PL191644B1 - Sposób wytwarzania alkidowych żywic poliestrowych schnących na powietrzu z wykorzystaniem odpadowego poli(tereftalanu etylenu) - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania alkidowych żywic poliestrowych schnących na powietrzu, z wykorzystaniem odpadowego poli(tereftalanu etylenu), w reakcji niepełnych estrów gliceryny i/lub pentaerytrytu i nienasyconych kwasów tłuszczowych, otrzymanych w wyniku alkoholizy schnących lub półschnących olejów roślinnych pentaerytrytem, z odpadowym poli(tereftalanem etylenu) i następnie ewentualnej polikondensacji produktu reakcji z bezwodnikiem ftalowym lub kwasem izoftalowym, znamienny tym, że reakcję niepełnych estrów gliceryny i/lub pentaerytrytu i nienasyconych kwasów tłuszczowych z odpadowym poli(tereftalanem etylenu) prowadzi się w temperaturze 200-220°C, z jednoczesnym usuwaniem powstającego glikolu etylenowego przy użyciu rozpuszczalnika współdestylującego z glikolem etylenowym i nie mieszającego się z nim po ochłodzeniu, przy czym odpadowy poli(tereftalan etylenu) stosuje się w ilości równomolowej, w przeliczeniu na ciężar cząsteczkowy meru, w stosunku do niepełnych estrów gliceryny i/lub pentaerytrytu, a w przypadku użycia mniejszej jego ilości lub niepełnego odebrania glikolu etylenowego skład mieszaniny reakcyjnej uzupełnia się bezwodnikiem ftalowym lub kwasem izoftalowym.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkidowych żywic poliestrowych schnących na powietrzu z wykorzystaniem odpadowego poli(tereftalanu etylenu) (PET) prowadzący do zastąpienia całości lub części bezwodnika ftalowego lub kwasu izoftalowego najczęściej stosowanych do wytwarzania takich żywic kwasem tereftalowym pochodzącym z PETu.

Wykorzystanie odpadowego poli(tereftalanu etylenu) do wytwarzania żywic lakierowych jako jeden ze sposobów chemicznego recyklingu PET opisano w monografii pt. Recykling materiałów polimerowych pod red. A. K. Błędzkiego ( WNT Warszawa, rozdz. 4.1.6. str. 125). W recepturze tych żywic fragmenty poli(tereftalanu etylenowego) wbudowywane są w strukturę oligoestru zwiększając jego średni ciężar cząsteczkowy, nie zwiększając jednak ilości reszt nienasyconych kwasów tłuszczowych w cząsteczce odpowiedzialnych za schnięcie żywicy. W wyniku takiej modyfikacji zmniejsza się udział nienasyconych kwasów tłuszczowych w otrzymanej żywicy alkidowej. Właściwości powłok z takich żywic nie dorównują powłokom otrzymanym z żywic z pełnowartościowych surowców.

W japońskim patencie Nr 60147432A2 opisano sposób wytwarzania lakierowych żywic alkidowych z wykorzystaniem odpadowego PET w trzyetapowym procesie syntezy. W pierwszym etapie pentaerytryt estryfikowano kwasami tłuszczowymi olejów roślinnych, takimi jak kwasy tłuszczowe oleju lnianego lub sojowego w temperaturze 200-300°C w czasie 1-3h w celu otrzymania niepełnego estru pentaerytrytu o średniej funkcyjności hydroksylowej f_OH zawartej w granicach 1,8-3,2. W drugim etapie 100 części wagowych niepełnego estru zmieszano z 50-300 częściami wagowymi odpadowego PET i poddano reakcji wymiany estrowej w temperaturze 200-300°C przez 1-3h. W etapie końcowym procesu w wyniku reakcji 100 części produktu wymiany estrowej o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym zawartym wgranicach 800-2000 g/mol z 4-10 częściami wagowymi wielozasadowego kwasu karboksylowego, takiego jak: ftalowy, trimelitowy itp. w temperaturze 200-250°C w czasie 4-10h otrzymano przedmiotową żywicę alkidową.

Istotnym ograniczeniem przedstawionego sposobu wytwarzania alkidowych żywic lakierowych, mogącym wpływać niekorzystnie na właściwości otrzymanych powłok, jest brak rozwiązania pozwalającego na kontrolowane zastąpienie w recepturze żywic dowolnej części kwasów dwukarboksylowych lub ich bezwodników przez równoważną ilość kwasu tereftalowego wprowadzonego w postaci odpadowego poli(tereftalanu etylenowego) i przez to sterowanie strukturą powstającej żywicy.

Okazało się, że wspomniane ograniczenie można wyeliminować wytwarzając alkidowe żywice poliestrowe schnące na powietrzu, z wykorzystaniem odpadowego poli(tereftalanu etylenowego), sposobem według wynalazku.

Sposób wytwarzania alkidowych żywic poliestrowych schnących na powietrzu, z wykorzystaniem odpadowego poli(tereftalanu etylenu), polega na reakcji niepełnych estrów gliceryny i pentaerytrytu, otrzymanych w wyniku alkoholizy schnących lub półschnących olejów roślinnych pentaerytrytem, z odpadowym poli(tereftalanem etylenu), w temperaturze 200-220°C przy kontrolowanym usuwaniu glikolu ze środowiska reakcji na drodze współdestylacji przy użyciu rozpuszczalnika współdestylującego z glikolem i nie mieszającego się z nim po ochłodzeniu, korzystnie węglowodoru alifatycznego lub aromatycznego, zwłaszcza ksylenu -mieszaniny izomerów. Wsposobie według wynalazku możliwe jest przeprowadzenie w następnym etapie ewentualnej polikondensacji z kwasem dwukarboksylowym i/lub bezwodnikiem kwasu dwukarboksylowego (np. bezwodnikiem ftalowym) w znany sposób. Polikondensację w przypadku bezwodnika ftalowego prowadzi się do liczby kwasowej poniżej 7 mgKOH/g. Potrzeba przeprowadzenia reakcji polikondensacji oraz ilość użytego w tej reakcji kwasu dwukarboksylowego i/lub bezwodnika kwasu dwukarboksylowego zależy od ilości użytego do reakcji poli(tereftalanu etylenu) (w przeliczeniu na kwas tereftalowy) w stosunku do całkowitej ilości kwasów i/lub bezwodników niezbędnych do otrzymania żywicy oraz ilości odebranego glikolu w stosunku obliczonej teoretycznie z wprowadzonego do reakcji poli(tereftalanu etylenu). Przy odebraniu 100 % glikolu etylenowego cały kwas tereftalowy ulega transestryfikacji przereagowując z niepełnymi estrami gliceryny i pentaerytrytu, co umożliwia pominięcie etapu polikondensacji z bezwodnikiem ftalowym lub innym kwasem dwukarboksylowym lub jego bezwodnikiem.

Skuteczne usuwanie glikolu etylenowego w trakcie reakcji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) zniepełnymi estrami gliceryny i/lub pentaerytrytu i nienasyconych kwasów tłuszczowych jest warunkiem kontrolowanego zastąpienia w recepturze żywic dowolnej części w granicach 5-100%, a zwłaszcza 50100% kwasów dwukarboksyłowych lub ich bezwodników przez równoważną ilość kwasu tereftalowego. Dzięki temu można sterować procesem transestryfikacji i, w konsekwencji, zmieniać budowę chemiczną

PL 191 644 B1 żywicy. Usuwanie glikolu na drodze prostej destylacji wymaga wysokiej temperatury reakcji w granicach

250-300°C, co prowadzi do oddestylowania obok glikolu etylenowego również gliceryny pochodzącej z oleju schnącego i sprzyja powstawaniu niepożądanych produktów rozkładu powodujących ciemnienie otrzymywanej żywicy i pogorszenie jej właściwości użytkowych. Zastosowanie wsposobie według wynalazku współdestylacji z odpowiednio dobranym rozpuszczalnikiem pozwala na znaczące obniżenie temperatury procesu. Dodatkowym korzystnym skutkiem wynalazku jest możliwość odzyskania glikolu etylenowego.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się alkidowe żywice poliestrowe schnące na powietrzu o krótkim czasie wysychania i jaśniejszej barwie w porównaniu do żywic standardowych, odzyskując ponadto glikol etylenowy.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

₃

P r z y k ł a d I. W reaktorze o pojemności 250 cm³ zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz nasadkę azeotropową z chłodnicą destylacyjną 130g niepełnych estrów gliceryny i pentaerytrytu, otrzymanych wcześniej w wyniku alkoholizy 1000g oleju sojowego 168g pentaerytrytu w temp. 240-250°C wobec Bu2SnO jako katalizatora, ogrzewano przez 11h w temperaturze 200-220°C z45,2g odpadowego poli(tereftalanem etylenu) usuwając 13,8g glikolu przez współdestylację z ksylenem - mieszaniną izomerów. W tak otrzymanej żywicy kwas tereftalowy stanowi 100% ilości kwasów niezbędnych do wytworzenia żywicy.

Otrzymana żywica po rozcieńczeniu benzyną lakierniczą do 60% wagowych, zasykatywowaniu znanym sposobem i nałożeniu powłok na szklane podłoże osiągnęła I° wyschnięcia po 95 min. i III° wyschnięcia po 160 min. Twardość względna wg Koeniga wyniosła 0,26. Żywica odznaczała się jasną barwą.

P r z y k ł a d II. W reaktorze o pojemności 250 cm³ zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz nasadkę azeotropową z chłodnicą destylacyjną 130g niepełnych estrów gliceryny i pentaerytrytu, otrzymanych wcześniej w wyniku alkoholizy 1000g oleju lnianego 168g pentaerytrytu w temp. 240-250°C wobec Bu2SnO jako katalizatora, ogrzewano przez 11h w temperaturze 200-220°C z 45,2g odpadowego poli(tereftalanem etylenu) usuwając 14g glikolu przez współdestylację z ksylenem - mieszaniną izomerów. W tak otrzymanej żywicy kwas tereftalowy stanowi 100% ilości kwasów niezbędnych do wytworzenia żywicy.

Otrzymana żywica po rozcieńczeniu benzyną lakierniczą do 60% wagowych, zasykatywowaniu znanym sposobem i nałożeniu powłok na szklane podłoże osiągnęła I° wyschnięcia po 70 min. i III° wyschnięcia po 130 min. Twardość względna wg Koeniga wyniosła 0,32.

P r z y k ł a d III. W reaktorze o pojemności 250 cm³ zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz nasadkę azeotropową z chłodnicą destylacyjną 125g niepełnych estrów gliceryny i pentaerytrytu, otrzymanych wcześniej w wyniku alkoholizy 1000g oleju sojowego 168g pentaerytrytu w temp. 240-250°C wobec Bu2SnO jako katalizatora, ogrzewano przez 8,5h w temperaturze 200-220°C z 28,3g odpadowego poli(tereftalanem etylenu) usuwając 6,7g glikolu przez współdestylację z toluenem. Następnie dodano 20,1g bezwodnika ftalowego i przez 10h prowadzono polikondensację w temperaturze 200-220°C do liczby kwasowej 7mgKOH/g usuwając wodę przez współdestylację z tym samym rozpuszczalnikiem. Wtak otrzymanej żywicy kwas tereftalowy stanowi 62,5% ilości kwasów niezbędnych do wytworzenia żywicy.

Otrzymana żywica po rozcieńczeniu benzyną lakierniczą do 60% wagowych, zasykatywowaniu znanym sposobem i nałożeniu powłok na szklane podłoże osiągnęła I° wyschnięcia po 85 min. i III° wyschnięcia po 150 min. Twardość względna wg Koeniga wyniosła 0,2.

P r z y k ł a d IV. W reaktorze o pojemności 250 cm³ zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz nasadkę azeotropową z chłodnicą destylacyjną 125g niepełnych estrów gliceryny i pentaerytrytu, otrzymanych wcześniej w wyniku alkoholizy 1000g oleju lnianego 168g pentaerytrytu w temp. 240-250°C wobec Bu2SnO jako katalizatora, ogrzewano przez 12h w temperaturze 200-220°C z 28,3g odpadowego poli(tereftalanem etylenu) usuwając 6,6g glikolu przez współdestylację z izooktanem. Następnie dodano 20,1g bezwodnika ftalowego i przez 13h prowadzono polikondensacjęw temperaturze 200-220°C do liczby kwasowej 6mgKOH/g usuwając wodę przez współdestylację z tym samym rozpuszczalnikiem. W tak otrzymanej żywicy kwas tereftalowy stanowi 62,5% ilości kwasów niezbędnych do wytworzenia żywicy.

Otrzymana żywica po rozcieńczeniu benzyną lakierniczą do 60% wagowych, zasykatywowaniu znanym sposobem i nałożeniu powłok na szklane podłoże osiągnęła I° wyschnięcia po 60 min. i III° wyschnięcia po 150 min. Twardość względna wg Koeniga wyniosła 0,31.

PL 191 644 B1 ₃

P r z y k ł a d V. W reaktorze o pojemności 250 cm³ zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz nasadkę azeotropową z chłodnicą destylacyjną 125g niepełnych estrów gliceryny i pentaerytrytu, otrzymanych wcześniej w wyniku alkoholizy 1000g oleju sojowego 168g pentaerytrytu w temp. 240-250°C wobec Bu2SnO jako katalizatora ogrzewano przez 10h w temperaturze

200-220°C z 28,3g odpadowego poli(tereftalanem etylenu) usuwając 8,8g glikolu przez współdestylację z heptanem. Następnie dodano 14,4g bezwodnika ftalowego i przez 12h prowadzono polikondensację w temperaturze 200-210° do liczby kwasowej poniżej 6 mgKOH/g C usuwając wodę przez współdestylację z tym samym rozpuszczalnikiem. Wtak otrzymanej żywicy kwas tereftalowy stanowi 62,5% ilości kwasów niezbędnych do wytworzenia żywicy.

Otrzymana żywica po rozcieńczeniu benzyną lakierniczą do 60% wagowych, zasykatywowaniu znanym sposobem i nałożeniu powłok na szklanepodłoże osiągnęła I° wyschnięcia po 80 min. i III° wyschnięcia po 160 min. Twardość względna wg Koeniga wyniosła 0,22.

Przykład VI. W reaktorze o pojemności 250 cm³zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz nasadkę azeotropową z chłodnicą destylacyjną 125g niepełnych estrów gliceryny ipentaerytrytu, otrzymanych wcześniej w wyniku alkoholizy 1000g oleju lnianego 168g pentaerytrytu wtemp. 240-250°C wobec Bu2SnO jako katalizatora ogrzewano przez 10h w temperaturze 200-220°C z 28,3g odpadowego poli(tereftalanem etylenu) usuwając 8,9g glikolu przez współdestylację z ksylenem -mieszaniną izomerów. Następnie dodano 14,4g bezwodnika ftalowego i przez 9h prowadzono polikondensację w temperaturze 200-220°C do liczby kwasowej poniżej 6 mgKOH/g usuwając wodę przez współdestylację z tym samym rozpuszczalnikiem. W tak otrzymanej żywicy kwas tereftalowy stanowi 62,5% ilości kwasów niezbędnych do wytworzenia żywicy.

Otrzymana żywica po rozcieńczeniu benzyną lakierniczą do 60% wagowych, zasykatywowaniu znanym sposobem i nałożeniu powłok na szklane podłoże osiągnęła I° wyschnięcia po 65 min. i III° wyschnięcia po 130 min. Twardość względna wg Koeniga wyniosła 0,34.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania alkidowych żywic poliestrowych schnących na powietrzu, z wykorzystaniem odpadowego poli(tereftalanu etylenu), w reakcji niepełnych estrówgliceryny i/lub pentaerytrytu i nienasyconych kwasów tłuszczowych, otrzymanych w wyniku alkoholizy schnących lub półschnących olejów roślinnych pentaerytrytem, z odpadowym poli(tereftalanem etylenu) i następnie ewentualnej polikondensacji produktu reakcji z bezwodnikiem ftalowym lub kwasem izoftalowym, znamienny tym, że reakcję niepełnych estrów gliceryny i/lub pentaerytrytu i nienasyconych kwasów tłuszczowych z odpadowym poli(tereftalanem etylenu) prowadzi się w temperaturze 200-220°C, zjednoczesnym usuwaniem powstającego glikolu etylenowego przy użyciu rozpuszczalnika współdestylującego z glikolem etylenowym i nie mieszającego się z nim po ochłodzeniu, przy czym odpadowy poli(tereftalan etylenu) stosuje się w ilości równomolowej, w przeliczeniu na ciężar cząsteczkowy meru, w stosunku do niepełnych estrów gliceryny i/lub pentaerytrytu, a w przypadku użycia mniejszej jego ilości lubniepełnegoodebrania glikolu etylenowego skład mieszaniny reakcyjnej uzupełnia się bezwodnikiem ftalowym lub kwasem izoftalowym.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik współdestylujący z glikolem etylenowym stosuje się węglowodór alifatyczny lub aromatyczny, zwłaszcza ksylen -mieszaninę izomerów.