PL191835B1 - Sposób wytwarzania nasyconych alkoholi - Google Patents
Sposób wytwarzania nasyconych alkoholiInfo
- Publication number
- PL191835B1 PL191835B1 PL329967A PL32996798A PL191835B1 PL 191835 B1 PL191835 B1 PL 191835B1 PL 329967 A PL329967 A PL 329967A PL 32996798 A PL32996798 A PL 32996798A PL 191835 B1 PL191835 B1 PL 191835B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- branched
- aldol condensation
- ketone
- ketones
- Prior art date
Links
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 15
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanal group Chemical group C(C)C(C=O)CCCC LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 alkyl methyl ketones Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006668 aldol addition reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 3
- 238000006423 Tishchenko reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-1-ol Chemical compound CCC(C)CO QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEFNFOUJRMDJFO-UHFFFAOYSA-N 2-propylheptanal Chemical compound CCCCCC(C=O)CCC FEFNFOUJRMDJFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVYRIYCVMVAMCW-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethylnonan-4-ol Chemical compound CCC(C)CCC(O)CC(C)C AVYRIYCVMVAMCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005575 aldol reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- LKHYFCSSVZVVNF-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCC(=O)OCC LKHYFCSSVZVVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N propylheptyl alcohol Chemical compound CCCCCC(CO)CCC YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania nasyconych alkoholi obejmujacy 1) kondensacje aldolowa rozgale- zionych przy atomie ß-C ketonów alkilowo-metylowych zawierajacych od 6 do 8 atomów wegla z rozgalezionymi przy atomie a-C aldehydami zawierajacymi od 4 do 15 atomów wegla z wytworzeniem a,ß-nienasyconych ketonów i 2) nastepne uwodornienie a,ß-nienasyconych keto- nów do odpowiednich nasyconych alkoholi, znamienny tym, ze kondensacje aldolowa przeprowa- dza sie w obecnosci 30 do 55%, korzystnie 40 do 50%, wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, w zakresie temperatury od 60 do 130°C, korzystnie od 80 do 120°C. PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nasyconych alkoholi obejmujący kondensację aldolową rozgałęzionych przy atomie b-C ketonów alkilowo-metylowych zawierających od 6 do 8 atomów węgla z rozgałęzionymi przy atomie a-C aldehydami zawierającymi od 4 do 15 atomów węgla z wytworzeniem a,b-nienasyconych ketonów i następne uwodornienie a,b-nienasyconych ketonów do odpowiednich nasyconych alkoholi.
Kondensację aldolową określa się jako katalizowaną przez zasady lub kwasy addycję aktywowanych grup metylenowych do grup karbonylowych aldehydów lub ketonów z wytworzeniem związków b-hydroksykarbonylowych. Po pewnym czasie reakcji ustala się równowaga pomiędzy związkami b-hydroksykarbonylowymi anie przereagowanymi substancjami wyjściowymi. Jeśli po addycji aldolowej następuje odszczepienie wody, które zachodzi z łatwością i jest regułą przy stosowaniu kwaśnych katalizatorów, to mówi się łącznie o kondensacji aldolowej. Produktami kondensacji aldolowej są a,b-nienasycone związki karbonylowe.
Podczas addycji aldolowej między aldehydami i ketonami, ketony na skutek mniejszej aktywności ich grup karbonylowych działają zawsze jako składnik metylenowy. Kondensacja grupy ketonowej z grupą a-metylenową aldehydu jest możliwa tylko w nielicznych przypadkach poprzez specjalne etapy przejściowe. Otrzymuje się przy tym zwykle najpierw b-hydroksyketony, których grupa ketonowa pochodzi z użytego ketonu. W wyniku następującego odszczepienia wody tworzą się z b-hydroksyketonów odpowiednie a,b-nienasycone ketony.
W reakcji pomiędzy aldehydami i ketonami otrzymuje się jako produkt reakcji tylko jeden a,b-nienasycony keton, gdy stosuje się nasycone, alifatyczne aldehydy bez atomu wodoru w położeniu a. Samokondensacja ketonu występuje przy tym tylko w minimalnym stopniu. W przypadku stosowania aldehydów z atomem wodoru w położeniu a należy natomiast liczyć się z samokondensacją ketonu jako niepożądaną reakcją uboczną.
Podczas gdy przy stosowaniu symetrycznych ketonów możliwe jest tylko tworzenie się b-hydroksyketonu w reakcji addycji aldolowej, to podczas stosowania niesymetrycznych ketonów, w których atomy wodoru w położeniu a nie są równocenne, możliwe jest tworzenie się dwóch różnych strukturalnie b-hydroksyketonów, zgodnie z podanym poniżej schematem reakcji I, w którym R1 nie oznacza atomu wodoru:
A
---> R2-CH(OH) -CH2-CO-CH2-Ri
Można określić zasady przebiegu takiej kondensacji aldolowej z niesymetrycznymi ketonami. Należy przy tym najpierw rozróżnić kondensację aldolową katalizowaną alkaliami i kondensację aldolową katalizowaną kwasami. O przebiegu reakcji decyduje zarówno kwasowość grup CH, jak również czynniki przestrzenne.
W katalizowanej alkaliami kondensacji aldolowej przy zastosowaniu nierozgałęzionych aldehydówi a-rozgałęzionych ketonów, zachodzi oderwanie protonu od atomu a-C ketonu, przy którym znajduje się większość podstawników (przypadek A). Przy zastosowaniu aldehydów rozgałęzionych na atomie a-C zachodzi natomiast korzystnie oderwanie protonu od atomu a-C ketonu, przy którym znajduje się bardzo mało podstawników (przypadek B). Tak więc, w przypadku A w reakcji addycji aldolowej tworzy się b-hydroksyketon według równania IA, podczas gdy w przypadku B należy oczekiwać przebiegu reakcji według równania IB.
Istnieją wyjątki od powyższej zasady, gdy keton jest rozgałęziony w położeniu b. W wyniku występującego wtedy dodatkowo efektu sterycznego kondensacja zachodzi tutaj, niezależnie od struktury aldehydu, zawsze według równania IA.
W przeciwieństwie do katalizy alkalicznej podczas kondensacji aldolowej z zastosowaniem kwaśnych katalizatorów w każdym przypadku, to znaczy niezależnie od rodzaju rozgałęzień aldehydówi ketonów, otrzymuje się przebieg reakcji według równania IB.
PL 191 835 B1
Niepożądane reakcje uboczne eduktów ketonowych i aldehydowych, które konkurują z aldolizacją, mogą na przykład być reakcją Cannizzarro, a także reakcją Claisena-Tiszczenki. Zwykle reakcji Cannizzarro ulegają tylko aromatyczne i nie aldolizowane aldehydy alifatyczne, to znaczy aldehydy bez atomu wodoru w położeniu a, które dysproporcjonują w obecności silnych alkaliów z utworzeniem równocząsteczkowych ilości alkoholu i kwasu karboksylowego. W przypadku aldehydów zdolnych do aldolizacji zachodzi natomiast z reguły wyłącznie addycja i kondensacja aldolowa, ponieważ ich szybkość jest większa niż szybkość reakcji Cannizzarro. W szczególnych warunkach reakcji mogą jednak ulegać reakcji Cannizzarro aldolizowane aldehydy o określonej strukturze z atomem wodoru w położeniu a.
W opisie patentowym US-A-3 398 166 wskazano, że aldehydy zawierające od 4 do 16 atomów węgla z tylko jednym atomem wodoru w położeniu a dysproporcjonują w obecności 30 do 50 procentowego wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego lub metali ziem alkalicznych w zakresie temperatury od 40 do 250°C, z utworzeniem odpowiedniego alkoholu i odpowiedniego kwasu karboksylowego. W przypadku 2-etyloheksanalu w obecności 50% ługu sodowego, w przeliczeniu na 100% aldehydu, tworzy się 48,5% 2-etyloheksanolu i 49% etyloheksanianu sodu.
Reakcja Claisena-Tiszczenki występuje jako inna reakcja uboczna w stosunku do kondensacji aldolowej, gdy jako katalizator stosuje się alkoholany glinu, które są zbyt słabo zasadowe, aby móc katalizować reakcję aldolową. W tym przypadku także zdolne do aldolizy alifatyczne aldehydy ulegają według reakcji Cannizzarro przemianie do odpowiedniego alkoholanu i do estru odpowiedniego kwasu karboksylowego.
Znane są inne reakcje uboczne, w postaci reakcji następczych produktów reakcji aldolizacji. Chodzi przy tym na przykład o reakcję a,b-nienasyconego ketonu występującego po kondensacji aldolowej z dalszymi cząsteczkami aldehydu z wytworzeniem wyżej skondensowanych związków. W opisie patentowym US-A-3 291 821 wskazano, że z aldehydów zawierających od 4 do 10 atomów węgla z tylko jednym atomem wodoru w położeniu a już w obecności tylko 5 do 20% wodnego roztworu silnej zasady nieorganicznej, w temperaturze od 50 do 125°C tworzą się monoestry glikolu w wyniku reakcji trimeryzacji.
Istnieje niewiele danych literaturowych na temat kondensacji aldolowej ketonów rozgałęzionych przy atomie b-C i aldehydów rozgałęzionych przy atomie a-C. Z opisu patentowego GB-PS-446 026 znana jest kondensacja aldolowa ketonu metylowo-izobutylenowego z aldehydami alifatycznymi zawierającym co najmniej 8 atomów węgla z wytworzeniem a,b-nienasyconych ketonów. Opisano w szczególności kondensację aldolową ketonu metylowo-izobutylenowego z 2-etyloheksanalem w temperaturze poniżej 25°C, w obecności roztworu katalizatora w postaci metanolowego roztworu ługu potasowego. Alternatywnie do metanolu można stosować jako rozpuszczalniki dla katalizatora także inne, obojętne w warunkach reakcji, ale jednocześnie lotne substancje, na przykład etanol. Opisane zastosowanie jako katalizatora wodorotlenków metalu alkalicznego ma wtym przypadku tę wadę, że w obecności metanolu większa ilość metalu alkalicznego przechodzi do wytworzonej podczas reakcji organicznej fazy produktu. Tę fazę produktu trzeba następnie odpowiednio przerobić wcelu usunięcia metalu alkalicznego, na przykład przez kłopotliwe przemywanie wodą, co z kolei powoduje powstawanie dużych ilości ścieków alkalicznych.
Zadanie niniejszego wynalazku polega zatem na opracowaniu ulepszonego sposobu wytwarzania nasyconych alkoholi obejmującego kondensację aldolową ketonów rozgałęzionych przy atomie b-C z aldehydami rozgałęzionymi na atomie a-C oraz następne uwodornienie.
Zadanie to rozwiązano sposobem wytwarzania nasyconych alkoholi obejmującym kondensację aldolową rozgałęzionych przy atomie b-C ketonów alkilowo-metylowych zawierających od 6 do 8 atomów węgla z rozgałęzionymi przy atomie a-C aldehydami zawierającymi od 4 do 15 atomów węgla z wytworzeniem a,b-nienasyconych ketonów i następne uwodornienie a,b-nienasyconych ketonów do odpowiednich nasyconych alkoholi, który charakteryzuje się tym, że kondensację aldolową przeprowadza się w obecności 30 do 55%, korzystnie 40 do 50%, wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, w zakresie temperatury 60 do 130°C, korzystnie od 80 do 120°C.
Stopień przereagowania i selektywność sposobu według niniejszego wynalazku są doskonałe. Reakcje uboczne eduktów ketonowych i aldehydowych, na przykład w postaci reakcji Cannizzarro lub reakcji Claisena-Tiszczenki, występują tylko w bardzo małym stopniu. Tak więc, na przykład alkohol powstający w reakcji Cannizzarro z aldehydu, a także odpowiedni kwas karboksylowy, występują w mieszaninie reakcyjnej jedynie w bardzo małych ilościach od 0,1 do 0,6%.
PL 191 835 B1
Jest to wynik nieoczekiwany, ponieważ wybrane warunki reakcji kondensacji aldolowej, to znaczy temperatura reakcji iduże stężenie stosowanego jako katalizator wodnego roztworu wodorotlenków metalu alkalicznego powinny w dużej mierze sprzyjać tym reakcjom ubocznych, w związku z ujawnieniem w opisach patentowych US-A-3 398 166, a także US-A-3 291 821.
W sposobie według niniejszego wynalazku ustala się w kondensacji aldolowej równowaga pomiędzy a,b-nienasyconymi ketonami anie przereagowanymi substancjami wyjściowymi. Jeśli stosuje się na przykład 0,5 mola 40-procentowego wodnego roztworu ługu sodowego, w przeliczeniu na 1,05 mola ketonu metylowo-izobutylowego ina 1,0 mol 2-etyloheksanalu, to zawartość a,b-nienasyconego ketonu po czasie reakcji 3 h wynosi w równowadze około 80%.
Czas reakcji, który jest w zasadzie potrzebny do ustalenia się równowagi pomiędzy a,b-nienasyconymi ketonami anie przereagowanymi związkami wyjściowymi, zależy od wybranych warunków reakcji. Sposób według niniejszego wynalazku można w szczególności wykonać w ten sposób, że woda wytworzona podczas kondensacji aldolowej w wyniku odwodnienia związku b-hydroksykarbonylowego jest albo oddzielana na bieżąco podczas reakcji z mieszaniny reakcyjnej, albo jest nie oddzielana. Jeśli usuwa się wodę, na przykład przy użyciu oddzielacza wody, to czas reakcji do ustalenia się równowagi przy zastosowaniu 40% wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego wynosi około 60 minut. W przypadku nieusuwania wody, jednak w identycznych pozostałych warunkach, równowaga ustala się dopiero po 180 do 240 minutach, ponieważ utworzona woda stopniowo zmniejsza stężenie użytego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego.
Stężenie 50% ługu sodowego, którego stosowano 0,5 mola, zmniejsza się na przykład do 34% do uzyskania ilościowego przereagowania 1 mola aldehydu. Przy użyciu 40% ługu sodowego w analogicznych warunkach stwierdzono zmniejszenie stężenia do 29%.
Z tego powodu korzystna jest odmiana wykonania niniejszego wynalazku z usuwaniem wody reakcyjnej, przy czym utrzymywane jest stałe, początkowo stosowane stężenie roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego w ciągu całego czasu reakcji.
Ta odmiana sposobu ma dodatkowo tę zaletę, że zawierająca katalizator faza wodna po zakończeniu reakcji, to znaczy po osiągnięciu stanu równowagi, może być po oddzieleniu organicznej fazy produktu kilkakrotnie zawracana bez dodatkowej obróbki.
W sposobie według niniejszego wynalazku stosuje się ketony alkilowo-metylowe rozgałęzione przy atomie b-C i zawierające od 6 do 8 atomów węgla, korzystnie keton metylowo-izobutylowy, a także aldehydy rozgałęzione przy atomie a-C i zawierające od 4 do 15 atomów węgla, korzystnie od 5 do 12 atomów węgla, a zwłaszcza 2-etyloheksanal.
Keton rozgałęziony przy atomie b-C, aldehyd rozgałęziony przy atomie a-C, a także użyty w wodnym roztworze wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się w stosunku molowym (0,90-1,1) : 1: (0,15-1), a zwłaszcza (0,95-1) : 1: (0,35-0,75). Większe nadmiary ketonu nie powodują poprawy selektywności, a większe ilości aldehydu nie zwiększają stopnia przereagowania.
Sposób według niniejszego wynalazku można prowadzić w sposób ciągły lub periodyczny, przy czym korzystny jest sposób ciągły.
Uwodornienie wykonuje się zwykle w fazie heterogenicznej na niklu Raneya lub na metalowych katalizatorach nośnikowych, korzystnie na katalizatorach niklowych, w zakresie temperatury od 80 do 180°C, a zwłaszcza od 100 do 140°C i pod ciśnieniem od 1do 30 MPa, a zwłaszcza od 8 do 12 MPa. Uwodornienia w tych warunkach są ogólnie znane i są na przykład opisane w Methodicum Chimicum, tom 5, wydawca J. Falbe, 1975, str. 47 i następne.
Sposób według niniejszego wynalazku nadaje się w szczególności do wytwarzania 7-etylo-2-metyloundekanolu-4 (tetradekanolu) w kondensacji aldolowej ketonu metylowo-izobutylowego z 2-etyloheksanalem w obecności 40-do 50-procentowego wodnego ługu sodowego, w temperaturze 90 do 110°C z wytworzeniem 7-etylo-2-metyloundecen-5-onu-4 i z następnym uwodornieniem do wyżej wymienionego alkoholu. Jako katalizator uwodornienia stosuje się przy tym zwłaszcza katalizator niklowy na nośniku ziemi okrzemkowej.
W zależności od warunków wybranych dla kondensacji aldolowej i zależnej od nich zawartości a,b-nienasyconego ketonu w mieszaninie reakcyjnej z kondensacji aldolowej, w mieszaninie uwodornienia znajduje się do 85% 7-etylo-2-metyloundekanolu-4.
Przykłady
Przykład I.
Wytwarzanie 7-etylo-2-metyloundekanolu-4
PL 191 835 B1
Z jednoczesnym dobrym wymieszaniem wkraplano do 4-litrowej kolby okrągłodennej w ciągu 100 minut z oddzielnych odbieralników 400,0 g 50-procentowego ługu sodowego, a także mieszaninę zawierającą 1062,0 g (10,6 mola) ketonu metylowo-izobutylowego i 1294,0 g (10,1 mola) 2-etyloheksanalu. Następnie ogrzewano mieszaninę w temperaturze 100°C i mieszano w ciągu 60 minut. Po zakończeniu reakcji mieszaninę pozostawiono do ochłodzenia. Wyniki gazowej analizy chromatograficznej dały następujący skład fazy organicznej (2215,0 g):
8,2% ketonu metylowo-izobutylowego 4,0% 2-etyloheksanalu 0,2% 2-etyloheksanolu
78,9% 7-etylo-2-metyloundecen-5-onu-4 8,7% innych.
Wydajność 7-etylo-2-metyloundecen-5-onu-4, w przeliczeniu na użyty 2-etyloheksanal, wynosi 82,3% wydajności teoretycznej.
Produkt można użyć bez dalszych operacji oczyszczania bezpośrednio do uwodornienia. Uwodornienie przeprowadza się w obecności katalizatora niklowego ™CelActiv Ni 52/35, w temperaturze 120°C i pod ciśnieniem 10 MPa. Ten katalizator niklowy ™CelActiv Ni 52/35 jest produktem handlowym firmy Celanese GmbH. Produkt uwodornienia ma następujący skład:
8,4% 2-metylopentanolu-4 4,0% 2-etyloheksanolu
78,3% 7-etylo-2-metyloundekanolu-4 9,3% innych.
Oczyszczanie 7-etylo-2-metyloundekanolu-4 odbywa się w procesie destylacji w temperaturze 132°C i pod ciśnieniem 10 mbar.
Przykład II.
Wytwarzanie 7-n-propylo-2-metylododekanolu-4
Z jednoczesnym dobrym wymieszaniem wkraplano do 1-litrowej kolby okrągłodennej w ciągu 90 minut z oddzielnych odbieralników, 62,5 g 40-procentowego ługu sodowego, a także mieszaninę zawierającą 265,5 g (2,65 mola) ketonu metylowo-izobutylowego i 390,0 g (2,50 mola) 2-n-propyloheptanalu. Następnie ogrzewano mieszaninę w temperaturze od 108 do 110°C i mieszano w ciągu 4 h. Po zakończeniu reakcji mieszaninę pozostawiono do ochłodzenia. Wyniki gazowej analizy chromatograficznej dały następujący skład fazy organicznej (621,9 g):
11,0% ketonu metylowo-izobutylowego 13,1% 2-n-propyloheptanalu
0,9% 2-n-propyloheptanolu 70,1% 7-n-propylo-2-metylododecen-5-onu-4
4,9% innych.
Wydajność 7-n-propylo-2-metylododecen-5-onu-4, w przeliczeniu na wydajność teoretyczną, wynosi 73,3%.
Uwodornienie produktu przeprowadza się w obecności katalizatora niklowego ™CelActiv Ni 52/35, w temperaturze 120°C ipod ciśnieniem 10 MPa. Oczyszczanie 7-n-propylo-2-metylododekanolu-4 odbywa się w procesie destylacji w temperaturze 170°C i pod ciśnieniem 50 mbar.
Przykład III.
Wytwarzanie 2,7-dimetylononanolu-4
Z jednoczesnym dobrym wymieszaniem wkraplano do 1-litrowej kolby okrągłodennej w ciągu 90 minut z oddzielnych odbieralników 62,5 g 40-procentowego ługu sodowego, a także mieszaninę zawierającą 265,5 g (2,65 mola) ketonu metylowo-izobutylowego i 215,5 g (2,50 mola) 2-metylobutanalu. Następnie ogrzewano mieszaninę w temperaturze 90°C i mieszano w ciągu 4 h. Po zakończeniu reakcji mieszaninę pozostawiono do ochłodzenia. Wyniki gazowej analizy chromatograficznej dały następujący skład fazy organicznej (438,5 g):
1,0% 2-metylobutanalu
7,6% ketonu metylowo-izobutylowego
0,5% 2-metylobutanolu
73,2% 2,7-dimetylononen-5-onu-4 18,2% innych.
PL 191 835 B1
Wydajność 2,7-dimetylononen-5-onu-4, w przeliczeniu na użyty 2-metylobutanal, wynosi 76,4% wydajności teoretycznej.
Uwodornienie produktu przeprowadza się w obecności katalizatora niklowego ™CelActiv Ni 52/35 w temperaturze 120°C i pod ciśnieniem 10 MPa. Oczyszczanie 2,7-dimetylononanolu-4 odbywa się w procesie destylacji w temperaturze 127°C i pod ciśnieniem 50 mbar.
Przykład IV.
Wytwarzanie 2,7-dimetyloheksadekanolu-4
Z jednoczesnym dobrym wymieszaniem wkraplano do 1-litrowej kolby okrągłodennej w ciągu 90 minut z oddzielnych odbieralników, 31,3 g 40% ługu sodowego, a także mieszaninę zawierającą 132,8 g (1,33 mola) ketonu metylowo-izobutylowego i 230,4 g (1,25 mola) 2-metyloundedekanalu. Następnie ogrzewano mieszaninę w temperaturze od 112 do 118°C i mieszano w ciągu 4 h. Po zakończeniu reakcji mieszaninę pozostawiono do ochłodzenia. Wyniki gazowej analizy chromatograficznej dały następujący skład fazy organicznej (621,9 g):
10,8% ketonu metylowo-izobutylowego 8,4% 2-metyloundekanalu 0,9% 2-metyloundekanolu
77,6% 2,7-dimetyloheksadecen-5-onu-4 3,2% innych.
Wydajność 2,7-dimetyloheksadecen-5-onu-4, w przeliczeniu na użyty 2-metyloundekanal, wynosi 78,0% wydajności teoretycznej.
Uwodornienie produktu przeprowadza się w obecności katalizatora niklowego ™CelActiv Ni 52/35 w temperaturze 120°C ipod ciśnieniem 10 MPa. Oczyszczanie 2,7-dimetyloheksadekanolu-4 odbywa się w procesie destylacji, w temperaturze 221°C i pod ciśnieniem 50 mbar.
Przykłady V - XVII.
Periodyczna kondensacja aldolowa ketonu metylowo-izobutylowego z 2-etyloheksanalem do 7-etylo-2-metylo-undecen-5-onu-4 (I) bez oddzielania wody
Kondensacje aldolowe z przykładów V -XVII przeprowadzono według następującego przepisu:
Mieszaninę ketonu metylowo-izobutylowego z 2-etyloheksanalem, a także ług sodowy wkraplano w ciągu 10 minut do 500ml kolby okrągłodennej. W wyniku następującej natychmiast reakcji egzotermicznej mieszanina ogrzewa się do temperatury 40 do 50°C. Po zakończeniu wkraplania osiągano pożądaną temperaturę reakcji przez dodatkowe ogrzewanie w ciągu od 10 do 25 minut. Punktem wyjściowym do oznaczania czasu reakcji jest osiągnięcie temperatury reakcji, awięc faza podgrzewania pozostaje nie uwzględniona.
Stężenie wodnego roztworu ługu sodowego, ilość wodnego roztworu ługu sodowego, w przeliczeniu na aldehyd, czas reakcji, a także temperaturę podano w następujących tabelach.
Tabela 1
Wpływ ilości katalizatora*
| Przykład | V | VI | VII | VIII |
| Czas reakcji, min. | 240 | 240 | 240 | 120 |
| Stosunek molowy keton: aldehyd: NaOH =1,05:1:X X | 0,25 | 0,375 | 0,5 | 0,75 |
| Zawartość I w surowym produkcie | 64,9 | 72,5 | 74,8 | 73,8 |
* zastosowano 50% ług sodowy i temperaturę reakcji 80°C.
PL 191 835 B1
Tabel a 2
Wpływ stężenia katalizatora *
| Przykład | IX | X | XI |
| Czas reakcji, min. | 240 | 240 | 240 |
| Stężenie NaOH, % | 30 | 40 | 50 |
| Zawartość I w surowym produkcie | 68,1 | 78,3 | 79,4 |
* pracowano przy stosunku molowym keton : aldehyd : NaOH 1,05:1: 0,5i w temperaturze 100°C.
Tabel a 3
Wpływ temperatury reakcji *
| Przykład | XII | XIII | XIV | XV | XVI | XVII |
| Czas reakcji, min. | 240 | 240 | 240 | 120 | 60 | 60 |
| Temperatura reakcji, °C | 60 | 80 | 90 | 100 | 110 | 120 |
| Zawartość I w surowym produkcie | 71,3 | 74,8 | 79,1 | 79,5 | 77,2 | 72,5 |
* pracowano przy stosunku molowym keton : aldehyd : NaOH =1,05:1:0,5i w temperaturze 100°C.
P r zyk ł a dy XVIII - XXIV
Periodyczna kondensacja aldolowa ketonu metylowo-izobutylowego z 2-etyloheksanalem do 7-etylo-2-metyloundecen-5-onu-4 (I)z oddzielaniem wody reakcyjnej
Przeprowadzanie badań w przykładach XVIII - XXIV odbywa się początkowo analogicznie do przykładów V - XVII. Po zakończeniu wkraplania wodnego roztworu ługu sodowego i mieszaniny ketonu metylowo-izobutylowego z 2-etyloheksanalem, a także po podgrzaniu do temperatury reakcji, obniżano ciśnienie w aparaturze aż do uzyskania temperatury wrzenia i dalszym przebiegiem reakcji tak kierowano aby utrzymać tę pożądaną temperaturę reakcji. Za pomocą oddzielacza wody oddestylowano następnie selektywnie oczekiwaną teoretycznie ilość wody reakcyjnej, tak aby użyte początkowo stężenie ługu pozostawało prawie stałe podczas przebiegu reakcji.
Użyte w przykładach XVIII - XXIII stężenie wodnego roztworu ługu sodowego, czas reakcji, a także temperaturę reakcji podano w następującej tabeli 4. We wszystkich przykładach stosowano stosunek molowy keton : aldehyd : NaOH = 1,05 : 1: 0,5.
Tabel a 4
Wpływ temperatury reakcji przy zastosowaniu ługu sodowego o różnych stężeniach
| Przykład | XVIII | XIX | XX | XXI | XXII | XXIII |
| Stężenie NaOH | 30 | 30 | 40 | 40 | 50 | 50 |
| Czas reakcji, min. | 135 | 135 | 75 | 75 | 135 | 15 |
| Temperatura reakcji, °C | 90 | 100 | 90 | 100 | 90 | 100 |
| Zawartość I w surowym produkcie | 42,7 | 74,2 | 73,0 | 80,6 | 78,9 | 79,1 |
Z tabeli 4 wynika, że czas reakcji konieczny do ustalenia się równowagi skraca się od około 3 h do 1 h w porównaniu z reakcjami bez oddzielania wody.
W następującym przykładzie XXIV przedstawiono dalszą zaletę tego sposobu wykonania niniejszego wynalazku. Stosowano stosunek molowy keton metylowo-izobutylowy : 2-etyloheksanal : NaOH =1,05 : 1 : 0,5 i 40% ług sodowy, w temperaturze reakcji 100°C, pod ciśnieniem 500 mbar i w czasie reakcji 60 minut, przy czym fazę katalizatora stosowano od nowa pięciokrotnie. W tabeli 5 podano zawartość 7-etylo-2-metyloundecen-5-onu-4 w każdej mieszaninie produktu.
Widać, że ze wzrostem liczby zawracań fazy katalizatora przy nieznacznie wzrastającej selektywności zawartość 7-etylo-2-metyloundecen-5-onu-4 zmniejsza się tylko nieznacznie z 81,1% o2,8% do 78,3% (po czwartym ponownym użyciu).
PL 191 835 B1
T ab el a 5
| Przykład XXIV | Ponown | e użycie | |||
| Po pierwszej 1 2 kondensacji aldolowej | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Zawartość 7-etylo-2-metyloundecen-5-onu-4 | 81,12 | 80,75 | 79,25 | 77,76 | 78,34 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania nasyconych alkoholi obejmujący 1) kondensację aldolową rozgałęzionych przy atomie b-C ketonów alkilowo-metylowych zawierających od 6 do 8 atomów węgla z rozgałęzionymi przy atomie a-C aldehydami zawierającymi od 4 do 15 atomów węgla z wytworzeniem a,b-nienasyconych ketonów i 2) następne uwodornienie a,b-nienasyconych ketonów do odpowiednich nasyconych alkoholi, znamienny tym, że kondensację aldolową przeprowadza się w obecności 30 do 55%, korzystnie 40 do 50%, wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, w zakresie temperatury od 60 do 130°C, korzystnie od 80 do 120°C.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę powstającą w kondensacji aldolowej w etapie 1 oddziela się na bieżąco z mieszaniny reakcyjnej.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się keton metylowo-izobutylowy, a także aldehydy rozgałęzione przy atomie a-C i zawierające od 5 do 12 atomów węgla.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako aldehyd rozgałęziony przy atomie a-C stosuje się 2-etyloheksanal.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że keton rozgałęziony przy atomie b -C, aldehyd rozgałęziony przy atomie a-C, a także użyty w wodnym roztworze wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się w stosunku molowym (0,90-1,1) : 1 : (0,15-1), a zwłaszcza (0,95-1) : 1 : (0,35-0,75).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997153157 DE19753157A1 (de) | 1997-11-29 | 1997-11-29 | Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL329967A1 PL329967A1 (en) | 1999-06-07 |
| PL191835B1 true PL191835B1 (pl) | 2006-07-31 |
Family
ID=7850333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL329967A PL191835B1 (pl) | 1997-11-29 | 1998-11-27 | Sposób wytwarzania nasyconych alkoholi |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6288288B1 (pl) |
| EP (1) | EP0919532B1 (pl) |
| JP (1) | JPH11228467A (pl) |
| KR (1) | KR100519184B1 (pl) |
| AT (1) | ATE212009T1 (pl) |
| AU (1) | AU741797B2 (pl) |
| BR (1) | BR9805055A (pl) |
| CA (1) | CA2254847A1 (pl) |
| DE (2) | DE19753157A1 (pl) |
| DK (1) | DK0919532T3 (pl) |
| ES (1) | ES2170445T3 (pl) |
| ID (1) | ID21398A (pl) |
| PL (1) | PL191835B1 (pl) |
| PT (1) | PT919532E (pl) |
| RO (1) | RO119715B1 (pl) |
| TW (1) | TW378201B (pl) |
| ZA (1) | ZA9810844B (pl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10046434A1 (de) * | 2000-09-20 | 2002-04-04 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Alkoholen und/oder Kohlenwasserstoffen |
| AU2002216650A1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-05-15 | Lynn Bonham | Triazine derivatives as lpaat-b inhibitors and uses thereof |
| US6979751B2 (en) * | 2002-12-23 | 2005-12-27 | Eastman Chemical Company | Processes for the preparation of higher molecular weight ketones |
| US6960694B2 (en) * | 2003-07-01 | 2005-11-01 | Eastman Chemical Company | Processes for preparing β-hydroxy-ketones and α,β-unsaturated ketones |
| US7071361B2 (en) * | 2004-06-25 | 2006-07-04 | Fastman Chemical Company | Processes for the preparation of high molecular weight saturated ketones |
| US7757057B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-07-13 | Lsi Corporation | Optimized rollback of copy-on-write snapshot volumes |
| CA2916886A1 (en) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Basf Se | Process for the preparation of 3-heptanol from a mixture comprising 2-ethylhexanal and 3-heptyl formate |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB446026A (en) * | 1934-01-05 | 1936-04-23 | Carbide & Carbon Chem Corp | Improvements in the production of aliphatic organic compounds |
| BE408295A (pl) * | 1934-03-31 | |||
| US2088016A (en) * | 1934-05-09 | 1937-07-27 | Union Carbide & Carbon Corp | Production of nondecyl oxygenated compounds |
| US2088017A (en) * | 1934-12-18 | 1937-07-27 | Union Carbide & Carbon Corp | Oxygenated aliphatic compounds derived from 2-ethylbutyraldehyde |
| DE706169C (de) * | 1934-12-20 | 1941-05-20 | Carbide & Carbon Chem Corp | Verfahren zur Herstellung eines wasserloeslichen Salzes des Schwefelsaeureesters eines hoehermolekularen sekundaeren Alkohols |
| US2088019A (en) * | 1934-12-29 | 1937-07-27 | Union Carbide & Carbon Corp | Secondary alkyl sulphates as wetting agents |
| US2200216A (en) * | 1936-02-14 | 1940-05-07 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of high-molecular unsaturated ketones and conversion products thereof |
| US2852563A (en) * | 1955-10-17 | 1958-09-16 | Eastman Kodak Co | Condensation of isoaldehydes with lower aliphatic aldehydes |
| SU595276A1 (ru) * | 1976-01-22 | 1978-02-28 | Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ | Способ получени 2,7-диметилоктан-2ола или смеси его с ацетатом |
| GB8328480D0 (en) * | 1983-10-25 | 1983-11-23 | Bush Boake Allen Ltd | Perfumery compounds |
-
1997
- 1997-11-29 DE DE1997153157 patent/DE19753157A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-10-28 RO RO98-01517A patent/RO119715B1/ro unknown
- 1998-11-05 ID ID981452A patent/ID21398A/id unknown
- 1998-11-19 AT AT98121947T patent/ATE212009T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-11-19 DK DK98121947T patent/DK0919532T3/da active
- 1998-11-19 PT PT98121947T patent/PT919532E/pt unknown
- 1998-11-19 EP EP19980121947 patent/EP0919532B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 ES ES98121947T patent/ES2170445T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 DE DE59802626T patent/DE59802626D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-25 BR BR9805055A patent/BR9805055A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-11-25 US US09/199,862 patent/US6288288B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-26 ZA ZA9810844A patent/ZA9810844B/xx unknown
- 1998-11-26 CA CA 2254847 patent/CA2254847A1/en not_active Abandoned
- 1998-11-26 JP JP33628998A patent/JPH11228467A/ja not_active Withdrawn
- 1998-11-27 AU AU94212/98A patent/AU741797B2/en not_active Ceased
- 1998-11-27 TW TW87119694A patent/TW378201B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-11-27 PL PL329967A patent/PL191835B1/pl unknown
- 1998-11-27 KR KR1019980051136A patent/KR100519184B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100519184B1 (ko) | 2006-01-27 |
| ATE212009T1 (de) | 2002-02-15 |
| ZA9810844B (en) | 1999-05-31 |
| ES2170445T3 (es) | 2002-08-01 |
| KR19990045626A (ko) | 1999-06-25 |
| DK0919532T3 (da) | 2002-03-25 |
| US6288288B1 (en) | 2001-09-11 |
| PL329967A1 (en) | 1999-06-07 |
| RO119715B1 (ro) | 2005-02-28 |
| DE19753157A1 (de) | 1999-06-02 |
| EP0919532B1 (de) | 2002-01-16 |
| CA2254847A1 (en) | 1999-05-29 |
| TW378201B (en) | 2000-01-01 |
| BR9805055A (pt) | 2000-02-01 |
| PT919532E (pt) | 2002-06-28 |
| DE59802626D1 (de) | 2002-02-21 |
| JPH11228467A (ja) | 1999-08-24 |
| AU741797B2 (en) | 2001-12-13 |
| ID21398A (id) | 1999-06-03 |
| AU9421298A (en) | 1999-06-17 |
| EP0919532A1 (de) | 1999-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2645214C2 (ru) | Способ получения метакролеина и его кондиционирование/обезвоживание для прямой окислительной этерификации | |
| US7301058B2 (en) | Method for increasing yield in the production of polyvalent alcohols by splitting by-products containing acetal | |
| EP1957437B1 (en) | Process for producing alpha,beta-unsaturated aldehyde compounds | |
| KR20060132860A (ko) | 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조 방법 | |
| US6960694B2 (en) | Processes for preparing β-hydroxy-ketones and α,β-unsaturated ketones | |
| PL191835B1 (pl) | Sposób wytwarzania nasyconych alkoholi | |
| US6911567B2 (en) | Method for producing guerbet alcohols | |
| US9056820B2 (en) | Alicyclic alcohol | |
| US5371299A (en) | Process for the preparation of diethers | |
| US5053556A (en) | Process for producing alkenyl ethers | |
| JPH0314535A (ja) | α置換シンナムアルデヒドを製造する方法、前記製造法により得られるアミル又はヘキシルシンナムアルデヒド及び前記アミル又はヘキシルシンナムアルデヒドを含有する香料基剤 | |
| US5994592A (en) | Process for producing 2,2'-bis(hydroxymethyl)alkanal and 2,2'-bis(hydroxymethyl)alkanoic acid | |
| US2920081A (en) | Production of 2, 5-dialkoxy-tetrahydrofuran | |
| US7071361B2 (en) | Processes for the preparation of high molecular weight saturated ketones | |
| US6566559B2 (en) | Process for the production of isopropenyl methyl ether | |
| EP0216262A2 (en) | Process for preparing mixture containing 2-campholenylidenbutanol | |
| US5426214A (en) | Propylene glycol monomethyl ether butyrates and isomers, and the process for the preparation thereof | |
| CA1150318A (en) | Method for manufacturing ethyleneglycol | |
| JPH1059892A (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| SU1595834A1 (ru) | Способ получени 2-метилзамещенных альдегидов | |
| MXPA98009889A (en) | Procedure for preparing satura alcohols | |
| PL330556A1 (en) | Method of obtaining 2,2,4-trimethylpentadiole-1,3 monoisobutyrate |