PL192150B1 - Sposób wytwarzania ciekłych antypirenów - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania ciekłych antypirenów, zawierający etap otrzymywania hydroksymetylowych pochodnych melaminy w wyniku reakcji melaminy z formaldehydem w postaci jego 30-40% wodnego roztworu o pH 8-8,5 w ilości 3-6 moli formaldehydu na 1 mol melaminy w temp. 70-90°C w czasie 10-30 minut, znamienny tym, że hydroksymetylową pochodną melaminy poddaje się reakcji z etanoloaminą w ilości 2-6 moli na 1 mol melaminy i dalej prowadzi reakcję w temp. 70-100°C w czasie 10-60 minut, a następnie całość chłodzi się do temperatury pokojowej i ewentualnie odwadnia pod zmniejszonym ciśnieniem do zawartości wody około 5% wagowych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ciekłych antypirenów (uniepalniaczy), przeznaczonych zwłaszcza do produkcji samogasnących pianek poliuretanowych i żywic poliestrowych oraz impregnacji drewna.

Sproszkowaną melaminę jako uniepalniacz pianek poliuretanowych stosowano już od wielu lat. Melamina zawierająca 67% azotu stosowana w ilości 25-50% w stosunku do polimeru zapewniała otrzymywanie pianek poliuretanowych o zmniejszonej palności. Niestety dodatek sproszkowanej substancji stanowiącej odrębną fazę w polimerze w bardzo poważnym stopniu pogarszał właściwości wytrzymałościowe tworzywa. Rozpoczęto prowadzić więc badania zmierzające w kierunku wprowadzenia melaminy w łańcuch polimeru co nie wpływałoby na pogorszenie właściwości wytrzymałościowych tworzywa a jednocześnie zapewniłoby zmniejszoną palność pianek poliuretanowych.

Aby melaminę wprowadzić w łańcuch polimeru należało otrzymać takie jej ciekłe pochodne, które zawierałyby reaktywne grupy hydroksylowe zdolne do reakcji z izocyjanianami tworząc polimery uretanowe.

Metody znane z publikacji (Lubczak J, Chmiel E.: Polimery 1990, 35, 194-199, oraz Lubczak J.: Polimery 1995, 40, 509-516) polegają na otrzymaniu hydroksymetylowych pochodnych melaminy, a następnie ich reakcji z oksiranami (głównie tlenkiem etylenu i propylenu). Powstają wtedy ciekłe polieterole, z których można otrzymać samogasnące pianki poliuretanowe.

Prace znane z publikacji (Z. Wirpsza:, XII Konferencja - Modyfikacja Polimerów, Kudowa Zdrój, wrzesień 1995, Materiały RP-13, str. 38-42) polegają na otrzymaniu tzw. reaktywnych rozpuszczalników tj. produktów reakcji formaldehydu z ketonami, w których to następnie roztwarza się melaminę otrzymując ciekłe produkty. Można je wtedy zastosować do otrzymywania polimerów uretanowych.

Dotychczasowe rozwiązania zmierzające w kierunku otrzymania ciekłych pochodnych melaminy mogących służyć jako półprodukty do otrzymywania pianek poliuretanowych o zmniejszonej palności zarówno w kraju jak i za granicą mają wiele wad a najlepszym ich potwierdzeniem jest fakt, iż nigdzie na świecie pochodne te nie są produkowane w większej skali.

W pracach ujawnionych w publikacji (Lubczak J.: Polimery 1995, 40, 509-516) reakcja otrzymywania polieteroli zachodzi od kilkudziesięciu do paruset godzin (w temp, 40-60° C) w obecności toksycznych rozpuszczalników takich jak DMSO lub DMF, które jest trudno rozdzielić z produktu głównego. Podczas tak długiego czasu reakcji zachodzi kondensacja grup -CH2OH prowadząc do żelowania produktu.

Próby zastąpienia toksycznych i bardzo niewygodnych dla przemysłu rozpuszczalników (DMSO i DMF) np. wodą nie powiodły się, gdyż w tym przypadku otrzymywano polieterole zawierające 20-85% produktów ubocznych, głównie małocząsteczkowych glikoli.

Z powodu wyżej wymienionych wad nie udało się otrzymać polieteroli melaminowych w większej skali.

W pracach przedstawionych w publikacji (Z, Wirpsza:, XII Konferencja - Modyfikacja Polimerów., Kudowa Zdrój, wrzesień 1995, Materiały RP-13, str. 38-42) wstępnie otrzymuje się tzw. reaktywne rozpuszczalniki (RR) tj. produkty reakcji formaldehydu z ketonami. W produktach tych po częściowym usunięciu wody do zawartości od kilku do kilkunastu procent roztwarza się na gorąco melaminę (w temp. 130-150°C) otrzymując stężony roztwór żywicy melaminowej (ok. 80-90%). Jednak trwałość tak otrzymanej pochodnej melaminy w temp. pokojowej wynosi do 24 godz., przy czym jest to produkt stały w temp. pokojowej. Modyfikując nieco procedurę otrzymywania pochodnej melaminy z użyciem RR można otrzymać ciekłą pochodną w temp. pokojowej, ale jej trwałość jest mniejsza niż 48 godz.

Stosując RR otrzymuje się ciekłe pochodne melaminowe, które zawierają bardzo wysoką zawartość wolnego formaldehydu. Z powodu krótkiej trwałości pochodnych melaminowych opartych na bazie RR, oraz bardzo wysokiej zawartości w nich wolnego formaldehydu nie nadają się one jako półprodukty do otrzymywania samogasnących pianek poliuretanowych.

Znany jest również z opisu patentowego PL 120 182 sposób otrzymywania środka plastyfikującego mieszankę betonową. Sposobem tym prowadzi się kondensacje melaminy w ilości 1 części wagowych i formaldehydu w ilości 0,95-1,75 części wagowych w środowisku alkalicznym w obecności katalizatorów aminowych w ilości 0,09-1,2 części wagowych, korzystnie etanoloamin. Reakcję prowadzi się trójstopniowo do osiągnięcia całkowitej tolerancji wodnej (wodorozcieńczalności) w trzecim stopniu reakcji. Powstały produkt jest ciałem stałym rozpuszczalnym w wodzie.

PL 192 150 B1

Okazało się, że powyższych wad można uniknąć i uzyskać nowego typu poliole, zawierające w swym składzie s-triazynowy pierścień melaminy, spełniające wymagania stawiane tego typu związkom przy produkcji samogasnących pianek poliuretanowych i żywic poliestrowych.

Sposób według wynalazku polega na otrzymaniu w pierwszym etapie pochodnych hydroksymetylowych melaminy, korzystnie trihydroksymetylomelaminy, a następnie ich reakcji z etanoloaminami, korzystnie z dietanoloaminą.

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania ciekłych antypirenów, zawierający etap otrzymywania hydroksymetylowych pochodnych melaminy w wyniku reakcji melaminy z formaldehydem w postaci jego 30-40% wodnego roztworu o pH 8-8,5 w ilości 3-6 moli formaldehydu na 1mol melaminy, w temp. 70-90°C w czasie 10-30 minut, charakteryzuje się tym, że wprowadza się 2-6 moli etanoloaminy na1 mol melaminy i prowadzi reakcję w temp. 70-100°C w czasie 10-60 minut, następnie całość chłodzi się do temp. pokojowej i ewentualnie odwadnia pod zmniejszonym ciśnieniem do zawartości wody około 5% wagowych. Jako etanoloaminę korzystnie stosuje się dietanoloaminę. Korzystnie jest w pierwszym etapie reakcji wydzielić w postaci osadu produkt reakcji melaminy z formaldehydem i poddać go reakcji z etanoloaminą, wówczas nie jest konieczne odwadnianie końcowego produktu.

Reakcja otrzymywania powyżej opisanych produktów trwa do dwóch godzin. Nie potrzebne są tu żadne rozpuszczalniki organiczne, zachodzi ona w środowisku wodnym. Z uwagi na krótki czas reakcji nie zachodzi kondensacja grup hydroksylowych. Jedynym produktem ubocznym podczas ich otrzymywania jest kilkuprocentowy wodny roztwór metanolu (z formaliny), który można rozdzielić na kolumnie rektyfikacyjnej lub metodą perwaporacji na membranach.

W wyżej opisany sposób otrzymuje się ciekłe produkty zawierające w swym składzie s-triazynowy pierścień melaminy. Nie zawierają one wolnego formaldehydu. Stabilność ich oznaczono na co najmniej 6 miesięcy.

Zawierają one aktywne grupy hydroksylowe, dzięki czemu mogą reagować z izocyjanianami dając polimery uretanowe. Nowo otrzymane produkty mogą spełniać funkcję nie tylko polieteroli, ale także antypirenów (uniepalniaczy) reaktywnych tj. wbudowujących się w łańcuch polimeru i skutecznie obniżających palność polimerów. Zawierają one bowiem od 25-35% azotu,

Mieszają się one w sposób nieograniczony z większością polieteroli stosowanych do produkcji sztywnych pianek poliuretanowych. Z uwagi na obecność, w nowo opracowanych produktach, pierścienia melaminy wykazującego działanie autokatalityczne możliwe staje się wyeliminowanie lotnych i toksycznych amin stosowanych w roli katalizatorów w produkcji poliuretanów.

Mogą one również być stosowane jako środki impregnujące do drewna zmniejszając znacznie jego palność.

Nowo opracowane ciekłe pochodne melaminy to produkty tanie, a wszystkie surowce do ich otrzymywania są produkowane w Polsce.

Przedmiot wynalazku jest zilustrowany na przykładach jego wykonania, które jednak nie ograniczają jego zakresu.

P r z y k ł a d I

Do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 1 mol melaminy, a następnie dodano 3 mole CH2O w postaci 37% formaliny doprowadzonej do pH 8-8,5. Całość wymieszano i ogrzano do temp. 80°C do roztworzenia melaminy. Po roztworzeniu melaminy, reakcję prowadzono jeszcze przez 30 minut w temp. 80°C, po czym wkroplono od razu 2 mole etanoloaminy. Po wymieszaniu reakcję prowadzono jeszcze w temp. 80°C przez 30 minut, po czym mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pokojowej.

Zawartość wody w otrzymanym produkcie wynosi ok. 33,0%. Następnie mieszaninę reakcyjną odwodniono pod zmniejszonym ciśnieniem do zawartości wody ok. 5%. Zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosi 28,7% N, węgla 43,1% C, a wodoru 7,7% H.

Przykład II

Do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 1 mol melaminy, a następnie dodano 3 mole CH2O w postaci 37% formaliny doprowadzonej do pH 8-8,5. Całość wymieszano i ogrzano do temp. 90°C do roztworzenia melaminy. Po roztworzeniu melaminy, reakcję prowadzono jeszcze przez 10 min w temp. 90°C, po czym wkroplono od razu 3 mole etanoloaminy. Po wymieszaniu reakcję prowadzono jeszcze w temp. 90°C przez 10 min, po czym mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pokojowej. Zawartość wody w otrzymanym produkcie wynosi 30,5%. Następnie mieszaninę reakcyjną odwodniono pod zmniej4

PL 192 150 B1 szonym ciśnieniem do zawartości wody ok. 5%. Zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosi 26,4% N, węgla 45,3% a wodoru 8,2% H.

Przykład III

Do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 1mol melaminy, a następnie dodano 3 mole CH2O w postaci 37% formaliny doprowadzonej do pH 8-8,5, Całość wymieszano i ogrzano do temp. 80°C aż do roztworzenia melaminy. Po roztworzeniu melaminy, reakcję prowadzono jeszcze przez 10 min w temp. 80°C, po czym mieszaninę reakcyjną wylano do zlewki i ochłodzono do temp. pokojowej. Wytracony biały osad trihydroksymetylomelaminy przemyto na sączku i wysuszono w temp. pokojowej. Następnie do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 1mol trihydroksymetylomelaminy, oraz 3 mole etanoloaminy i całość mieszając ogrzano na łaźni wodnej do temp. 95°C.

Reakcję prowadzono w tej temp. do sklarowania mieszaniny reakcyjnej (ok. 30 min). Zawartość wody w otrzymanym produkcie wynosi ok. 10%. Następnie mieszaninę reakcyjną odwodniono pod zmniejszonym ciśnieniem do zawartości wody ok. 5%. Zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosi 26,4%N, węgla 45,3% a wodoru 8,2% H.

P r z y k ł a d IV

Do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 126 g(1mol) melaminy, a następnie dodano 225 ml (250 g) 37% CH2O (3 mole) w postaci formaliny doprowadzonej do pH 8-8,5. Całość wymieszano i ogrzano do temp. 80°C aż do roztworzenia melaminy. Po roztworzeniu melaminy, reakcję prowadzono jeszcze przez 10 min w temp. 80°C, po czym wkroplono od razu 210 g (2 mole) dwuetanoloaminy. Po wymieszaniu reakcję prowadzono jeszcze w temp. 80-85°C przez 10 min, po czym mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną odwodniono pod zmniejszonym ciśnieniem do zawartości wody ok. 5%. Zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosi 26,4% N, węgla 45,3% a wodoru 8,2% H.

Przykład V

Do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 126 g(1mol) melaminy, a następnie dodano 225 ml (250 g) 37% CH2O (3 mole) w postaci formaliny doprowadzonej do pH 8-8,5. Całość wymieszano i ogrzano do temp. 80°C aż do roztworzenia melaminy. Po roztworzeniu melaminy, reakcję prowadzono jeszcze przez 10 min w temp. 90°C, po czym wkroplono od razu 315 g (3 mole) dwuetanoloaminy. Po wymieszaniu reakcję prowadzono jeszcze w temp. 90°C przez 10 min, po czym mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pokojowej. Następnie odwodniono ją pod zmniejszonym ciśnieniem do zawartości wody ok. 5%.

Zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosi 26,4%N, węgla 45,3% a wodoru 8,2% H.

Przykład VI

Do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 126 g (1 mol) melaminy, a następnie dodano 225 ml (250 g) 37% CH2O (3 mole) w postaci formaliny doprowadzonej do pH 8-8,5. Całość wymieszano i ogrzano do temp. 80°C aż do roztworzenia melaminy. Po roztworzeniu melaminy, reakcję prowadzono jeszcze przez 10 min w temp. 80°C. po czym mieszaninę reakcyjną wylano do zlewki i ochłodzono do temp. pokojowej. Wytrącony biały osad trihydroksymetylomelaminy przemyto na sączku i wysuszono w temp. pokojowej. Następnie do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 1mol (316 g) trihydroksymetylomelaminy, oraz 3 mole (315 g) dwuetanoloaminy i całość mieszając ogrzano na łaźni wodnej do temp. 95°C Reakcję prowadzono w tej temp. do sklarowania mieszaniny reakcyjnej (ok. 45 min). Zawartość wody w otrzymanym produkcie wynosi ok. 10%. Następnie mieszaninę reakcyjną odwodniono pod zmniejszonym ciśnieniem do zawartości wody ok. 5%. Zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosi 26,4%N, węgla 45,3% a wodoru 8,2% H.

Przykład VII

Do kolby czteroszyjnej o poj. 750 ml zaopatrzonej w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz chłodnicę zwrotną wprowadzono 126 g (1 mol) melaminy, a następnie dodano 450 ml (500 g) 37% CH2O (6 moli) w postaci formaliny doprowadzonej do pH 8-8,5. Całość wymieszano i ogrzano do temp 0°C aż do roztworzenia melaminy. Po roztworzeniu melaminy, reakcję prowadzono jeszcze przez 10 min w temp. 80°C, po czym wkroplono od razu 630 g (6 moli) dwuetanoloaminy. Po wymieszaniu reakcję

PL 192 150 B1 prowadzono jeszcze w temp. 90°C przez 10 min, po czym mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pokojowej. Następnie odwodniono ją pod zmniejszonym ciśnieniem do zawartości wody ok. 5%. Zawartość azotu w otrzymanym produkcie wynosi 20,5% N.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania ciekłych antypirenów, zawierający etap otrzymywania hydroksymetylowych pochodnych melaminy w wyniku reakcji melaminy z formaldehydem w postaci jego 30-40% wodnego roztworu o pH 8-8,5 w ilości 3-6 moli formaldehydu na 1 mol melaminy w temp. 70-90°C w czasie 10-30 minut, znamienny tym, że hydroksymetylową pochodną melaminy poddaje się reakcji z etanoloaminą w ilości 2-6 moli na 1 mol melaminy i dalej prowadzi reakcję w temp. 70-100°C w czasie 10-60 minut, a następnie całość chłodzi się do temp. pokojowej i ewentualnie odwadnia pod zmniejszonym ciśnieniem do zawartości wody około 5% wagowych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako etanoloaminę stosuje się dietanoloaminę.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie reakcji wydziela się w postaci osadu produkt reakcji melaminy z formaldehydem, który poddaje się dalszej reakcji z etanoloaminą.