JPH11228467A - 飽和アルコールの製造方法 - Google Patents
飽和アルコールの製造方法Info
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- JPH11228467A JPH11228467A JP33628998A JP33628998A JPH11228467A JP H11228467 A JPH11228467 A JP H11228467A JP 33628998 A JP33628998 A JP 33628998A JP 33628998 A JP33628998 A JP 33628998A JP H11228467 A JPH11228467 A JP H11228467A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 β−炭素原子のことろで枝分かれしたケトン
とα−炭素原子のところで枝分かれしたアルデヒドとの
アルドール縮合、続いての水素化反応によって飽和アル
コールを製造する改善された方法の提供。 【解決手段】アルドール縮合をアルカリ金属水酸化物の
３０〜５５％濃度水溶液の存在下に６０〜１３０℃の温
度で実施する。
とα−炭素原子のところで枝分かれしたアルデヒドとの
アルドール縮合、続いての水素化反応によって飽和アル
コールを製造する改善された方法の提供。 【解決手段】アルドール縮合をアルカリ金属水酸化物の
３０〜５５％濃度水溶液の存在下に６０〜１３０℃の温
度で実施する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、β位の炭素原子のとこ
ろで枝分かれした炭素原子数６〜８のアルキルメチルケ
トンをα位の炭素原子のところで枝分かれした炭素原子
数４〜１５のアルデヒドとアルドール縮合してα，β−
不飽和ケトンを生成させそしてこのα，β−不飽和ケト
ンを後から水素化して相応する飽和アルコールとする工
程含む飽和アルコールの製造方法に関する。
ろで枝分かれした炭素原子数６〜８のアルキルメチルケ
トンをα位の炭素原子のところで枝分かれした炭素原子
数４〜１５のアルデヒドとアルドール縮合してα，β−
不飽和ケトンを生成させそしてこのα，β−不飽和ケト
ンを後から水素化して相応する飽和アルコールとする工
程含む飽和アルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルドール付加反応とは、アルデヒド類
またはケトン類のカルボニル基に塩基または酸の触媒作
用によってメチレン基を付加して、β−ヒドロキシカル
ボニル化合物を生じる反応を意味する。この場合、一定
の反応時間の後に、β−ヒドロキシカルボニル化合物と
未反応の出発物質との間に平衡状態が生じる。アルドー
ル付加反応が酸触媒を使用する場合の原則である容易に
生じる水の放出を伴う場合には、この反応全体はアルド
ール縮合として知られている。アルドール縮合の生成物
はα、β−不飽和カルボニル化合物である。
またはケトン類のカルボニル基に塩基または酸の触媒作
用によってメチレン基を付加して、β−ヒドロキシカル
ボニル化合物を生じる反応を意味する。この場合、一定
の反応時間の後に、β−ヒドロキシカルボニル化合物と
未反応の出発物質との間に平衡状態が生じる。アルドー
ル付加反応が酸触媒を使用する場合の原則である容易に
生じる水の放出を伴う場合には、この反応全体はアルド
ール縮合として知られている。アルドール縮合の生成物
はα、β−不飽和カルボニル化合物である。
【０００３】アルデヒドとケトンとの間のアルドール付
加反応の場合には、ケトンはカルボニル活性が低いので
必ずメチレン成分として機能する。ケト基とアルデヒド
のα−メチレン基との縮合反応は僅かな場合にだけ特別
な中間段階を経ることがあり得る。それ故に一般に最初
に、そのケト基が使用したケトンに由来するβ−ヒドロ
キシケトンが得られ、続く水の放出によってこのβ−ヒ
ドロキシケトンから相応するα、β−不飽和ケトンが生
じる。
加反応の場合には、ケトンはカルボニル活性が低いので
必ずメチレン成分として機能する。ケト基とアルデヒド
のα−メチレン基との縮合反応は僅かな場合にだけ特別
な中間段階を経ることがあり得る。それ故に一般に最初
に、そのケト基が使用したケトンに由来するβ−ヒドロ
キシケトンが得られ、続く水の放出によってこのβ−ヒ
ドロキシケトンから相応するα、β−不飽和ケトンが生
じる。
【０００４】アルデヒドとケトンとの反応の際に、α位
に水素原子を持たない飽和脂肪族アルデヒドを使用する
時に反応生成物として唯一のα，β−不飽和ケトンだけ
が得られる。この場合、ケトンの自己縮合は極僅かな程
度でしか認められない。これに対して、α位に水素原子
を持つアルデヒドを使用する場合には、アルデヒドの自
己縮合が不所望の副反応として生ずることが予想され
る。
に水素原子を持たない飽和脂肪族アルデヒドを使用する
時に反応生成物として唯一のα，β−不飽和ケトンだけ
が得られる。この場合、ケトンの自己縮合は極僅かな程
度でしか認められない。これに対して、α位に水素原子
を持つアルデヒドを使用する場合には、アルデヒドの自
己縮合が不所望の副反応として生ずることが予想され
る。
【０００５】対称ケトンを使用する場合にはアルドール
付加反応で必ずβ−ヒドロキシケトンだけが生じ得る
が、α位の水素原子が同数でない非対称ケトンを使用す
る場合には次の反応式（Ｉ）に従ってＲ1 が水素原子で
ない二種類の構造的に異なるβ−ヒドロキシケトンを生
ずる可能性がある。
付加反応で必ずβ−ヒドロキシケトンだけが生じ得る
が、α位の水素原子が同数でない非対称ケトンを使用す
る場合には次の反応式（Ｉ）に従ってＲ1 が水素原子で
ない二種類の構造的に異なるβ−ヒドロキシケトンを生
ずる可能性がある。
【０００６】
【化１】
【０００７】非対称のケトンを用いるかゝるアルドール
縮合の工程に付いて一定の法則を設けることができる。
この場合、先ず、アルカリ触媒でのアルドール縮合と酸
触媒でのアルドール縮合との間には相違がある。ＣＨ−
酸性度並びに立体的ファクターが反応の過程を決定す
る。アルカリ触媒でのアルドール縮合の場合には、直鎖
状のアルデヒドおよびα位で枝分かれしたケトンを使用
する際に、大抵は置換基を有しているケトン中α位炭素
原子のところでプロトンの引抜きが生じる（ケース
Ａ）。これに対して、α位の炭素原子のところで枝分か
れしたアルデヒドを使用する場合にはプロトンの引抜き
は、置換基が最も少ないケトン中α位炭素原子から優先
的に行なわれる（ケースＢ）。従ってケースＡではアル
ドール付加反応においてβ−ヒドロキシケトンが反応式
（ＩＢ）に従って生成され、一方ケースＢの場合には反
応式（ＩＢ）に従って反応が進行することが予想でき
る。
縮合の工程に付いて一定の法則を設けることができる。
この場合、先ず、アルカリ触媒でのアルドール縮合と酸
触媒でのアルドール縮合との間には相違がある。ＣＨ−
酸性度並びに立体的ファクターが反応の過程を決定す
る。アルカリ触媒でのアルドール縮合の場合には、直鎖
状のアルデヒドおよびα位で枝分かれしたケトンを使用
する際に、大抵は置換基を有しているケトン中α位炭素
原子のところでプロトンの引抜きが生じる（ケース
Ａ）。これに対して、α位の炭素原子のところで枝分か
れしたアルデヒドを使用する場合にはプロトンの引抜き
は、置換基が最も少ないケトン中α位炭素原子から優先
的に行なわれる（ケースＢ）。従ってケースＡではアル
ドール付加反応においてβ−ヒドロキシケトンが反応式
（ＩＢ）に従って生成され、一方ケースＢの場合には反
応式（ＩＢ）に従って反応が進行することが予想でき
る。
【０００８】ケトンがβ−位で枝分かれしている場合に
は、上記の法則から結果的に外れる。追加的な立体的影
響のために縮合反応はこの場合にはアルデヒドの構造と
無関係に常に反応式（ＩＡ）に従って行なわれる。アル
カリ触媒と反対に、酸触媒を使用するアルドール縮合の
場合にはいずれの場合にも、即ちアルデヒドおよびケト
ンの枝分かれの仕方に無関係に反応式（ＩＢ）に従って
反応が進行する。
は、上記の法則から結果的に外れる。追加的な立体的影
響のために縮合反応はこの場合にはアルデヒドの構造と
無関係に常に反応式（ＩＡ）に従って行なわれる。アル
カリ触媒と反対に、酸触媒を使用するアルドール縮合の
場合にはいずれの場合にも、即ちアルデヒドおよびケト
ンの枝分かれの仕方に無関係に反応式（ＩＢ）に従って
反応が進行する。
【０００９】アルドール化反応と競合する、ケトン−お
よびアルデヒド原料の不所望の副反応には例えばカニツ
ァーロ反応並びにクライゼン−ティチエンコ反応があ
る。一般に芳香族アルデヒドおよび非アルドール化性の
脂肪族アルデヒド、即ちα−末端位水素原子を持たない
アルデヒドだけが強アルカリの存在下でカニツァーロ反
応および不均化反応して等モル量のアルコールおよびカ
ルボン酸を生ずる。これに対して、アルドール化可能な
アルデヒドの場合には、カニツァーロ反応の反応速度よ
りも大きい反応速度であるアルドール付加反応およびア
ルドール縮合反応が専ら一般に行なわれる。しかしなが
ら特別な反応条件のもとではα−位に水素原子を持つ特
定の構造のアルドール化可能なアルデヒドもカニツァー
ロ反応し得る。
よびアルデヒド原料の不所望の副反応には例えばカニツ
ァーロ反応並びにクライゼン−ティチエンコ反応があ
る。一般に芳香族アルデヒドおよび非アルドール化性の
脂肪族アルデヒド、即ちα−末端位水素原子を持たない
アルデヒドだけが強アルカリの存在下でカニツァーロ反
応および不均化反応して等モル量のアルコールおよびカ
ルボン酸を生ずる。これに対して、アルドール化可能な
アルデヒドの場合には、カニツァーロ反応の反応速度よ
りも大きい反応速度であるアルドール付加反応およびア
ルドール縮合反応が専ら一般に行なわれる。しかしなが
ら特別な反応条件のもとではα−位に水素原子を持つ特
定の構造のアルドール化可能なアルデヒドもカニツァー
ロ反応し得る。
【００１０】α−位に一つだけの水素原子を持つＣ4-16
- アルデヒドをアルカリ−またはアルカリ土類金属水酸
化物の３０〜５０％濃度水溶液の存在下に４０〜２５０
℃で不均化反応させて相応するアルコールおよびそれに
関連するカルボン酸とに不均化することは米国特許第
３，３９８，１６６号明細書から公知である。２−エチ
ルヘキサナルの場合には、５０％濃度苛性ソーダ溶液の
存在下に１００％のアルデヒドを基準として４８．５％
の２−エチルヘキサノールおよび４９％のナトリウム−
エチルヘキサノエートが生じる。
- アルデヒドをアルカリ−またはアルカリ土類金属水酸
化物の３０〜５０％濃度水溶液の存在下に４０〜２５０
℃で不均化反応させて相応するアルコールおよびそれに
関連するカルボン酸とに不均化することは米国特許第
３，３９８，１６６号明細書から公知である。２−エチ
ルヘキサナルの場合には、５０％濃度苛性ソーダ溶液の
存在下に１００％のアルデヒドを基準として４８．５％
の２−エチルヘキサノールおよび４９％のナトリウム−
エチルヘキサノエートが生じる。
【００１１】アルドール反応に対して触媒作用するため
には弱過ぎる塩基性のアルミニウムアルコラートを触媒
として使用する場合には、クライゼン−ティチエンコ反
応がアルドール縮合反応に対して別の副反応として生じ
る。この場合にはアルドール化可能な脂肪族アルデヒド
もカニツァーロ反応と同様の反応で相応するアルコレー
トおよび相応するカルボン酸のエステルに転化される。
には弱過ぎる塩基性のアルミニウムアルコラートを触媒
として使用する場合には、クライゼン−ティチエンコ反
応がアルドール縮合反応に対して別の副反応として生じ
る。この場合にはアルドール化可能な脂肪族アルデヒド
もカニツァーロ反応と同様の反応で相応するアルコレー
トおよび相応するカルボン酸のエステルに転化される。
【００１２】アルドール化の反応生成に後続する反応と
して別の副反応も公知である。この副反応には例えば、
アルドール縮合の後で存在するα，β−不飽和ケトンと
別のアルデヒド分子とが更に高度に縮合した化合物を生
ずる反応がある。これについては米国特許第３，２９
１，８２１号明細書に、α−位に一つだけ水素原子を持
つＣ4-10- アルデヒドから強い無機塩基の僅か５〜２０
％濃度の水溶液の存在するもとで５０〜１２５℃で三量
体することによってグリコールモノエステルを生ずるこ
とが説明されている。
して別の副反応も公知である。この副反応には例えば、
アルドール縮合の後で存在するα，β−不飽和ケトンと
別のアルデヒド分子とが更に高度に縮合した化合物を生
ずる反応がある。これについては米国特許第３，２９
１，８２１号明細書に、α−位に一つだけ水素原子を持
つＣ4-10- アルデヒドから強い無機塩基の僅か５〜２０
％濃度の水溶液の存在するもとで５０〜１２５℃で三量
体することによってグリコールモノエステルを生ずるこ
とが説明されている。
【００１３】β位の炭素原子のところで枝分かれしたケ
トンとα位の炭素原子のところで枝分かれしたアルデヒ
ドとをアルドール縮合することについは僅かの文献しか
存在していない。英国特許第４４６，０２６号明細書か
らは、メチルイソブチルケトンと少なくとも８個の炭素
原子を持つ脂肪族アルデヒドとからα，β−不飽和ケト
ンを生ずるアルドール縮合が公知である。特に、苛性カ
リのメタノール溶液の状態の触媒溶液の存在下に２５℃
より低い温度でメチルイソブチルケトンと２−エチルヘ
キサナルとをアルドール縮合することが説明されてい
る。触媒用の溶剤としてメタノールに替えて、反応成分
に対して不活性でありかつ揮発性である他の物質、例え
ばエタノールも使用することができる。この場合に触媒
としてアルカリ金属水酸化物をそこに説明される通りに
用いると、メタノールが存在するために多量のアルカリ
金属が反応の際に生じる有機物質相中に移行する。この
生成物相はアルカリ金属を除くために後で適当に、例え
ば多大な費用をかけて水で洗浄することによって後処理
しなければならず、このことは多量のアルカリ含有廃水
を生じさせる。
トンとα位の炭素原子のところで枝分かれしたアルデヒ
ドとをアルドール縮合することについは僅かの文献しか
存在していない。英国特許第４４６，０２６号明細書か
らは、メチルイソブチルケトンと少なくとも８個の炭素
原子を持つ脂肪族アルデヒドとからα，β−不飽和ケト
ンを生ずるアルドール縮合が公知である。特に、苛性カ
リのメタノール溶液の状態の触媒溶液の存在下に２５℃
より低い温度でメチルイソブチルケトンと２−エチルヘ
キサナルとをアルドール縮合することが説明されてい
る。触媒用の溶剤としてメタノールに替えて、反応成分
に対して不活性でありかつ揮発性である他の物質、例え
ばエタノールも使用することができる。この場合に触媒
としてアルカリ金属水酸化物をそこに説明される通りに
用いると、メタノールが存在するために多量のアルカリ
金属が反応の際に生じる有機物質相中に移行する。この
生成物相はアルカリ金属を除くために後で適当に、例え
ば多大な費用をかけて水で洗浄することによって後処理
しなければならず、このことは多量のアルカリ含有廃水
を生じさせる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、β位の炭素原子のことろで枝分かれしたケトンとα
位の炭素原子のところで枝分かれしたアルデヒドとのア
ルドール縮合、続いての水素化反応によって飽和アルコ
ールを製造する改善された方法を提供することである。
は、β位の炭素原子のことろで枝分かれしたケトンとα
位の炭素原子のところで枝分かれしたアルデヒドとのア
ルドール縮合、続いての水素化反応によって飽和アルコ
ールを製造する改善された方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この課題は、β位の炭素
原子のところで枝分かれした炭素原子数６〜８のアルキ
ルメチルケトンをα位の炭素原子のところで枝分かれし
た炭素原子数４〜１５のアルデヒドとアルドール縮合し
てα，β−不飽和ケトンを生成させそしてこのα，β−
不飽和ケトンを後から水素化して飽和アルコールとする
ことを含む飽和アルコールの製造方法において、アルド
ール縮合をアルカリ金属水酸化物の３０〜５５％、好ま
しくは４０〜５０％濃度水溶液の存在下に６０〜１３０
℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で実施することを
特徴とする、上記方法に関する。
原子のところで枝分かれした炭素原子数６〜８のアルキ
ルメチルケトンをα位の炭素原子のところで枝分かれし
た炭素原子数４〜１５のアルデヒドとアルドール縮合し
てα，β−不飽和ケトンを生成させそしてこのα，β−
不飽和ケトンを後から水素化して飽和アルコールとする
ことを含む飽和アルコールの製造方法において、アルド
ール縮合をアルカリ金属水酸化物の３０〜５５％、好ま
しくは４０〜５０％濃度水溶液の存在下に６０〜１３０
℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で実施することを
特徴とする、上記方法に関する。
【００１６】本発明の方法の転化率および選択率は優れ
ている。ケトン−およびアルデヒド原料の副反応、例え
ばカニツァーロ反応またはクライゼン−ティチエンコ反
応は非常に僅かな程度でしか生じない。例えばカニツァ
ーロ反応の場合にアルデヒドから生じるアルコール並び
に相応するカルボン酸は反応混合物中に０．１〜０．６
％の最小量しか検出されない。
ている。ケトン−およびアルデヒド原料の副反応、例え
ばカニツァーロ反応またはクライゼン−ティチエンコ反
応は非常に僅かな程度でしか生じない。例えばカニツァ
ーロ反応の場合にアルデヒドから生じるアルコール並び
に相応するカルボン酸は反応混合物中に０．１〜０．６
％の最小量しか検出されない。
【００１７】このことは、アルドール縮合の選択された
反応条件、即ち反応温度および触媒として使用されるア
ルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度が高いときは米国特
許第３，３９８，１６６号明細書並びに米国特許第３，
２９１，８２１号明細書に開示された内容によればこれ
らの副反応を著しく促進させるはずであるので、驚くべ
き結果である。
反応条件、即ち反応温度および触媒として使用されるア
ルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度が高いときは米国特
許第３，３９８，１６６号明細書並びに米国特許第３，
２９１，８２１号明細書に開示された内容によればこれ
らの副反応を著しく促進させるはずであるので、驚くべ
き結果である。
【００１８】本発明の方法ではアルドール縮合の際に
α，β−不飽和ケトンと未反応の原料化合物との間に平
衡が生じる。例えば１．０５モルのメチルイソブチルケ
トンと１．０モルの２−エチルヘキサナルを基準として
０．５モルの４０％濃度苛性ソーダ水溶液を使用する場
合、３時間の反応時間の後の平衡状態でのα，β−不飽
和ケトンの割合は約８０％である。
α，β−不飽和ケトンと未反応の原料化合物との間に平
衡が生じる。例えば１．０５モルのメチルイソブチルケ
トンと１．０モルの２−エチルヘキサナルを基準として
０．５モルの４０％濃度苛性ソーダ水溶液を使用する場
合、３時間の反応時間の後の平衡状態でのα，β−不飽
和ケトンの割合は約８０％である。
【００１９】α，β−不飽和ケトンと未反応原料化合物
との間に平衡を生じるがめに原則として必要される反応
時間は選択される反応条件に依存している。本発明の方
法は、アルドール縮合の際にβ−ヒドロキシカルボニル
化合物の脱水によって生じる水を反応の間に反応混合物
から継続的に分離除去するかまたは分離除去せずに実施
するのが有利であることが多い。もし水を例えば水分離
器で除く場合には、アルカリ金属水酸化物の４０％濃度
水溶液を使用する場合に平衡が生じるまでの反応時間は
約６０分である。水を除かないが他は同じ条件である場
合には、生じる水によって使用されるアルカリ金属水酸
化物溶液の濃度が徐々に薄められるので、１８０〜２４
０分後に始めて平衡が生じる。
との間に平衡を生じるがめに原則として必要される反応
時間は選択される反応条件に依存している。本発明の方
法は、アルドール縮合の際にβ−ヒドロキシカルボニル
化合物の脱水によって生じる水を反応の間に反応混合物
から継続的に分離除去するかまたは分離除去せずに実施
するのが有利であることが多い。もし水を例えば水分離
器で除く場合には、アルカリ金属水酸化物の４０％濃度
水溶液を使用する場合に平衡が生じるまでの反応時間は
約６０分である。水を除かないが他は同じ条件である場
合には、生じる水によって使用されるアルカリ金属水酸
化物溶液の濃度が徐々に薄められるので、１８０〜２４
０分後に始めて平衡が生じる。
【００２０】例えば苛性ソーダ０．５モルが使用される
５０％濃度の苛性ソーダ溶液の濃度は１モルのアルデヒ
ドを定量的に転化するまでに３４％濃度に低下する。４
０％濃度の苛性ソーダ溶液を使用する場合には同じ条件
のもとでその濃度が２９％に低下することが認められ
る。それ故に初めに使用した濃度のアルカリ金属水酸化
物溶液を反応の全体時間にわたって一定に維持する様に
反応水を除きながら行なうのが本発明の方法の特に有利
な実施態様である。
５０％濃度の苛性ソーダ溶液の濃度は１モルのアルデヒ
ドを定量的に転化するまでに３４％濃度に低下する。４
０％濃度の苛性ソーダ溶液を使用する場合には同じ条件
のもとでその濃度が２９％に低下することが認められ
る。それ故に初めに使用した濃度のアルカリ金属水酸化
物溶液を反応の全体時間にわたって一定に維持する様に
反応水を除きながら行なうのが本発明の方法の特に有利
な実施態様である。
【００２１】この変法は更に、反応の終わりの───即
ち、平衡状態に達した───触媒含有水性相を有機生成
物相の分離除去後に後処理することなしに何度も再使用
できるという長所を有している。本発明の方法では、β
位の炭素原子のところで枝分かれした炭素原子数６〜８
のアルキルメチルケトン、特にメチルイソブチルケトン
並びにα位の炭素原子のところで枝分かれした炭素原子
数４〜１５、好ましくは５〜１２のアルデヒド、特に好
ましくは２−エチルヘキサナルが使用される。
ち、平衡状態に達した───触媒含有水性相を有機生成
物相の分離除去後に後処理することなしに何度も再使用
できるという長所を有している。本発明の方法では、β
位の炭素原子のところで枝分かれした炭素原子数６〜８
のアルキルメチルケトン、特にメチルイソブチルケトン
並びにα位の炭素原子のところで枝分かれした炭素原子
数４〜１５、好ましくは５〜１２のアルデヒド、特に好
ましくは２−エチルヘキサナルが使用される。
【００２２】β位の炭素原子のところで枝分かれしたケ
トン、α位の炭素原子のところで枝分かれしたアルデヒ
ド並びに水溶液中に存在するアルカリ金属水酸化物は
（０．９０〜１．１）：１：（０．１５〜１）、特に
（０．９５〜１）：１：（０．３５〜０．７５）のモル
比で使用される。更にケトン量が過剰でも選択性は改善
されないし、更に多量のアルデヒド量でも更に有利な転
化率は達成できない。
トン、α位の炭素原子のところで枝分かれしたアルデヒ
ド並びに水溶液中に存在するアルカリ金属水酸化物は
（０．９０〜１．１）：１：（０．１５〜１）、特に
（０．９５〜１）：１：（０．３５〜０．７５）のモル
比で使用される。更にケトン量が過剰でも選択性は改善
されないし、更に多量のアルデヒド量でも更に有利な転
化率は達成できない。
【００２３】本発明の方法は連続的にもまたは不連続的
にも実施することができ、連続的に実施するのが特に有
利である。水素化は一般に不均一相中でラネーニッケル
または金属担持触媒、特にニッケル触媒を使用して８０
〜１８０℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度および
１〜３０ＭＰａ、特に８〜１２ＭＰａで実施する。この
条件での水素化は一般に公知であり、例えば Methodicu
m Chimicum, 第５巻、Hrsg. J. Falbe,1975,第47f頁に
開示されている。
にも実施することができ、連続的に実施するのが特に有
利である。水素化は一般に不均一相中でラネーニッケル
または金属担持触媒、特にニッケル触媒を使用して８０
〜１８０℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度および
１〜３０ＭＰａ、特に８〜１２ＭＰａで実施する。この
条件での水素化は一般に公知であり、例えば Methodicu
m Chimicum, 第５巻、Hrsg. J. Falbe,1975,第47f頁に
開示されている。
【００２４】本発明の方法は特に、メチルイソブチルケ
トンと２−エチルヘキサナルとを４０〜５０％濃度苛性
ソーダ水溶液の存在下にアルドール縮合して７−エチル
−２−メチル−ウンデセン−５−オン−４を生成しそし
て後で水素化して７−エチル−２−メチル−ウンデカノ
ール−４（テトラデカノール）を製造するのに適してい
る。この場合に水素化触媒としてはけいそう土に担持さ
れたニッケル触媒を使用するのが特に有利である。
トンと２−エチルヘキサナルとを４０〜５０％濃度苛性
ソーダ水溶液の存在下にアルドール縮合して７−エチル
−２−メチル−ウンデセン−５−オン−４を生成しそし
て後で水素化して７−エチル−２−メチル−ウンデカノ
ール−４（テトラデカノール）を製造するのに適してい
る。この場合に水素化触媒としてはけいそう土に担持さ
れたニッケル触媒を使用するのが特に有利である。
【００２５】アルドール縮合のために選択される条件お
よびこれに関連する、アルドール縮合反応混合物中の
α，β−不飽和ケトン含有量に依存して、水素化混合物
には８５％までの７−エチル−２−メチル−ウンデカノ
ール−４が存在している。
よびこれに関連する、アルドール縮合反応混合物中の
α，β−不飽和ケトン含有量に依存して、水素化混合物
には８５％までの７−エチル−２−メチル−ウンデカノ
ール−４が存在している。
【００２６】
【実施例】実施例１： ７−エチル−２−メチル−ウン
デカノール−４の製造 ４Ｌの丸底フラスコに別々の容器から１００分にわたっ
て４００．０ｇの５０％濃度苛性ソーダ溶液および１０
６２．０ｇ（１０．６モル）のメチルイソブチルケトン
と１２９４．０ｇ（１０．１モル）の２−エチルヘキサ
ナルとの混合物を良く攪拌しながら滴加する。この混合
物を次いで１００℃に加熱し、更に６０分攪拌する。反
応終了後に冷却する。ガスクロマトグラフィー分析によ
ると、有機相（２２１５．０ｇ）は次の組成を有してい
る：８．２％のメチルイソブチルケトン、４．０％の２
−エチルヘキサナル、０．２％の２−エチルヘキサノー
ル、７８．９％の７−エチル−２−メチル−ウンデセン
−５−オン−４、８．７％の他の成分 使用した２−エチルヘキサナルを基準として７−エチル
−２−メチル−ウンデセン−５−オン−４の収量は理論
値の８３．２％である。
デカノール−４の製造 ４Ｌの丸底フラスコに別々の容器から１００分にわたっ
て４００．０ｇの５０％濃度苛性ソーダ溶液および１０
６２．０ｇ（１０．６モル）のメチルイソブチルケトン
と１２９４．０ｇ（１０．１モル）の２−エチルヘキサ
ナルとの混合物を良く攪拌しながら滴加する。この混合
物を次いで１００℃に加熱し、更に６０分攪拌する。反
応終了後に冷却する。ガスクロマトグラフィー分析によ
ると、有機相（２２１５．０ｇ）は次の組成を有してい
る：８．２％のメチルイソブチルケトン、４．０％の２
−エチルヘキサナル、０．２％の２−エチルヘキサノー
ル、７８．９％の７−エチル−２−メチル−ウンデセン
−５−オン−４、８．７％の他の成分 使用した２−エチルヘキサナルを基準として７−エチル
−２−メチル−ウンデセン−５−オン−４の収量は理論
値の８３．２％である。
【００２７】この生成物を更に精製処理を行なうことな
しに直接的に水素化で使用してもよい。この水素化はＮ
ｉ−触媒(R) ＣｅｌＡｃｔｉｖＮｉ５２／３５の存在下
で１２０℃の温度および１０ＭＰａの圧力で実施する。
このＮｉ−触媒(R) ＣｅｌＡｃｔｉｖｅＮｉ５２／３５
はセラニーズ・ゲーエムベーハー(Celanease GmbH)の市
販品である。水素化生成物は次の組成を有している:
８．４％の２−メチル−ペンタノール−４、４．０％の
２−エチルヘキサノール、７８．３％の７−エチル−２
−メチル−ウンデカノール−４、９．３％の他の成分 ７−エチル−２−メチル−ウンデカノール−４は１３２
℃および１０ｍｂａｒの圧力のもとで次いで蒸留するこ
とによって純粋な状態で得られる。
しに直接的に水素化で使用してもよい。この水素化はＮ
ｉ−触媒(R) ＣｅｌＡｃｔｉｖＮｉ５２／３５の存在下
で１２０℃の温度および１０ＭＰａの圧力で実施する。
このＮｉ−触媒(R) ＣｅｌＡｃｔｉｖｅＮｉ５２／３５
はセラニーズ・ゲーエムベーハー(Celanease GmbH)の市
販品である。水素化生成物は次の組成を有している:
８．４％の２−メチル−ペンタノール−４、４．０％の
２−エチルヘキサノール、７８．３％の７−エチル−２
−メチル−ウンデカノール−４、９．３％の他の成分 ７−エチル−２−メチル−ウンデカノール−４は１３２
℃および１０ｍｂａｒの圧力のもとで次いで蒸留するこ
とによって純粋な状態で得られる。
【００２８】実施例２： ７−ｎ−プロピル−２−メチ
ル−ドデカノール−４の製造 １Ｌの丸底フラスコに別々の容器から９０分にわたって
６２．５ｇの４０％濃度苛性ソーダ溶液および２６５．
５ｇ（２．６５モル）のメチルイソブチルケトンと３９
０．０ｇ（２．５０モル）の２−ｎ−プロピルヘプタナ
ルとの混合物を良く攪拌しながら滴加する。この混合物
を次いで１０８〜１１０℃に加熱し、４時間攪拌する。
反応の終了後に冷却する。ガスクロマトグラフィー分析
によると、有機相（６２１．９ｇ）は次の組成を有して
いる：１１．０％のメチルイソブチルケトン、１３．１
％の２−ｎ−プロピルヘプタナル、０．９％の２−ｎ−
プロピルヘプタノール、７０．１％の７−ｎ−プロピル
−２−メチル−ドデセン−５−オン−４、４．９％の他
の成分 使用した２−プロピルヘプタナルを基準として７−ｎ−
プロピル−２−メチル−ドデセン−５−オン−４の収量
は理論値の７３．３％である。
ル−ドデカノール−４の製造 １Ｌの丸底フラスコに別々の容器から９０分にわたって
６２．５ｇの４０％濃度苛性ソーダ溶液および２６５．
５ｇ（２．６５モル）のメチルイソブチルケトンと３９
０．０ｇ（２．５０モル）の２−ｎ−プロピルヘプタナ
ルとの混合物を良く攪拌しながら滴加する。この混合物
を次いで１０８〜１１０℃に加熱し、４時間攪拌する。
反応の終了後に冷却する。ガスクロマトグラフィー分析
によると、有機相（６２１．９ｇ）は次の組成を有して
いる：１１．０％のメチルイソブチルケトン、１３．１
％の２−ｎ−プロピルヘプタナル、０．９％の２−ｎ−
プロピルヘプタノール、７０．１％の７−ｎ−プロピル
−２−メチル−ドデセン−５−オン−４、４．９％の他
の成分 使用した２−プロピルヘプタナルを基準として７−ｎ−
プロピル−２−メチル−ドデセン−５−オン−４の収量
は理論値の７３．３％である。
【００２９】この生成物をＮｉ−触媒(R) ＣｅｌＡｃｔ
ｉｖＮｉ５２／３５の存在下で１２０℃の温度および１
０ＭＰａの圧力で水素化する。次いで７−ｎ−プロピル
−２−メチル−ドデカノール−４を１７０℃および５０
ｍｂａｒの圧力で蒸留することによって純粋な状態で得
る。実施例３： ２，７−ジメチル−ノナノール−４の製造 １Ｌの丸底フラスコに別々の容器から９０分にわたって
６２．５ｇの４０％濃度苛性ソーダ溶液および２６５．
５ｇ（２．６５モル）のメチルイソブチルケトンと２１
５．０ｇ（２．５０モル）の２−メチルブタナルとの混
合物を良く攪拌しながら滴加する。この混合物を次いで
９０℃に加熱し、４時間攪拌する。反応の終了後に冷却
する。ガスクロマトグラフィー分析によると、有機相
（４３８．５ｇ）は次の組成を有している：１．０％の
２−メチルブタナル、７．６％のメチルイソブチルケト
ン、０．５％の２−メチルブタノール、７３．２％の
２，７−ジメチル−ノネン−５−オン−４、１８．２％
の他の成分 使用した２−メチルブタナルを基準として２，７−ジメ
チル−ノネン−５−オン−４の収量は理論値の７６．４
％である。
ｉｖＮｉ５２／３５の存在下で１２０℃の温度および１
０ＭＰａの圧力で水素化する。次いで７−ｎ−プロピル
−２−メチル−ドデカノール−４を１７０℃および５０
ｍｂａｒの圧力で蒸留することによって純粋な状態で得
る。実施例３： ２，７−ジメチル−ノナノール−４の製造 １Ｌの丸底フラスコに別々の容器から９０分にわたって
６２．５ｇの４０％濃度苛性ソーダ溶液および２６５．
５ｇ（２．６５モル）のメチルイソブチルケトンと２１
５．０ｇ（２．５０モル）の２−メチルブタナルとの混
合物を良く攪拌しながら滴加する。この混合物を次いで
９０℃に加熱し、４時間攪拌する。反応の終了後に冷却
する。ガスクロマトグラフィー分析によると、有機相
（４３８．５ｇ）は次の組成を有している：１．０％の
２−メチルブタナル、７．６％のメチルイソブチルケト
ン、０．５％の２−メチルブタノール、７３．２％の
２，７−ジメチル−ノネン−５−オン−４、１８．２％
の他の成分 使用した２−メチルブタナルを基準として２，７−ジメ
チル−ノネン−５−オン−４の収量は理論値の７６．４
％である。
【００３０】この生成物をＮｉ−触媒(R) ＣｅｌＡｃｔ
ｉｖＮｉ５２／３５の存在下で１２０℃の温度および１
０ＭＰａの圧力で水素化する。次いで２，７−ジメチル
−ノナノール−４を１２７℃および５０ｍｂａｒの圧力
で蒸留することによって純粋な状態で得る。実施例４： ２，７−ジメチル−ヘキサデカノール−４
の製造 １Ｌの丸底フラスコに別々の容器から９０分にわたって
３１．３ｇの４０％濃度苛性ソーダ溶液および１３２．
８ｇ（１．３３モル）のメチルイソブチルケトンと２３
０．４ｇ（１．２５モル）の２−メチルウンデカナルと
の混合物を良く攪拌しながら滴加する。この混合物を次
いで１１２〜１１８℃に加熱し、４時間攪拌する。反応
の終了後に冷却する。ガスクロマトグラフィー分析によ
ると、有機相（６２１．９ｇ）は次の組成を有してい
る：１０．８％のメチルイソブチルケトン、８．４％の
２−メチルウンデカナル、０．９％の２−メチルウンデ
カノール、７７．６％の２，７−ジメチル−ヘキサデセ
ン−５−オン−４、３．２％の他の成分 使用した２−メチルウンデカナルを基準として２，７−
ジメチル−ヘキサデセン−５−オン−４の収量は理論値
の７８．０％である。
ｉｖＮｉ５２／３５の存在下で１２０℃の温度および１
０ＭＰａの圧力で水素化する。次いで２，７−ジメチル
−ノナノール−４を１２７℃および５０ｍｂａｒの圧力
で蒸留することによって純粋な状態で得る。実施例４： ２，７−ジメチル−ヘキサデカノール−４
の製造 １Ｌの丸底フラスコに別々の容器から９０分にわたって
３１．３ｇの４０％濃度苛性ソーダ溶液および１３２．
８ｇ（１．３３モル）のメチルイソブチルケトンと２３
０．４ｇ（１．２５モル）の２−メチルウンデカナルと
の混合物を良く攪拌しながら滴加する。この混合物を次
いで１１２〜１１８℃に加熱し、４時間攪拌する。反応
の終了後に冷却する。ガスクロマトグラフィー分析によ
ると、有機相（６２１．９ｇ）は次の組成を有してい
る：１０．８％のメチルイソブチルケトン、８．４％の
２−メチルウンデカナル、０．９％の２−メチルウンデ
カノール、７７．６％の２，７−ジメチル−ヘキサデセ
ン−５−オン−４、３．２％の他の成分 使用した２−メチルウンデカナルを基準として２，７−
ジメチル−ヘキサデセン−５−オン−４の収量は理論値
の７８．０％である。
【００３１】この生成物をＮｉ−触媒(R) ＣｅｌＡｃｔ
ｉｖＮｉ５２／３５の存在下で１２０℃の温度および１
０ＭＰａの圧力で水素化する。次いで２，７−ジメチル
−ヘキサデカノール−４を２２１℃および５０ｍｂａｒ
の圧力で蒸留することによって純粋な状態で得る。実施例５〜１７： 水を分離せずにメチルイソブチルケ
トンと２−エチルヘキサナルとを不連続的にアルドール
縮合して７−エチル−２−メチル−ウンデセン−５−オ
ン−４（Ｉ）を得る：実施例５〜１７のアルドール縮合
は次の処方に従って実施する。
ｉｖＮｉ５２／３５の存在下で１２０℃の温度および１
０ＭＰａの圧力で水素化する。次いで２，７−ジメチル
−ヘキサデカノール−４を２２１℃および５０ｍｂａｒ
の圧力で蒸留することによって純粋な状態で得る。実施例５〜１７： 水を分離せずにメチルイソブチルケ
トンと２−エチルヘキサナルとを不連続的にアルドール
縮合して７−エチル−２−メチル−ウンデセン−５−オ
ン−４（Ｉ）を得る：実施例５〜１７のアルドール縮合
は次の処方に従って実施する。
【００３２】メチルイソブチルケトンと２−エチルヘキ
サナルとの混合物並びに苛性ソーダ溶液を１０分の間に
５００ｍＬの丸底フラスコに滴加する。ただちに生ずる
発熱反応によって４０〜５０℃に温まる。滴加後に所望
の反応温度を追加的熱供給によって１０〜２５分の間に
達成する。反応時間を測定するための出発点は反応温度
に達した時点であり、従って加熱段階は含まない。
サナルとの混合物並びに苛性ソーダ溶液を１０分の間に
５００ｍＬの丸底フラスコに滴加する。ただちに生ずる
発熱反応によって４０〜５０℃に温まる。滴加後に所望
の反応温度を追加的熱供給によって１０〜２５分の間に
達成する。反応時間を測定するための出発点は反応温度
に達した時点であり、従って加熱段階は含まない。
【００３３】苛性ソーダ水溶液の濃度、アルデヒドを基
準とする該水苛性ソーダ溶液の量、反応時間並びに温度
を以下の表に総括掲載する： 実施例１８〜２４：水を分離しながらメチルイソブチル
ケトンと２−エチルヘキサナルとを不連続的にアルドー
ル縮合して７−エチル−２−メチル−ウンデセン−５−
オン−４（Ｉ）を得る：実施例１８〜２４においても最
初には実施例５〜１７と同様に実験を実施する。苛性ソ
ーダ水溶液およびメチルイソブチルケトンと２−エチル
ヘキサナルとの混合物を滴加しそして反応温度に加熱し
た後に、装置中の圧力を沸点に達するまで下げそして続
く反応工程の間、所望の反応温度が維持される様に調整
する。水分離器によってその都度に理論的に予想される
量の反応水を選択的に留去して、初めに使用した苛性ソ
ーダ溶液を反応の過程で十分に一定に維持する。
準とする該水苛性ソーダ溶液の量、反応時間並びに温度
を以下の表に総括掲載する： 実施例１８〜２４：水を分離しながらメチルイソブチル
ケトンと２−エチルヘキサナルとを不連続的にアルドー
ル縮合して７−エチル−２−メチル−ウンデセン−５−
オン−４（Ｉ）を得る：実施例１８〜２４においても最
初には実施例５〜１７と同様に実験を実施する。苛性ソ
ーダ水溶液およびメチルイソブチルケトンと２−エチル
ヘキサナルとの混合物を滴加しそして反応温度に加熱し
た後に、装置中の圧力を沸点に達するまで下げそして続
く反応工程の間、所望の反応温度が維持される様に調整
する。水分離器によってその都度に理論的に予想される
量の反応水を選択的に留去して、初めに使用した苛性ソ
ーダ溶液を反応の過程で十分に一定に維持する。
【００３４】実施例１８〜２３で使用される苛性ソーダ
溶液の濃度、反応時間並びに反応温度を次の表４に掲載
する。全ての実施例において 1.05:1:0.5 のケトン：ア
ルデヒド：ＮａＯＨのモル比を用いて実施した。 表４から分かる通り、平衡を生ずるのに必要な反応時間
は水を分離しない実験の約３時間に比較して１時間に短
くなる。
溶液の濃度、反応時間並びに反応温度を次の表４に掲載
する。全ての実施例において 1.05:1:0.5 のケトン：ア
ルデヒド：ＮａＯＨのモル比を用いて実施した。 表４から分かる通り、平衡を生ずるのに必要な反応時間
は水を分離しない実験の約３時間に比較して１時間に短
くなる。
【００３５】次の実施例２４によって本発明の方法のこ
の実施形態による別の長所を説明する。１．０５：１：
０．５のメチルイソブチルケトン：２−エチルヘキサナ
ル：ＮａＯＨのモル比および４０％濃度の苛性ソーダ溶
液を用いて１００℃の反応温度、５００ｍｂａｒの圧力
および６０分の反応時間で実施する。その際に、触媒相
を５度、再使用した。それぞれの反応混合物中に含まれ
る７−エチル−２−メチル−ウンデセン−５−オン−４
の割合を表５に掲載する。
の実施形態による別の長所を説明する。１．０５：１：
０．５のメチルイソブチルケトン：２−エチルヘキサナ
ル：ＮａＯＨのモル比および４０％濃度の苛性ソーダ溶
液を用いて１００℃の反応温度、５００ｍｂａｒの圧力
および６０分の反応時間で実施する。その際に、触媒相
を５度、再使用した。それぞれの反応混合物中に含まれ
る７−エチル−２−メチル−ウンデセン−５−オン−４
の割合を表５に掲載する。
【００３６】触媒相を再使用する回数の増加につれて選
択率が僅かずつ増加し、８１．１％の７−エチル−２−
メチル−ウンデセン−５−オン−４含有量が７８．３％
（４度繰り返した後）に２．８％だけ低下することがわ
かった。
択率が僅かずつ増加し、８１．１％の７−エチル−２−
メチル−ウンデセン−５−オン−４含有量が７８．３％
（４度繰り返した後）に２．８％だけ低下することがわ
かった。
Claims (5)
- 【請求項１】1) β位の炭素原子のところで枝分かれし
た炭素原子数６〜８のアルキルメチルケトンをα位の炭
素原子のところで枝分かれした炭素原子数４〜１５のア
ルデヒドとアルドール縮合してα，β−不飽和ケトンを
生成させて 2) このα，β−不飽和ケトンを後から水素化して飽和
アルコールとすることを含む飽和アルコールの製造方法
において、アルドール縮合をアルカリ金属水酸化物の３
０〜５５％、好ましくは４０〜５０％濃度水溶液の存在
下に６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度
で実施することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 アルドール縮合の際に第１段階で生ずる
水を反応の間に反応混合物から継続的に分離除去する請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 メチルイソブチルケトン並びにα位の炭
素原子のところで枝分かれした炭素原子数５〜１２のア
ルデヒドを使用する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 α位の炭素原子のところで枝分かれした
アルデヒドとして２−エチルヘキサナルを使用する請求
項３に記載の方法。 - 【請求項５】 β位の炭素原子のところで枝分かれした
ケトン、α位の炭素原子のところで枝分かれしたアルデ
ヒド並びに水溶液中に存在するアルカリ金属水酸化物を
（０．９０〜１．１）：１：（０．１５〜１）、特に
（０．９５〜１）：１：（０．３５〜０．７５）のモル
比で使用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19753157:1 | 1997-11-29 | ||
| DE1997153157 DE19753157A1 (de) | 1997-11-29 | 1997-11-29 | Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228467A true JPH11228467A (ja) | 1999-08-24 |
| JPH11228467A5 JPH11228467A5 (ja) | 2005-10-27 |
Family
ID=7850333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33628998A Withdrawn JPH11228467A (ja) | 1997-11-29 | 1998-11-26 | 飽和アルコールの製造方法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6288288B1 (ja) |
| EP (1) | EP0919532B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11228467A (ja) |
| KR (1) | KR100519184B1 (ja) |
| AT (1) | ATE212009T1 (ja) |
| AU (1) | AU741797B2 (ja) |
| BR (1) | BR9805055A (ja) |
| CA (1) | CA2254847A1 (ja) |
| DE (2) | DE19753157A1 (ja) |
| DK (1) | DK0919532T3 (ja) |
| ES (1) | ES2170445T3 (ja) |
| ID (1) | ID21398A (ja) |
| PL (1) | PL191835B1 (ja) |
| PT (1) | PT919532E (ja) |
| RO (1) | RO119715B1 (ja) |
| TW (1) | TW378201B (ja) |
| ZA (1) | ZA9810844B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016526548A (ja) * | 2013-07-02 | 2016-09-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ２−エチルヘキサナール及び３−ヘプチルホルマートを含む混合物からの３−ヘプタノールの製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10046434A1 (de) * | 2000-09-20 | 2002-04-04 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Alkoholen und/oder Kohlenwasserstoffen |
| AU2002216650A1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-05-15 | Lynn Bonham | Triazine derivatives as lpaat-b inhibitors and uses thereof |
| US6979751B2 (en) * | 2002-12-23 | 2005-12-27 | Eastman Chemical Company | Processes for the preparation of higher molecular weight ketones |
| US6960694B2 (en) * | 2003-07-01 | 2005-11-01 | Eastman Chemical Company | Processes for preparing β-hydroxy-ketones and α,β-unsaturated ketones |
| US7071361B2 (en) * | 2004-06-25 | 2006-07-04 | Fastman Chemical Company | Processes for the preparation of high molecular weight saturated ketones |
| US7757057B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-07-13 | Lsi Corporation | Optimized rollback of copy-on-write snapshot volumes |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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