PL191662B1 - Sposób otrzymywania eterów skrobiowych - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania eterów skrobiowych przez podstawienie skrobi środkami eteryfikującymi, znamienny tym, że skrobie naturalne poddaje się eteryfikacji w fazie stałej w polu mikrofalowym.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania eterów skrobiowych z wykorzystaniem energii pola mikrofalowego.

Zastosowanie pola mikrofalowego do przetwórstwa skrobiowego na skalę przemysłową nie zostało dotychczas opisane, a w aspekcie teoretycznym zagadnienie również nie jest dostatecznie rozpoznane. Większość prac na temat oddziaływania pola mikrofalowego na skrobię dotyczyła układów zawierających znaczne ilości wody (Cereal Chem., 1979, 56 (4), 303-304; 1985, 62 (6), 447-453; 1991, 68 5, 441-448). Wyjątkiem na tym tle jest praca Tomasika na temat fizycznej i chemicznej modyfikacji powietrznie suchej skrobi (Starch, 1994, 46 (12), 469-474).

Zagadnienie wpływu katalitycznego promieniowania mikrofalowego na przebieg reakcji w syntezie organicznej nie został do chwili obecnej rozstrzygnięty. Energia przenoszona w polu elektromagnetycznym o częstotliwości 2450 MHz, standardowo stosowana w piecach mikrofalowych jest uważana za zbyt niską aby wywołać aktywację jakiegokolwiek wiązania chemicznego (Tetrahedron 1995, 51 (31), 10403-10432). Pomimo to zaobserwowano znaczne efekty kinetyczne w niektórych szczególnych typach reakcji jak np. reakcja Dielsa-Aldera, jednak nie w wypadku reakcji estryfikacji (J.Org. Chem. 1992, 57, 7099-7102).

Etery skrobiowe są efektywnymi środkami pomocniczymi stosowanymi głównie w przemyśle papierniczym do zaklejania papieru powierzchniowego lub w masie. Proces kationizacji polega na eteryfikacji skrobi przy pomocy związków zawierających ugrupowania, nadające makrocząsteczkom polisacharydu ładunek dodatni. Ze względu na najkorzystniejsze właściwości fizykochemiczne produktu skrobie kationowe otrzymuje się głównie przez reakcję z chlorkiem 3-chloro-2-hydroksypropylotrimetyloamoniowym lub jego bardziej reaktywnym odpowiednikiem chlorkiem 2,3-epoksypropylotrimetyloamoniowym. Technologiczne znaczenie w przemyśle papierniczym mają przede wszystkim produkty o umiarkowanym stopniu podstawienia DS = 0,1-0,4. Podstawowe wiadomości na temat otrzymywania i zastosowania skrobi kationowych opisane są w „Modified Starches: Properties and Uses” wyd. O.B. Wurzburg, CRC Press 1996.

Sposób otrzymywania skrobi kationowych o umiarkowanym stopniu podstawienia był przedmiotem szeregu doniesień patentowych w tym również polskich.

Według polskiego opisu patentowego RP nr 107 566 proces kationizacji skrobi przeprowadza się poprzez skiełkowanie skrobi z czynnikiem kationizującym, katalizatorami i substancjami pomocniczymi a następnie suszenie na suszarce walcowej. Zgodnie z opisem patentowym RP nr 164 336 proces kationizacji skrobi można przeprowadzić poprzez alkalizację zawiesiny skrobiowej zawierającej odpowiednią ilość środka eteryfikującego i reakcję „in situ” na walcach suszarniczych.

Zastosowanie środka eteryfikującego w reaktywnej postaci epoksydowej umożliwia przeprowadzenie reakcji w fazie stałej bez konieczności znacznego podwyższania temperatury. Zgodnie z opisami patentowymi niemieckimi zgłoszonymi przez firmę Degussa DE nr nr 3604796, 3726427 skrobię kationową o DS < 0,2 można otrzymać przez proste wymieszanie skrobi ze środkami alkalizującymi i roztworem aminy. Reakcja przebiega jednak stosunkowo wolno (w temperaturze pokojowej kilka dni).

Osobnym zagadnieniem jest otrzymywanie bardzo wysoko podstawionych skrobi kationowych o DS > 0,30. Ze względu na wysoką zawartość grup kationowych w makrocząsteczce skrobi są one rozpuszczalne w zimnej wodzie i znajdują zastosowanie jako flokulanty dla wodnych zawiesin np. dwutlenku tytanu, węgla czy rudy żelaza.

Otrzymywanie tych wysokopodstawionych produktów skrobiowych jest opisane w opisach patentowych US nr nr 2 995 513, 3 842 005 i 3 835 114 i polega na podstawieniu rozpuszczonej skrobi przy pomocy czwartorzędowych, kationowych środków eteryfikujących. Powyższe równoczesne kiełkowanie i kationizacja skrobi jest określane jako reakcja „in situ” lub kationizacja pastowa.

W opisie patentowym US nr 3 842 005 przedstawiony jest proces otrzymywania eteru skrobiowego o DS > 0,7 poprzez ogrzewanie zawiesiny skrobiowej powyżej temperatury kleikowania i eteryfikację chlorkiem 3-chloro-2-hydroksypropylotrimetyloamoniowym w warunkach alkalicznych.

Opis patentowy US nr 2995 513 dotyczy podobnego sposobu, gdzie skrobię kationową o DS = 0,18 -0,66 otrzymuje się przez rozgotowanie i reakcję z chlorkiem 2,3-epoksytrimetyloamo-niowym. Tak otrzymane kationowe produkty skrobiowe o bardzo wysokim stopniu podstawienia DS > 0,3 mogą po procesach oczyszczania np. dializy czy ultrafiltracji służyć jako flokulanty (opis patentowy US nr 3 842 005).

Według opisu patentowego europejskiego EP nr 0874000 skrobie kationowe o bardzo wysokim stopniu podstawienia DS < 1,0 można otrzymać przez mieszanie skrobi z roztworem aminy oraz

PL 191 662 B1 substancjami alkalizującymi i pomocniczymi a następnie wygrzewanie w czasie 24 h w temperaturze

50°C. Ponieważ jednorazowo jest możliwe wprowadzenie podstawnika odpowiadającego DS < 0,2

- niezbędne jest kilkakrotne powtarzanie powyższej operacji.

Wadą powyższych metod „in situ” jest energochłonność związana z rozgotowaniem, a także niewielka wydajność kationizacji spowodowana przebiegiem reakcji ubocznych w temperaturze powyżej 70°C. To dodatkowo powoduje, że otrzymywana w stanie skleikowanym skrobia kationowa jest zanieczyszczona w wysokim stopniu produktami ubocznymi i musi być oczyszczana w procesach rozdziału. Wadą procesów realizowanych w fazie stałej jest długi czas reakcji, bądź też energochłonność związana z procesem prażenia. Z punktu widzenia ekonomicznego idealnym procesem byłaby reakcja przebiegająca w stanie stałym, szybko i bez konieczności podwyższania temperatury.

Sposób eteryfikacji skrobi według wynalazku polega na tym, że skrobie naturalne poddaje się eteryfikacji w fazie stałej w polu mikrofalowym. Obróbkę mikrofalową prowadzi się co najmniej do wysuszenia nawilżonej skrobi do wilgotności poniżej 20% przy zachowaniu poziomu emisji energii mikrofalowej w granicach 0,01-100 W/g mieszaniny reakcyjnej, korzystnie 0,1-5 W/g.

Eteryfikację skrobi prowadzi się w znany sposób za pomocą związków aminowych, iminowych, amoniowych sufoniowych, fosfoniowych lub alkilokarboksylowych zawierających wolne grupy halogenowe i/lub hydroksylowe lub ugrupowania epoksydowe. Jako skrobie naturalne stosuje się skrobię ziemniaczaną, pszenną, tapiokową, kukurydzianą, kukurydzianą woskową, amarantusa, grochu, fasoli, sago, bananów lub mieszaninę tych skrobi.

Jak się nieoczekiwanie okazało, w wyniku zastosowania energii pola mikrofalowego następuje znaczne obniżenia poziomu zużycia energii niezbędnej do realizacji procesu technologicznego, skrócenie czasu reakcji, co w rezultacie powoduje istotne obniżenie kosztów produkcji a równocześnie nie następuje skiełkowanie ziaren skrobiowych. W wyniku reakcji prowadzonej z wykorzystaniem energii pola mikrofalowego otrzymuje się produkty o identycznych własnościach fizykochemicznych i strukturze jak w konwencjonalnych technologiach. Sposób kationizacji skrobi wg rozwiązania pozwala na efektywne i łatwe otrzymywanie produktów o umiarkowanym stopniu podstawienia do DS < 0,1.

Sposób według wynalazku znajduje zastosowanie w przemyśle skrobiowym a produkty otrzymane tym sposobem w przemyśle papierniczym. Sposób eteryfikacji skrobi wg rozwiązania ilustrują następujące przykłady wykonania:

Przykła d 1

Otrzymywanie skrobi kationowej o DS @ 0,04

Skrobię handlową w ilości 100 kg miesza się z wapnem suchogaszonym o zawartości 67% wodorotlenku wapnia w ilości 1,5 kg, metakrzemianem sodowym pięciowodnym w ilości 2 kg oraz natryskuje roztworem chlorku 2,3-epoksypropylotrimetyloaminiowego zawierającym 5,8 kg substancji czynnej w 34 kg roztworu. Doskonale ujednoliconą mieszaninę podaje się na suszarkę mikrofalową emitującą promieniowanie mikrofalowe o częstotliwości 2450 MHz i energię 0,5 W/g suszonej substancji. Nawiewane powietrze powinno mieć temperaturę nie przekraczającą 50°C. Proces suszenia prowadzi się do osiągnięcia wilgotności nie wyższej niż 20%. Po zakończonej reakcji skrobię kationową zakwasza się do pH = 6,0 - 7,0 przy pomocy kwasu adypinowego.

Właściwości fizykochemiczne tak otrzymanych preparatów skrobi kationowej na bazie skrobi różnych gatunków roślin ilustruje poniższa tabela.

Tabela

Gatunek skrobi użyty do otrzymania skrobi kationowej	Zawartość azotu	Parametry lepkości w trakcie kiełkowania w aparacie Brabendera skrobi kationowej otrzymanej w procesie mikrofalowym	Parametry lepkości w trakcie kiełkowania w aparacie Brabendera skrobi kationowej o DS = 0,04 otrzymanej w procesie suspensyjnym
	[%]	Lepkość w piku [BU]	Lepkość po 30 min w temp. 90°C	Lepkość po ochłodzeniu do 25°C	Lepkość w piku [BU]	Lepkość po 30 min w temp. 90°C	Lepkość po ochłodzeniu do 25°C
1	2	3	4	5	6	7	8
ziemniaczana*	0,34	550	200	280	600	220	260
kukurydziana**	0,32	1000	190	380	1020	200	400

PL 191 662B1 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4	5	6	7	8
kukurydziana woskowa**	0,34	2000	600	900	1750	550	800
grochowa**	0,33	2500	1000	1500	2000	1200	1900

* parametry lepkości podano dla roztworu 3,3% ** parametry lepkości podano dla roztworu 8,0%

Przyk ł ad 2

Otrzymywanie skrobi kationowej o stopniu podstawienia DS @ 0,1

150 g skrobi ziemniaczanej o wilgotności 20% miesza się z 1,5 g wodorotlenku wapnia zawierającego 95% Ca(OH)2 oraz 2 g bezwodnego metakrzemianu sodowego. Otrzymaną mieszaninę nawilża się 27 g aminy GMAC produkowanej przez firmę Inspec Fine Chemicals B.V. oraz natryskuje 15 ml wody. Mieszanie kontynuuje się w czasie 0,5 godziny, a następnie poddaje suszeniu w suszarce mikrofalowej emitującą promieniowanie mikrofalowe o częstotliwości 2450 MHz i energię 0,4 W/g suszonej substancji. Po wysuszeniu do wilgotności 16% skrobię kationową poddaje się procesowi oczyszczania od domieszek nieorganicznych przez zakwaszenie etanolowym roztworem HCl i odmywanie zakwaszonej mieszaniny przy pomocy 87% etanolu. Otrzymuje się wodorozpuszczalny preparat o zawartości azotu 1,1%.

P r z y k ł a d 3

Otrzymywanie karboksymetyloskrobi o DS @ 0,04

200 g skrobi kukurydzianej nawilża się roztworem zawierającym 7 g monochlorooctanu sodowego w 50 ml wody. Do nawilżonej skrobi dodaje się 12 g metakrzemianu sodowego pięciowodnego i mieszaninę dokładnie ujednolica. Następnie kieruje się do pieca mikrofalowego emitującego promieniowanie mikrofalowe o częstotliwości 2450 MHz przy zachowaniu poziomu energii 1 W/g. Obróbkę mikrofalową kontynuuje się aż do wysuszenia skrobi do zawartości 18% wilgoci. Otrzymuje się karboksymetyloskrobię o zawartości 1,6% grup karboksymetylowych.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania eterów skrobiowych przez podstawienie skrobi środkami eteryfikującymi, znamienny tym, że skrobie naturalne poddaje się eteryfikacji w fazie stałej w polu mikrofalowym.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę mikrofalową prowadzi się co najmniej do wysuszenia nawilżonej skrobi do wilgotności poniżej 20%.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę mikrofalową prowadzi się przy zachowaniu poziomu emisji energii mikrofalowej w granicach 0,01-100 W/g mieszaniny reakcyjnej, korzystnie 0,1-5 W/g.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że eteryfikacje skrobi prowadzi się za pomocą związków aminowych, iminowych, amoniowych, sulfoniowych, fosfoniowych lub alkilokarboksylowych zawierających wolne grupy halogenowe i/lub hydroksylowe lub ugrupowania epoksydowe.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako skrobie naturalne stosuje się skrobię ziemniaczaną, pszenną, tapiokową, kukurydzianą, kukurydzianą woskową, amarantusa, grochu, fasoli, sago, bananów lub mieszaninę tych skrobi.