PL193566B1

PL193566B1 - Sposób wytwarzania sztucznych włókien szklistych i brykiet przydatny w wytwarzaniu sztucznych włókien szklistych

Info

Publication number: PL193566B1
Application number: PL98341005A
Authority: PL
Inventors: Jens Ranlov; Peter Wittkamp; Guido Nykyel
Original assignee: Rockwool Int
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2007-02-28
Also published as: CZ20001860A3; DE69838798D1; SK7952000A3; PL341005A1; ES2291000T3; CA2312838A1; EP1037861A1; EP1037861B1; SK286948B6; EP1911729A1; DE69838798T2; SI1037861T1; CA2312838C; JP2001524447A; PT1037861E; AU2156999A; CZ302028B6; HUP0004516A3; WO1999028252B1; DE98965734T1

Abstract

1. Sposób wytwarzania sztucznych w lókien szklistych, obejmuj acy (a) dostarczenie wsadu mineralnego zawieraj acego brykiety, (b) dostarczenie pieca szybowego, (c) wytworzenie w piecu szybowym samono snego stosu z wsadu mineralnego, (d) stopienie wsadu z wytworzeniem u podstawy pieca stopu o sk ladzie odpowiadaj acym sk ladowi w lókien, (e) usuni ecie stopu z podstawy pieca i rozw lóknienie stopu z wytworzeniem w lókien o nast epuj acym sk ladzie mine- ralnym, liczonym jako udzia l wagowy tlenków: SiO 2 30-51% Al 2 O 3 14-35% CaO 8-30% MgO 2-25% FeO 2-15% Na 2 O+ K 2 O poni zej 10% TiO 2 nie wi ecej ni z 6% inne sk ladniki nie wi ecej ni z 8%, znamienny tym, ze co najmniej 1/4 cz esc glinu we wsadzie wprowadza si e w postaci zawieraj acego tlenek glinu materia lu mineralnego w postaci cz astek w brykietach, przy czym zawieraj acy tlenek glinu materia l mineralny w postaci cz astek zawiera 0,5-10% wag. metalicznego aluminium, 50-90% wag. tlenku glinu Al 2 O 3 i 6-49,5% wag. innych materia lów, w tym 3-20% SiO 2 i 3-15% MgO. 11. Brykiet przydatny w wytwarzaniu sztucznych szklistych w lókien zawieraj acy materia l mineralny zawieraj acy tle- nek glinu oraz swie ze lub odpadowe materia ly, znamienny tym, ze zawiera co najmniej 5% wag., w przeliczeniu na mas e brykietu, zawieraj acego tlenek glinu materia lu mineralnego w postaci cz astek, przy czym zawieraj acy tlenek glinu materia l mineralny w postaci cz astek zawiera 0,5-10% wag. metalicznego aluminium, 50-90% wag. tlenku glinu i 6-49,5% wag. innych materia lów, w tym 3-20% SiO 2 i 3-15% MgO. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są sposób wytwarzania sztucznych włókien szklistych (w skrócie MMV od angielskiej nazwy Man Made Vitreous Fibres) o wysokiej zawartości tlenku glinu, z wsadu mineralnego zawierającego brykiety i brykiet przydatny w wytwarzaniu sztucznych włókien szklistych.

Włókna MMV można otrzymywać przez wytwarzanie mineralnego stopu, przez topienie mineralnego wsadu w piecu, oraz rozwłóknianie stopu, zazwyczaj odśrodkowym sposobem rozwłókniania.

W wielu stosowanych piecach znajduje się duż a masa stopu, a wsad mineralny stapia si ę do tej masy. Przykładowo wymienić można piece zbiornikowe i elektryczne. W takich piecach postać fizyczna wsadu mineralnego (np. bryłki lub proszek) nie ma stosunkowo istotnego znaczenia, gdyż topienie zachodzi w dużej objętości uprzednio stopionego materiału.

Jednakże istnieje inny typ pieca, który stosowany jest przy wytwarzaniu stopu do produkcji MMV, a zwłaszcza włókien typu zwanego włóknami mineralnymi (w tym kamiennymi i żużlowymi). Jest to piec szybowy, który to piec zawiera samonośną kolumnę stałego, grubego materiału mineralnego, a gorące gazy przenikają przez kolumnę, aby ogrzać ją i doprowadzić do stopienia. Stop ścieka na dno kolumny, gdzie zazwyczaj tworzy się masa stopu, a stop usuwany jest u podstawy pieca. Z uwagi na to, że kolumna jest zarówno samonośna, jak i przepuszczalna, niezbędne jest, aby materiał mineralny był stosunkowo gruby i wykazywał znaczną wytrzymałość, pomimo wysokich temperatur w kolumnie (które mogą przekraczać 1000°C).

Materiał mineralny może stanowić zgrubnie pokruszona skała lub żużel, pod warunkiem, że wytrzymają one ciśnienia i temperatury w samonośnej kolumnie w piecu szybowym. Znane jest także przeprowadzanie materiałów o drobnych cząstkach, takich jak piaski, w związane brykiety do wprowadzania do pieca. Powinny one wykazywać wystarczającą wytrzymałość i odporność temperaturową, aby przetrzymać warunki w samonośnej kolumnie w piecu szybowym, tak aby stopienie nastąpiło przed zapadnięciem się.

Niezbędne jest, aby cały wsad w piecu (to znaczy sam pokruszony minerał lub pokruszony minerał i brykiety), zapewniał wymagany skład wytwarzanych włókien MMV.

Jest to szczególnie istotne przy wytwarzaniu izolacji z MMV, zawierającej ponad 14%, a często 18-30% tlenku glinu, co np. opisano w publikacjach WO96/14274 i WO96/14454. Wspomniano w nich o ogólnej koncepcji zastosowania materiałów odpadowych jako części materiału wyjś ciowego. Należą do nich żużle o wysokiej zawartości tlenku glinu (20-30%), takie jak żużel kadziowy, pył z filtrów oraz odpad z produkcji materiałów ogniotrwałych o wysokiej zawartości tlenku glinu. W publikacji WO96/14274 opisano wytwarzanie określonych włókien rozpuszczalnych w warunkach fizjologicznych, różnymi sposobami, w tym sposobami z użyciem różnych pieców, takich jak piece elektryczne i ż eliwiaki. Zastosowanie materiałów odpadowych zawierają cych tlenek glinu zasadniczo nie jest znane, a piece elektryczne i inne wspomniane wyżej piece, w których załadowane materiały mineralne topią się bezpośrednio do masy stopu, materiał odpadowy można zasadniczo załadować bezpośrednio do masy stopu w dowolnej postaci, zwykle w postaci w stanie dostawy.

W publikacji WO97/30002 w szczególnoś ci opisano zastosowanie boksytu. W praktyce boksyt (prażony i/lub nieprażony) stanowi materiał, który jest najpowszechniej proponowany i stosowany do wytwarzania takich włókien.

Niestety boksyt jest stosunkowo drogim surowcem, a zastosowanie boksytu stwarza problemy (oprócz jego ceny) w piecu szybowym zawierającym samonośny stos minerału.

Do pieca szybowego boksyt musi być załadowany w takiej postaci, która może tworzyć część samonośnego stosu. W związku z tym może być on załadowany jak zgrubna skała.

W piecach szybowych czas przebywania materiał u w mał ej masie stopu u podstawy pieca jest krótki, a surowce muszą topić się wystarczająco szybko w tej masie stopu, jeśli ma być otrzymany stop nadający się do wytwarzania produktu końcowego o dobrych właściwościach.

Boksyt wymaga doprowadzenia dużej ilości energii do stopienia, zwłaszcza w przypadku, gdy wprowadzany jest w postaci zgrubnej skały. Boksyt można również wprowadzać jako część składnika brykietowego, co wymaga znacznych nakładów energii na kruszenie i zmielenie boksytu do odpowiedniej postaci. Jednakże nawet po rozdrobnieniu na drobne cząstki i wprowadzeniu do brykietów boksyt stwarza problemy przy topieniu, z uwagi na wysoką temperaturę topnienia. W rzeczywistości część boksytu nie topi się wcale, ale rozpuszcza się on w masie stopu u podstawy pieca. W celu zwiększenia do maksimum topienia się boksytu w dostępnym okresie czasu stosuje się paliwo, zwłaszcza stałe paliwo kopalne, takie jak koks. Powoduje to wzrost kosztów i poprawia topienie, ale

PL 193 566 B1 nawet wówczas niewielka część boksytu niewątpliwie nie stopi się całkowicie. Niestopiony boksyt gromadzi się na dnie pieca. Oznacza to, że stop opuszczający piec nie ma ściśle takiego samego składu, jak wsad surowców mineralnych. Ponadto nagromadzenie boksytu powoduje zmniejszenie objętości basenu stopu, co powoduje jeszcze większe skrócenie czasu przebywania w basenie. W zwią zku z tym nagromadzony, niestopiony boksyt musi być usuwany z pieca od czasu do czasu. Przy wytwarzaniu włókien o wysokiej zawartości tlenku glinu z użyciem pieca szybowego często konieczne jest stosowanie znacznej części wsadu w postaci brykietów. Byłoby pożądane, gdyby można było dostarczać brykiety o dobrej odporności na wysokie temperatury i ciśnienia do pieca szybowego, a tym samym aby można było formować wytrzymały samonośny stos, a ponadto takie, aby topiły się wystarczająco szybko i równomiernie, i uwalniały równomiernie zawarte w nich składniki do stopu. W szczególności pożądane byłoby dostarczenie brykietów charakteryzujących się lepszymi właściwościami w porównaniu z brykietami zawierającymi rozdrobniony boksyt.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5198190 ujawniono sposób recyklingu odpadów przemysłowych, w którym wytwarza się wełnę mineralną. Sposób ten nie dotyczy problemu wytwarzania włókien o wysokiej zawartości tlenku glinu. W publikacji WO92/04289 ujawniono brykiety do wytwarzania wełny mineralnej, które zawierają środek wiążący w postaci alkalicznie aktywowanego żużla, z tym że brykiety o wysokiej zawartości żużla nie zostały ujawnione. W publikacji EP-A-136767 opisano wytwarzanie różnego typu włókien, w szczególności włókien ceramicznych. Nie ujawniono sposobów z użyciem brykietów lub pieców szybowych.

Wynalazek dotyczy rozwiązania konkretnych problemów występujących przy stosowaniu boksytu i większości materiałów odpadowych zawierających tlenek glinu w brykietach w piecach szybowych. Stwierdzono, że sposoby otrzymywania włókien o wysokiej zawartości tlenku glinu z brykietów, korzystnie włókien rozpuszczalnych w warunkach fizjologicznych, w piecu szybowym, można usprawnić przez dobór określonych surowców o określonej zawartości tlenku glinu i metalicznego aluminium.

Zatem przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sztucznych włókien szklistych, obejmujący (a) dostarczenie wsadu mineralnego zawierającego brykiety, (b) dostarczenie pieca szybowego, (c) wytworzenie w piecu szybowym samonośnego stosu z wsadu mineralnego, (d) stopienie wsadu z wytworzeniem u podstawy pieca stopu o składzie odpowiadającym składowi włókien, (e) usunięcie stopu z podstawy pieca i rozwłóknienie stopu z wytworzeniem włókien o następującym składzie mineralnym, liczonym jako udział wagowy tlenków:

SiO2 30-51%

Al2O3 14-35%

CaO 8-30%

MgO 2-25%

FeO 2-15%

Na2O + K2O poniżej 10%

TiO2 nie więcej niż 6% inne składniki nie więcej niż 8%, charakteryzujący się tym, że co najmniej 1/4 część glinu we wsadzie wprowadza się w postaci zawierającego tlenek glinu materiału mineralnego w postaci cząstek w brykietach, przy czym zawierający tlenek glinu materiał mineralny w postaci cząstek zawiera 0,5-10% wag. metalicznego aluminium, 50-90% wag. tlenku glinu Al2O3 i 6-49,5% wag. innych materiałów, w tym 3-20% SiO2 i 3-15% MgO.

W korzystnej postaci sposobu wytwarzania sztucznych wł ókien szklistych wedł ug wynalazku, zawierający tlenek glinu materiał mineralny w postaci cząstek zawiera 90% wag. cząstek o wielkości poniżej 200 μm.

W innej korzystnej postaci sposobu wytwarzania sztucznych włókien szklistych według wynalazku, zawierający tlenek glinu materiał mineralny zawiera metaliczne aluminium w ilości 2-6% wag.

W innej korzystnej postaci sposobu wytwarzania sztucznych włókien szklistych według wynalazku, zawierający tlenek glinu materiał mineralny zawiera tlenek glinu Al2O3 w ilości 60-72% wag.

W innej korzystnej postaci sposobu wytwarzania sztucznych włókien szklistych według wynalazku, zawierający tlenek glinu materiał mineralny stanowi pokruszony alukożuch.

W innej korzystnej postaci sposobu wytwarzania sztucznych włókien szklistych według wynalazku, zawierający tlenek glinu materiał mineralny stanowi poddany obróbce solny żużel aluminiowy,

PL 193 566 B1 przy czym poddany obróbce solny żużel aluminiowy korzystnie zawiera chlorowiec, a zwłaszcza fluor w iloś ci 1-4% wag.

W innej korzystnej postaci sposobu wytwarzania sztucznych wł ókien szklistych wedł ug wynalazku, włókna zawierają FeO w ilości 5-12% wag.

W innej korzystnej postaci sposobu wytwarzania sztucznych wł ókien szklistych wedł ug wynalazku, piec stanowi żeliwiak.

W innej korzystnej postaci sposobu wytwarzania sztucznych wł ókien szklistych wedł ug wynalazku, co najmniej 25% wsadu mineralnego stanowią brykiety.

Ponadto przedmiotem wynalazku jest brykiet przydatny w wytwarzaniu sztucznych szklistych włókien zawierający materiał mineralny zawierający tlenek glinu oraz świeże lub odpadowe materiały, którego cechą jest to, że zawiera co najmniej 5% wag., w przeliczeniu na masę brykietu, zawierającego tlenek glinu materiału mineralnego w postaci cząstek, przy czym zawierający tlenek glinu materiał mineralny w postaci cząstek zawiera 0,5-10% wag. metalicznego aluminium, 50-90% wag. tlenku glinu i 6-49,5% wag. innych materiałów, w tym 3-20% SiO2 i 3-15% MgO.

W korzystnej postaci wynalazku, brykiet zawiera co najmniej 10% wag., w przeliczeniu na masę brykietu, zawierającego tlenek glinu materiału mineralnego w postaci cząstek.

W innej korzystnej postaci brykietu wedł ug wynalazku, zawierają cy tlenek glinu materiał mineralny w postaci cząstek zawiera 90% wag. cząstek o wielkości poniżej 200 μm.

W innej korzystnej postaci brykietu według wynalazku, zawierający tlenek glinu materiał mineralny zawiera metaliczne aluminium w ilości 2-6% wag.

W innej korzystnej postaci brykietu według wynalazku, zawierający tlenek glinu materiał mineralny zawiera tlenek glinu Al2O3 w ilości 60-72% wag.

W innej korzystnej postaci brykietu według wynalazku, zawierający tlenek glinu materiał mineralny stanowi pokruszony alukożuch.

W innej korzystnej postaci brykietu według wynalazku, zawierający tlenek glinu materiał mineralny stanowi poddany obróbce solny żużel aluminiowy, przy czym poddany obróbce solny żużel aluminiowy korzystnie zawiera chlorowiec, a zwłaszcza fluor w ilości 1-4% wag.

Ponadto przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sztucznych włókien szklistych, obejmujący (a) dostarczenie wsadu mineralnego zawierającego brykiety, (b) dostarczenie pieca, (c) stopienie wsadu w piecu z wytworzeniem stopu o składzie odpowiadającym składowi włókien, (d) usunięcie stopu z pieca i rozwłóknienie stopu, z wytworzeniem włókien o następującym składzie mineralnym, liczonym jako udział wagowy tlenków:

SiO2 30-51%

Al2O3 14-35%

CaO 8-30%

MgO 2-25%

FeO 2-15%

Na2O + K2O poniżej 10%

TiO2 nie więcej niż 6% inne składniki nie więcej niż 8%, charakteryzujący się tym, że wprowadza się do wsadu brykiety zawierające co najmniej 5%, w przeliczeniu na masę brykietów, zawierającego tlenek glinu materiału mineralnego w postaci cząstek, zawierającego 0,5-10% wag. metalicznego aluminium, 50-90% wag. tlenku glinu Al2O3 i 6-49,5% wag. innych materiałów, w tym 3-20% SiO2 i 3-15% MgO.

W korzystnych postaciach sposobu według wynalazku, wprowadza się brykiety zawierające co najmniej 10%, w przeliczeniu na masę brykietów, zawierającego tlenek glinu materiału mineralnego w postaci cząstek.

W szczególnie korzystnych postaciach wynalazku zawierający tlenek glinu materiał mineralny w postaci cząstek charakteryzuje się regulowanym rozkładem wielkości cząstek. W szczególności zawierający tlenek glinu materiał mineralny w postaci cząstek zawiera 90% wag. cząstek poniżej 1 mm, korzystnie 90% wag. poniżej 200 μm, jak podano powyżej. Korzystnie średnia wielkość cząstek wynosi 10 - 100 μm, np. 20 - 30 μυι.

PL 193 566 B1

Stwierdzono, że dobór określonych zawierających tlenek glinu materiałów mineralnych w postaci cząstek, spośród wszystkich znanych surowych i odpadowych materiałów zawierających tlenek glinu, przynosi konkretne korzyści w procesach, w których brykiety topi się w piecu szybowym. Obecność określonych ilości metalicznego aluminium przynosi korzyści w procesie topienia, gdyż utlenia się ono egzotermicznie w piecu szybowym. Dostarcza to energii na topienie innych składników, takich jak tlenek glinu (Al2O3) i może spowodować zmniejszenie zapotrzebowania na paliwo. Określony maksymalny udział tlenku glinu, Al2O3, we wsadzie mineralnym powoduje obniżenie temperatury topnienia minerału w porównaniu z boksytem i odpadami o bardzo wysokiej zawartości Al2O3, takimi jak pył z filtrów, który dzię ki temu topi się łatwiej i pełniej w dostępnym czasie przebywania. Korzystne materiały o małej wielkości cząstek również przyczyniają się do korzystnego topienia.

Stwierdzono również, że zastosowanie określonego zawierającego tlenek glinu materiału mineralnego o wysokiej zawartości glinu, zwłaszcza w postaci o określonym powyżej korzystnym rozkładzie wielkości cząstek, zapewnia zwiększoną wytrzymałość brykietów.

Jak podano powyżej materiał mineralny o wysokiej zawartości glinu musi zawierać 0,5-10% metalicznego aluminium. Korzystnie zawiera on metaliczne aluminium w ilości 2-6% wag., korzystniej poniżej 5% wag.

Jak podano powyżej materiał mineralny o wysokiej zawartości glinu zawiera 50-90% wag. tlenku glinu, Al2O3, korzystnie poniżej 85% wag., a korzystniej 60-72% wag.

Zawartości metalicznego aluminium i tlenku glinu (oraz innych składników) odnoszą się do suchej masy i mogą być oznaczone standardowymi metodami. Tak np. zawartość metalicznego aluminium można oznaczyć przez reakcję materiału z mocnym kwasem, takim jak kwas solny. Ilość metalicznego aluminium można wyznaczyć z ilości wydzielonego gazowego wodoru.

Jak podano powyżej zawierający tlenek glinu materiał mineralny zawiera 6-49,5% wag. innych materiałów. Prawidłowy dobór tych innych materiałów może zwiększyć przydatność materiału o wysokiej zawartości glinu w brykietach. W szczególności pewne inne materiały mogą działać jako topniki, które poprawiają zdolność topienia materiału w brykietach. W szczególności korzystne jest, aby inne materiały zawierały co najmniej 6% wag. SiO2 i MgO. Tak np. całkowita ilość tych tlenków wynosi zazwyczaj 3-35%, korzystnie 10-25%. Jak podano powyżej ilości SiO2 wynoszą 3-20%, a korzystniej 6-15%, zaś ilości MgO wynoszą 3-15%, a korzystniej 5-10%.

Korzystnie zawierający tlenek glinu materiał mineralny zawiera Fe2O3 w ilości 0,5-10% wag., korzystniej 1-6% wag.

W szczególności korzystne jest, gdy zawierający tlenek glinu materiał mineralny zawiera tlenki korundu, spinel i mulit. Korzystnie kryształy tych tlenków spełniają kryteria odnośnie zakresów wielkości cząstek, podane wyżej.

Zastosować można dowolny zawierający tlenek glinu materiał mineralny, który spełnia podane wyżej wymagania. Korzystny jest materiał odpadowy. W szczególności przydatne są odpady z wtórnej produkcji aluminium, np. z procesów odlewania aluminium. Są one często określane ogólnie jako „kożuch aluminiowy” lub „kożuch tlenku glinu”. W szczególności w procesie odlewania aluminium powstaje określony materiał odpadowy bogaty w tlenek glinu, określany jako „alukożuch”. Zawiera on zwykle znaczące ilości metalicznego aluminium i w związku z tym jest poddawany obróbce w celu odzyskania metalicznego aluminium. Alukożuch zazwyczaj kruszy się, miele i przesiewa. Otrzymuje się pewną ilość aluminium do ponownej sprzedaży, oraz frakcję wzbogaconą w aluminium, którą przesyła się do pieca, do ponownego użycia. Jako produkt uboczny powstaje również produkt wzbogacony w tlenek glinu. Proszek ten można z powodzeniem wprowadzać do brykietów stosowanych zgodnie z wynalazkiem i okreś lany jest jako „pokruszony alukoż uch”. Ten proszek wzbogacony w tlenek glinu powstały w wyniku obróbki alukożucha (pokruszony alukożuch) może zawierać materiały chlorowcowe w ilości np. 1-10% (wagowo), korzystnie 1-8%. Chlorowce obejmują w szczególności fluorek i chlorek.

Frakcję bogatą w aluminium, ewentualnie wraz z innymi materiałami odpadowymi zawierającymi aluminium, poddaje się ponownemu topieniu w piecu. Może to być piec obrotowy lub piec do wypalania. Odpad aluminiowy można poddać ogrzewaniu w plazmie. Można także zastosować zwykły piec. Sól zwykle dodaje się do pieca w celu obniżenia napięcia powierzchniowego aluminium i zmniejszenia utleniania. W procesie tym otrzymuje się frakcję aluminium do ponownej sprzedaży, więcej alukożucha i materiał w postaci żużla solnego. Żużel solny można poddać procesowi chemicznemu na mokro (obejmującemu przemywanie wodą i obróbkę wysokotemperaturową), w którym otrzymuje się frakcję solną, którą zawraca się do pieca, oraz proszek wzbogacony w tlenek glinu. Ten drugi proszek wzbogacony w tlenek glinu, który można również z powodzeniem wprowadzić do brykietów według wynalazku,

PL 193 566 B1 określa się jako „poddany obróbce solny żużel aluminiowy”. Produkt ten wykazuje zazwyczaj mniejszą zwartość materiałów chlorowcowych (np. fluorku) niż wzbogacony w tlenek glinu proszek otrzymany przez obróbkę alukożucha (pokruszonego alukożucha). Zawartość chlorowca wynosi (wagowo) 0-5%, często co najmniej 0,5 lub 1%, a korzystnie nie więcej niż 3%.

Konkretny wybrany proszek o wysokiej zawartości tlenku glinu, zależy od wymagań procesu. Proszki o wysokiej zawartości tlenku glinu, zawierające chlorowiec, mogą być korzystne, jak to przedstawiono w publikacji WO99/28253. Według wynalazku korzystne są proszki zawierające 1-3% chlorowca, takie jak poddany obróbce solny żużel aluminiowy.

Zaletę alukożucha oraz poddanego obróbce solnego żużla aluminiowego stanowi to, że w stanie dostawy zawierają one cząstki o wielkości w podanych powyżej korzystnych zakresach lub blisko nich. W związku z tym można je stosować do wprowadzania do brykietów bez dalszego rozdrabniania lub, gdy rozrzut nie jest ściśle taki, jak podano powyżej, po wybraniu odpowiednich frakcji. W związku z tym wykazują one kolejną zaletę w porównaniu z boksytem, gdyż dokł adne mielenie i kruszenie nie jest konieczne.

Pewne proszki o dużej zawartości tlenku glinu stosowane są w przemyśle cementowym i są dostępne pod nazwami handlowymi Oxiton, Valoxy i Oxidur. Zgodnie z wynalazkiem można je stosować. Jednakże olbrzymie ilości proszku o dużej zawartości tlenku glinu stosuje się obecnie do wyrównywania nierówności terenu, a zaletę wynalazku stanowi to, że dostarcza on dodatkowych zastosowań dla tych materiałów (oraz osiągnięcie korzyści technicznych osiągniętych dzięki ich stosowaniu).

Włókna wytworzone sposobem według wynalazku mają wysoką zawartość glinu (mierzonego wagowo jako Al2O3), w szczególności co najmniej 14%, korzystnie co najmniej 15%, korzystniej co najmniej 16%, a zwłaszcza co najmniej 18%. Zazwyczaj ilość glinu wynosi nie więcej niż 35%, korzystnie nie więcej niż 30%, a korzystniej nie więcej niż 26 lub 23%.

Ogólnie skład włókien i stopu, z których się je wytwarza (w % wagowych jako tlenków), w odniesieniu do innych pierwiastków mieści się w różnych zakresach określonych następującymi normalnymi granicami, dolną i górną:

SiO2: co najmniej 30, 32, 35 lub 37; nie więcej niż 51, 48, 45 lub 43;

CaO: co najmniej 8 lub 10; nie więcej niż 30, 25 lub 20

MgO: co najmniej 2 lub 5; nie więcej niż 25, 20 lub 15;

FeO (w tym Fe2O3): co najmniej 2 lub 5; nie więcej niż 15, 12 lub 10;

FeO + MgO: co najmniej 10, 12 lub 15; nie więcej niż 30, 25 lub 20;

Na2O + K2O: 0 lub co najmniej 1; nie więcej niż 10;

CaO + Na2O + K2O: co najmniej 10 lub 15; nie więcej niż 30 lub 25;

TiO2: 0 lub co najmniej 1; nie więcej niż 6, 4 lub 2;

TiO2 + FeO: co najmniej 4 lub 6; nie więcej niż 18 lub 12;

B2O3: 0 lub co najmniej 1; nie więcej niż 5 lub 3;

P2O5: 0 lub co najmniej 1; nie więcej niż 8 lub 5;

Inne: 0 lub co najmniej 1; nie więcej niż 8 lub 5.

Według wynalazku korzystnie jest, gdy ilość żelaza we włóknach wynosi 2-15%, korzystnie 5-12%. W piecach szybowych, takich jak żeliwiaki, zwykle występuje atmosfera redukująca, co może spowodować redukcję tlenków żelaza i powstanie metalicznego żelaza. Nie jest ono wprowadzane do stopu i włókien, tak że musi być usuwane z pieca. W związku z tym stan w piecu musi być dokładnie regulowany, aby uniknąć nadmiernej redukcji żelaza. Zaskakujące jest to, że dodanie metalicznego aluminium jest korzystne w takich procesach, gdyż utlenia się ono w piecu, tak że można było oczekiwać wzrostu redukcji żelaza. Jednakże stwierdzono, że według wynalazku można wytwarzać produkt końcowy w postaci włókien o znaczących poziomach tlenku żelaza.

Wynalazek jest szczególnie przydatny w odniesieniu do wytwarzania włókien, które, jak to można wykazać, są rozpuszczalne w fizjologicznym roztworze soli. Odpowiednie włókna o wysokiej zawartości glinu, rozpuszczalne biologicznie, które można dogodnie wytwarzać sposobem według wynalazku, opisano w publikacjach WO96/14454 i WO96/14274. Inne opisano w publikacjach WO97/29057, DE-U-2970027 i WO97/30002. Należy odnieść się do wszystkich tych źródeł.

Włókna korzystnie wykazują odpowiednią rozpuszczalność w płynach płucnych, co wykazują testy in vivo i testy in vitro, prowadzone zazwyczaj w fizjologicznym roztworze soli buforowanym do pH 4,5. Odpowiednie rozpuszczalności opisano w publikacji WO96/14454. Zazwyczaj szybkość rozpuszczania w tym roztworze soli wynosi co najmniej 10 lub 20 nm/dzień.

Włókna korzystnie wykazują temperaturę spiekania powyżej 800°C, korzystniej powyżej 1000°C.

PL 193 566 B1

Lepkość stopu w temperaturze formowania włókien wynosi 0,5-10 Pa^s, korzystnie 1-0,7 Pa^s w temperaturze 1400°C.

Według wynalazku istotne jest to, że piecem jest piec szybowy, w którym samonośny stos materiału mineralnego ogrzewa się, a stop ścieka do podstawy stosu. Zazwyczaj tworzy on masę stopu, z której jest on odprowadzany do procesu wytwarzania włókien, z tym że w pewnych przypadkach stop wypływa z dna stosu do innej komory, w której zbiera się go jako masę stopu, i z którego jest on odprowadzany do procesu wytwarzania włókien. Korzystnym typem pieca szybowego jest żeliwiak.

Według wynalazku istotne jest również to, że wsad zawiera brykiety. Brykiety wytwarza się w znany sposób przez formowanie mieszanki żądanych materiałów w postaci cząstek (obejmujących materiał o wysokiej zawartości glinu) i środka wiążącego w brykiet o żądanym kształcie, oraz utwardzanie środka wiążącego.

Środkiem wiążącym może być hydrauliczny środek wiążący, czyli taki, który uaktywniany jest przez wodę, np. cement portlandzki. Inne hydrauliczne środki wiążące można zastosować jako częściowy lub całkowity zamiennik cementu, np. wapień, sproszkowany żużel wielkopiecowy (JP-A-51075711) oraz pewne inne żużle, a nawet pył z pieca do wypalania klinkieru i rozdrobnione grudki MMV (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych nr 4662941 i 4724295).

Do innych środków wiążących należą gliny. Brykiety można także wytwarzać z użyciem organicznego środka wiążącego, takiego jak melasy, opisane np. w publikacji WO95/34514; takie brykiety określane są jako formowane kamienie.

Co najmniej 1/4 glinu we włóknach zapewniana jest przez określony materiał mineralny o wysokiej zawartości glinu, wprowadzany do brykietów. Korzystnie co najmniej 50%, korzystniej co najmniej 75%, a najkorzystniej zasadniczo cały glin we włóknach zapewniany jest przez określony materiał mineralny o wysokiej zawartości glinu.

Zazwyczaj co najmniej 20 do 25%, korzystnie co najmniej 30% wsadu (wagowo) stanowią brykiety. W pewnych procesach wyższe ilości, np. 45 do 55% są korzystne, a ilości ponad 75% lub nawet ponad 80% są korzystne w pewnych przypadkach. Wynalazek jest szczególnie korzystny w procesach, w których znacząca część (np. ponad 25%) wsadu jest w postaci brykietów.

Brykiety zawierają zazwyczaj (wagowo) co najmniej 5% określonego materiału mineralnego o wysokiej zawartości glinu, korzystnie co najmniej 10 lub 15%. Mogą one zawierać ponad 20%, ale zazwyczaj nie zawierają więcej niż 45 lub 50% określonego materiału mineralnego o wysokiej zawartości glinu.

Inne materiały w brykietach i w reszcie wsadu mogą stanowić dowolne odpowiednie materiały świeże lub odpadowe. Do innych odpowiednich odpadów, które można zastosować zgodnie z wynalazkiem, należą żużle z przemysłu metalurgicznego, zwłaszcza żużle z produkcji stali, takie jak żużel konwertorowy lub żużle EAF, oraz żużle z przemysłu stopów żelaza, takie jak żużle żelazo-chromowe, żelazo-manganowe lub żelazo-krzemionkowe; żużle i pozostałości po pierwotnej produkcji aluminium, takie jak zużyte wyłożenie pieca do produkcji aluminium lub szlam czerwony; wysuszony lub mokry szlam z przemysłu papierniczego; szlam ze ścieków; melasa; glina bieląca; pozostałości ze spalania odpadów komunalnych i przemysłowych, zwłaszcza żużle lub popioły z filtrów ze spalania stałych odpadów komunalnych; odpad szklany (lub szkła trzonowe) z witryfikacji innych produktów odpadowych; zrzynki szklane; produkty odpadowe z przemysłu wydobywczego, a zwłaszcza kamień kopalniany z wydobycia węgla; pozostałości po spalaniu paliw kopalnych, zwłaszcza ze spalania koksu w siłowniach; odpadowy piasek ścierny; odpadowy piasek formierski z odlewania żelaza i stali; odpadowy piasek sitowy; tworzywa sztuczne wzmocnione szkłem; oraz miał i popękane odpady z przemysłu ceramicznego i z produkcji cegły. Toksyczną świeżą skałę można również zastosować jako odpad.

Z uwagi na to, że według wynalazku można dogodnie stosować materiały odpadowe, które mogą mieć zmienny skład, celowe może być monitorowanie właściwości stopu lub włókien, oraz zmienianie warunków procesu w zależności od potrzeb, tak aby utrzymać jednorodną produkcję. Korzystnie prowadzi się to w sposób opisany w publikacji WO99/28251.

Włókna MMV można wytwarzać z włóknotwórczego stopu mineralnego w zwykły sposób. Ogólnie wytwarza się je sposobem odśrodkowego wytwarzania włókien. Tak np. włókna można formować w procesie z garnkiem przędzalniczym, w którym odrzucane są one na zewnątrz przez otwory w kubku przędzalniczym, albo też stop może być odrzucany przez wirującą tarczę, a tworzenie się włókien może być inicjowane przez przedmuchiwanie strumieni gazu przez stop. Korzystnie włókna wytwarza się przez wylewanie stopu na pierwszy rotor w przędzarce kaskadowej. Korzystnie stop wylewa się na pierwszy z zestawu dwóch, trzech lub czterech rotorów, z których każdy obraca się wokół zasadniczo

PL 193 566 B1 poziomej osi, tak że stop na pierwszym rotorze jest odrzucany przede wszystkim na drugi (niższy) rotor, choć część jego może być odrzucana z pierwszego rotora jako włókna, a stop na drugim rotorze jest odrzucany w postaci włókien, choć część jego może być odrzucana w kierunku trzeciego (niższego) rotora itd.

Poniżej podano przykłady. W każdym z nich podano wsad do żeliwiaka, oraz analizę składu otrzymanego stopu, który można rozwłókniać, np. z użyciem przędzarki kaskadowej.

W poniższych przykładach zawartość metalicznego aluminium w solnych żużlach aluminiowych wynosi 0,5-5%.

P r z y k ł a d 1

Brykiety cementowe z poddanym obróbce solnym żużlem aluminiowym Skład poddanego obróbce solnego żużla aluminiowego

SiO2 (%wag.)	Al2O3 (%wag.)	TiO2 (%wag.)	FeO (%wag.)	CaO (%wag.)	MgO (%wag.)	Na2O (%wag.)	K2O (%wag.)	F (%wag.)	Ubytek przy spalaniu (% wag.)
7,0	65,3	0,3	1,4	3,0	8,6	1,0	0,4	2,2	9

Brykiety cementowe

Poddany obróbce solny żużel aluminiowy: 16,5%; cement: 14,5%; odpadowa wełna z procesu: 37%; odpadowy żużel z procesu: 21%; żużel kadziowy: 4,5%; żużel denny: 3,5%; boksyt: 3%.

Zaletę takich cementowych brykietów w porównaniu z „normalnymi” brykietami cementowymi stanowi wyższa odporność na naprężenia mechaniczne podczas transportu i manipulowaniu, ze zmniejszonym ubytkiem miału i zwiększoną stabilnością w piecu.

Wsad do pieca

Brykiety cementowe: 50%, bazalt: 50%

Skład stopu z pieca

SiO2 (%wag.)	AI2O3 (%wag.)	TO2 (%wag.)	FeO (%wag.)	CaO (%wag.)	MgO (%wag.)	Na2O (%wag.)	K2O (%wag.)	MnO (%wag.)	Lepkość (Pa-s)
40,2	20,6	2,1	5,4	17,9	10,0	1,3	1,4	0,3	2,02

P r z y k ł a d 2

Brykiety z gliny z poddanym obróbce solnym żużlem aluminiowym Brykiety gliniane

Poddany obróbce solny żużel aluminiowy: 8%; glina: 50%; piasek oliwinowy: 4%; ruda żelaza: 2%; odpadowa wełna z procesu: 32%; inne odpady z procesu: 4%

Brykiety cementowe

Poddany obróbce solny żużel aluminiowy: 40%; żużel kadziowy: 51%; cement: 9%.

Wsad do pieca:

Brykiety gliniane: 86%; brykiety cementowe: 6%; żużel konwertorowy: 6%; żużel procesowy w bryłach: 2%

Całkowita zawartość poddanego obróbce solnego żużla aluminiowego we wsadzie wynosi 9,3%. Skład stopu z pieca

SiO2 (%wag.)	AI2O3 (% wag.)	TiO2 (%wag.)	FeO (%wag.)	CaO (%wag.)	MgO (%wag.)	Na2O (%wag.)	K2O (%wag.)	MnO (%wag.)	Lepkość (Pa-s)
42,9	18,8	0,8	6,3	20,5	6,6	0,6	1,7	0,5	2,61

W porównaniu z normalnymi warunkami zużycie koksu zmniejszyło się o 1,5% (z 13,2 do 11,7%), gdy zastosowano brykiety gliniane z poddanym obróbce solnym żużlem aluminiowym. Towarzyszył temu wzrost temperatury stopu (z 1495-1510°C do 1526-1530°C).

PL 193 566 B1

P r z y k ł a d 3

Kamień formowany z poddanym obróbce solnym żużlem aluminiowym Kamienie formowane

Poddany obróbce solny żużel aluminiowy: 19%; wapno: 3%; melasa: 9%, odpad produkcyjny: 64%; ruda żelaza: 5%.

Wsad do pieca

Kamienie formowane: 31%, diabaz: 47%; żużel wielkopiecowy: 16%; dolomit: 6%.

Skład stopu z pieca

SiO2 (%wag.)	AI2O3 (%wag.)	TiO2 (%wag.)	FeO (%wag.)	CaO (%wag.)	MgO (%wag.)	Na2O (%wag.)	K2O (%wag.)	MnO (%wag.)	Lepkość (Pa-s)
40,1	20,3	1,8	6,2	18,4	7,9	3,0	1,1	0,2	2,46

Zastąpienie normalnie stosowanego boksytu w bryłach 20% kamieni formowanych spowodowało oszczędność 1% koksu (z 12,8 do 11,8%).

Claims

1. Sposób wytwarzania sztucznych włókien szklistych, obejmujący (a) dostarczenie wsadu mineralnego zawierającego brykiety, (b) dostarczenie pieca szybowego, (c) wytworzenie w piecu szybowym samonośnego stosu z wsadu mineralnego, (d) stopienie wsadu z wytworzeniem u podstawy pieca stopu o składzie odpowiadającym składowi włókien, (e) usunięcie stopu z podstawy pieca i rozwłóknienie stopu z wytworzeniem włókien o następującym składzie mineralnym, liczonym jako udział wagowy tlenków:

SiO₂

Al2O3

CaO

MgO

FeO

Na2O+ K2O

TiO2 inne składniki

30-51%

14-35%

8-30%

2-25%

2-15% poniżej 10% nie więcej niż 6% nie więcej niż 8% znamienny tym, że co najmniej 1/4 część glinu we wsadzie wprowadza się w postaci zawierającego tlenek glinu materiału mineralnego w postaci cząstek w brykietach, przy czym zawierający tlenek glinu materiał mineralny w postaci cząstek zawiera 0,5-10% wag. metalicznego aluminium, 50-90% wag. tlenku glinu Al2O3 i 6-49,5% wag. innych materiałów, w tym 3-20% SiO2 i 3-15% MgO.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawierający tlenek glinu materiał mineralny w postaci cząstek zawiera 90% wag. cząstek o wielkości poniżej 200 μm.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawierający tlenek glinu zawiera metaliczne aluminium w ilości 2-6% wag.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawierający tlenek glinu zawiera tlenek glinu Al2O3 w ilości 60-72% wag.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawierający tlenek glinu stanowi pokruszony alukożuch.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawierający tlenek glinu stanowi poddany obróbce solny żużel aluminiowy.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że poddany obróbce solny żużel aluminiowy zawiera chlorowiec, korzystnie fluor w ilości 1-4% wag.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że włókna zawierają FeO w ilości 5-12% wag.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że piec stanowi żeliwiak.

materiał mineralny materiał mineralny materiał mineralny materiał mineralny

PL 193 566 B1

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 25% wsadu mineralnego stanowią brykiety.

11. Brykiet przydatny w wytwarzaniu sztucznych szklistych włókien zawierający materiał mineralny zawierający tlenek glinu oraz świeże lub odpadowe materiały, znamienny tym, że zawiera co najmniej 5% wag., w przeliczeniu na masę brykietu, zawierającego tlenek glinu materiału mineralnego w postaci cząstek, przy czym zawierający tlenek glinu materiał mineralny w postaci cząstek zawiera 0,5-10% wag. metalicznego aluminium, 50-90% wag. tlenku glinu i 6-49,5% wag. innych materiałów, w tym 3-20% SiO2 i 3-15% MgO.

12. Brykiet według zastrz. 11, znamienny tym, że zawiera co najmniej 10% wag., w przeliczeniu na masę brykietu, zawierającego tlenek glinu materiału mineralnego w postaci cząstek.

13. Brykiet według zastrz. 11, znamienny tym, że zawierający tlenek glinu materiał mineralny w postaci cząstek zawiera 90% wag. cząstek o wielkości poniżej 200 μm.

14. Brykiet według zastrz. 11, znamienny tym, że zawierający tlenek glinu materiał mineralny zawiera metaliczne aluminium w ilości 2-6% wag.

15. Brykiet według zastrz. 11, znamienny tym, że zawierający tlenek glinu materiał mineralny zawiera tlenek glinu Al2O3 w ilości 60-72% wag.

16. Brykiet według zastrz. 15, znamienny tym, że zawierający tlenek glinu materiał mineralny stanowi pokruszony alukożuch.

17. Brykiet według zastrz. 11, znamienny tym, że zawierający tlenek glinu materiał mineralny stanowi poddany obróbce solny żużel aluminiowy.

18. Brykiet według zastrz. 17, znamienny tym, że poddany obróbce solny żużel aluminiowy zawiera chlorowiec, korzystnie fluor w ilości 1-4% wag.

19. Sposób wytwarzania sztucznych włókien szklistych, obejmujący (a) dostarczenie wsadu mineralnego zawierającego brykiety, (b) dostarczenie pieca, (c) stopienie wsadu w piecu z wytworzeniem stopu o składzie odpowiadającym składowi włókien, (d) usunięcie stopu z pieca i rozwłóknienie stopu, z wytworzeniem włókien o następującym składzie mineralnym, liczonym jako udział wagowy tlenków:

SiO2 30-51%

Al2O3 14-35%

CaO 8-30%

MgO 2-25%

FeO 2-15%

Na2O + K2O poniżej 10%

TiO2 nie więcej niż 6% inne składniki nie więcej niż 8%, znamienny tym, że wprowadza się do wsadu brykiety zawierające co najmniej 5%, w przeliczeniu na masę brykietów, zawierającego tlenek glinu materiału mineralnego w postaci cząstek, zawierającego 0,5-10% wag. metalicznego aluminium, 50-90% wag. tlenku glinu Al2O3 i 6-49,5% wag. innych materiałów, w tym 3-20% SiO2 i 3-15% MgO.

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że wsad mineralny stanowi samonośny stos w piecu szybowym i stapia się go z wytworzeniem stopu u podstawy pieca.

21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że wprowadza się brykiety zawierające co najmniej 10%, w przeliczeniu na masę brykietów, zawierającego tlenek glinu materiału mineralnego w postaci cząstek.