym wytwarzaniu małocząsteczkowych olefin-etylenu i propylenu. Jako surowiec stosuje się tu węglowodory, których cząsteczka ma dwa lub więcej atomów węgla. W przemyśle zwykle wykorzystywane są gazy z rafinacji ropy naftowej, jak również ciężka benzyna i olej napędowy.

Według ogólnie przyjętej technologii doprowadzony surowiec odparowany i zmieszany z parą wodną wprowadza się wrurę do krakowania usytuowaną wewnątrz promiennikowej sekcji pieca do pirolizy, gdzie mieszanina ta jest szybko grzana. Reakcje pirolizy przebiegają z dużym pochłanianiem ciepła. Krakowany gaz o temperaturze wyjściowej 750-950°C jest chłodzony i transportowany do urządzenia frakcjonowania gazu, w którym oddzielane są etylen, propylen, butadien, metan, wodór i inne produkty pirolizy. Najbardziej wartościowym produktem pirolizy jest etylen.

Podczas pirolizy węglowodorów zawsze powstaje pirowęgiel, którego część w postaci cząstek sadzy jest odprowadzana przez przepływ krakowanego gazu, ale inna część tworzy koksowe osady na ścianach rur do krakowania oraz dalszych urządzeń. Osady koksu zwiększają spadek ciśnienia w rurach do krakowania i pogarszają prawidłowe przenoszenie ciepła do strefy reakcji, powodując przegrzanie rur do krakowania, zmniejszenie wydajności produkcyjnej urządzenia do pirolizy i zmniejszenie wydajności wytwarzania małocząsteczkowych olefin. Ztego względu osady koksu okresowo usuwa się, przy czym zwykle przeprowadza się to przez wypalanie powietrzem lub mieszaniną powietrza z parą wodną.

Wśród reakcji pirolizy termicznej można wyróżnić: reakcje podstawowe, w których powstają olefiny oraz reakcje wtórne, podczas których utworzone olefiny ulegają zniszczeniu. Reakcje te, zarówno podstawowe jak i wtórne, są przyspieszane wraz ze wzrostem temperatury, ale prędkość reakcji podstawowych rośnie szybciej niż prędkość reakcji wtórnych. Prędkość reakcji podstawowych nie zależy od ciśnienia, natomiast prędkość reakcji wtórnych maleje wraz ze spadkiem ciśnienia. Zatem w celu zwiększenia wydajności produkcji olefin trzeba zmniejszyć cząstkowe ciśnienie węglowodorów w strefie reakcji i zwiększyć temperaturę procesu w granicach regulacji. Ciśnienie cząstkowe węglowodorów można zmniejszyć przez dodanie rozcieńczalnika parowego. Optymalna ilość rozcieńczalnika parowego zależy od składu doprowadzanych węglowodorów. W przypadku lekkiego surowca doprowadzanego - etan lub propan - ilość pary wynosi zwykle 20-40% masy doprowadzonego surowca. W przypadku ciężkiego surowca, takiego jak oleje napędowe, para może stanowić do 80-100% masy surowca. Niepożądane jest zwiększanie temperatury pirolizy powyżej 950-1000°C, ponieważ przyspiesza to gwałtownie powstawanie koksu i powoduje zwiększenie ilości wytwarzanego mniej wartościowego acetylenu kosztem etylenu.

Wśród wad przemysłowego rurowego reaktora do krakowania warto zwrócić uwagę na następujące:

a) konieczne jest przenoszenie dużej ilości ciepła do strefy reakcji poprzez ściany rury do krakowania. Ze względu na przepływ dużej ilości ciepła temperatura rury do krakowania znacznie przewyższa temperaturę strumienia technologicznego, co powoduje intensywne powstawanie koksu i zmniejszenie wydajności wytwarzania pożądanych produktów. Nie można zmniejszyć ciśnienia w strefie pirolizy ze względu na konieczność zapewnienia dużego natężenia przepływu surowca poprzez tę strefę, co jest wymagane ze względu na warunki przenoszenia ciepła;

b) prędkość grzania surowca przez rurę do krakowania jest niewystarczająca. Ztego względu początkowa ilość pożądanych olefin wytwarzanych przy stosunkowo niskich temperaturach i transportowanych dalej przez strumień surowca poprzez coraz silniej nagrzane strefy przebywa zbyt długi czas w warunkach, w których z dużym natężeniem przebiegają reakcje wtórne. Wada ta objawia się głównie w pirolizie szerokiego widma frakcji ropy naftowej, takich jak ciężka benzyna lub olej napędowy, które zawierają zarówno wielkocząsteczkowe węglowodory, które są łatwo krakowane, jak i małocząsteczkowe węglowodory krakowane przy wyższych temperaturach.

Patent USA nr 5.300.216 opisuje sposób i urządzenie do termicznego krakowania węglowodorów w obecności pary wodnej przez przepuszczanie przez stacjonarną falę udarową o dużej intensywności. Para wodna przegrzana w rurowym grzejniku do temperatury około 1000°C jest wprowadzana pod ciśnieniem około 2,7 MPa przez naddźwiękową dyszę do reaktora zawierającego szeregowo usytuowane strefy mieszania i pirolizy. W strefie mieszania doprowadzany węglowodór, etan, podgrzany do temperatury około 627°C jest wprowadzany poprzez mieszalniki w naddźwiękowy przepływ

PL191 275B1 pary wodnej. Uzyskana mieszanina tworzy naddźwiękowy strumień technologiczny, który ma temperaturę niższą niż temperatura potrzebna do zainicjowania reakcji pirolizy. Pomiędzy wymienionymi strefami mieszania a strefami pirolizy utworzona jest ciągle istniejąca prosta fala udaru sprężania. Przy przechodzeniu przez ten udar sprężania energia kinetyczna technologicznego strumienia naddźwiękowego jest przetwarzana w ciepło. Tuż za udarem sprężania prędkość strumienia technologicznego maleje do poziomu poddźwiękowego, a temperatura rośnie do około 1000°C przy ciśnieniu około 0,9 MPa abs. Strumień technologiczny przechodzi przez strefę pirolizy przez 0,005-0,05 s, a wtym czasie jego temperatura maleje w przybliżeniu do 863°C kosztem ciepła pochłanianego przez reakcje pirolizy. Przemiana etanu w etylen osiąga 70%. Krakowany gaz przechodzi przez urządzenie chłodzące i dalsze wymienniki ciepła, a ponadto jest transportowany do rozdzielania gazów. W urządzeniu tym wyeliminowane są wszystkie powyższe wady rurowych reaktorów pirolizy. Surowiec osiąga maksymalną temperaturę pirolizy najbardziej gwałtownie, a ściany sekcji pirolizy nie są wykorzystywane do przenoszenia ciepła do strefy reakcji. Jednakże równocześnie żądana ilość pary w stosunku do masowego natężenia przepływu węglowodoru musi wynosić około 500-667%. W połączeniu ztym koszty energii na jednostkę wytworzonego etylenu są nadmiernie wysokie i nie można ich znacznie obniżyć. Ztego powodu urządzenie to nie jest konkurencyjne przy aktualnym powiązaniu kosztów energii z kosztami olefin.

Patent USA nr 4.426.278 opisuje rurowy reaktor pirolizy zawierający przegrzewacz pary, urządzenie do mieszania przegrzanej pary z węglowodorem i rurę do krakowania usytuowaną wewnątrz korpusu promiennikowego. Przychodząca z przegrzewacza para wodna o temperaturze 1000-1500°C mieszana jest z węglowodorowym surowcem tak, aby otrzymać natychmiast temperaturę wynikowej mieszaniny potrzebną do zainicjowania reakcji pirolizy. W reaktorze tym wymieniona powyżej wada (b) jest częściowo wyeliminowana. Jednakże przy temperaturze 1100°C para wodna musi być dostarczana w ilości 185-275% w stosunku do masowego natężenia przepływu węglowodorów, a przy temperaturze 1430°C - około 120%. Wytworzenie przegrzanej pary wodnej o tak wysokiej temperaturze jest niezwykle trudne, a koszty energii są nadmiernie wysokie.

Patent USA nr 3.579.601 opisuje rurowy reaktor do pirolizy, w którym surowiec wprowadza się wrurę do krakowania w kilku punktach rozmieszczonych wzdłuż jej długości. Każda część wprowadzonego surowca osiąga natychmiast temperaturę wystarczającą do rozpoczęcia reakcji pirolizy dzięki praktycznie natychmiastowemu mieszaniu z gorącym gazem z pirolizy dopływającym z poprzedniego odcinka rury do krakowania. Piroliza jest utrzymywana ponadto przez ciepło doprowadzane przez ściany rury do krakowania. Wynalazek ten eliminuje częściowo wadę (b), ale wada (a) pozostaje. Wydajności wytwarzania olefin i innych nienasyconych węglowodorów zwiększają się, a osadzanie się koksu i wytwarzanie metanu maleje. Wadą tego wynalazku jest skomplikowana konfiguracja rury do krakowania utrudniająca umieszczenie jej wewnątrz promiennikowej komory grzejnika.

Świadectwo autorskie ZSRR nr 1189871 opisuje proces termicznego krakowania ciężkiej benzynyi oleju napędowego. Doprowadzany surowiec rozdziela się na kilka frakcji wrzących w odstępach 20-40°C. Tak przygotowane wąskie frakcje są poddawane pirolizie w oddzielnych rurach do krakowania w optymalnych warunkach termicznych odpowiednich dla każdej frakcji. Proces ten umożliwia zmniejszenie wady (b), zwiększenie wydajności wytwarzania małocząsteczkowych olefin oraz zmniejszenie powstawania koksu, ale techniczna realizacja tego procesu jest związana ze znacznym skomplikowaniem konstrukcji komory promiennikowej, ponieważ wymaga to stworzenia indywidualnych warunków termicznych w kilku rurach do krakowania przy niestałym powiązaniu natężeń przepływu doprowadzanego materiału w nich.

Patent USA nr 4.265.732 opisuje proces termicznego krakowania gazowych węglowodorów doprowadzonych do reaktora zbudowanego jako wielostopniowa maszyna łopatkowa typu osiowego. Ciepło potrzebne do pirolizy jest wytwarzane bezpośrednio w objętości reagującego gazu na skutek oporów hydrodynamicznych łopatek wirnika obracanych wnim przez układ napędowy. Wynalazek ten eliminuje całkowicie wadę (a), ale wada (b) nie jest wyeliminowana. Potrzebne do realizacji procesu wielostopniowe urządzenie łopatkowe typu osiowego, nadające się do działania przy temperaturach pirolizy węglowodorów, nie zostało opracowane.

Patent USA nr 5.271.827 opisuje rurowy piec do pirolizy wyposażony w adiabatyczny reaktor rurowy usytuowany pomiędzy wylotem rury do krakowania a wlotem urządzenia chłodzącego. W tym reaktorze zrurą adiabatyczną piroliza przeprowadzana jest kosztem wewnętrznego ciepła reagującego płynu bez doprowadzania ciepła z zewnątrz. Wykorzystanie reaktora zrurą adiabatyczną umożliwia oszczędność na kosztach energii potrzebnej do pirolizy.

PL 191 275B1

Istotną częścią składową urządzeń do pirolizy jest urządzenie do chłodzenia krakowanego gazu opuszczającego reaktor do temperatury zatrzymania niepożądanych reakcji wtórnych. Chłodzenie może być zarówno bezpośrednie, przez wprowadzenie pary wodnej, wody lub lekkiej smoły z pirolizy, jak i pośrednie, przez zastosowanie wymiennika ciepła. Chłodzenie bezpośrednie zwykle stosuje się w krakowaniu termicznym olejów napędowych. Przy krakowaniu termicznym węglowodorów lekkich zwykle stosuje się chłodzenie pośrednie w wymienniku ciepła przy równoczesnym wytwarzaniu pary wodnej pod wysokim ciśnieniem.

Zgłoszenie PCT WO 95/32263 zastrzega urządzenie do chłodzenia krakowanego gazu. Urządzenie to zawiera dwie komory przedzielone ścianą. Krakowany gaz płynie w rurach, które tworzą jedną z wymienionych komór, a woda chłodząca jest doprowadzana do wrzenia w drugiej komorze. Ze względu na małą średnicę tych rur urządzenie tego typu powoduje duże opory przepływu i jest narażone również na wytwarzanie koksu. Zwykle spadek ciśnienia na przepłukanym urządzeniu jest nie mniejszy niż 0,02-0,03 MPa, a w stanie z osadzonym koksem osiąga 0,07 MPa i więcej, co zwiększa wewnętrzne ciśnienie w poprzedzającym reaktorze do pirolizy, a zatem zmniejsza wydajność wytwarzania olefin. Mogłoby być możliwe zmniejszenie spadku ciśnienia na urządzeniu przez zwiększenie średnicy rur przenoszenia ciepła, ale rozwiązanie takie jest niedopuszczalne, ponieważ powoduje zmniejszenie prędkości chłodzenia.

Istota wynalazku

Celem wynalazku jest stworzenie procesu wytwarzania małocząsteczkowych olefin przez termiczną pirolizę węglowodorów, reaktora do pirolizy węglowodorów i urządzenia do chłodzenia krakowanego gazu, które służy do realizacji tego procesu.

W procesie tym:

a) ciepło nie jest przenoszone do strefy reakcji poprzez ściany zamykające tę strefę;

b) grzanie doprowadzanych węglowodorów do temperatury pirolizy przeprowadza się przez czas pomijalnie krótki w porównaniu z czasem trwania reakcji pirolizy;

c) ilość dodawanego parowego rozcieńczalnika na ciężar doprowadzanych węglowodorów nie przewyższa granic regulacji akceptowanych w istniejących urządzeniach do pirolizy.

Pierwszym wynalazkiem z powyższej grupy jest proces wytwarzania małocząsteczkowych olefin przez termiczną pirolizę węglowodorów. Proces ten obejmuje następujące etapy: podgrzewanie i odparowywanie początkowego doprowadzanego surowca; mieszanie go z parowym rozcieńczalnikiem; grzanie uzyskanej mieszaniny do temperatury pirolizy w łopatkowym reaktorze obrotowym przez ciepło wytwarzane w objętości mieszaniny reakcyjnej na skutek oporów hydrodynamicznych łopatek wirnika obracających się w niej; chłodzenie krakowanego gazu i następnie rozdzielanie go. W procesie tym mieszaninę reakcyjną grzeje się do temperatury pirolizy przez czas pomijalnie krótki w porównaniu z czasem trwania reakcji pirolizy przez mieszanie z gorącym gazem z pirolizy cyrkulującym wkomorze roboczej reaktora łopatkowego.

Podgrzewanie surowca i parowego rozcieńczalnika można przeprowadzać w dwóch etapach, gdzie drugi etap przeprowadza się w wymienniku ciepła przez ciepło pobierane z krakowanego gazu opuszczającego reaktor.

W porównaniu z procesem według patentu USA nr 4265732 obecny nowy proces zwiększa wydajność wytwarzania pożądanych olefin na skutek natychmiastowego grzania mieszaniny reakcyjnej do maksymalnej temperatury pirolizy przez mieszanie z gorącymi gazami bezpośrednio z pirolizy jeszcze cyrkulującymi w komorze roboczej reaktora. Ciepło gazu z krakowania opuszczającego reaktor łopatkowy jest wykorzystywane do podgrzewania surowca i parowego rozcieńczalnika wchodzących do reaktora, co umożliwia uproszczenie konstrukcji wymiennika ciepła na skutek zmniejszenia różnicy ciśnienia w sekcji grzanej i w sekcji chłodzonej oraz zmniejszenie kosztów energii potrzebnej do przeprowadzenia procesu.

Drugim wynalazkiem ztej grupy jest nowy reaktor pirolizy węglowodorów. Reaktor ten zawiera obudowę wyposażoną w nieruchome łopatki kierujące, wlotowe przyłącze doprowadzania surowca, wylotowe przyłącze wyprowadzania krakowanego gazu i koło robocze wyposażone w koronę łopatkową. Obudowa ma pierścieniową wnękę na cyrkulację gorących gazów z pirolizy, gdzie usytuowane są nieruchome łopatki kierujące. Wnęka ta otacza koronę łopatkową koła roboczego na obwodzie, a z wnęką tą są połączone przyłącza wlotowe i wylotowe. Obudowa reaktora może być złożona z osłony i przymocowanego do niej wewnętrznego żaroodpornego płaszcza. Wewnętrzne powierzchnie osłony mogą być izolowane cieplnie.

PL191 275B1

W odróżnieniu od reaktora według patentu USA nr 4.265.732 przedmiotowy reaktor umożliwia grzanie mieszaniny surowca i parowego rozcieńczalnika do maksymalnej temperatury pirolizy praktycznie natychmiast dzięki mieszaniu z gorącymi gazami z pirolizy, przez co uzyskuje się większe wydajności wytwarzania małocząsteczkowych olefin. Inną zaletą tego reaktora jest konfiguracja żaluzjowa przepustnicy umożliwiająca wykonanie jej w odmianie jednoetapowej i z materiałów szeroko znanych i używanych obecnie w technice.

Trzecim wynalazkiem tej grupy jest urządzenie do chłodzenia krakowanego gazu. Urządzenie to zawiera wymiennik ciepła posiadający dwie komory przedzielone ścianą na płyn grzany i płyn chłodzony. Urządzenie to ma trójnik i ejektor zawierający dyszę, komorę wlotową i komorę mieszania. Komora mieszania i jedno z przyłączy trójnika są połączone z komorą płynu chłodzonego, a komora wlotowa jest połączona z drugim przyłączem trójnika.

Taka konfiguracja urządzenia do chłodzenia krakowanego gazu zapewnia zarówno krótki czas chłodzenia jak imały spadek ciśnienia na urządzeniu, tak aby otrzymać spadek ciśnienia w poprzedzającej strefie reakcji powodujący osiągnięcie głównego celu - zwiększenia wydajności wytwarzania małocząsteczkowych olefin.

Krótki opis rysunków

Figura 1 jest schematycznym widokiem instalacji do realizacji procesu wytwarzania małocząsteczkowych olefin.

Figura 2 jest przekrojem reaktora do pirolizy węglowodorów.

Figura 3 jest przekrojem wzdłuż linii A-A z fig. 2.

Figura 4 jest przekrojem promieniowej łopatki roboczej reaktora.

Figura 5 jest widokiem według strzałki B z fig. 4.

Figura 6 jest przekrojem urządzenia do chłodzenia krakowanego gazu.

Opis korzystnych przykładów realizacji

Instalacja (fig. 1) do przeprowadzania procesu zawiera podgrzewacz 1, urządzenia 2 i3 do chłodzenia krakowanego gazu, reaktor 4, silnik 5 z turbiną gazową połączony z reaktorem 4 za pomocą wału 6 i z podgrzewaczem 1za pomocą rury wydechowej 7.

Podgrzewanie doprowadzanego surowca i parowego rozcieńczalnika w pierwszym etapie przeprowadzane jest w podgrzewaczu 1. Materiał węglowodorowy z zewnętrznego źródła (nie pokazano na rysunkach) doprowadzany jest pod ciśnieniem do podgrzewacza 1, wykonanego jako wymiennik ciepła zrurą płaszczową. Spaliny z silnika 5 z turbiną gazową wprowadzane są do wewnątrzrurowej przestrzeni tego wymiennika ciepła. Z zewnętrznego źródła (nie pokazano na rysunkach) woda jest doprowadzana pod ciśnieniem do podgrzewacza 1, gdzie zostaje odparowana, a uzyskany rozcieńczalnik parowy jest mieszany z doprowadzanym materiałem węglowodorowym.

Podgrzewanie doprowadzanego surowca i parowego rozcieńczalnika w drugim etapie przeprowadzane jest w urządzeniach 2 i3 do chłodzenia krakowanego gazu przez wykorzystywanie ciepła krakowanego gazu opuszczającego reaktor. Szczegółowy opis urządzenia do chłodzenia krakowanego gazu podany zostanie poniżej.

Mieszanina doprowadzanego surowca i parowego rozcieńczalnika z urządzeń 2i3 do chłodzenia krakowanego gazu jest doprowadzana do reaktora łopatkowego 4. Gorące gazy z pirolizy cyrkulują wzdłuż pierścieniowej roboczej wnęki reaktora, a ciepło potrzebne do pirolizy jest wytwarzane bezpośrednio w objętości reagującej mieszaniny na skutek zjawiska oporu hydrodynamicznego widującego koła roboczego wyposażonego w łopatki. Grzanie reagującej mieszaniny do temperatury pirolizy przeprowadzane jest przez mieszanie jej z gorącymi gazami poddanymi pirolizie przez czas pomijalnie mały w porównaniu z czasem trwania reakcji pirolizy. Poniżej zostanie podany szczegółowy opis konstrukcji reaktora.

Krakowany gaz z reaktora 4 jest doprowadzany do chłodzących urządzeń 2i3 poprzez rury łączące o gładkim kształcie, aby uniemożliwić powstawanie stref oderwania przepływu. Wszystkie te rury łączące mają wyrównaną objętość.

Krakowany gaz jest chłodzony w urządzeniach 2i3, a następnie transportowany do urządzenia do frakcjonowania gazu (nie pokazano na rysunkach). Na fig. 1 przedstawiono dwa urządzenia do chłodzenia krakowanego gazu, ale liczba takich urządzeń nie jest ograniczona w praktycznej realizacji wynalazku.

Do napędzania reaktora zastosowany jest silnik 5 z turbiną gazową. Pokazany na fig. 1 silnik z turbiną gazową ma prosty cykl termodynamiczny bez pośrednich grzejników i chłodnic płynu roboczego.

PL 191 275B1

Do napędzania można tu zastosować silniki z turbiną gazową pracujące w bardziej złożonym cyklu, jak również turbinę parową lub silnik elektryczny.

Ilość wody mieszanej z doprowadzanym materiałem węglowodorowym i tolerancja końcowej temperatury zależą od składu doprowadzanego materiału. Jeżeli doprowadzany materiał zawiera zwykłe węglowodory gazowe, ilość dodanej wody może wynosić 30-40% w stosunku do wagowego natężenia przepływu węglowodorów, a temperatura mieszaniny reakcyjnej po drugim podgrzewaniu nie powinna przewyższyć 650°C. Jeżeli jako doprowadzany surowiec zastosuje się zwykłe węglowodory ciekłe, takie jak ciężka benzyna lub oleje gazowe, wodę można dodawać w ilości 80-100% w stosunku do wagowego natężenia przepływu węglowodorów, a odpowiednia temperatura mieszaniny reakcyjnej po drugim podgrzewaniu nie powinna przewyższyć 550-600°C.

Podstawowe parametry określające działanie reaktora są związane ze sobą następującą zależnością:

τ = V · d · H/P gdzie:

τ (s) jest średnim czasem przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze;

V (m³) jest objętością przestrzeni roboczej reaktora; d (kg/m³) jest średnią gęstością mieszaniny reakcyjnej w przestrzeni roboczej reaktora;

H (J/kg) jest energią przenoszoną do mieszaniny reakcyjnej w przestrzeni roboczej reaktora;

P (W) jest mocą przenoszoną do przestrzeni roboczej reaktora.

Energia, która powinna być przeniesiona do mieszaniny reakcyjnej w przestrzeni roboczej reaktora, jest zbliżona do ilości ciepła przenoszonej do strumienia technologicznego przepływającego przez wężownicę promiennikową w tradycyjnych rurowych piecach do pirolizy działających ztego samego rodzaju surowcem doprowadzanym. Przy pirolizie etanu energia ta powinna wynosić około 2,5-3,4 MJ na kg doprowadzanego surowca rozcieńczonego parą. Przy pirolizie innych rodzajów węglowodorów energia ta powinna wynosić około 1,7-2,3 MJ/kg. Średni czas przebywania mieszaniny reakcyjnej wewnątrz przestrzeni roboczej reaktora może wynosić około 0,03-0,1 s.

Czas ogrzewania wejściowej mieszaniny doprowadzanego materiału i pary od temperatury wejścia do reaktora, aż do temperatury pirolizy jest określony przez czas trwania mieszania w trakcie przetwarzania mieszaniny reakcyjnej i nie przewyższa 0,001 s. Jest to czas pomijalnie krótki w porównaniu z czasem przebywania mieszaniny reakcyjnej w przestrzeni roboczej reaktora.

Średnia gęstość mieszaniny reakcyjnej jest określona przez średnie ciśnienie, przez średnią temperaturę w przestrzeni roboczej reaktora i przez średni ciężar cząsteczkowy reagującej mieszaniny.

Średnie ciśnienie w przestrzeni roboczej reaktora może wynosić 0,05-0,2 MPa (abs), korzystnie 0,08-0,12 MPa (abs).

Średnia temperatura gazu w komorze roboczej reaktora zależy od składu doprowadzanego materiału, od zamierzonego przetwarzania i od czasu przebywania w strefie reakcji. Lekki materiał doprowadzany i wysokie przetwarzanie wymagają wyższych temperatur, ale ciężki materiał doprowadzany, taki jak oleje napędowe pod ciśnieniem atmosferycznym i obniżonym oraz słabe przetwarzanie wymagają niższych temperatur.

Operator ustawia temperaturę gazu we wnęce roboczej reaktora oraz natężenia przepływu doprowadzanego węglowodoru iwody przeznaczonej do wytworzenia rozcieńczalnika w postaci pary wodnej. Ustawiona temperatura jest utrzymywana przez automatyczny system regulacji natężenia przepływu gazu paliwowego doprowadzanego do silnika z turbiną gazową. Temperatura w strefie reakcji w reaktorze jest zatem regulowana w zasadzie tak, jak to się odbywa w tradycyjnym piecu rurowym - przez zmianę natężenia przepływu gazowego paliwa w stosunku do natężenia przepływu doprowadzanego materiału. Różnica polega na tym, że procesy przejściowe w nowym reaktorze zostają zakończone 10-100 razy szybciej.

Aby usuwać koks z reaktora i z urządzeń do chłodzenia krakowanego gazu, trzeba wstrzymać doprowadzanie węglowodorów do podgrzewacza 1. Temperatura we wnęce roboczej reaktora musi być utrzymywana taka sama jak temperatura podczas pirolizy. Na skutek reakcji gazyfikacji przegrzana para wodna usuwa osady koksowe z reaktora 4, jak również z rur łączących i urządzeń 2i3 do chłodzenia krakowanego gazu. Wypływający strumień jest kierowany do instalacji dopalania (nie pokazano na rysunkach). Proces usuwania koksu jest sterowany przez analizę wypływającego strumienia. Kiedy zawartość tlenku węgla i dwutlenku węgla zmaleje do uprzednio określonych wartości, usuwanie koksu zostaje zatrzymane i wznowiony zostaje dopływ materiału węglowodorowego. Zaletą takiego wypalania w porównaniu z wypalaniem za pomocą powietrza lub powietrza z parą wodną jest

PL191 275B1 endotermiczność przeprowadzanych reakcji, co eliminuje ryzyko lokalnego przegrzania materiałów konstrukcyjnych. Inną zaletą jest to, że warunki redukcyjne wewnątrz reaktora pozostają przy wszystkich reżimach działania, dzięki czemu najważniejsze części składowe reaktora mogą być wykonane z żaroodpornych stopów na bazie żaroodpornych metali niestabilnych w warunkach utleniających, np. ze stopów na bazie wolframu lub molibdenu, albo niobu.

W obecnym procesie piroliza doprowadzanego materiału przebiega szeregowo w komorze roboczej oraz w przewodach łączących doprowadzających gaz z pirolizy do urządzeń chłodzących. Reżim hydrodynamiczny panujący w komorze roboczej reaktora jest zbliżony do reżimu właściwego dla urządzenia z idealnym mieszaniem, gdzie stężenia substancji reagujących są homogenizowane w całym obszarze tej komory. Proces ten różni się tym zasadniczo od procesu przebiegającego w tradycyjnych reaktorach rurowych i od procesu opisanego w patencie USA nr 4.265.732.

Ponieważ piroliza w przestrzeni roboczej reaktora przebiega w obecności właśnie krakowanych produktów o wysokim stężeniu, reakcje pirolizy są przyspieszane dzięki zjawisku autokatalizy. Dzięki temu pirolizę można przeprowadzać również przy niższej temperaturze, przez co zwiększa się selektywność procesu. Potwierdzają to dane eksperymentalne z pirolizy węglowodorów w obecności gorących gazów z pirolizy, jak podano w patencie USA nr 3.579.601.

Wewnątrz rurowych przewodów łączących piroliza przebiega adiabatycznie bez doprowadzania ciepła z zewnątrz. Występujący tu reżim hydrodynamiczny jest zbliżony do reżimu właściwego urządzeniom o idealnym wypieraniu, takim jak reaktory rurowe. Panujący przebieg adiabatyczny umożliwia oszczędność energii zużywanej przy przeprowadzaniu procesu pirolizy oraz zwiększenie wydajności wytwarzania olefin.

Obrotowy reaktor łopatkowy (fig. 2i3) do pirolizy węglowodorów zawiera obudowę zawierającą osłonę 8 z pokrywami 9i10. Wewnętrzne powierzchnie osłony 8 i pokryw 9,10 są pokryte izolatorami ciepła 11, 12 i 13. Obudowa zawiera również żaroodporny płaszcz utworzony przez element 14 przymocowany do osłony 8 i elementy 15i16 przymocowane do pokryw 9i10. Do elementu 14 przymocowane są kierujące łopatki 17 i 18. Do elementów 15i16 przymocowane są kierujące łopatki 19 i 20. Osłona 8 wyposażona jest w przyłącza 21 doprowadzanego surowca i przyłącza 22 odprowadzania krakowanego gazu. Wirnik złożony jest z wału 23 i roboczego koła 24 wyposażonego w robocze łopatki 25. Łopatki te tworzą łopatkową koronę roboczego koła 24. Wał 23 jest wsparty przez promieniowe łożyska 26 i promieniowo-oporowe łożyska 27 i jest uszczelniony przez podwójne uszczelnienia labiryntowe 28 i 29, w których kanały wprowadzana jest z zewnątrz para wodna (nie pokazano na rysunkach).

Każda łopatka robocza 25 (fig. 4i5) ma ogon 30, za pomocą którego są one mocowane na obwodzie roboczego koła 24 z zamknięciem typu jaskółczy ogon. W łopatce 25 wykonane są promieniowe kanały 31 do przepuszczania mieszaniny doprowadzanego materiału z rozcieńczalnikiem parowym, używanej jako czynnik chłodzący.

Reaktor działa w następujący sposób. Poprzez przyłącza 21 zasilania mieszanina odparowanego surowca doprowadzanego wraz z parowym rozcieńczalnikiem wchodzi w szczelinę pomiędzy osłoną 8, a żaroodpornym płaszczem, przechodzi dalej przez kanały wykonane w roboczym kole 24 i w roboczych łopatkach 25 i wchodzi do pierścieniowej komory roboczej, gdzie umieszczone są robocze łopatki 25 i kierujące łopatki 17, 18, 19, 20. Przetwarzany płyn cyrkulujący w pierścieniowej komorze wielokrotnie styka się kolejno z nieruchomymi łopatkami kierującymi i z wirującymi łopatkami roboczymi, przez co powstają linie prądu w kształcie dwóch spiral zwiniętych w wirowe pierścienie o prawym i lewym kierunku. Powstają zatem dwie łączące się pętle cyrkulacji gazu podlegającego pirolizie. Ciepło pochłaniane przez reakcje endotermiczne, które ciągle przebiegają wewnątrz komory roboczej reaktora, jest kompensowane przez dopływ ciepła powstającego na skutek przetworzenia energii kinetycznej w ciepło.

Energia przenoszona do wymienionych pętli cyrkulacji jest proporcjonalna do iloczynu prędkości obwodowej wirnika i prędkości południkowej oraz gęstości przetwarzanego płynu. Przy zwiększeniu prędkości południkowej moc rozpraszana przez wirnik rośnie, aż do osiągnięcia prędkości równej 0,64-0,7 prędkości dźwięku w płynie, np. około 400-500 m/s. Przy większych prędkościach południkowych moc rozpraszana przez wirnik do strefy reakcji gwałtownie maleje ze względu na zmniejszenie gęstości płynu średnio na wysokości łopatki.

Jest to połączone ztym, że w rdzeniu wirowego pierścienia ciśnienie jest mniejsze niż na jego obwodzie, a zmniejszenie to zależy od południkowej prędkości płynu. Podczas każdego przejścia po łopatce roboczej reagujący płyn nabywa dodatkowej energii kinetycznej, która do czasu następnego

PL 191 275B1 przejścia jest przetwarzana w ciepło. Odbywa się to częściowo przez poddanie płynu stacjonarnym udarom ściskającym w miejscach lokalnego przechodzenia płynu przez barierę dźwięku, a częściowo na skutek tworzenia wiru. Dodatkowa energia kinetyczna jest proporcjonalna do iloczynu prędkości obwodowej wirnika i prędkości południkowej płynu. Przykładowo przy prędkości obwodowej wirnika 300-400 m/s energia ta może wynosić około 70-150 kJ/kg. W czasie przebywania w pętli cyrkulacyjnej każda cząstka doprowadzonego materiału powinna średnio kilkakrotnie przejść przez łopatki robocze wirnika.

Zaletą reaktora z wirującymi łopatkami w porównaniu z tradycyjnymi reaktorami rurowymi jest to, że jego ściany tworzące strefę reakcji nie są wykorzystywane do przenoszenia ciepła, a zatem przy braku chłodzenia ścian ich temperatura różni się nieznacznie od temperatury reagującego płynu. Niższa temperatura ścian i ciśnienie w strefie reakcji w porównaniu z tymi samymi wielkościami w tradycyjnych reaktorach rurowych umożliwiają oczekiwanie zwiększenia selektywności procesu i zwiększenia wydajności wytwarzania pożądanego produktu przy przetwarzaniu tych samych rodzajów doprowadzanego surowca. Krótki czas rozruchu instalacji i możliwość pełnej automatyzacji jej działania oraz sterowania przyczyniają się do zwiększenia wydajności wytwarzania pożądanego produktu.

Urządzenie do chłodzenia krakowanego gazu (fig. 6) zawiera wymiennik ciepła typu rura w rurze, zawierający zewnętrzną rurę 32 i wewnętrzną rurę 33, przyłącze wlotowe 34 i przyłącze wylotowe 35 do doprowadzania i odprowadzania krakowanego gazu, przyłącze wlotowe 36 i przyłącze wylotowe 37 do doprowadzania i odprowadzania czynnika chłodzącego, połączone z przestrzenią międzyrurową oraz ejektor zawierający dyszę 38, komorę wlotową 39 i komorę 40 mieszania. Dysza 38 jest połączona z wlotowym przyłączem 34. Wewnętrzna rura 33 jest połączona jednym końcem z komorą 40 mieszania, a drugim końcem poprzez trójnik 41 z wlotową komorą 39 i przyłączem 35 odprowadzania krakowanego gazu. Powierzchnie zewnętrzne urządzenia chłodzącego są pokryte izolatorem ciepła 42.

Gorący gaz dopływający poprzez przyłącze 34 jest kształtowany przez dyszę 38 w strumień, który zasysa ochłodzony gaz usytuowany w komorze wlotowej 39. Otrzymana mieszanina przepływająca przez wewnętrzną rurę 33 ochładza się oddając ciepło płynowi przepływającemu w przestrzeni pomiędzy zewnętrzną rurą 32, a wewnętrzną rurą 33 w kierunku od przyłącza 36 do przyłącza 37. Część ochłodzonej mieszaniny wchodzi do komory wlotowej 39, a pozostała część jest wyprowadzana z urządzenia poprzez przyłącze 35.

Wychodzący z przyłącza 35 ochłodzony gaz krakowany może mieć temperaturę 350-400°C. Masowe natężenie przepływu mieszaniny w rurze wewnętrznej przewyższa około 2-2,5-krotnie natężenie przepływu krakowanego gazu wypływającego z reaktora, a mieszanina tworzona w komorze mieszającej 40 może mieć temperaturę około 620-660°C.

Czas trwania chłodzenia krakowanego gazu jest określony tylko przez czas mieszania strumienia utworzonego przez dyszę 38 z ochłodzonym gazem z mieszającej komory 40imoże wynosić kilka milisekund. Średnica rury wewnętrznej 33 musi być wystarczająca, aby nie powodowała znacznego spadku ciśnienia.

Wymiennik ciepła zawarty w urządzeniu do chłodzenia krakowanego gazu może mieć dowolną inną konstrukcję niż konstrukcja typu rura w rurze. Niewielka różnica ciśnienia pomiędzy płynem ogrzanym a płynem ochłodzonym imałe wartości ciśnienia umożliwiają stosowanie płytowego wymiennika ciepła lub dowolnych innych wymienników, mających zarówno mniejszą masę jak i koszt w porównaniu ze zwykle używanymi urządzeniami chłodzącymi.

Wynalazek przeznaczony jest do użycia w urządzeniach do wytwarzania etylenu zarówno modernizowanych jak i nowo budowanych zamiast rurowych pieców do pirolizy. Skład produktów pirolizy wytwarzanych w tym nowym procesie różni się znacznie od składu produktów pirolizy wytwarzanych w istniejących instalacjach piecowych, działających z takim samym materiałem doprowadzanym. Użycie tego procesu nie powinno praktycznie wymagać zmian w urządzeniach frakcjonowania i rozdzielania gazu.

Do nowych instalacji można stosować silniki z turbiną gazową o mniejszych wymiarach bez pośrednich podgrzewaczy i chłodnic płynu roboczego. Sprawność takich silników wynosi zwykle 26-35% przy temperaturze spalin 400-500°C. W najlepszym przypadku takie silniki mogą mieć sprawność 42% przy temperaturze spalin 570°C. Wysoka temperatura spalin umożliwia skuteczne wykorzystanie ich ciepła do odparowania i podgrzania doprowadzanego materiału, do przygotowania parowego rozcieńczalnika, jak również do wytwarzania przegrzanej pary w ilości wystarczającej do zasilania sprężarek urządzenia do rozdzielania gazu. Jako paliwo można stosować gaz ziemny lub frakcję metan-wodór oddzieloną z krakowanego gazu w urządzeniu do rozdzielania gazu. Hałas wytwarzany przez silnik

PL191 275B1 z turbiną gazową nie przewyższa hałasu powodowanego przez akustyczne palniki gazowe w tradycyjnych piecach do pirolizy. Do odprowadzania spalin z silników z turbiną gazową można stosować kominy podobne do zwykle stosowanych w piecach rurowych. Do urządzenia do pirolizy przetwarzającego 80.000 ton węglowodorowego surowca na rok powinien być potrzebny silnik z turbiną gazową o mocy 8-12 MW. Silniki takie są wytwarzane seryjnie i nadają się do długotrwałego działania w warunkach ciągłego obciążenia, np. z dmuchawami gazu w stanowiskach pompowania gazu w rurociągach gazowych. Całkowita trwałość takich silników może wynieść do 100.000 godzin.

Przy projektowaniu nowych instalacji do pirolizy może być praktyczne wykorzystywanie materiałów, doświadczenia eksploatacyjnego i technologii producentów silników z turbinami gazowymi. Jeżeli reaktor i napęd z turbiną gazową będą wykonywane wtej samej fabryce, instalacja do pirolizy może być skonfigurowana na wspólnej konstrukcji kratowej w postaci zwartego agregatu o pełnej gotowości.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania małocząsteczkowych olefin przez pirolizę węglowodorów, w którym doprowadzany początkowy surowiec podgrzewa się i odparowuje się, następnie początkowy surowiec miesza się z parowym rozcieńczalnikiem, a otrzymaną mieszaninę ogrzewa się do temperatury pirolizy w łopatkowym reaktorze obrotowym, następnie krakowany gaz ochładza się, po czym gaz ten rozdziela się, znamienny tym, że mieszaninę ogrzewa się do temperatury pirolizy przez mieszanie z gorącym gazem z pirolizy, cyrkulującym w komorze roboczej łopatkowego obrotowego reaktora (4), przez czas pomijalnie mały w porównaniu z czasem trwania reakcji pirolizy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że początkowy surowiec i parowy rozcieńczalnik podgrzewa się w dwóch etapach, przy czym w drugim etapie początkowy surowiec i parowy rozcieńczalnik podgrzewa się w wymienniku ciepła przez wykorzystanie ciepła zawartego w krakowanym gazie wypływającym z łopatkowego obrotowego reaktora (4).

3. Reaktor do pirolizy węglowodorów, zawierający obudowę z nieruchomymi kierującymi łopatkami, przyłącze wlotowe do doprowadzania surowca, przyłącze wylotowe do odprowadzania krakowanego gazu i robocze koło z łopatkową koroną, znamienny tym, że obudowa ma pierścieniową wnękę na cyrkulację gorącego gazu z pirolizy, która zawiera nieruchome kierujące łopatki (17, 18, 19, 20)i otacza łopatkową koronę roboczego koła (24) wzdłuż obwodu, a z wnęką tą połączone są przyłącze wlotowe (21) do doprowadzania surowca i przyłącze wylotowe (22) do wyprowadzania krakowanego gazu.

4. Reaktor, według zastrz. 3, znamienny tym, że obudowa złożona jest z osłony (8) i żaroodpornego płaszcza (14, 15., 16) przymocowanego do niej, a osłona ta jest po stronie wewnętrznej pokryta izolacją cieplną (11, 12, 13).

5. Urządzenie do chłodzenia krakowanego gazu, zawierające wymiennik ciepła posiadający przestrzenie na płyn ochłodzony i płyn ogrzany, przedzielone ścianą, znamienne tym, że posiada trójnik (41) i ejektor zawierający dyszę (38), komorę wlotową (39) i komorę mieszania (40), a komora mieszania (39) ejektora i jedno z przyłączy trójnika (41) są połączone z przestrzenią ochłodzonego płynu, a komora wlotowa (39) ejektora jest połączona z drugim przyłączem trójnika (41).