PL191654B1 - Sposób otrzymywania żywic węglowodorowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania żywic węglowodorowych przez termiczną kopolimeryzację dicyklopentadienu z węglowodorami nienasyconymi, znamienny tym, że dicyklopentadien wygrzewa się w mieszaninie z węglowodorami winyloaromatycznymi, przy proporcji masowej dicyklopentadienu do węglowodorów winyloaromatycznych wynoszącej 1:0,01-2, przy czym mieszaninę surowców wygrzewa się wstępnie w temperaturze 50-200°C przez 0,5-12 godzin, a następnie podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 240-300°C i pod zwiększonym ciśnieniem prowadzi reakcję kopolimeryzacji przez następne 0,5-12 godzin.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania żywic węglowodorowych z dicyklopentadienui węglowodorów nienasyconych, stosowanych do produkcji farb, lakierów i klejów.

Żywice węglowodorowe otrzymywane metodą termicznej polimeryzacji dicyklopentadienu, posiadają wysokie liczby jodowe i cechują się reaktywnością w stosunku do olejów roślinnych oraz żywic alkidowych. Z uwagi na obecność w nich wiązań nienasyconych, posiadają one zdolność do brania udziału w oksydatywnym procesie schnięcia powłok lakierniczych w kompozycjach ze schnącymi olejami roślinnymi oraz żywicami alkidowymi. Żywice te stosowane są głównie do produkcji farb i lakierów jako dodatki przyśpieszające schnięcie powłok lakierniczych, nadające im połysk oraz zwiększające ich odporność na wodę.

Znane i stosowane w przemyśle sposoby wytwarzania dicyklopentadienowych żywic węglowodorowych, polegają głównie na termicznej polimeryzacji dicyklopentadienu w temperaturze 240300°C, prowadzonej zazwyczaj w ksylenie, a następnie destylacyjnym wydzieleniu żywicy z mieszaniny reakcyjnej jako pozostałości podestylacyjnej. W patencie USA nr 3084147 opisany jest sposób wytwarzania żywic dicyklopentadienowych z surowca, składającego się z cyklopentadienu i dicyklopentadienu, metodą termicznej polimeryzacji. Proces polega na załadowaniu surowców do autoklawu i wygrzewaniu ich w temperaturze 250-260°C, przez 4-6 godzin, a następnie oddestylowaniu rozpuszczalnika i nieprzereagowanych części surowca. Otrzymywane w ten sposób żywice są jednak nierozpuszczalne w węglowodorach alifatycznych, coraz szerzej obecnie stosowanych w lakiernictwie jako rozpuszczalniki oraz wykazują ograniczoną tolerancję wobec olejów roślinnych i żywic alkidowych. Brak ich tolerancji wobec olejów roślinnych oraz żywic alkidowych objawia się zazwyczaj rozwarstwieniem roztworów kompozycji lakierniczych oraz zmętnieniem otrzymanych powłok. Wymienione wady dicyklopentadienowych żywic węglowodorowych ograniczają ich szerokie zastosowanie w lakiernictwie.

Nieoczekiwanie okazało się, że poprawę rozpuszczalności żywic dicyklopentadienowych w rozpuszczalnikach alifatycznych oraz ich pełną tolerancję wobec olejów roślinnych i żywic alkidowych można uzyskać, prowadząc kopolimeryzację dicyklopentadienu z węglowodorami winyloaromatycznymi, sposobem według wynalazku, poprzez wygrzewanie dicyklopentadienu w mieszaninie z węglowodorami winyloaromatycznymi, przy proporcji masowej dicyklopentadienu do węglowodorów winyloaromatycznych wynoszącej 1:0,01-2, prowadząc proces kopolimeryzacji dicyklopentadienu z węglowodorami winyloaromatycznymi dwustopniowo. Najpierw wygrzewa się mieszaninę surowców w temperaturze 50-200°C przez 0,5-12 godzin, a następnie podnosi się temperaturę mieszaniny do 240-300°C i pod zwiększonym ciśnieniem prowadzi reakcję przez dalsze 0,5-12 godzin. Po zakończeniu reakcji poddaje się mieszaninę reakcyjną destylacji znanym sposobem, otrzymując jako destylat użyty do procesu rozpuszczalnik i nieprzereagowane części surowca oraz żywicę węglowodorową jako pozostałość podestylacyjną.

Jako węglowodory winyloaromatyczne korzystnie stosuje się: styren, α-metylostyren, winylotolueny lub ich mieszaniny. Jako mieszaniny tych węglowodorów można stosować frakcję węglowodorową, otrzymaną z benzyny popirolitycznej, wrzącą w zakresie 140-190°C. Stwierdzono, że korzystnie jest prowadzić proces kopolimeryzacji dicyklopentadienu z węglowodorami winyloaromatycznymi przy proporcji masowej dicyklopentadienu do węglowodorów winyloaromatycznych wynoszącej 1:0,1-0,5, najpierw w temperaturze 140-170°C przez 1-4 godzin, a następnie w temperaturze 240-270°C, przez 4-8 godzin. Korzystne jest również prowadzenie procesu kopolimeryzacji w ten sposób, że węglowodory winyloaromatyczne dozuje się do środowiska reakcji podczas wstępnego wygrzewania.

Sposób otrzymywania żywic węglowodorowych według wynalazku zilustrowano na przykładach I-III.

P r z y k ł a d I. Do autoklawu o pojemności 750 ml, przedmuchanego azotem, wprowadzono 200 g dicyklopentadienu o czystości 94%, 100 g α-metylostyrenu oraz 100 g frakcji diizopropylobenzenowej jako rozpuszczalnika. Mieszaninę surowców podgrzano do temperatury 170°C i prowadzono kopolimeryzację węglowodorów nienasyconych w tej temperaturze przez 2 godziny. Następnie, podniesiono temperaturę mieszaniny do 260°C i prowadzono dalszą reakcję przez 5 godzin pod ciśnieniem 0,5 MPa. Po zakończeniu reakcji, z mieszaniny reakcyjnej oddestylowano nieprzereagowane części surowca i użyty do procesu rozpuszczalnik. Najpierw pod ciśnieniem atmosferycznym oddestylowano nieprzereagowany α-metylostyren w ilości 51 g, następnie frakcję diizopropylobenzenową w ilości 98 g, a następnie pod ciśnieniem 13 hPa i przy temperaturze cieczy w kolbie 220°C, oddestylowano 31 g wysokowrzących oligomerów węglowodorów nienasyconych. Jako pozostałość podestylacyjną otrzymano 220 g żywicy węglowodorowej o żółtej barwie, temperaturze mięknienia 103°C

PL 191 654 B1 według metody „Pierścień-Kula” (PiK), i o liczbie jodowej 121 g J2/100 g. Otrzymana żywica jest bardzo dobrze rozpuszczalna w n-heksanie, cykloheksanie i w benzynie lakowej oraz wykazuje pełną tolerancję wobec oleju lnianego, sojowego i żywicy alkidowej tłustej. Stosowana do testów żywica alkidowa tłusta otrzymana była z oleju sojowego i bezwodnika ftalowego. Rozpuszczalność żywicy węglowodorowej w rozpuszczalnikach oraz jej tolerancję wobec komponentów lakierniczych oznaczano według procedur przedstawionych w BN-80/6111-05.

P r z y k ł a d II. Do autoklawu wprowadzono 150g 94% dicyklopentadienu oraz 100 g benzyny lakowej jako rozpuszczalnika. Surowiec podgrzano do temperatury 140°C i powoli w ciągu 2 godzin wdozowano 50 g styrenu. Po zakończeniu dozowania styrenu, podniesiono temperaturę mieszaniny do 260°C i prowadzono dalszą reakcję przez 4 godziny pod ciśnieniem 0,7 MPa. Po zakończeniu reakcji z mieszaniny oddestylowano użyty do procesu rozpuszczalnik i nieprzereagowane części surowca, prowadząc destylację próżniową w sposób analogiczny jak w przykładzie I. Jako pozostałość podestylacyjną otrzymano 181g żywicy węglowodorowej o jasnożółtej barwie, temperaturze mięknienia 110°C i o liczbie jodowej 115 g J2/100 g. Otrzymana żywica jest częściowo rozpuszczalna w n-heksanie, w pełni rozpuszczalna w cykloheksanie i w benzynie lakowej oraz wykazuje pełną tolerancję wobec oleju lnianego, sojowego i częściową tolerancję wobec żywicy alkidowej tłustej.

Przykł a d III. Do autoklawu wprowadzono 200 g 75% koncentratu dicyklopentadienu oraz

200 g frakcji węglowodorowej otrzymanej z destylacji benzyny popirolitycznej, wrzącej w zakresie

160-190°C, zawierającej 10% styrenu, 7% α-metylostyrenu, 14% winylotoluenów i 15% indenu. Mieszaninę surowców podgrzano do temperatury 150°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 3 godziny. Następnie, podniesiono temperaturę mieszaniny do 250°C i prowadzono dalszą reakcję przez 6 godzin pod ciśnieniem 0,6 MPa. Po zakończeniu reakcji z mieszaniny oddestylowano nieprzereagowane części surowca, prowadząc destylację próżniową w sposób analogiczny jak w przykładzie I i II. Jako pozostałość podestylacyjnąotrzymano 251 g żywicy węglowodorowej o żółtej barwie, temperaturze mięknienia 90°C i o liczbie jodowej 101 g J2/100 g. Otrzymana żywica jest w pełni rozpuszczalna w n-heksanie, cykloheksanie i w benzynie lakowej oraz wykazuje pełną tolerancję wobec oleju lnianego, sojowego i żywicy alkidowej tłustej.

Claims (7)

1 . Sposób otrzymywania żywic węglowodorowych przez termiczną kopolimeryzację dicyklopentadienu z węglowodorami nienasyconymi, znamienny tym, że dicyklopentadien wygrzewa się w mieszaninie z węglowodorami winyloaromatycznymi, przy proporcji masowej dicyklopentadienu do węglowodorów winyloaromatycznych wynoszącej 1:0,01-2, przy czym mieszaninę surowców wygrzewa się wstępnie w temperaturze 50-200°C przez 0,5-12 godzin, a następnie podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 240-300°C i pod zwiększonym ciśnieniem prowadzi reakcję kopolimeryzacji przez następne 0,5-12 godzin.

2. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że jako węglowodory winyloaromatycznestosuje się styren, α-metylostyren, winylotolueny lub ich mieszaniny.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dicyklopentadien wygrzewa się z frakcją węglowodorową otrzymaną z benzyny popirolitycznej z procesu olefinowej pirolizy benzyn, wrzącą w zakresie 140-190°C.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proporcja masowa dicyklopentadienu do węglowodorów winyloaromatycznych w mieszaninie reakcyjnej wynosi 1:0,1-0,5.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 140-170°C przez 1-4 godzin, a następnie w temperaturze 240-270°C pod zwiększonym ciśnieniem przez 4-8 godzin.

6.Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że węglowodory winyloaromatyczne dozuje się do środowiska reakcji podczas wstępnego wygrzewania.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się pod ciśnieniem 0,5-0,7 MPa.