PL192341B1 - Kompozycja czynnika chłodniczego i jej zastosowanie - Google Patents

Abstract

1. Kompozycja czynnika chlodniczego, znamienna tym, ze zawiera; (i) pentafluoroetan, 1,1,1,2- lub 1,1,2,2-tetrafluoroetan, 1,1-difluoroetan, trifluorometoksypen- tafluoroetan, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan lub 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropan, lub mieszanine dwóch lub trzech tych zwiazków, w ilosci od 30 do 50% wagowych w przeliczeniu na ciezar kom- pozycji; oraz (ii) nie podstawiony weglowodór o wzorze C n H m , w którym n oznacza liczbe co najmniej 4 oraz m oznacza liczbe co najmniej 2n-2, z wyjatkiem metylopropanu, w ilosci od 1 do 4% wago- wych w odniesieniu do ciezaru kompozycji, pod tym warunkiem, ze nie wiecej niz 60% wagowych w odniesieniu do ciezaru kompozycji, stanowi; (iii) pentafluoroetan, trifluorometoksydifluorometan lub heksafluorocyklopropan, lub miesza- nine dwóch lub trzech tych skladników. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy kompozycji czynnika chłodniczego oraz jej zastosowania jako czynnika chłodniczego w systemach chłodniczych lub klimatyzacyjnych.

Powszechnie stosowanym czynnikiem chłodniczym, zwłaszcza w chłodziarkach domowego zastosowania jest chlorodifluorometan o wzorze sumarycznym CCl2F2 (R12). Jednakże, czynnik chłodniczy CCl2F2 zawiera chlor, który jest szkodliwy dla otaczającego nas środowiska i warstwy ozonowej. Dlatego czynione są wysiłki do zastąpienia czynnika chłodniczego CCl2F2 kompozycją czynnika chłodniczego nie zawierającą atomów chloru. Te same zarzuty dotyczą czynnika chłodniczego R22, który jest głównie stosowany w układach klimatyzacyjnych.

Pośród różnych czynników na szczególną uwagę zasługuje czynnik 1,1,1,2-tetrafluoroetan o wzorze sumarycznym C2H2F4; (R134a) i pentafluoroetan (R125) (punkt wrzenia -48,6°C). Handlowe preparaty tych dwóch czynników chłodniczych zawierają węglowodory, mianowicie propan, propylen lub izobutan. Preparaty tych czynników chłodniczych są na ogół skuteczne jako czynniki zastępcze CCl2F2 i R22, ale niemniej ich stosowanie nie jest całkowicie satysfakcjonujące.

Kłopotów przysparza łatwopalność frakcjonowanej kompozycji, opary unoszące się nad ciekłą kompozycją są łatwopalne, stanowiąc problem i wadę takiej kompozycji. W wyniku tego, produkowane są łatwopalne kompozycje w warunkach nie najbardziej bezpiecznych. Łatwopalność tych chłodzących kompozycji wynika z zawartości węglowodorów. Węglowodory włączono w skład kompozycji ze względu na fakt, że preparat jest kompatybilny z czynnikami smarującymi powszechnie stosowanymi w urządzeniach chłodniczych zawierających czynniki R12 i R22. Dobierane są właściwe węglowodory ze względu na odpowiedni punkt wrzenia w stosunku do fluoropochodnych węglowodorów.

Obecnie niespodziewanie stwierdzono, że zastosowanie węglowodorów zawierających co najmniej 4 atomy węgla, z wyjątkiem metylopropanu (izobutanu), zamiast wyżej wymienionych, w sposób znaczący zmniejsza zapalność frakcjonowanej kompozycji. Otrzymane wyniki są niespodziewane, przykładowo, n-butan ma znacząco niższy punkt wrzenia (-0,5°C) niż izobutan (-11,7°C) i jest mniej lotny. Według amerykańskiego NIST (National Institute of Standards & Technology) programu komputerowego REFPREP I REFLEAK ustalono, że szczególnie korzystny preparat zawierający n-butan byłby zapalny, gdyby go nie zawierał. Ponadto, chociaż powinien być brany pod uwagę punkt wrzenia zawarty pomiędzy najniższym punktem wrzenia składnika a kompozycją węglowodorów, temperatura poślizgu mieszanki jest stosunkowo mała. W szczególnym wykonaniu wynalazku, chociaż zakres punktu wrzenia wynosi 36,2°C, temperatura poślizgu wynosi tylko 3,9 K przy punkcie wrzenia -34,6°C, pod ciśnieniem jednej atmosfery. Niespodziewane jest również to, że taki preparat ma zmniejszoną zapalność (jest mniej łatwopalny) ze względu na n-butan, na przykład ma większy zakres granicy zapalności w porównaniu z izobutanem. Dlatego n-butan ma zapalność w zakresie od 1,5 do 10,1% obj./obj., podczas gdy dla izobutanu wynosi on tylko 1,7-9,7% obj/obj.

Zgodnie z wynalazkiem, kompozycja czynnika chłodniczego zawiera:

(i) pentafluoroetan, 1,1,1,2- lub 1,1,2,2-tetrafluoroetan, 1,1-difluoroetan, trifluorometoksypentafluoroetan, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan lub 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropan, lub mieszaninę dwóch lub trzech tych związków, w ilości od 30 do 50% wagowych w przeliczeniu na ciężar kompozycji; oraz (ii) nie podstawiony węglowodór o wzorze CnHm, w którym n oznacza liczbę co najmniej 4 oraz m oznacza liczbę co najmniej 2n-2, z wyjątkiem metylopropanu, w ilości od 1do 4% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji, pod tym warunkiem, że nie więcej niż 60% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji, stanowi;

(iii) pentafluoroetan, trifluorometoksydifluorometan lub heksafluorocyklopropan, lub mieszaninę dwóch lub trzech tych składników.

Kompozycja według wynalazku zawiera składnik (i) w ilości 50% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji. Składnik (i) stanowi 1,1,1,2-tetrafluoroetan lub mieszaninna wymienionego etanu z pentafluoroetanem.

Korzystnie, kompozycja chłodnicza według wynalazku zawiera:

(i) pentafluoroetan, 1,1,1,2- lub 1,1,2,2-tetrafluoroetan, 1,1-difluoroetan, trifluorometoksypentafluoroetan, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan lub 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropan, lub mieszaninę dwóch lub trzech tych związków, w ilości od 50 do 75% wag. w przeliczeniu na ciężar kompozycji; oraz (ii) nie podstawiony węglowodór o wzorze CnHm, w którym n oznacza liczbę co najmniej 4, oraz m oznacza liczbę co najmniej 2n-2, z wyjątkiem metylopropanu, w ilości od 1do 4% wag. w odniesieniu do ciężaru kompozycji, pozostały składnik stanowi:

PL 192 341 B1 (iii) pentafluoroetan, trifluorometoksydifluorometan lub heksafluorocyklopropan, lub mieszanina dwóch lub trzech tych składników.

W korzystnej realizacji kompozycji według wynalazku, składnikiem (i) jest 1,1,1,2-tetrafluoroetan lub mieszanina wymienionego etanu z pentafluoroetanem, a składnikiem (iii) jest pentafluoroetan.

Kompozycja według wynalazku zawiera składnik (ii) w ilości od 2 do 4% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji, korzystnie w ilości od 3 do 4% wagowych. Składnikiem (ii) jest mieszanina węglowodorów. Składnik (ii) obejmuje węglowodór zawierający od 4 lub 5 atomów węgla.

Korzystnym węglowodorem jako składnik (ii) jest n-butan.

Kompozycja według wynalazku obejmuje:

(a) 46-46,5% wag. pentafluoroetanu, (b) 50% wag. 1,1,1,3-tetrafluoroetanu, (c) 4-3,5% wag., odpowiednio, butanu.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie przedmiotowej kompozycji do wykorzystania jako czynnika chłodniczego w systemach chłodniczych lub klimatyzacyjnych przeznaczonych do stosowania chlorodifluorometanu jako czynnika chłodniczego.

Typowe węglowodory, które mogą być stosowane jako składnik (c) i mogą być nasycone lub nienasycone i obejmują metylenocyklopropan, 1-buten, cis-i trans-2-buten, butan, cyklobutan, cyklopenten, cyklopentan, 2-metylo-1-buten, 2-metylo-2-buten, 3-metylo-1-buten, 1-penten, cis- i trans-2-penten, 2-metylobutan, pentan oraz mieszaninę dwóch lub trzech powyższych związków. Szczególnie korzystne jest zastosowanie n-butanu (R600).

W przykładach stosowano czynniki chłodnicze oznaczone skrótem handlowym: oktafluoropropan oznacza R218; punkt wrzenia -36,7°C;

1,1-difluoroetan oznacza R152a; punkt wrzenia -24,7°C; trifluorometoksypentafluoroetan; punkt wrzenia -23,3°C;

1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan oznacza R227ea; punkt wrzenia -18,3°C; 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropan oznacza R227ca; punkt wrzenia -16,3°C;

Poniżej przedstawiono skład konkretnego preparatu o efektywnym działaniu.

	% wag.	% wac (a)	. (b)
R218	9	R125 46	46,5
R134a	88	50	50,0
n-butan	3	4	3,5

Poniższe przykłady przedstawiają przedmiotowy wynalazek; przykłady 2, 3 i 5 stanowią przykłady porównawcze.

Zbadano najgorszy przypadek frakcjonowanej destylacji. Aparatura służąca do tego celu składała się z małego cylindra ze stali nierdzewnej (343 cm objętości wewnętrznej), który napełniono mieszanką biorąc pod uwagę różne stosunki napełniania i umieszczono w łaźni o kontrolowanej temperaturze, którą podniesiono do temperatury odpowiedniej i pozostawiono do zrównoważenia na co najmniej 30 minut. Temperaturę łaźni kontrolowano w zakresie 0,1°C i obserwowano na termometrze z rezystancyjnym platynowym czujnikiem. Kiedy osiągnięto stan równowagi około 75 cm cylinder do pobierania próbki połączono z cylindrem z testowaną próbką stosując szybkie połączenie, uniknięto przerwy pomiędzy cylindrem z testowaną próbką a cylindrem do pobierania próbki wytwarzając próżnię za pomocą pompy próżniowej. Układ pozostawiono na co najmniej 15 minut w celu sprawdzenia szczelności, następnie opary z cylindra z testowaną próbką powoli wprowadzono do cylindra do pobierania próbki stosując zawór dozujący. Kiedy ciśnienie w cylindrze do pobierania próbki osiągnęło wartość 1 atmosfery zaprzestano wprowadzania oparów, oba cylindry rozdzielono i następnie cylinder z próbką do testowania usunięto w celu przeprowadzenia analizy metodą chromatografii gazowo-cieczowej (GLC). GLC wykalibrowano stosując trzy oddzielne standardowe analizy, które wykonano wtaki sposób, aby było całkowite zamknięcie dla oczekiwanych oparów kompozycji testowanej mieszaniny. Próby powtórzono i kopię próbki poddano analizie metodą chromatografii gazowo-cieczowej (GLC). Próby powtórzono przy różnych temperaturach i różnych stopniach napełnienia, najgorszy rezultat otrzymano przy zawartości wyższych węglowodorów.

Otrzymane wyniki przedstawiono poniżej. Testy zapalności określane metodą podaną w ASTM E 681-85, pokazują, że preparaty z przykładu 1 i 4 są znacząco lepsze od preparatów z przykładu 2, 3 i 5 i wykazują dobre wykonanie procesu schładzania. Należy odnotować, że opary kompozycji z przy4

PL 192 341 B1 kładu 1 (oraz 4) są niepalne. Jest oczywiste, że podobne uwagi odnoszą się do kompozycji R125 - 46,5%, R134A - 50% oraz R600 - 3,5%.

	Ciekła kompozycja % wag/wag
	R125	R218	R134a	R600a	R600
Przykład 1	46,0		50	—	4
Przykład 2	46,0	—	50	4,0
Przykład 3	46,5		50	3,5
Przykład 4		9	88		3
Przykład 5		9	88	3,0	-

Wykonanie procesu chłodzenia z R22

Temperatura odparowania °C	Efekt chłodzenia /KW	Współczynnik wykonania
	R22	Przykład 1	Przykład 2	Przykład 3	R22	Przykład 1	Przykład 2	Przykład 3
-15	0,932	0,8550	0,823	0,711	1,269	1,204	1,194	0,966
-10	1,328	1,1240	1,133	1,058	1,492	1,443	1,436	1,323
- 5	1,723	1,4437	1,476	1,413	1,716	1,700	1,695	1,624
0	2,118	1,7960	1,852	1,775	1,939	1,976	1,970	1,869
5	2,513	2,2000	2,262	2,145	2,163	2,270	2,262	2,058

Wykonanie procesu chłodzenia z czynnikiem R12

Temperatura odparowania °C	Efekt chłodzenia /KW	Współczynnik wykonania
	R12	Przykład 4	Przykład 5	R12	Przykład 4	Przykład 5
-15	0,585	0,706	0,73600	0,942	1,002	1.036
-10	0,786	0,877	0,88900	1,227	1,312	1,314
-5	1,018	1,119	1,12800	1,513	1,623	1,591
0	1,281	1,434	1,45300	1,799	1,933	1,869
5	1,575	1,820	1,86665	2,085	2,244	2,146

Wyniki badań frakcjonowania i łatwopalności

	Frakcjonowane opary kompozycji /%wag./wag.	Granica obniżonej zapalności % obj/obj. w powietrzu
Mieszanka	R125	R218	R134a	R600a	R600
Przykład 1	60,7		34,6		4,7	niepalna
Przykład 2	64,7		29,1	6,5		12
Przykład 3	64,7		29,8	5,5		15
Przykład 4		22,9	72,5		4,6	niepalna
Przykład 5	—	21,5	72,5	6	—	9

PL 192 341 B1

Claims (13)

1. Kompozycja czynnika chłodniczego, znamienna tym, że zawiera;

(i) pentafluoroetan, 1,1,1,2- lub 1,1,2,2-tetrafluoroetan, 1,1-difluoroetan, trifluorometoksypentafluoroetan, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan lub 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropan, lub mieszaninę dwóch lub trzech tych związków, w ilości od 30 do 50% wagowych w przeliczeniu na ciężar kompozycji; oraz (ii) nie podstawiony węglowodór o wzorze CnHm, w którym n oznacza liczbę co najmniej 4 oraz m oznacza liczbę co najmniej 2n-2, z wyjątkiem metylopropanu, w ilości od 1 do 4% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji, pod tym warunkiem, że nie więcej niż 60% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji, stanowi;

(iii) pentafluoroetan, trifluorometoksydifluorometan lub heksafluorocyklopropan, lub mieszaninę dwóch lub trzech tych składników.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera składnik (i) w ilości 50% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji.

3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera składnik (i) stanowiący 1,1,1,2-tetrafluoroetan lub mieszaninę wymienionego etanu z pentafluoroetanem.

4. Kompozycja chłodnicza, znamienna tym, że zawiera:

(i) pentafluoroetan, 1,1,1,2- lub 1,1,2,2-tetrafluoroetan, 1,1-difluoroetan, trifluorometoksypentafluoroetan, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan lub 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropan, lub mieszaninę dwóch lub trzech tych związków, w ilości od 50 do 75% wag. w przeliczeniu na ciężar kompozycji; oraz (ii) nie podstawiony węglowodór o wzorze CnHm, w którym n oznacza liczbę co najmniej 4 oraz m oznacza liczbę co najmniej 2n-2, z wyjątkiem metylopropanu, w ilości od 1 do 4% wag. w odniesieniu do ciężaru kompozycji, pozostały składnik stanowi;

(iii) pentafluoroetan, trifluorometoksydifluorometan lub heksafluorocyklopropan, lub mieszanina dwóch lub trzech tych składników.

5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że składnikiem (i) jest 1,1,1,2-tetrafluoroetan lub mieszanina wymienionego etanu z pentafluoroetanem.

6. Kompozycja według zastrz. 4 albo 5, znamienna tym, że składnikiem (iii) jest pentafluoroetan.

7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera składnik (ii) w ilości od 2 do 4% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji.

8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera składnik (ii) w ilości od 3 do 4% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji.

9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składnikiem (ii) jest mieszanina węglowodorów.

10. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że składnik (ii) obejmuje węglowodór zawierający od 4 lub 5 atomów węgla.

11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że składnik (ii) obejmuje węglowodór, którym jest n-butan.

12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że obejmuje:

(a) 46-46,5% wag. pentafluoroetanu, (b) 50% wag. 1,1,1,3-tetrafluoroetanu, (c) 4-3,5% wag., odpowiednio, butanu.

13. Zastosowanie kompozycji określonej tak jak w zastrzeżeniu 1 do wykorzystania jako czynnika chłodniczego w systemach chłodniczych lub klimatyzacyjnych przeznaczonych do stosowania chlorodifluorometanu jako czynnika chłodniczego.