PL193214B1 - Sposób wytwarzania katalizatorów tlenkowych zawierających miedź w stopniu utlenienia > 0, katalizator i sposób odwodorniania drugorzędowych alkoholi - Google Patents

Sposób wytwarzania katalizatorów tlenkowych zawierających miedź w stopniu utlenienia > 0, katalizator i sposób odwodorniania drugorzędowych alkoholi

Info

Publication number
PL193214B1
PL193214B1 PL341439A PL34143998A PL193214B1 PL 193214 B1 PL193214 B1 PL 193214B1 PL 341439 A PL341439 A PL 341439A PL 34143998 A PL34143998 A PL 34143998A PL 193214 B1 PL193214 B1 PL 193214B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
copper
catalyst
weight
total weight
solid oxide
Prior art date
Application number
PL341439A
Other languages
English (en)
Other versions
PL341439A1 (en
Inventor
Daniel Heineke
Ruprecht Meissner
Michael Hesse
Henning-Peter Gehrken
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL341439A1 publication Critical patent/PL341439A1/xx
Publication of PL193214B1 publication Critical patent/PL193214B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania katalizatorów tlenkowych zawieraj acych mied z w stopniu utlenienia 0, drog a obróbki sta lego no snika tlenkowego wodnym roztworem zawieraj acym co najmniej jedn a sól miedzi, a nast epnie pra zenia, znamienny tym, ze mied z nanosi si e na sta ly no snik tlenkowy przez wytr acanie z wodnego roztworu z u zyciem srodka wytr acaj acego, przy czym wodny roztwór zawiera w stezeniu 0,1 - 100 g/litr co najmniej jeden organiczny polimer rozpuszczalny w wodzie, który koordynacyjnie wi aze jony miedzi i stanowi polimer wybrany spo sród homopolimerów i kopolimerów N-winylopirolidonu. 6. Katalizator, znamienny tym, ze zawiera 0,1 - 50% wagowych, w przeliczeniu na ca lko- wit a mas e katalizatora, miedzi w stopniu utlenienia 0, liczonej jako metaliczna mied z i do 2% wagowych metali alkalicznych na sta lym no sniku tlenkowym o powierzchni w la sciwej BET, powy- zej 50 m 2 /g, przy czym srednia wielko sc cz astek miedzi osadzonych na no sniku wynosi poni zej 20 nm, a no snik tlenkowy zawiera co najmniej 70% wagowych SiO 2 w przeliczeniu na ca lkowit a mas e katalizatora. 7. Sposób odwodorniania drugorz edowych alkoholi do odpowiednich ketonów, znamienny tym, ze odwodornianie prowadzi si e w obecno sci katalizatora zawieraj acego 0,1 - 50% wago- wych, w przeliczeniu na ca lkowit a mas e katalizatora, miedzi w stopniu utlenienia 0, liczonej jako metaliczna mied z i do 2% wagowych metali alkalicznych na sta lym no sniku tlenkowym o powierzchni w la sciwej BET, powy zej 50 m 2 /g, przy czym srednia wielko sc cz astek miedzi osa- dzonych na no sniku wynosi poni zej 20 nm, a no snik tlenkowy zawiera co najmniej 70% wago- wych SiO 2 w przeliczeniu na ca lkowit a mas e katalizatora. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są sposób wytwarzania katalizatorów tlenkowych zawierających miedź w stopniu utlenienia > 0, katalizator i sposób odwodorniania drugorzę dowych alkoholi do odpowiednich ketonów.
Katalityczne odwodornianie alkoholi drugorzędowych jest powszechnie stosowane w przemyśle do wytwarzania ketonów, np. do wytwarzania cykloheksanonu z cykloheksanolu (patrz np. K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4 wydanie, Verlag Chemie, Weinheim, 1994, str. 274). Sposoby te są znane w różnych wariantach (z wyjątkiem rozwiązania według wynalazku) i w związku z tym zostaną wyjaś nione tylko ich podstawy. Sposoby te zazwyczaj polegają na przepuszczaniu alkanolu lub mieszaniny alkanol/keton nad katalizatorem miedziowym w podwyższonej temperaturze, zwykle powyżej 200°C. Należy przy tym podkreślić, że katalityczne odwodornianie alkoholi do ketonów jest odwracalne, oraz że położenie równowagi będzie przesuwać się w kierunku związków wyjściowych przy obniżaniu temperatury. Ponadto dochodzenie do równowagi jest powolne w niskiej temperaturze, tak ż e jest moż liwe tylko osią gnię cie niskiego stopnia przemiany. Natomiast, gdy proces prowadzi się w podwyższonej temperaturze, np. powyżej 400°C, osiąga się niższą selektywność w stosunku do cennego produktu, gdyż w pewnych przypadkach w takiej temperaturze będą zachodzić w znaczącym stopniu reakcje uboczne, takie jak odwodnienie alkoholi lub dimeryzacja powstałych ketonów.
Alkanole często odwodornia się w temperaturze poniżej 400°C z użyciem katalizatorów zawierających miedź jako składnik aktywny, na stałym, zazwyczaj tlenkowym nośniku. Zawartość miedzi w takich katalizatorach moż e wynosić do 50% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora. Do typowych materiałów nośnikowych typu tlenkowego należą tlenki ceramiczne, takie jak ditlenek krzemu, np. krzemionka, krzemiany, glinokrzemiany, tlenek glinu, ditlenek cyrkonu i ditlenek tytanu, oraz zeolity i pumeks. Oprócz miedzi jako składnika aktywnego znane katalizatory często zawierają niewielką ilość metali alkalicznych jako promotorów.
W GB-A-1081491 ujawniono katalizator Cu/Al2O3, w SU-A 465217 ujawniono katalizator Cu/Li/SiO2, a w SU-A 522853 ujawniono katalizator Cu/K/Al2O3 do nieutleniającego odwodorniania cykloheksanolu. Stosowane katalizatory miedziowe zazwyczaj wytwarza się przez naniesienie aktywnego składnika miedziowego na wstępnie przygotowany nośnik, wytrącenie soli miedzi lub przez impregnację roztworem odpowiedniej soli miedzi, bądź też przez współstrącanie składników tworzących katalizator.
Chang i inni (Appl. Catal. A 103 (1994), 233-42) opisali katalizatory miedziowe do odwodorniania cykloheksanolu do cykloheksanonu, otrzymywane drogą redukcyjnego strącania miedzi na a-Al2O3 jako nośniku. W przypadku redukcyjnego strącania niedogodne jest to, że zwykle nośnik najpierw należy zaszczepić metalem szlachetnym, takim jak platyna, rod, iryd, złoto lub pallad, aby można było osiągnąć równomierne osadzenie miedzi na nośniku. Powoduje to dodatkowe koszty. Na dodatek katalizatory opisane przez Changa i innych stanowią proszki trudne do tabletkowania, o ograniczonej podatności na przetwarzanie w elementy kształtowane, takie jak tabletki. Z tego względu takie katalizatory nie nadają się do stosowania w przemyśle.
Chung i inni (Appl. Catal. A 115 (1994), 29-44) opisali katalizatory miedziowe otrzymywane przez alkaliczne strącanie miedzi z wodnego roztworu soli miedzi na nośniku w postaci ditlenku krzemu. Choć katalizatory wytworzone opisanym sposobem wykazują stosunkowo wysoką selektywność, ich aktywność jest zbyt niska w przypadku wymaganych zastosowań.
Na dodatek znane katalizatory tracą aktywność wraz z czasem przebywania w strumieniu. Zatem przy długotrwałej eksploatacji temperaturę pracy reaktora należy stale podwyższać, co powoduje utratę selektywności. Ponadto podwyższanie temperatury przyspiesza dezaktywację katalizatora.
Istniała zatem potrzeba wytworzenia katalizatorów do nieutleniającego odwodorniania drugorzędowych alkoholi do odpowiednich ketonów, wykazujących wysoką aktywność w połączeniu z wysoką selektywnością, bez utraty aktywności przy pracy w długim okresie czasu, oraz wykazujących korzystne właściwości mechaniczne, w sposób opłacalny ekonomicznie.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że można otrzymać katalizatory spełniające takie wymagania, dzięki obróbce stałego nośnika tlenkowego wodnym roztworem soli miedzi z dodatkiem określonego polimeru organicznego rozpuszczalnego w wodzie, który koordynacyjnie wiąże jony miedzi.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katalizatorów tlenkowych zawierających miedź w stopniu utlenienia > 0, drogą obróbki stałego nośnika tlenkowego wodnym roztworem zawierającym
PL 193 214 B1 co najmniej jedną sól miedzi, a następnie prażenia, a cechą tego sposobu jest to, że miedź nanosi się na stały nośnik tlenkowy przez wytrącanie z wodnego roztworu z użyciem środka wytrącającego, przy czym wodny roztwór zawiera w stężeniu 0,1 - 100 g/litr co najmniej jeden organiczny polimer rozpuszczalny w wodzie, który koordynacyjnie wiąże jony miedzi i stanowi polimer wybrany spośród homopolimerów i kopolimerów N-winylopirolidonu.
Korzystnie wytrącanie prowadzi się w temperaturze powyżej 50°C.
Korzystnie stosuje się stały nośnik tlenkowy o powierzchni właściwej BET, oznaczanej zgodnie z normą DIN 66131, powyż ej 50 m2/g.
Korzystnie stosuje się stały nośnik tlenkowy zawierający co najmniej 70% wagowych SiO2 w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
Korzystnie miedź nanosi się na stały nośnik tlenkowy w ilości 0,1 - 50% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
Wynalazek dotyczy również katalizatora, charakteryzującego się tym, że zawiera 0,1 - 50% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora, miedzi w stopniu utlenienia > 0, liczonej jako metaliczna miedź i do 2% wagowych metali alkalicznych na stałym nośniku tlenkowym o powierzchni właściwej BET, oznaczanej zgodnie z normą DIN 66131, powyżej 50 m2/g, przy czym średnia wielkość cząstek miedzi osadzonych na nośniku wynosi poniżej 20 nm, a nośnik tlenkowy zawiera co najmniej 70% wagowych SiO2 w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
Wynalazek dotyczy ponadto sposobu odwodorniania drugorzędowych alkoholi do odpowiednich ketonów, charakteryzującego się tym, że odwodornianie prowadzi się w obecności katalizatora zdefiniowanego powyżej.
Korzystnie jako drugorzędowy alkohol stosuje się cykloheksanol.
Zgodnie z wynalazkiem odpowiednie polimery rozpuszczalne w wodzie, które koordynacyjnie wiążą jony miedzi, zawierają grupy karboksylanowe albo grupy aminowe i/lub grupy karboksyamidowe. Polimery zawierające grupy karboksylanowe stanowią zazwyczaj homopolimery lub kopolimery etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, np. homopolimery lub kopolimery kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu krotonowego, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego i kwasu itakonowego. Zazwyczaj odpowiednie polimery zawierające grupy karboksylanowe zawierają nie więcej niż 50% molowych w przeliczeniu na całkowitą ilość składowych monomerów, wyżej wspomnianych etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych.
Odpowiednimi komonomerami są w szczególności monomery o wysokiej rozpuszczalności w wodzie (np. powyż ej 60 g/litr w 25°C), np. amidy wyż ej wspomnianych etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, N-winylolaktamy i estry hydroksyalkilowe wyżej wspomnianych etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych. Korzystnymi polimerami zawierającymi grupy karboksylanowe są homopolimery i kopolimery kwasu akrylowego.
Typowymi polimerami zawierającymi grupy amidowe są homopolimery i kopolimery amidów monoetylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, np. polimery akryloamidu i/lub metakryloamidu. Zazwyczaj takie polimery zawierają co najmniej 50% molowych merów pochodzących z monomerów zawierających grupę amidową, w postaci spolimeryzowanej. Do odpowiednich komonomerów należą wyżej wspomniane etylenowo nienasycone kwasy karboksylowe lub N-winylolaktamy. Kolejna grupa polimerów zawierających grupy amidowe zawiera nie mniej niż 50% molowych merów pochodzących z N-winylolaktamów, takich jak N-winylopirolidon, N-winylokaprolaktam i N-winylopiperydon. Odpowiednimi komonomerami dla N-winylolaktamów są wyżej wspomniane etylenowo nienasycone kwasy karboksylowe, ich amidy, ich estry hydroksyalkilowe, octan winylu, propionian winylu i winylo-podstawione heterocykle zawierające atomy azotu, takie jak winylopirydyny i winyloimidazol.
Do polimerów zawierających grupy aminowe należą nie tylko homopolimery i kopolimery monomerów zawierających grupę aminową, ale także polimery otrzymywane w wyniku przemiany w polimerach grup funkcyjnych w grupy aminowe. Do przykładowych polimerów pierwszego typu należą homopolimery i kopolimery akrylanów i metakrylanów aminoalkilu, takich jak akrylan N,N-dimetyloaminoetylu i metakrylan N,N-dimetyloaminoetylu, winylopirydyn i winyloimidazoli. Do odpowiednich komonomerów dla monomerów zawierających grupy aminowe należą np. amidy etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, N-winylolaktamy i winylo-podstawione heterocykle zawierające atomy azotu. Do polimerów, w których grupy aminowe otrzymuje się w wyniku przemiany w polimerach grup funkcyjnych w grupy aminowe, należą produkty hydrolizy polimerów opartych na N-winyloamidach, np. produkty hydrolizy homopolimerów i kopolimerów N-winyloacetamidu, a także produkty
PL 193 214 B1 uwodornienia polimerów opartych na etylenowo nienasyconych nitrylach, np. produkty uwodornienia homopolimerów i kopolimerów akrylonitrylu i metakrylonitrylu.
Wagowo średnia masa cząsteczkowa Mw rozpuszczalnych w wodzie polimerów stosowanych w sposobie wynalazku wynosi zazwyczaj powyżej 500 u i do 106 u. W przypadku korzystnych rozpuszczalnych w wodzie polimerów stosowanych w sposobie według wynalazku wagowo średnia masa cząsteczkowa Mw wynosi 1000 - 100000, korzystnie 2000 - 50000, a zwłaszcza 5000 - 30000 u. Są one dobrze znane fachowcom i dostępne w handlu albo można je wytworzyć znanymi sposobami.
Zgodnie z wynalazkiem korzystne są homopolimery i kopolimery N-winylolaktamów, zwłaszcza N-winylopirolidonu. Wśród nich korzystne są homopolimery i kopolimery, szczególnie homopolimery o wagowo ś redniej masie czą steczkowej w zakresie 1000 - 100000, korzystnie 2000 - 50000, a najkorzystniej 5000 - 30000. Homopolimery i kopolimery N-winylolaktamów są dobrze znane fachowcom, np. z Ullmanńs Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 wydanie, tom A21, str. 752-756, oraz z Rompp, Chemielexikon, 9 wydanie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1989-1992, str. 3583 i następne, a także z cytowanych tam źródeł (patrz także Davidson, Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, McGraw Hill, New York-London, 1980, str. 21.1-21.21; Houben-Weyl, E20/2, 1267-1276).
Zgodnie ze sposobem według wynalazku miedź nanosi się na stały nośnik tlenkowy drogą obróbki nośnika wodnym roztworem zawierającym co najmniej jedną sól miedzi i co najmniej jeden polimer rozpuszczalny w wodzie, w wyżej podanej ilości. Miedź nanosi się w taki sposób, że na nośniku tlenkowym wydziela się ona w stopniu utlenienia > 0.
Zgodnie z wynalazkiem obróbkę stałego nośnika tlenkowego wodnym roztworem soli miedzi można prowadzić zasadniczo dwoma różnymi sposobami. W jednej postaci wynalazku stały nośnik tlenkowy impregnuje się wodnym roztworem soli miedzi, zawierającym polimer rozpuszczalny w wodzie, w razie potrzeby suszy się, po czym tę obróbkę powtarza się, aż do osiągnięcia wymaganej zawartości miedzi. Impregnację można np. prowadzić przez natryskiwanie stałego nośnika tlenkowego wodnym roztworem soli miedzi w złożu fluidalnym. Do przykładowych odpowiednich urządzeń należą panwie do powlekania i granulatory ze złożem fluidalnym. Można także impregnować stały nośnik tlenkowy przez wytworzenie jego zawiesiny w wodnym roztworze soli miedzi i polimeru rozpuszczalnego w wodzie, przefiltrowanie i wysuszenie (patrz poniżej), w razie potrzeby powtarzając obróbkę aż do osiągnięcia wymaganej zawartości miedzi.
W sposobie według wynalazku miedź nanosi się z użyciem środka wytrącającego do wytrącenia miedzi na stałym nośniku tlenkowym. Zazwyczaj wytwarza się zawiesinę stałego nośnika tlenkowego w wodnym roztworze zawierającym co najmniej jedną sól miedzi i co najmniej jeden polimer rozpuszczalny w wodzie, po czym dodaje środka wytrącającego. Sól miedzi i polimer rozpuszczalny w wodzie można dodać w postaci rozpuszczonej lub jako substancje stałe do wodnej zawiesiny stałego nośnika tlenkowego. Zgodnie z wynalazkiem istotne jest to, że polimer i sól miedzi są w postaci rozpuszczonej w wodnej zawiesinie nośnika przed dodaniem środka wytrącającego. Po wytrąceniu otrzymaną substancję stałą (nośnik z wytrąconą solą miedzi) odfiltrowuje się i suszy. Przed wysuszeniem otrzymanej substancji stałej można ją przemyć wodą lub rozpuszczalnikiem organicznym mieszającym się z wodą, w celu usunięcia środka wytrącającego. Produkt suszy się zazwyczaj w temperaturze powyżej 100°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Jednakże można go również suszyć pod zmniejszonym ciśnieniem oraz, w razie potrzeby, w niskiej temperaturze. Czas suszenia wynosi zazwyczaj od 1 do 48 godzin. Temperatura suszenia zazwyczaj nie będzie przewyższać 200°C.
Do odpowiednich środków wytrącających należą wodne roztwory rozpuszczalnych w wodzie soli, zawierających jony fosforanowe, siarczkowe, węglanowe, szczawianowe lub wodorotlenkowe, w stężeniu wystarczającym do wytrącenia miedzi. Dodanie środka wytrącającego powoduje wytrącenie miedzi w postaci trudno rozpuszczalnej soli na stałym nośniku tlenkowym. W przeciwieństwie do bezprądowego miedziowania w tym przypadku miedź jest obecna w stopniu utlenienia > 0. Do typowych środków wytrącających należą sole z metalami alkalicznymi wyżej wspomnianych anionów, a zwłaszcza sole sodowe i potasowe. Jony siarczkowe można stosować w postaci siarkowodoru.
Korzystnymi środkami wytrącającymi są wodne roztwory rozpuszczalnych w wodzie węglanów i wodorotlenków, np. wodne roztwory węglanu sodu, węglanu potasu, wodorotlenku sodu i wodorotlenku potasu. Najkorzystniejszymi środkami wytrącającymi są wodne roztwory węglanu sodu lub węglanu potasu.
Wytrącanie można prowadzić w temperaturze pokojowej i w temperaturze podwyższonej. Wytrącanie korzystnie prowadzi się w temperaturze powyżej 50°C, zwłaszcza w przypadku, gdy jako środek wytrącający stosuje się węglan lub wodorotlenek. Korzystnie środka wytrącającego nie dodaje się
PL 193 214 B1 w cał o ści od razu, ale dodaje się go w cią gu pewnego okresu czasu, korzystnie w cią gu 0,5 - 10 godzin, zwłaszcza w ciągu 1-5 godzin.
Sposób według wynalazku zazwyczaj realizuje się z użyciem nośników tlenkowych wybranych spośród tlenków ceramicznych, takich jak ditlenek krzemu, np. krzemionki i żele krzemionkowe, krzemiany, glinokrzemiany, tlenek glinu, zwłaszcza α-tlenek glinu, ditlenek cyrkonu i ditlenek tytanu oraz ich mieszaniny, a także zeolity i pumeks. Korzystne materiały nośnikowe według wynalazku zawierają nie mniej niż 80% wagowych ditlenku krzemu, np. w postaci żelu krzemionkowego albo w postaci krzemionki. Nośniki tlenkowe stosowane w sposobie według wynalazku mają zazwyczaj powierzchnię właściwą BET (mierzoną zgodnie z normą niemiecką DIN 66131) powyżej 30 m2/g, korzystnie powyżej 50 m2/g, zwłaszcza powyżej 100 m2/g. Z reguły powierzchnia właściwa BET nie będzie większa niż 600 m2/g, zwłaszcza 500 m2/g. Jako nośnik tlenkowy korzystnie stosuje się krzemionkę o powierzchni właściwej BET w zakresie 200 - 400 m2/g.
Wodne roztwory soli miedzi do stosowania w sposobie według wynalazku zawierają zasadniczo rozpuszczalną w wodzie sól miedzi w stężeniu 0,05 - 5 moli/litr, korzystnie 0,1-3 moli/litr (w przeliczeniu na fazę wodną przed dodaniem środka wytrącającego lub roztwór miedzi stosowany jako środek impregnujący). Stężenie to ogólnie zależy od rozpuszczalności soli miedzi lub jest podyktowane względami praktycznymi. Do typowych soli należą octan miedzi(II), chlorek miedzi(II), siarczan miedzi(II), azotan miedzi(II) oraz odpowiednie hydraty tych soli. Stężenie rozpuszczalnego w wodzie polimeru w takich roztworach wynosi zazwyczaj 0,1 - 100 g/litr, korzystnie 0,5 - 50 g/litr, a zwłaszcza 1-10 g/litr. Stosunek miedzi do polimeru wynosi ogólnie od 100:1 do 1:2, korzystnie od 50:1 do 1:1, a zwłaszcza od 20:1 do 2:1 (stosunek wagowy miedź:polimer).
Zgodnie z wynalazkiem po obróbce stałego nośnika tlenkowego wodnym roztworem soli miedzi można przeprowadzić etap prażenia. Etap prażenia korzystnie prowadzi się w powietrzu lub w atmosferze obojętnej, dogodnie w atmosferze azotu, w temperaturze 250 - 450°C. Etap prażenia zazwyczaj trwa 1-24 godziny.
Katalizator w postaci proszku, otrzymany sposobem według wynalazku, korzystnie formuje się w elementy kształtowane, takie jak tabletki, paski, pierścienie, „kółka wagonowe, gwiazdy, elementy monolityczne, kulki, granulki lub elementy wytłaczane, korzystnie tabletki, zwykle w mieszaninie ze środkami pomocniczymi ułatwiającymi tabletkowanie. Można stosować znane środki pomocnicze ułatwiające tabletkowanie, takie jak np. grafit, stearynian magnezu, metyloceluloza (taka jak Walocel®), sproszkowana miedź lub ich mieszaniny. Elementy kształtowane można formować przed etapem prażenia lub po nim.
Zawartość miedzi w katalizatorze (liczonej jako metaliczna miedź) będzie zazwyczaj wynosić 0,01 - 50% wagowych, korzystnie 2 - 30% wagowych, a zwłaszcza 5 - 20% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora. Katalizatory według wynalazku mogą ponadto zawierać do 2% wagowych metali alkalicznych, zwłaszcza sodu lub potasu, pochodzących z procesu ich wytwarzania. Powierzchnia właściwa BET (mierzona zgodnie z normą niemiecką DIL 66131) katalizatorów wynosi zazwyczaj nie mniej niż 30 m2/g, korzystnie 50 - 600 m2/g, a zwłaszcza 100 - 500 m2/g. Korzystnie wynosi ona 200 - 400 m2/g. Średnia wielkość cząstek soli miedzi osadzonych na nośniku katalizatora wynosi zazwyczaj poniżej 20 nm. Wielkość cząstek można określić np. metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej lub przez oznaczenie wielkości obszarów krystalicznych metodą dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD).
Katalizatory według wynalazku można stosować do odwodorniania drugorzędowych alkoholi do odpowiednich ketonów. Drugorzędowymi alkoholami mogą być nie tylko alkohole o otwartym łańcuchu, ale również cykloalkanole. Korzystnymi związkami wyjściowymi w sposobie według wynalazku są alkanole i cykloalkanole o 3 - 14 atomach węgla. Szczególnie korzystnymi związkami wyjściowymi są cykloalkanole, takie jak cyklopentanol, cykloheksanol, metylocykloheksanole i cyklododekanol. Katalizatory według wynalazku są bardzo przydatne do odwodorniania cykloheksanolu.
Związki wyjściowe do odwodorniania mogą mieć nie tylko postać czystych alkoholi, ale także postać mieszanin różnych alkoholi. Często stosuje się mieszaniny alkoholi i produktów odwodorniania. Materiał wyjściowy do odwodorniania cykloheksanolu stanowi zazwyczaj mieszanina cykloheksanolu i cykloheksanonu. Można także stosować czysty cykloheksanol. Stosowana mieszanina zazwyczaj zawiera 50 - 100%, korzystnie 60 - 99%, a zwłaszcza 96% wagowych cykloheksanolu, i 50 - 0%, korzystnie 40 - 1%, a zwłaszcza 4% cykloheksanonu. Cykloheksanon i cykloheksanol otrzymuje się zazwyczaj drogą utleniania cykloheksanu, a następnie zatężania cykloheksanolu przez usunięcie drogą destylacji cykloheksanonu i innych składników o niższej temperaturze wrzenia.
PL 193 214 B1
Odwodornianie drugorzędowych alkoholi do ketonów zazwyczaj prowadzi się w fazie gazowej w temperaturze 180 - 400°C, korzystnie 200 - 350°C, a zwł aszcza 220 - 260°C. Ciś nienie dobiera się zwykle w zakresie od 50 kPa do 5 MPa, a w szczególności stosuje się ciśnienie atmosferyczne.
Zazwyczaj katalizator aktywuje się wodorem przed rzeczywistą reakcją (faza formowania). Osiąga się to zazwyczaj przez przepuszczanie strumienia wodoru rozcieńczonego gazem obojętnym, korzystnie azotem, nad katalizatorem, w określonej temperaturze, korzystnie w zakresie 120 - 300°C. Następnie zawartość wodoru w gazie redukującym zazwyczaj zwiększa się w sposób ciągły do momentu, aż nie wystąpi dalsza znacząca zmiana temperatury.
W korzystnym sposobie odwodorniania materiał wyjściowy przepuszcza się jako gaz nad katalizatorem z szybkością objętościową w odniesieniu do cieczy (LHSV) korzystnie 0,1 - 100 h-1, a zwłaszcza 0,1 - 20 h-1. Materiał wyjściowy można zmieszać z gazem obojętnym, takim jak azot, albo z parą wodną. Produkt odwodorniania można poddać obróbce w znany sposób (w przypadku cykloheksanonu patrz np. DE-A 1296625 i DE-A 1443462) w celu dalszej przeróbki.
Korzystnie wodór wydziela się z mieszaniny reakcyjnej opuszczającej strefę reakcyjną i dodaje się do mieszaniny gazowej wprowadzanej do strefy reakcyjnej. Ponadto korzystne jest zawracanie mieszaniny reakcyjnej aż do osiągnięcia żądanego stopnia przemiany.
Katalizator według wynalazku jest bardzo aktywny, a zatem może pracować w temperaturach znacząco niższych od obecnie stosowanych w przemyśle, szybko aktywuje się oraz zapewnia wysoką selektywność i stopień przemiany zbliżony do stanu równowagi. Na dodatek znacząca dezaktywacja następuje dopiero po znacząco dłuższym okresie czasu niż dotychczas w przypadku znanych katalizatorów.
Katalizator według wynalazku oznacza się dobrą podatnością na tabletkowanie i odpowiednią twardością, zapewnia wysoki stopień przemiany w niskiej temperaturze pracy, wysoką selektywność względem cykloheksanonu oraz odznacza się długą żywotnością eksploatacyjną.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d 1. Wytwarzanie katalizatorów według wynalazku
W 1 litrze dejonizowanej wody zdyspergowano 271 g ditlenku krzemu o powierzchni wła ściwej BET 270 m2/g. Dodano 5 g poliwinylopirolidonu (PVP z Merck, zamówienie nr 7443, średnia masa cząsteczkowa 25000 g/mol) i 339 ml 2 M wodnego roztworu azotanu miedzi. Zawiesinę ogrzano do 90°C. Następnie 3000 ml stężonego wodnego roztworu węglanu sodu dodano w temperaturze 90°C w ciągu 4 godzin, aż do osiągnięcia stałej wartości pH, około 9,6. Partię ochłodzono do temperatury pokojowej i otrzymaną szarawo-czarną zawiesinę przesączono, a osad przemyto 80 litrami wody. Otrzymany proszek wysuszono w 120°C w ciągu 16 godzin, po czym prażono go w temperaturze 300°C przez 2 godziny.
Analiza elementarna tak otrzymanego katalizatora w postaci proszku (metodą absorpcyjnej spektroskopii atomowej) potwierdziła zawartość miedzi 15,1% wagowych (liczonej jako metaliczna miedź) i 1,0% wagowych sodu (także liczonego jako metaliczny sód).
Badania katalizatora w postaci proszku metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej wykazały, że średnica osadzonych cząstek miedzi wynosiła zasadniczo poniżej 10 nm.
100 g katalizatora w postaci proszku otrzymanego w przykładzie 1 wraz z 3 g grafitu i 1 g stearynianu magnezu wstępnie uformowano w tabletki o średnicy 20 mm i grubości 2 mm. Następnie tabletki przeciśnięto przez sito o oczkach 1 mm i sprasowano w tabletki o średnicy 5 mm i grubości 3 mm. Wytrzymał o ść na zgniatanie tabletek z boku wynosił a 36 ± 4 N. Wytrzymał o ść na zgniatanie z boku oznaczono z uż yciem aparatu Frank, model nr 81557.
P r z y k ł a d 2 (porównawczy)
W 1500 ml wody destylowanej zdyspergowano 133,93 g trihydratu azotanu miedzi (II) wraz z 200 g ditlenku krzemu (powierzchnia wł a ś ciwa BET 372 m2/g). Zawiesinę ogrzano do 80°C. W cią gu 2 godzin wkroplono w temperaturze 80°C 500 ml 0,3 N wodnego roztworu wodorotlenku potasu. Następnie dodano w ciągu 4 godzin 4200 ml 0,3 N wodnego roztworu wodorotlenku potasu, aż do uzyskania stałej wartości pH, około 9,5. Utrzymywano temperaturę 90°C przez 4 godziny w trakcie mieszania. Szarawo-czarny katalizator odsączono i wysuszono w 120°C przez 8 godzin, po czym prażono go w temperaturze 300°C przez 5 godzin.
Analiza elementarna tak otrzymanego katalizatora w postaci proszku (metodą absorpcyjnej spektroskopii atomowej) potwierdziła zawartość miedzi 14,3% wagowych (liczonej jako metaliczna miedź) i 3,3% wagowy sodu (także liczonego jako metaliczny sód).
PL 193 214 B1
Badania katalizatora w postaci proszku metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej wykazały, że średnica osadzonych cząstek miedzi wynosiła zasadniczo poniżej 150 nm.
Tak otrzymany katalizator w postaci proszku wraz z 1,5 g grafitu sprasowano w wyżej opisany sposób i otrzymano tabletki o wymiarach 5x4 mm. Wytrzymałość na zgniatanie tabletek z boku wynosiła 60 ± 8 N.
P r z y k ł a d 3. Badanie katalizatorów
Badania katalizatorów prowadzono w reaktorze rurowym o średnicy 5 cm i długości 60 cm. W każdym teś cie wprowadzano 200 ml katalizatora z przykładu 1 i aktywowano wodorem przed reakcją. Katalizator aktywowano z użyciem mieszaniny w ilości 150 litrów N2/h i 1,5 litra H2/h w 120°C przed wprowadzeniem materiału wyjściowego. Doprowadzanie strumienia wodoru przerywano, gdy temperatura wzrosła o więcej niż 10°C. Następnie temperaturę podwyższano w przedziałach 20°C do 200°C, przy utrzymywaniu stałej szybkości strumienia wodoru. W temperaturze 200°C katalizator aktywowano z użyciem mieszaniny w ilości 150 litrów N2/h i 7,5 litra H2/h. Po zaktywowaniu przez katalizator przepuszczano mieszaninę 96% cykloheksanolu/4% cykloheksanonu z szybkością LHSV około 0,7 h-1. Strumienie opuszczające reaktor analizowano metodą chromatografii gazowej po różnych okresach czasu. Wyniki zestawiono w poniższej tabeli.
T a b e l a
Katalizator Temperatura (°C) Czas (h) Stopień przemiany (%) Selektywność (%)
Przykład 1 217 34 49 99,4
221 106 47 99,6
234 322 48 99,4
235 466 50 99,9
235 562 51 99,9
Przykład 2 (porównawczy) 224 34 7 99,4
236 58 12 99,5
237 106 10 99,4
237 226 10 99,5
236 346 9 99,3
Katalizator według wynalazku zapewnia stopień przemiany zbliżony do równowagowego przy bardzo wysokiej selektywności, > 99%, w temperaturze zaledwie > 220°C. W takiej temperaturze obserwuje się, że katalizator ulega dezaktywacji bardzo powoli, o czym świadczy bardzo niewielki wzrost temperatury niezbędny do utrzymania stopnia przemiany.

Claims (8)

1. Sposób wytwarzania katalizatorów tlenkowych zawierających miedź w stopniu utlenienia > 0, drogą obróbki stałego nośnika tlenkowego wodnym roztworem zawierającym co najmniej jedną sól miedzi, a następnie prażenia, znamienny tym, że miedź nanosi się na stały nośnik tlenkowy przez wytrącanie z wodnego roztworu z użyciem środka wytrącającego, przy czym wodny roztwór zawiera w stężeniu 0,1 - 100 g/litr co najmniej jeden organiczny polimer rozpuszczalny w wodzie, który
PL 193 214 B1 koordynacyjnie wiąże jony miedzi i stanowi polimer wybrany spośród homopolimerów i kopolimerów N-winylopirolidonu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytrącanie prowadzi się w temperaturze powyżej 50°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stały nośnik tlenkowy o powierzchni właściwej BET powyżej 50 m2/g.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stały nośnik tlenkowy zawierający co najmniej 70% wagowych SiO2 w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że miedź nanosi się na stały nośnik tlenkowy w ilości 0,1 - 50% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
6. Katalizator, znamienny tym, że zawiera 0,1 - 50% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora, miedzi w stopniu utlenienia > 0, liczonej jako metaliczna miedź i do 2% wagowych metali alkalicznych na stałym nośniku tlenkowym o powierzchni właściwej BET, powyżej 50 m2/g, przy czym średnia wielkość cząstek miedzi osadzonych na nośniku wynosi poniżej 20 nm, a nośnik tlenkowy zawiera co najmniej 70% wagowych SiO2 w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
7. Sposób odwodorniania drugorzędowych alkoholi do odpowiednich ketonów, znamienny tym, że odwodornianie prowadzi się w obecności katalizatora zawierającego 0,1 - 50% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora, miedzi w stopniu utlenienia > 0, liczonej jako metaliczna miedź i do 2% wagowych metali alkalicznych na stałym nośniku tlenkowym o powierzchni właściwej BET, powyżej 50 m2/g, przy czym średnia wielkość cząstek miedzi osadzonych na nośniku wynosi poniżej 20 nm, a nośnik tlenkowy zawiera co najmniej 70% wagowych SiO2 w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako drugorzędowy alkohol stosuje się cykloheksanol.
PL341439A 1997-12-22 1998-12-21 Sposób wytwarzania katalizatorów tlenkowych zawierających miedź w stopniu utlenienia > 0, katalizator i sposób odwodorniania drugorzędowych alkoholi PL193214B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19757297A DE19757297A1 (de) 1997-12-22 1997-12-22 Verfahren zur Herstellung oxidischer Katalysatoren, die Kupfer in einer Oxidationsstufe > 0 enthalten
PCT/EP1998/008388 WO1999032224A1 (de) 1997-12-22 1998-12-21 Verfahren zur herstellung oxidischer katalysatoren, die kupfer in einer oxidationsstufe >0 enthalten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL341439A1 PL341439A1 (en) 2001-04-09
PL193214B1 true PL193214B1 (pl) 2007-01-31

Family

ID=7853034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL341439A PL193214B1 (pl) 1997-12-22 1998-12-21 Sposób wytwarzania katalizatorów tlenkowych zawierających miedź w stopniu utlenienia > 0, katalizator i sposób odwodorniania drugorzędowych alkoholi

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6716789B1 (pl)
EP (1) EP1042066B1 (pl)
JP (1) JP4334138B2 (pl)
KR (1) KR20010033434A (pl)
CN (1) CN1115195C (pl)
BG (1) BG64695B1 (pl)
DE (2) DE19757297A1 (pl)
ES (1) ES2174542T3 (pl)
PL (1) PL193214B1 (pl)
RU (1) RU2218987C2 (pl)
TW (1) TW515727B (pl)
WO (1) WO1999032224A1 (pl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7201771B2 (en) 2001-12-27 2007-04-10 Arbor Surgical Technologies, Inc. Bioprosthetic heart valve
US6580000B1 (en) 2002-06-06 2003-06-17 Ak Research Company Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates
US7959674B2 (en) 2002-07-16 2011-06-14 Medtronic, Inc. Suture locking assembly and method of use
US8551162B2 (en) 2002-12-20 2013-10-08 Medtronic, Inc. Biologically implantable prosthesis
US8021421B2 (en) 2003-08-22 2011-09-20 Medtronic, Inc. Prosthesis heart valve fixturing device
US7556647B2 (en) 2003-10-08 2009-07-07 Arbor Surgical Technologies, Inc. Attachment device and methods of using the same
DE102004011543A1 (de) 2004-03-08 2005-10-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen
US7611680B2 (en) * 2004-10-28 2009-11-03 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
DE102004057277A1 (de) 2004-11-26 2006-06-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Menthol
US7513909B2 (en) 2005-04-08 2009-04-07 Arbor Surgical Technologies, Inc. Two-piece prosthetic valves with snap-in connection and methods for use
US7967857B2 (en) 2006-01-27 2011-06-28 Medtronic, Inc. Gasket with spring collar for prosthetic heart valves and methods for making and using them
JP5258119B2 (ja) * 2006-11-20 2013-08-07 ナノステラー インコーポレイテッド 金属ナノ粒子を含む不均一系触媒を製造するための方法
RU2353425C1 (ru) * 2008-02-01 2009-04-27 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "АЛВИГО-М" Способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон
JP5790103B2 (ja) * 2011-04-08 2015-10-07 日本ゼオン株式会社 シクロペンタノンの製造方法
JP6328098B2 (ja) 2012-03-29 2018-05-23 フィリップス ライティング ホールディング ビー ヴィ 暖房デバイス及び暖房方法
RU2546122C1 (ru) * 2013-10-10 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования (Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон
JP6771549B2 (ja) * 2015-10-01 2020-10-21 アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｄｖａｎｓｉｘ Ｒｅｓｉｎｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｌｃ シクロヘキサノールをシクロヘキサノンに転換するためのナノ粒子触媒

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4923996B1 (pl) 1964-06-10 1974-06-19
SU465217A1 (ru) * 1972-03-27 1975-03-30 Гродненский Химический Комбинат Им. С.О.Притыцкого Катализатор дл дегидрировани циклогексанола в циклогексанон
SU522853A1 (ru) 1974-12-13 1976-07-30 Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР Катализатор дл дегидрировани циклогексанола
SU1524916A1 (ru) * 1987-12-18 1989-11-30 Гродненское производственное объединение "Азот" им.С.О.Притыцкого Катализатор дл дегидрировани циклогексанола и способ его получени
IT1254908B (it) 1992-04-23 1995-10-11 Mini Ricerca Scient Tecnolog Procedimento per la preparazione di un catalizzatore metallico supportato e catalizzatore ottenuto mediante tale procedimento.
DE4339138A1 (de) 1993-11-16 1995-05-18 Basf Ag Trägerkatalysatoren
AU7127896A (en) * 1996-09-11 1998-04-02 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for preparing cyclohexanone by dehydrogenation of cyclohexanol and process for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE19757297A1 (de) 1999-06-24
EP1042066A1 (de) 2000-10-11
CN1115195C (zh) 2003-07-23
JP2001526110A (ja) 2001-12-18
ES2174542T3 (es) 2002-11-01
BG64695B1 (bg) 2005-12-30
RU2218987C2 (ru) 2003-12-20
JP4334138B2 (ja) 2009-09-30
US6716789B1 (en) 2004-04-06
BG104545A (en) 2001-01-31
KR20010033434A (ko) 2001-04-25
PL341439A1 (en) 2001-04-09
DE59803309D1 (de) 2002-04-11
WO1999032224A1 (de) 1999-07-01
EP1042066B1 (de) 2002-03-06
TW515727B (en) 2003-01-01
CN1282273A (zh) 2001-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL193214B1 (pl) Sposób wytwarzania katalizatorów tlenkowych zawierających miedź w stopniu utlenienia > 0, katalizator i sposób odwodorniania drugorzędowych alkoholi
EP1151790B1 (en) Catalyst for selective hydrogenation, process for preparation of the same, its use in selective hydrogenation
EP1240941A2 (en) Copper-aluminum mixed oxide catalyst, its preparation and use thereof
JPS6045938B2 (ja) シュウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法
US5571943A (en) Process for preparing primary amines and catalyst system suitable therefor
CN1275692C (zh) 用于提纯乙烯的含铜和锌的催化剂
KR0133169B1 (ko) 촉매
EP0640387A1 (en) Preparation of isophorone using a magnesium/aluminum mixed oxide catalyst
CN1381434A (zh) 环己醇脱氢制环己酮的方法
CN1094785C (zh) 环己醇脱氢用催化剂及其制备方法和应用
JP4041952B2 (ja) 金超微粒子担持体、及び該担持体からなる触媒
US4172053A (en) Catalyst for reducing carbon monoxide
JP3092330B2 (ja) オキシ塩素化触媒、その製造方法およびそれを用いるオキシ塩素化方法
CZ20002371A3 (cs) Způsob přípravy oxidických katalyzátorů obsahujících měď s oxidačním číslem větším než 0 a takto vyrobený katalyzátor
CZ360296A3 (cs) Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu
JPH09118638A (ja) シクロオレフィンの製造方法
CA1190249A (en) Process for producing linear hydrocarbons with more than l8 carbon atoms
WO1998010864A1 (en) Catalyst for preparing cyclohexanone by dehydrogenation of cyclohexanol and process for the preparation thereof
JP2003103174A (ja) 金属粒子担持体及び不飽和カルボニル化合物の製造方法
WO2009080240A2 (en) Process for the preparation of melamine
KR20020013968A (ko) 산화아연 기재 탈수소화 촉매
JPH0362709B2 (pl)
CA2020162A1 (en) Process for the preparation of carbonyl compounds