PL193760B1

PL193760B1 - Method of obtaining polyester resins from cyclohexane oxidation by-products

Info

Publication number: PL193760B1
Application number: PL340842A
Authority: PL
Inventors: Mirosław Włodarczyk; Marian Paciorek; Jan Wais; Stanisław Oczkowicz; Andrzej Kozioł; Zdzisław Bednarski; Stanisław Twardowski
Original assignee: Zaklady Azotowe W Tarnowie Mos
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2007-03-30
Also published as: PL340842A1

Abstract

Sposób wytwarzania żywic estrowych z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu, zawierających alifatyczne kwasy dwukarboksylowe o 4-6 atomach węgla w cząsteczce, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery, aldehydokwasy, estry cykloheksylowe wymienionych kwasów, ketony i substancje smoliste, poprzez ich ogrzewanie z alkoholami wielowodorotlenowymi, znamienny tym, że produkty uboczne odwadnia się w obecności kwasu fosforowego w ilości 0,1-2%-wagowych w atmosferze gazu obojętnego, a następnie prowadzi się reakcję z alkoholami wielowodorotlenowymi w temperaturze 170-210°C pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze gazu obojętnego.A method for producing ester resins from by-products of cyclohexane oxidation, containing aliphatic dicarboxylic acids with 4-6 carbon atoms in the molecule, hydroxycaproic acid and its oligomers, aldehyde acids, cyclohexyl esters of the above-mentioned acids, ketones and tar substances, by heating them with polyhydric alcohols, characterized in that the by-products are dehydrated in the presence of phosphoric acid in an amount of 0.1-2% by weight in an inert gas atmosphere, and then the reaction with polyhydric alcohols is carried out at a temperature of 170-210°C under atmospheric pressure in an inert gas atmosphere.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic estrowych metodą estryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych mieszaniną kwasów dwukarboksylowych i ich estrów cykloheksylowych z procesu utleniania cykloheksanu.The subject of the invention is a method for the production of ester resins by the esterification of polyhydric alcohols with a mixture of dicarboxylic acids and their cyclohexyl esters from the cyclohexane oxidation process.

W procesie utleniania cykloheksanu powstaje m.in. mieszanina zawierająca ok. 40%-wagowych alifatycznych kwasów dwukarboksylowych o 4-6 atomach węgla w cząsteczce, ok. 40%-wagowych kwasu hydroksykapronowego i jego oligomerów, ok. 20%-wagowych estrów cykloheksylowych tych kwasów oraz inne związki. Mieszanina ta stanowi produkt uboczny, którego ewentualne wykorzystanie do wytwarzania użytecznych produktów poprawiałoby ekonomikę głównego procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu stosowanych do produkcji kaprolaktamu. Za gospodarczym wykorzystaniem tej mieszaniny przemawia jej skład chemiczny, ponieważ obecność w niej kwasów dwukarboksylowych, kwasu hydroksykapronowego i jego oligomerów oraz estrów cykloheksylowych tych kwasów stwarza możliwość poliestryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych i otrzymanie żywic estrowych, które mogą być wykorzystane do wytwarzania w syntezie poliestrouretanów, pianek poliuretanowych i innych produktów.In the process of cyclohexane oxidation, e.g. a mixture containing approx. 40 wt.% of aliphatic dicarboxylic acids with 4-6 carbon atoms in the molecule, approx. 40 wt.% of hydroxycaproic acid and its oligomers, approx. 20 wt.% of cyclohexyl esters of these acids and other compounds. This mixture is a by-product, the possible use of which to produce useful products would improve the economics of the main process of oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone used for the production of caprolactam. The economic use of this mixture is supported by its chemical composition, because the presence in it of dicarboxylic acids, hydroxycaproic acid and its oligomers and cyclohexyl esters of these acids makes it possible to polyesterify polyhydric alcohols and obtain ester resins that can be used in the production of polyester urethanes, polyurethane foams and other products.

Znane sposoby wytwarzania żywic estrowych polegają na poliestryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych za pomocą kwasów dwukarboksylowych i/lub ich bezwodników pod zmniejszonym ciśnieniem i w obecności katalizatora. W reakcji tej powstaje woda, którą usuwa się razem z substancjami lotnymi w wysokiej temperaturze i pod zmniejszonym ciśnieniem. W tych warunkach traci się część alkoholu wielowodorotlenowego używanego w nadmiarze w stosunku do ilości stechiometrycznej.Known methods for the preparation of ester resins consist in the polyesterification of polyhydric alcohols with dicarboxylic acids and / or their anhydrides under reduced pressure and in the presence of a catalyst. This reaction produces water which is removed together with volatiles at high temperature and under reduced pressure. Under these conditions, a portion of the polyol used in excess of the stoichiometric amount is lost.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 162632 sposób wytwarzania oligoestroli z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu polega na ogrzewaniu alkoholi wielowodorotlenowych z mieszaniną kwasów dwukarboksylowych i ich estrów cykloheksylowych pod ciśnieniem atmosferycznym. Dzięki temu unika się strat surowca otrzymując większą wydajność przy użyciu znacznie mniej skomplikowanej aparatury.The method of producing oligoestrols from the by-products of cyclohexane oxidation to cyclohexanone, known from Polish patent specification No. 162632, consists in heating polyhydric alcohols with a mixture of dicarboxylic acids and their cyclohexyl esters under atmospheric pressure. Thanks to this, the loss of raw material is avoided, obtaining higher efficiency with the use of much less complicated equipment.

Jednak zastosowanie wyżej opisanych sposobów do estryfikacji produktów ubocznych utleniania cykloheksanu nie gwarantuje wysokiej wydajności estryfikacji, a dodatkowo obserwuje się destrukcję związków organicznych w czasie ich ogrzewania w wysokiej temperaturze. Prawdopodobnie przyczyną niekorzystnych zjawisk jest obecność w produktach ubocznych utleniania cykloheksanu katalizatorów procesu utleniania cykloheksanu.However, the use of the above-described methods for the esterification of cyclohexane oxidation by-products does not guarantee high esterification efficiency, and the destruction of organic compounds is observed during their heating at high temperature. Probably the cause of the unfavorable phenomena is the presence of cyclohexane oxidation catalysts in by-products of cyclohexane oxidation.

Celem wynalazku jest otrzymanie z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu żywic estrowych z wysoką wydajnością odznaczających się wysokimi parametrami jakościowymi.The aim of the present invention is to obtain ester resins with high yield and high quality parameters from the by-products of cyclohexane oxidation.

Stwierdzono, że taką wysoką wydajność i jakość produktu można uzyskać na drodze reakcji alkoholi wielowodorotlenowych z mieszaniną kwasów dwukarboksylowych i ich estrów cykloheksylowych, jeśli zobojętni się katalizator utleniania zawarty w tej mieszaninie przez wprowadzenie kwasu fosforowego we wstępnym etapie odwadniania mieszaniny produktów ubocznych utleniania cykloheksanu. Powstające wówczas fosforany kobaltu i chromu nie powodują dalszego utleniania surowców organicznych w czasie ich ogrzewania w wysokiej temperaturze niezbędnej w operacji odwadniania. Dzięki temu otrzymane żywice estrowe według wynalazku charakteryzują się mniejszą lepkością, korzystną w toku ich wykorzystania jako półproduktów. Dodatkową korzyścią wprowadzenia kwasu fosforowego w operacji odwadniania jest całkowite usunięcie cykloheksanolu przed estryfikacją alkoholami i łatwość jego wykorzystania.It has been found that such high yield and product quality can be obtained by reacting polyhydric alcohols with a mixture of dicarboxylic acids and their cyclohexyl esters, if the oxidation catalyst contained in this mixture is neutralized by introducing phosphoric acid in the preliminary dehydration stage of the cyclohexane oxidation by-product mixture. The resulting cobalt and chromium phosphates do not cause further oxidation of the organic raw materials during their heating at the high temperature necessary for the dewatering operation. As a result, the obtained ester resins according to the invention are characterized by a lower viscosity, which is advantageous in the course of their use as intermediates. An additional benefit of introducing phosphoric acid in the dehydration operation is the complete removal of cyclohexanol prior to esterification with alcohols and its ease of use.

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania żywic estrowych z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu, zawierających alifatyczne kwasy dwukarboksylowe o 4-6 atomach węgla w cząsteczce, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery, aldehydokwasy, estry cykloheksylowe tych kwasów, ketony i substancje smoliste przez ich ogrzewanie z alkoholami wielowodorotlenowymi polega na tym, że produkty uboczne odwadnia się w obecności kwasu fosforowego w ilości 0,1-2%-wagowych w atmosferze gazu obojętnego, a następnie prowadzi się reakcję z alkoholami wielowodorotlenowymi w temperaturze 170-210°C pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze gazu obojętnego.According to the invention, the method of producing ester resins from cyclohexane oxidation by-products containing aliphatic dicarboxylic acids with 4-6 carbon atoms in the molecule, hydroxycaproic acid and its oligomers, aldehydes, cyclohexyl esters of these acids, ketones and tar by heating them with polyols is based on in that the by-products are dehydrated in the presence of 0.1-2 wt% phosphoric acid under an inert gas atmosphere, followed by reaction with polyols at 170-210 ° C under atmospheric pressure under an inert gas atmosphere.

W sposobie według wynalazku stosuje się różne alkohole wielowodorotlenowe, jak glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol propylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol tetrametylenowy, gliceryna, trójmetyloloetan, trójmetylolopropan, pentaerytryt, ksylit oraz ich mieszaniny.Various polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, xylitol and mixtures thereof are used in the process of the invention.

Żywice estrowe otrzymane sposobem według wynalazku są przydatne do bezpośredniego wykorzystania w syntezie poliestrouretanów, pianek poliuretanowych i innych produktów.The ester resins obtained by the process of the invention are suitable for direct use in the synthesis of polyester urethanes, polyurethane foams and other products.

Sposób wykonania wynalazku ilustrują poniższe przykłady.The following examples illustrate the implementation of the invention.

PL 193 760 B1PL 193 760 B1

P r z y k ł a d I. Produkty uboczne z procesu utleniania cykloheksanu zawierające 40%wagowych alifatycznych kwasów dwukarboksylowych o 4-6 atomach węgla w cząsteczce, 40%wagowych kwasu hydroksykapronowego i jego oligomerów, 20%-wagowych estrów cykloheksylowych tych kwasów oraz innych związków, ogrzewano z 85%-owym kwasem fosforowym w ilości 1% wagowego produktów ubocznych w atmosferze azotu usuwając wodę i substancje lotne, głównie cykloheksanol. Ogrzewanie zakończono po osiągnięciu temperatury 180°C otrzymując mieszaninę o liczbie kwasowej 195 mg KOH/g i zawartości wody 0.1%- wagowego.Example I. By-products from the cyclohexane oxidation process containing 40% by weight of aliphatic dicarboxylic acids with 4-6 carbon atoms in the molecule, 40% by weight of hydroxycaproic acid and its oligomers, 20% by weight of cyclohexyl esters of these acids and other compounds, were heated with 85% phosphoric acid in an amount of 1% by weight of by-products under a nitrogen atmosphere to remove water and volatiles, mainly cyclohexanol. The heating was terminated upon reaching 180 ° C to give a mixture with an acid number of 195 mg KOH / g and a water content of 0.1% by weight.

Mieszaninę tę w ilości 995 g umieszczono w reaktorze wyposażonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr i bełkotkę doprowadzającą azot oraz dodano 153 g trójmetylolopropanu i 186 g glikolu propylenowego, po czym ogrzewano w atmosferze azotu w czasie 1 godziny pod chłodnicą. Następnie zmieniono położenie chłodnicy i w atmosferze azotu oddestylowano wodę w czasie 5 godzin w temperaturze 185°C. Otrzymano produkt o zawartości wody 0,76%-wagowego, liczbie kwasowej 19 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 182 mg KOH/g i lepkości 1780 mPa.s w temperaturze 25°C.995 g of this mixture was placed in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen sparger, and 153 g of trimethylolpropane and 186 g of propylene glycol were added, followed by heating under nitrogen for 1 hour under a condenser. Then the position of the condenser was changed and water was distilled off under nitrogen atmosphere for 5 hours at 185 ° C. The product obtained had a water content of 0.76% by weight, an acid number of 19 mg KOH / g, a hydroxyl number of 182 mg KOH / g and a viscosity of 1780 mPa.s at 25 ° C.

P r z y k ł a d II. Do mieszaniny produktów ubocznych z procesu utleniania cykloheksanu o składzie jak w przykładzie I dodano 85%-owy kwas fosforowy w ilości 1%-wagowego produktów ubocznych i ogrzewano w atmosferze azotu usuwając wodę i substancje lotne. Ogrzewanie zakończono po osiągnięciu temperatury 180°C otrzymując mieszaninę o liczbie kwasowej 195 mg KOH/g i zawartości wody 0,1%-wagowego. Mieszaninę tą w ilości 980 g umieszczono w aparaturze jak w przykładzie I, dodano 103,1 g gliceryny i 150,8 g glikolu etylenowego, po czym ogrzewano w atmosferze azotu w czasie 1 godziny pod chłodnicą. Następnie zmieniono położenie chłodnicy i oddestylowano wodę w czasie 5 godzin w temperaturze 195°C. Otrzymano produkt o zawartości wody 0,64%wagowego, liczbie kwasowej 12 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 191 mg KOH/g i lepkości 1601 mPa.s w temperaturze 25°C.P r z x l a d II. To the mixture of by-products from the cyclohexane oxidation process having the composition as in Example 1, 85% phosphoric acid was added in an amount of 1% by weight of by-products and heated under a nitrogen atmosphere to remove water and volatiles. The heating was terminated upon reaching 180 ° C to give a mixture with an acid number of 195 mg KOH / g and a water content of 0.1% by weight. This mixture, in an amount of 980 g, was placed in the apparatus as in Example 1, 103.1 g of glycerin and 150.8 g of ethylene glycol were added, followed by heating under nitrogen for 1 hour under the condenser. The condenser was then repositioned and water was distilled off for 5 hours at 195 ° C. The product obtained had a water content of 0.64% by weight, an acid number of 12 mg KOH / g, a hydroxyl number of 191 mg KOH / g and a viscosity of 1601 mPa.s at 25 ° C.

Claims

Patent claim

Method for the production of ester resins from cyclohexane oxidation by-products containing aliphatic dicarboxylic acids with 4-6 carbon atoms in the molecule, hydroxycaproic acid and its oligomers, aldehyde acids, cyclohexyl esters of the aforementioned acids, ketones and tar substances, by heating them with polyhydric alcohols, characterized by that the by-products are dehydrated in the presence of 0.1-2 wt% phosphoric acid under an inert gas atmosphere and then reacted with polyols at 170-210 ° C under atmospheric pressure under an inert gas atmosphere.