PL193760B1 - Sposób wytwarzania żywic estrowych z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania żywic estrowych z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu, zawierających alifatyczne kwasy dwukarboksylowe o 4-6 atomach węgla w cząsteczce, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery, aldehydokwasy, estry cykloheksylowe wymienionych kwasów, ketony i substancje smoliste, poprzez ich ogrzewanie z alkoholami wielowodorotlenowymi, znamienny tym, że produkty uboczne odwadnia się w obecności kwasu fosforowego w ilości 0,1-2%-wagowych w atmosferze gazu obojętnego, a następnie prowadzi się reakcję z alkoholami wielowodorotlenowymi w temperaturze 170-210°C pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze gazu obojętnego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic estrowych metodą estryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych mieszaniną kwasów dwukarboksylowych i ich estrów cykloheksylowych z procesu utleniania cykloheksanu.

W procesie utleniania cykloheksanu powstaje m.in. mieszanina zawierająca ok. 40%-wagowych alifatycznych kwasów dwukarboksylowych o 4-6 atomach węgla w cząsteczce, ok. 40%-wagowych kwasu hydroksykapronowego i jego oligomerów, ok. 20%-wagowych estrów cykloheksylowych tych kwasów oraz inne związki. Mieszanina ta stanowi produkt uboczny, którego ewentualne wykorzystanie do wytwarzania użytecznych produktów poprawiałoby ekonomikę głównego procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu stosowanych do produkcji kaprolaktamu. Za gospodarczym wykorzystaniem tej mieszaniny przemawia jej skład chemiczny, ponieważ obecność w niej kwasów dwukarboksylowych, kwasu hydroksykapronowego i jego oligomerów oraz estrów cykloheksylowych tych kwasów stwarza możliwość poliestryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych i otrzymanie żywic estrowych, które mogą być wykorzystane do wytwarzania w syntezie poliestrouretanów, pianek poliuretanowych i innych produktów.

Znane sposoby wytwarzania żywic estrowych polegają na poliestryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych za pomocą kwasów dwukarboksylowych i/lub ich bezwodników pod zmniejszonym ciśnieniem i w obecności katalizatora. W reakcji tej powstaje woda, którą usuwa się razem z substancjami lotnymi w wysokiej temperaturze i pod zmniejszonym ciśnieniem. W tych warunkach traci się część alkoholu wielowodorotlenowego używanego w nadmiarze w stosunku do ilości stechiometrycznej.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 162632 sposób wytwarzania oligoestroli z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu polega na ogrzewaniu alkoholi wielowodorotlenowych z mieszaniną kwasów dwukarboksylowych i ich estrów cykloheksylowych pod ciśnieniem atmosferycznym. Dzięki temu unika się strat surowca otrzymując większą wydajność przy użyciu znacznie mniej skomplikowanej aparatury.

Jednak zastosowanie wyżej opisanych sposobów do estryfikacji produktów ubocznych utleniania cykloheksanu nie gwarantuje wysokiej wydajności estryfikacji, a dodatkowo obserwuje się destrukcję związków organicznych w czasie ich ogrzewania w wysokiej temperaturze. Prawdopodobnie przyczyną niekorzystnych zjawisk jest obecność w produktach ubocznych utleniania cykloheksanu katalizatorów procesu utleniania cykloheksanu.

Celem wynalazku jest otrzymanie z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu żywic estrowych z wysoką wydajnością odznaczających się wysokimi parametrami jakościowymi.

Stwierdzono, że taką wysoką wydajność i jakość produktu można uzyskać na drodze reakcji alkoholi wielowodorotlenowych z mieszaniną kwasów dwukarboksylowych i ich estrów cykloheksylowych, jeśli zobojętni się katalizator utleniania zawarty w tej mieszaninie przez wprowadzenie kwasu fosforowego we wstępnym etapie odwadniania mieszaniny produktów ubocznych utleniania cykloheksanu. Powstające wówczas fosforany kobaltu i chromu nie powodują dalszego utleniania surowców organicznych w czasie ich ogrzewania w wysokiej temperaturze niezbędnej w operacji odwadniania. Dzięki temu otrzymane żywice estrowe według wynalazku charakteryzują się mniejszą lepkością, korzystną w toku ich wykorzystania jako półproduktów. Dodatkową korzyścią wprowadzenia kwasu fosforowego w operacji odwadniania jest całkowite usunięcie cykloheksanolu przed estryfikacją alkoholami i łatwość jego wykorzystania.

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania żywic estrowych z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu, zawierających alifatyczne kwasy dwukarboksylowe o 4-6 atomach węgla w cząsteczce, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery, aldehydokwasy, estry cykloheksylowe tych kwasów, ketony i substancje smoliste przez ich ogrzewanie z alkoholami wielowodorotlenowymi polega na tym, że produkty uboczne odwadnia się w obecności kwasu fosforowego w ilości 0,1-2%-wagowych w atmosferze gazu obojętnego, a następnie prowadzi się reakcję z alkoholami wielowodorotlenowymi w temperaturze 170-210°C pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze gazu obojętnego.

W sposobie według wynalazku stosuje się różne alkohole wielowodorotlenowe, jak glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol propylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol tetrametylenowy, gliceryna, trójmetyloloetan, trójmetylolopropan, pentaerytryt, ksylit oraz ich mieszaniny.

Żywice estrowe otrzymane sposobem według wynalazku są przydatne do bezpośredniego wykorzystania w syntezie poliestrouretanów, pianek poliuretanowych i innych produktów.

Sposób wykonania wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

PL 193 760 B1

P r z y k ł a d I. Produkty uboczne z procesu utleniania cykloheksanu zawierające 40%wagowych alifatycznych kwasów dwukarboksylowych o 4-6 atomach węgla w cząsteczce, 40%wagowych kwasu hydroksykapronowego i jego oligomerów, 20%-wagowych estrów cykloheksylowych tych kwasów oraz innych związków, ogrzewano z 85%-owym kwasem fosforowym w ilości 1% wagowego produktów ubocznych w atmosferze azotu usuwając wodę i substancje lotne, głównie cykloheksanol. Ogrzewanie zakończono po osiągnięciu temperatury 180°C otrzymując mieszaninę o liczbie kwasowej 195 mg KOH/g i zawartości wody 0.1%- wagowego.

Mieszaninę tę w ilości 995 g umieszczono w reaktorze wyposażonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr i bełkotkę doprowadzającą azot oraz dodano 153 g trójmetylolopropanu i 186 g glikolu propylenowego, po czym ogrzewano w atmosferze azotu w czasie 1 godziny pod chłodnicą. Następnie zmieniono położenie chłodnicy i w atmosferze azotu oddestylowano wodę w czasie 5 godzin w temperaturze 185°C. Otrzymano produkt o zawartości wody 0,76%-wagowego, liczbie kwasowej 19 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 182 mg KOH/g i lepkości 1780 mPa.s w temperaturze 25°C.

P r z y k ł a d II. Do mieszaniny produktów ubocznych z procesu utleniania cykloheksanu o składzie jak w przykładzie I dodano 85%-owy kwas fosforowy w ilości 1%-wagowego produktów ubocznych i ogrzewano w atmosferze azotu usuwając wodę i substancje lotne. Ogrzewanie zakończono po osiągnięciu temperatury 180°C otrzymując mieszaninę o liczbie kwasowej 195 mg KOH/g i zawartości wody 0,1%-wagowego. Mieszaninę tą w ilości 980 g umieszczono w aparaturze jak w przykładzie I, dodano 103,1 g gliceryny i 150,8 g glikolu etylenowego, po czym ogrzewano w atmosferze azotu w czasie 1 godziny pod chłodnicą. Następnie zmieniono położenie chłodnicy i oddestylowano wodę w czasie 5 godzin w temperaturze 195°C. Otrzymano produkt o zawartości wody 0,64%wagowego, liczbie kwasowej 12 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 191 mg KOH/g i lepkości 1601 mPa.s w temperaturze 25°C.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania żywic estrowych z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu, zawierających alifatyczne kwasy dwukarboksylowe o 4-6 atomach węgla w cząsteczce, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery, aldehydokwasy, estry cykloheksylowe wymienionych kwasów, ketony i substancje smoliste, poprzez ich ogrzewanie z alkoholami wielowodorotlenowymi, znamienny tym, że produkty uboczne odwadnia się w obecności kwasu fosforowego w ilości 0,1-2%-wagowych w atmosferze gazu obojętnego, a następnie prowadzi się reakcję z alkoholami wielowodorotlenowymi w temperaturze 170-210°C pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze gazu obojętnego.