PL191655B1 - Sposób otrzymywania żywic węglowodorowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania żywic węglowodorowych przez termiczną polimeryzację dicyklopentadienu lub surowca zawierającego dicyklopentadien, znamienny tym, że proces polimeryzacji dicyklopentadienu lub surowca zawierającego dicyklopentadien prowadzi się w mieszaninie z nienasyconymi kwasami karboksylowymi ich bezwodnikami lub ich estrami, przy proporcji masowej dicyklopentadienu do kwasu, bezwodnika lub estru wynoszącej 1: 0,01-1, zaś mieszaninę reagentów wygrzewa się w temperaturze 100-300°C przez 0,5-24 godzin lub wstępnie wygrzewa się dicyklopentadien lub surowiec zawierający dicyklopentadien, po czym dodaje się nienasycony kwas karboksylowy, jego bezwodnik lub jego ester, przy czym łączny czas wygrzewania wynosi 0,5-24 godzin.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania żywic węglowodorowych z surowców zawierających dicyklopentadien, stosowanych do produkcji farb, lakierów i klejów.

Żywice węglowodorowe otrzymywane metodą termicznej polimeryzacji dicyklopentadienu, posiadają wysokie liczby jodowe i cechują się reaktywnością w stosunku do olejów roślinnych oraz żywic alkidowych. Z uwagi na obecność w nich wiązań nienasyconych, posiadają one zdolność do brania udziału w oksydatywnym procesie schnięcia powłok lakierniczych. Żywice te stosowane są głównie do produkcji pokostów olejnych, farb i lakierów alkidowych jako dodatki przyspieszające schnięcie powłok lakierniczych, nadające im połysk oraz zwiększające ich odporność na wodę.

Znane i stosowane w przemyśle sposoby wytwarzania dicyklopentadienowych żywic węglowodorowych, polegają głównie na termicznej polimeryzacji dicyklopentadienu w temperaturze 240-300°C, prowadzonej zazwyczaj w ksylenie, a następnie destylacyjnym wydzieleniu żywicy z mieszaniny reakcyjnej jako pozostałości podestylacyjnej.

W patencie USA nr 3084 147 opisany jest sposób wytwarzania żywic dicyklopentadienowych z surowca składającego się z cyklopentadienu i dicyklopentadienu, metodą termicznej polimeryzacji. Proces polega na załadowaniu surowców do autoklawu i wygrzewaniu ich w temperaturze 250-260°C, przez 4-6 godzin, a następnie oddestylowaniu rozpuszczalnika i nie przereagowanych części surowca. Otrzymywane w ten sposób żywice są jednak nierozpuszczalne w węglowodorach alifatycznych, coraz szerzej obecnie stosowanych w lakiernictwie jako rozpuszczalniki oraz wykazują ograniczoną tolerancję wobec olejów roślinnych, żywic alkidowych i stosowanych sykatyw. Brak ich tolerancji wobec olejów roślinnych oraz żywic alkidowych objawia się rozwarstwieniem roztworów kompozycji lakierniczych oraz zmętnieniem otrzymanych powłok. Brak tolerancji żywic wobec sykatyw objawia się najczęściej wytrąceniem ich w postaci osadów z roztworów żywic węglowodorowych lub z kompozycji lakierniczych, zawierających te żywice. Wymienione wady dicyklopentadienowych żywic węglowodorowych ograniczają ich szerokie zastosowanie w lakiernictwie.

Nieoczekiwanie okazało się, że poprawę tolerancji żywic węglowodorowych wobec olejów roślinnych, żywic alkidowych oraz stosowanych sykatyw, a w szczególności sykatyw wapniowych, można uzyskać prowadząc proces polimeryzacji dicyklopentadienu lub surowca zawierającego dicyklopentadien, sposobem według wynalazku, poprzez wygrzewanie dicyklopentadienu lub surowca zawierającego dicyklopentadien w obecności nienasyconych kwasów karboksylowych, ich bezwodników lub ich estrów.

Sposób otrzymywania żywic węglowodorowych przez termiczną polimeryzację dicyklopentadienu lub surowca zawierającego dicyklopentadien, według wynalazku polega na tym, że dicyklopentadien lub surowiec zawierający dicyklopentadien oraz nienasycony kwas karboksylowy, jego bezwodnik lub ester, w proporcji masowej 1: 0,01-1, wygrzewa się w temperaturze 100-300°C przez 0,5-24 godzin. Można także najpierw wygrzewać dicyklopentadien lub surowiec zawierający dicyklopentadien w wyżej podanych warunkach i ewentualnie oddestylować nieprzereagowane części surowca, a następnie wprowadzić nienasycone kwasy karboksylowe, ich bezwodniki lub estry i kontynuować proces w temperaturze 100-300°C przy łącznym czasie wygrzewania 0,5-24 godzin.

Stwierdzono, że w celu otrzymania żywicy węglowodorowej o odpowiednich właściwościach fizykochemicznych, korzystnie jest zmieszać dicyklopentadien lub surowiec zawierający dicyklopentadien z nienasyconymi kwasami karboksylowymi, ich bezwodnikami lub ich estrami tak, aby proporcje masowe dicyklopentadienu do kwasu, bezwodnika lub estru wynosiły odpowiednio 1: 0,02-0,2. Korzystnie jest ogrzewać mieszaninę surowców w temperaturze 240-270°C przez 4-8 godzin.

Jako dicyklopentadien stosuje się dicyklopentadien handlowy o czystości powyżej 85%, pochodzenia petrochemicznego. Jako surowiec zawierający dicyklopentadien stosuje się frakcje węglowodorowe, zawierające 20-85% dicyklopentadienu, pochodzące z destylacji benzyny popirolitycznej. Jako kwasy karboksylowe szczególnie przydatne są, do celów według wynalazku, nienasycone kwasy tłuszczowe i kalafoniowe, takie jak kwas oleinowy, linolowy, linolenowy czy abietynowy, a w szczególności mieszaniny techniczne tych kwasów, jak nienasycone kwasy oleju lnianego oraz sojowego, otrzymane poprzez hydrolizę odpowiednich olejów roślinnych, olej talowy lub kalafonia balsamiczna, ekstrakcyjna lub talowa. Oprócz wyżej wymienionych kwasów do procesu otrzymywania żywic węglowodorowych, sposobem według wynalazku mogą być stosowane bezwodniki kwasowe, a w szczególności bezwodnik maleinowy oraz estry wymienionych kwasów karboksylowych z alkoholami jednoi wielowodorotlenowymi, a w szczególności maleiniany i kalafoniany: butylu, pentylu, heksylu, oktylu, nonylu, glikolu etylenowego i gliceryny.

PL 191 655 B1

Po zakończeniu wygrzewania mieszaniny reakcyjnej, oddestylowuje się według znanego sposobu użyty do procesu rozpuszczalnik oraz nie przereagowane części surowca pod normalnym i/lub obniżonym ciśnieniem, bez lub w obecności pary wodnej. Jako pozostałość podestylacyjną otrzymuje się żywicę węglowodorową, cechującą się pełną tolerancją wobec olejów roślinnych, żywic alkidowych oraz stosowanych w lakiernictwie sykatyw, a w szczególności wobec powszechnie stosowanych sykatyw wapniowych.

Sposób otrzymywania żywic węglowodorowych, według wynalazku zilustrowano przykładami 1-7.

Przykład 1

Do autoklawu o pojemności 750 ml, przedmuchanego azotem, wprowadzono 200g 94%-owego dicyklopentadienu, 50g styrenu, 150g frakcji diizopropylobenzenowej jako rozpuszczalnika oraz dodano 50 g kwasów nienasyconych oleju lnianego o liczbie jodowej 185 g J2/100 g i liczbie kwasowej 110 mg KOH/1 g. Mieszaninę surowców wygrzewano w temperaturze 250°C pod ciśnieniem 0,3 MPa przez 6 godzin. Po zakończeniu reakcji mieszaninę ochłodzono i kolejno oddestylowano nie przereagowane części surowca, użyty do procesu rozpuszczalnik oraz wysokowrzące oligomery węglowodorów nienasyconych, prowadząc destylację przy końcowym ciśnieniu 13 hPa przy temperaturze cieczy w kolbie 220°C. Jako pozostałość podestylacyjną otrzymano 271 g żywicy węglowodorowej o żółtej barwie, temperaturze mięknienia 80°C według metody „Pierścień-Kula”, liczbie jodowej 161 g J2/100 g i liczbie kwasowej 5,5 mg KOH/1 g. Otrzymana żywica charakteryzowała się pełną tolerancją wobec oleju lnianego i sojowego, żywicy alkidowej tłustej oraz sykatywy wapniowej i sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowo-kobaltowej. Dla porównania, żywica otrzymana w analogicznych warunkach tylko bez dodatku nienasyconych kwasów oleju lnianego, posiadała ograniczoną tolerancję wobec oleju lnianego i sojowego oraz brak tolerancji wobec żywicy alkidowej tłustej i wyżej wymienionych sykatyw. Stosowana do testów żywica alkidowa tłusta otrzymana była z oleju sojowego i bezwodnika ftalowego. Stosowana sykatywa wapniowa stanowiła roztwór soli wapniowej nienasyconych kwasów tłuszczowych w benzynie lakowej o zawartości 5% Ca. Stosowana sykatywa mieszana wapniowo-cyrkonowo-kobaltowa, stanowiła roztwór benzynowy soli wapniowej, cyrkonowej i kobaltowej mieszaniny kwasów organicznych o zawartości: Ca -2%, Zr -2%, Co - 0,5%. Tolerancję żywic węglowodorowych wobec komponentów lakierniczych oznaczono według normy branżowej BN-80/6111-05.

Przykład 2

Do autoklawu wprowadzono 200 g 94%-owego dicyklopentadienu, 50g styrenu, 150g frakcji diizopropylobenzenowej oraz dodano 50g nienasyconych kwasów oleju sojowego o liczbie jodowej 159 g J2/100 g i liczbie kwasowej 95 mg KOH/1 g. Mieszaninę surowców wygrzewano w temperaturze 260°C pod ciśnieniem 0,4 MPa przez 6 godzin. Wydzielenie żywicy z mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie 1. Otrzymano 267g żywicy węglowodorowej o żółtej barwie, temperaturze mięknienia 95°C, liczbie jodowej 158 g J2/100 g i liczbie kwasowej 5,0 mg KOH/1 g. Otrzymana żywica charakteryzowała się pełną tolerancją wobec oleju lnianego i sojowego, żywicy alkidowej tłustej oraz sykatywy wapniowej i sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowo-kobaltowej.

Przykład 3

Do autoklawu wprowadzono 300g frakcji węglowodorowej, otrzymanej destylacyjnie z benzyny popirolirycznej, zawierającej 65% dicyklopentadienu oraz 25% kodimerów cyklopentadienu z izoprenem i piperylenem, 100 g benzyny lakowej oraz dodano 10 g bezwodnika maleinowego. Mieszaninę surowców wygrzewano w temperaturze 250°C pod ciśnieniem 0,6 MPa przez 7 godzin. Wydzielenie żywicy z mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie 1. Otrzymano 221g żywicy węglowodorowej o jasnobrązowej barwie, temperaturze mięknienia 98°C, liczbie jodowej 165 g J2/100 g i liczbie kwasowej 21 mg KOH/1 g. Otrzymana żywica charakteryzowała się pełną tolerancją wobec oleju lnianego i sojowego, żywicy alkidowej tłustej oraz sykatywy wapniowej i sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowo-kobaltowej.

P r z y k ł a d 4

Do autoklawu wprowadzono 200g 94%-owego dicyklopentadienu, 50g styrenu, 100 g benzyny lakowej oraz dodano 50 g maleinianu 2-etyloheksylu (izooktylu). Mieszaninę surowców wygrzewano w temperaturze 255°C pod ciśnieniem 0,7 MPa przez 6 godzin. Wydzielenie żywicy z mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie 1. Otrzymano 275g żywicy węglowodorowej o żółtej barwie, temperaturze mięknienia 100°C, liczbie jodowej 157 g J2/100 g i liczbie kwasowej 11mg KOH/1 g. Otrzymana żywica charakteryzowała się pełną tolerancją wobec oleju lnianego i sojowego, żywicy alkidowej tłustej oraz sykatywy wapniowej i sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowo-kobaltowej.

PL 191 655 B1

Przykład 5

Do autoklawu wprowadzono 200g frakcji węglowodorowej, otrzymanej destylacyjnie z benzyny popirolitycznej, zawierającej 80% dicyklopentadienu oraz 15% kodimerów cyklopentadienu zizoprenem i piperylenem, 150g frakcji diizopropylobenzenowej oraz dodano 50g kalafoni balsamicznej o temperaturze mięknienia 83°C i liczbie kwasowej 171 mg KOH/1 g. Mieszaninę surowców wygrzewano w temperaturze 255°C pod ciśnieniem 0,3 MPa przez 5 godzin. Wydzielenie żywicy z mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie 1. Otrzymano 221g żywicy węglowodorowej o jasnobrązowej barwie, temperaturze mięknienia 105°C, liczbie jodowej 165 g J2/100 g i liczbie kwasowej 35 mg KOH/1 g. Otrzymana żywica charakteryzowała się pełną tolerancją wobec oleju lnianego i sojowego, żywicy alkidowej tłustej oraz sykatywy wapniowej i sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowo-kobaltowej.

Przykład 6

Do autoklawu wprowadzono 200g frakcji węglowodorowej, otrzymanej destylacyjnie z benzyny popirolitycznej, zawierającej 60% dicyklopentadienu oraz 35% kodimerów cyklopentadienu z izoprenem i piperylenem, 100 g benzyny lakowej oraz dodano 50 g kalafonianu gliceryny o temperaturze mięknienia 97°C i liczbie kwasowej 34 mg KOH/1 g. Mieszaninę surowców wygrzewano w temperaturze 255°C pod ciśnieniem 0,6 MPa przez 6 godzin. Wydzielenie żywicy z mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie 1. Otrzymano 219 g żywicy węglowodorowej o żółtej barwie, temperaturze mięknienia 94°C, liczbie jodowej 162 g J2/100 g i liczbie kwasowej 5 mg KOH/1 g. Otrzymana żywica charakteryzowała się pełną tolerancją wobec oleju lnianego i sojowego, żywicy alkidowej tłustej oraz sykatywy wapniowej i sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowo-kobaltowej.

Przykład 7

Do autoklawu wprowadzono 300g frakcji węglowodorowej, otrzymanej destylacyjnie z benzyny popirolitycznej, zawierającej 65% dicyklopentadienu oraz 25% kodimerów cyklopentadienu z izoprenem i piperylenem, oraz 100 g frakcji diizopropylobenzenowej. Mieszaninę surowców wygrzewano w temperaturze 255°C pod ciśnieniem 0,3 MPa przez 4 godziny, a następnie oddestylowano rozpuszczalnik i nie przereagowane części surowca pod ciśnieniem 66,7 hPa przy temperaturze cieczy wkolbie 220°C, po czym dodano 50g nienasyconych kwasów oleju lnianego i kontynuowano wygrzewanie mieszaniny w temperaturze 255°C przez dalsze 2 godziny. Wydzielenie żywicy z mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie 1. Otrzymano 254g żywicy węglowodorowej o żółtej barwie, temperaturze mięknienia 89°C, liczbie jodowej 168 g J2/100 gi liczbie kwasowej 10 mg KOH/1 g. Otrzymana żywica charakteryzowała się pełną tolerancją wobec oleju lnianego i sojowego, żywicy alkidowej tłustej oraz sykatywy wapniowej i sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowo-kobaltowej.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania żywic węglowodorowych przez termiczną polimeryzację dicyklopentadienu lub surowca zawierającego dicyklopentadien, znamienny tym, że proces polimeryzacji dicyklopentadienu lub surowca zawierającego dicyklopentadien prowadzi się w mieszaninie z nienasyconymi kwasami karboksylowymi ich bezwodnikami lub ich estrami, przy proporcji masowej dicyklopentadienu do kwasu, bezwodnika lub estru wynoszącej 1: 0,01-1, zaś mieszaninę reagentów wygrzewa się w temperaturze 100-300°C przez 0,5-24 godzin lub wstępnie wygrzewa się dicyklopentadien lub surowiec zawierający dicyklopentadien, po czym dodaje się nienasycony kwas karboksylowy, jego bezwodnik lub jego ester, przy czym łączny czas wygrzewania wynosi 0,5-24 godzin.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proporcje masowe dicyklopentadienu do kwasu karboksylowego, jego bezwodnika lub jego estru w mieszaninie reakcyjnej wynoszą 1: 0,02-0,2.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 240-270°C przez 4-8 godzin.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dicyklopentadien stosuje się dicyklopentadien o czystości powyżej 85%.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec zawierający dicyklopentadien stosuje się frakcje węglowodorowe zawierające 20-85% dicyklopentadienu, pochodzące z destylacji benzyny popirolitycznej.

   PL 191 655 B1
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nienasycone kwasy karboksylowe stosuje się kwas maleinowy, oleinowy, linolowy, linolenowy, abietynowy lub mieszaniny naturalnych kwasów organicznych, jak nienasycone kwasy oleju lnianego lub sojowego, olej talowy, kalafonia balsamiczna, ekstrakcyjna lub talowa.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako bezwodnik nienasyconego kwasu karboksylowego stosuje się bezwodnik maleinowy.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako estry nienasyconych kwasów karboksylowych stosuje się estry nienasyconych kwasów oleju Inianego lub sojowego, oleju talowego oraz kalafoni balsamicznej, ekstrakcyjnej lub talowej z alkoholami jedno- i wielowodorotlenowymi, jak alkohole butylowe, pentylowe, heksylowe, oktylowe, nonylowe, glikol etylenowy lub gliceryna.