PL193855B1

PL193855B1 - Kompozycja czynnika chłodniczego,jej zastosowanieoraz sposób chłodzenia

Info

Publication number: PL193855B1
Application number: PL00355679A
Authority: PL
Inventors: Neil Andre Roberts
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2007-03-30
Also published as: AU778805B2; JP5010083B2; CA2393244A1; CZ20021896A3; PL355679A1; EP1238039A1; DE60024311D1; JP2003515654A; CA2393244C; BR0016089A; KR20020070298A; BR0016089B1; HK1046015B; EP1238039B8; US6655160B2; HK1046015A1; GB9928683D0; GB2356867A; NZ519309A; WO2001040400A1

Abstract

1. Kompozycja czynnika ch lodniczego, znamienna tym, ze zawiera (a) pentafluoroetan, oktafluoropropan, trifluorometoksydifluorometan lub heksafluorocyklopropan al- bo mieszanin e dwóch lub wi ecej z nich, w ilo sci co najmniej 35% w stosunku do masy kompozycji, (b) 1,1,1,2- lub 1,1,2,2-tetrafluoroetan, trifluorometoksypentafluoroetan, albo mieszanin e dwóch lub wi ecej z nich, w ilo sci co najmniej 30% wagowych w stosunku do masy kompozycji i (c) n-butan lub izobutan, w ilo sci od 1% do mniej ni z 2,3% wagowego w stosunku do masy kompozycji, gdzie ca lkowite st ezenie dalszych ewentualnych sk ladników nie przekracza 30% wago- wych w stosunku do masy kompozycji. 22. Zastosowanie kompozycji okre slonej w zastrze zeniu 1 jako czynnika ch lodniczego w urz a- dzeniu ch lodniczym. 23. Sposób ch lodzenia, znamienny tym, ze skrapla si e kompozycj e zawieraj ac a (a) pentafluoroetan, oktafluoropropan, trifluorometoksydifluorometan lub heksafluorocyklopropan albo mieszanin e dwóch lub wi ecej z nich, w ilo sci co najmniej 35% w stosunku do masy kompozycji, (b) 1,1,1,2- lub 1,1,2,2-tetrafluoroetan, trifluorometoksypentafluoroetan, albo mieszanin e dwóch lub wi ecej z nich, w ilo sci co najmniej 30% wagowych w stosunku do masy kompozycji i (c) n-butan lub izobutan, w ilo sci od 1% do mniej ni z 2,3% wagowego w stosunku do masy kompozycji, gdzie ca lkowite st ezenie dalszych ewentualnych sk ladników nie przekracza 30% wago- wych w stosunku do masy kompozycji, a nast epnie odparowuje si e t e kompozycj e w pobli zu obiektu, który ma by c ch lodzony. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji czynnika chłodniczego, jej zastosowania oraz sposobu chłodzenia. Kompozycja czynnika chłodniczego przeznaczona jest zwłaszcza do stosowania jako zamienniki stosowanych obecnie w urządzeniach chłodniczych, czynników chłodzących R12 i R22. Czynnik chłodzący R12 (CCl2F2) jest powszechnie stosowany jako czynnik chłodniczy, zwłaszcza w domowych lodówkach. Jednak R12 zawiera atomy chloru i bierze udział w niszczeniu środowiska spowodowanym warstwa ozonową. W związku z tym czyni się wysiłki zastąpienia R12 czynnikiem chłodniczym, który nie pociąga za sobą użycia takich czynników chłodniczych jak R12, które zawierają atomy chloru. Podobnie można skomentować R22 (CHCl F2), który stosuje się głównie do systemów klimatyzacyjnych.

Pośród możliwości skierowano szczególna uwagę na R134a (C2H4F4; 1,1,1,2-tetrafluoroetan) wraz z pentafluoroetanem (R125) (temperatura wrzenia -48,6°C). Produkty handlowe z tych dwóch czynników chłodniczych zawierają węglowodory, konkretnie propan, propylen lub izobutan. Chociaż te produkty chłodnicze są na ogół skuteczne jako zamienniki dla R12 i R22, tym nie mniej stwierdzono, że ich stosowanie nie jest całkowicie satysfakcjonujące.

Wyniknęły trudności z palnością tej frakcjonowanej kompozycji - są problemy z palnością pary nad ciekłą kompozycją. Na skutek tego w pewnych warunkach produkty handlowe mogą wytwarzać palne kompozycje gdy powstanie wyciek. Palność tych kompozycji środka chłodniczego tkwi w ich zawartości węglowodoru. Jedną z przyczyn włączenia węglowodoru jest to, aby produkt był kompatybilny ze środkami smarnymi stosowanymi zwykle w urządzeniach chłodniczych z R12 i R22. Wybrano szczególne węglowodory, ponieważ mają one odpowiednią temperaturę wrzenia w stosunku do temperatury fluorowęglowodoru.

W naszym zgłoszeniu GB 2327427 opisujemy i zastrzegamy kompozycję czynnika chłodniczego, która zawiera (a) R125, R218 (oktafluoropropan, temperatura wrzenia -36,7°C), trifluorometoksydifluorometan (temperatura wrzenia -34,6°C) albo heksafluorocyklopropan (temperatura wrzenia -31,5°C) lub mieszaninę dwóch albo więcej z nich, w ilości od 5 do 60% wagowych w stosunku do masy kompozycji, (b) R125, R134a, R134 (1,1,2,2-tetrafluoroetan, 1,1-difluoroetan (R152a, temperatura wrzenia 24,7°C), trifluorometoksypentafluoroetan (temperatura wrzenia 23,3°C), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan (R227ea, temperatura wrzenia - 18,3°C) lub 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropan (R227ca; temperatura wrzenia - 16,3°C) albo mieszaninę ich dwóch lub więcej składników, w ilości od 30 do 94% wagowych w stosunku do masy kompozycji, i (c) niepodstawiony węglowodór o wzorze CnHm, w którym n jest co najmniej 4, a m jest co najmniej 2n-2, inny niż metylopropan, w ilości od 1 do 10% wagowych w stosunku do masy kompozycji.

Niespodziewanie, jeżeli węglowodór, o co najmniej 4 atomach węgla, inny niż metylopropan (izobutan) stosuje się zamiast tych wcześniej polecanych, palność frakcjonowanej kompozycji jest znacznie obniżona.

W niniejszym zgł oszeniu wymienia się dwa szczególne produkty. Oba te produkty maj ą 50% wagowych R134a i albo 46,5% wagowego R125 i 4% wagowe n-butanu, albo 46% wagowych R125 i 3,5% wagowego n-butanu. Przeprowadzono doświadczenia z odmianami tego produktu w celu oceny ich działania zarówno pod względem zdolności chłodzenia jak i współczynnika wydajności.

Jak można było oczekiwać, gdy obniża się stężenie n-butanu, ogólnie spada zdolność chłodzenia. Jednak, niespodziewanie, zgodnie z niniejszym wynalazkiem stwierdzono, że poniżej pewnego poziomu, około 2,3% wagowego n-butanu, działanie znów rośnie, tak że działanie przy stężeniu tylko 1,5% wagowego jest porównywalne z działaniem produktów zawierających 3,5% wagowego. Niespodziewanie stwierdzono również, że podobne ilości izobutanu (metylopropanu) są również bardzo skuteczne. Ilości większe niż około 2,3% izobutanu powodują tendencję do wzrostu problemów z palnością, które nie występują przy niższych stężeniach.

Niniejszy wynalazek dostarcza ciekłą kompozycję czynnika chłodniczego, która zawiera:

(a) pentafluoroetan, oktafluoropropan, trifluorometoksydifluorometan lub heksafluorocyklopropan albo mieszaninę dwóch lub więcej z nich, w ilości co najmniej 35% w stosunku do masy kompozycji, (b) 1,1,1,2- lub 1,1,2,2-tetrafluoroetan, trifluorometoksypentafluoroetan, albo mieszaninę dwóch lub więcej z nich, w ilości co najmniej 30% wagowych w stosunku do masy kompozycji i

PL 193 855 B1 (c) n-butan lub izobutan, w ilości od 1% do mniej niż 2,3% wagowego w stosunku do masy kompozycji, gdzie całkowite stężenie dalszych ewentualnych składników nie przekracza 30% wagowych w stosunku do masy kompozycji.

Kompozycja według wynalazku zawiera składnik (c) korzystnie w ilości powyżej 1,0 do 2,0% wagowych, a korzystniej w ilości około 1,5% wagowego w stosunku do masy kompozycji.

W korzystnym wykonaniu kompozycja jako składnik (a) zawiera pentafluoroetan, korzystnie w ilości od 35 do 65%, korzystniej w iloś ci od 40 do 55% wagowych i najkorzystniej w ilości od 45 do 52% wagowych w stosunku do masy kompozycji.

Kompozycja według wynalazku jako składnik (b) korzystnie zawiera 1,1,1,2-tetrafluoroetan w ilości od 35 do 60% wagowych, korzystniej w ilości od 45 do 60% wagowych, a najkorzystniej w ilości od 47,5 do 55% wagowych w stosunku do masy kompozycji.

W przypadku kompozycji zawierającej jako sk ładnik b) 1,1,1,2-tetrafloroetan ilość składnika a) korzystnie wynosi od 35 do 60% wagowych w stosunku do masy kompozycji. Korzystnie każdy ze składników a) i b) występuje w ilości od powyżej 45 do 55% wagowych w stosunku do masy kompozycji.

Kompozycja według wynalazku jako składnik (c) korzystnie zawiera n-butan.

W dalszym korzystnym wykonaniu kompozycja według wynalazku zawiera dalszy składnik, korzystnie fluorowęglowodór, o temperaturze wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym korzystnie najwyżej -40°C. Przy czym stosunek F/H w fluorowęglowodorze korzystnie wynosi co najmniej 1.

W innym wykonaniu kompozycja jako fluorowęglowodór zawiera difluorometan lub trifluorometan.

Dalszy składnik kompozycji występuje w ilości nie przekraczającej 5% wagowych, korzystniej 2% wagowych w stosunku do masy (a), (b) i (c).

Wynalazek obejmuje zastosowanie kompozycji według wynalazku jako czynnika chłodniczego w urządzeniu chłodniczym.

Według wynalazku sposób chłodzenia, charakteryzuje się tym, że skrapla się kompozycję zawierającą (a) pentafluoroetan, oktafluoropropan, trifluorometoksydifluorometan lub heksafluorocyklopropan albo mieszaninę dwóch lub więcej z nich, w ilości co najmniej 35% w stosunku do masy kompozycji, (b) 1,1,1,2- lub 1,1,2,2-tetrafluoroetan, trifluorometoksypentafluoroetan, albo mieszaninę dwóch lub więcej z nich, w ilości co najmniej 30% wagowych w stosunku do masy kompozycji i (c) n-butan lub izobutan, w ilości od 1% do mniej niż 2,3% wagowego w stosunku do masy kompozycji, gdzie całkowite stężenie dalszych ewentualnych składników nie przekracza 30% wagowych w stosunku do masy kompozycji, a następnie odparowuje się tę kompozycję w pobliżu obiektu, który ma być chłodzony.

Składnik (a) występuje w ilości co najmniej 35% wagowych w stosunku do masy kompozycji. W praktyce stężenie będzie zazwyczaj wynosić, co najmniej 40% wagowych, chociaż zakres całkowity wynosi 35 do 65% wagowych. Korzystnym zakresem jest 40 do 55% wagowych, a zwłaszcza 45 do 52% wagowych. Korzystnie składnik (a) jest R125 lub mieszaniną zawierającą, co najmniej połowę (masy) R125. W tym ostatnim przypadku jest wskazane, aby zawartość R125 w całkowitej kompozycji wynosiła co najmniej 35%, a korzystnie 40% wagowych. Najkorzystniej jest, gdy składnik (a) jest R125.

Składnik (b) występuje w kompozycji w ilości, co najmniej 30% wagowych w stosunku do masy kompozycji. Zwykle składnik ten występuje w ilości od 35% do 60% wagowych, korzystnie 45 do 60% wagowych, a zwłaszcza 47,5 do 55% wagowych. Składnik (b) jest korzystnie R134a.

Gdy składnik (a) jest R125, a składnik (b) jest R134a pożądane jest, aby zawartość każdego wynosiła 35% do 60% wagowych, zazwyczaj 40 do 60% wagowych, gdy (c) jest n-butanem. Korzystnie stężenie każdego wynosi powyżej 45 do 55% wagowych.

Nie wyklucza się obecności co najmniej jednego dodatkowego składnika w mieszaninie. Tak więc, chociaż zwykle kompozycja będzie zawierała trzy podstawowe składniki, może być obecny, co najmniej czwarty składnik. Zwykle dalsze składniki zawierają węglowodory takie jak propan jak również inne związki węglofluorowe, a zwłaszcza fluorowęglowodory, takie jak mające temperaturę wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym najwyżej -40°C, a korzystnie najwyżej -49°C, zwłaszcza te, gdzie stosunek F/H w cząsteczce wynosi co najmniej 1, korzystnie R23, trifluorometan, a najkorzystniej R32, difluorometan. Zazwyczaj maksymalne stężenie tych innych składników nie przekracza 30% wagowych, zwykle nie przekracza 20%, korzystnie nie przekracza 10%, a szczególnie nie przekracza 5%, a bardziej szczególnie nie przekracza 2% wagowych w stosunku do sumy mas skł adników (a), (b) i (c). Obecność fluorowęglowodorów ma zazwyczaj obojętny wpływ na pożądane właściwości produktu. Korzystnie butan, a zwłaszcza n-butan, stanowi co najmniej 70%, korzystnie co najmniej 80%,

PL 193 855 B1 a korzystniej 90% wagowych całkowitej masy węglowodorów w kompozycji. Mo żna sądzić, że korzystnie jest unikać perchlorowcowęglowodorów aby minimalizować efekt cieplarniany.

Stwierdzono, że kompozycje według niniejszego wynalazku są bardzo kompatybilne z mineralnymi olejami smarnymi, które powszechnie stosuje się ze środkami chłodniczymi CFC. Zgodnie z tym, kompozycje według niniejszego wynalazku można stosować ze środkami smarnymi będącymi olejem mineralnym lub alkilobenzenem, łącznie z olejami naftenowy-mi, parafinowymi i silikonowymi i nie ma potrzeby stosowania całkowicie syntetycznych środków smarnych, takich jak estry polioli (POE), glikole polialkilenowe (PAG) i glikole polioksypropylenowe, które są wymagane do wielu nowszych kompozycji środków chłodniczych. Dalsze szczegóły dotyczące odpowiednich środków smarnych, które można stosować, opisano w EP-A-399817.

Można stosować zwykłe dodatki łącznie z „ekstremalnie ciśnieniowymi” oraz dodatki przeciw zużywaniu się, dodatki polepszające odporność na utlenianie i termiczną, inhibitory korozji, środki polepszające wskaźnik lepkości, środki obniżające temperaturę krzepnięcia, środki powierzchniowo czynne, środki przeciwko pienieniu i nastawiacze lepkości. Przykłady odpowiednich dodatków są zawarte w tabeli D dokumencie US-A-4755316.

Następujące przykłady ilustrują dalej niniejszy wynalazek.

Metoda doświadczalna

W urządzeniu stosowano szczelną sprężarkę tłokową, skraplacz chłodzony wymuszonym przepływem powietrza, ręczny zawór rozprężny i odparowalnik umieszczony w izolowanej łaźni wypełnionej mieszaniną wody i glikolu. Zestaw łaźni wyposażono w grzałki elektryczne w celu zapewnienia obciążenia cieplnego dla odparowalnika. Wokół układu rozmieszczono liczne termopary, aby umożliwić oznaczanie ciepła przegrzania i przechłodzenia czynnika chłodniczego. Rozmieszczono także różne mierniki aby umożliwić oznaczenie temperatury odparowalnika i chłodnicy.

Kompozycję czynnika chłodniczego załadowano do kalorymetru z cylindra do fazy ciekłej aby zapobiec wszelkim zmianom kompozycji. Wydajność (szybkość ekstrakcji ciepła lub obciążenie) kompozycji czynnika chłodniczego oznaczano dokonując pomiaru ciepła wprowadzonego do łaźni zrównoważonego ekstrakcją ciepła przez czynnik chłodniczy. Mierzono zużycie mocy sprężarki, co umożliwiło oznaczenie współczynnika wydajności chłodniczej (C.O.P.). Temperatura odparowania wynosiła 0°C, temperatura skraplania 40°C, a ciepło przegrzania 8K.

Wyniki produktów dla R600 (n-butan) przedstawiono w tabeli 1 w malejącej kolejności wskaźnika wydajności pracy. Wyniki te przedstawiono graficznie na figurze 1 towarzyszących rysunków; ponumerowane linie konturowe oznaczają następujące wartości:

Oznaczenie linii konturowych
1=3,4	5=3,0
2=3,3	6=2,9
3=3,2	7=2,8
4=3,1	8=2,7

T a b e l a 1

Produkt/% wagowe	Wydajność
%R125	%R134a	%R600	Obciążenie/kW	C. O. P.	Wskaźnik
1	2	3	4	5	6
46,5	50,0	3,5*	1,89	1, 83	3,46
47,0	51,5	1,5	1,86	1,83	3,39
50,0	46,5	3,5*	1,85	1,83	3,39
47,0	51,8	1,3	1,87	1,78	3,33
40,0	57,5	2,5*	1,80	1,82	3,28

PL 193 855 B1

ci ą	g dalszy tabeli 1
1	2	3	4	5	6
58,9	40,1	1,0	1,91	1,70	3,25
60,0	36,5	3,5*	1,88	1,73	3,23
59,8	38,7	1,5	1,83	1,76	3,22
46,0	52,7	1,3	1,81	1,76	3,19
50,0	47,5	2,5*	1,82	1,75	3,19
48,0	50,8	1,2	1,79	1,76	3,15
40,0	56,5	3,5*	1,77	1,77	3,13
39,9	58,6	1,5	1,75	1,76	3,08
60,0	37,5	2,5*	1,82	1,66	3,02
39,8	59,3	1,0	1, 69	1,68	2,84
48,9	50,1	1,0	1,57	1,61	2,53

*- przykład porównawczy

Wskaźnik wydajności pracy - obciążenie x C.O.P., to jest miara całkowitej wydajności.

Wyniki produktów z R600a (izobutan) przedstawiono podobnie w tabeli 2 i na figurze 2; ponumerowane linie konturowe oznaczają następujące wartości:

Oznaczenie linii konturowych
1=3,7	6=3,2
2=3,6	7=3,1
3=3,5	8=3,0
4=3,4	5=3,3
9=2,9	10=2,8

T a b e l a 2

Produkt/% wagowe	Wydajność
%R125	%R134a	%R600a	Obciążenie/kW	C. O. P.	Wskaźnik
46,0	50,0	4,0*	1,91	2,04	3,90
46,5	50,0	3,5*	1,78	1,88	3,35
47,1	51,4	1,5	1,82	1,75	3,18
49,6	49,4	1,0	1,72	1,75	3,01
38,1	59, 9	2,0	1,70	1,74	2,96
59,4	39,6	1,0	1,75	1, 62	2,82
48,6	49,4	2,0	1,71	1, 61	2,75
39,4	59,6	1/0	1,63	1, 64	2,68
60,2	37,8	2,0	1,70	1,57	2,67

*-przykład porównawczy

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja czynnika chłodniczego, znamienna tym, że zawiera (a) pentafluoroetan, oktafluoropropan, trifluorometoksydifluorometan lub heksafluorocyklopropan albo mieszaninę dwóch lub więcej z nich, w ilości co najmniej 35% w stosunku do masy kompozycji, (b) 1,1,1,2- lub 1,1,2,2-tetrafluoroetan, trifluorometoksypentafluoroetan, albo mieszaninę dwóch lub więcej z nich, w ilości co najmniej 30% wagowych w stosunku do masy kompozycji i (c) n-butan lub izobutan, w ilości od 1% do mniej niż 2,3% wagowego w stosunku do masy kompozycji, gdzie całkowite stężenie dalszych ewentualnych składników nie przekracza 30% wagowych w stosunku do masy kompozycji.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera składnik (c) w ilości powyżej 1,0 do 2,0% wagowych w stosunku do masy kompozycji.
3. Kompozycja wedł ug zastrz. 2, znamienna tym, ż e zawiera skł adnik (c) w iloś ci okoł o 1,5% wagowego w stosunku do masy kompozycji.
4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako składnik (a) zawiera pentafluoroetan.
5. Kompozycja wed ł ug zastrz. 4, znamienna tym, ż e zawiera składnik (a) w iloś ci od 35 do 65% wagowych w stosunku do masy kompozycji.
6. Kompozycja wed ł ug zastrz. 5, znamienna tym, ż e zawiera składnik (a) w ilości od 40 do 55% wagowych w stosunku do masy kompozycji.
7. Kompozycja wed ł ug zastrz. 6, znamienna tym, ż e zawiera składnik (a) w iloś ci od 45 do 52% wagowych w stosunku do masy kompozycji.
8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ż e jako składnik (b) zawiera 1,1,1,2-tetrafluoroetan.
9. Kompozycja wed ł ug zastrz. 8, znamienna tym, ż e zawiera składnik (b) w iloś ci od 35 do 60% wagowych w stosunku do masy kompozycji.
10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera składnik (b) w ilości od 45 do 60% wagowych w stosunku do masy kompozycji.
11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera składnik (b) w ilości od 47,5 do 55% wagowych w stosunku do masy kompozycji.
12. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera składnik a) w ilości od 35 do 60% wagowych w stosunku do masy kompozycji.
13. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że zawiera każdy ze składników a) i b) w iloś ci od powyż ej 45 do 55% wagowych w stosunku do masy kompozycji.
14. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik (c) zawiera n-butan.
15. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dalszy składnik.
16. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że jako dalszy składnik zawiera fluorowęglowodór.
17. Kompozycja według zastrz.16, znamienna tym, że zawiera fluorowęglowodór o temperaturze wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym najwyżej -40°C.
18. Kompozycja według zastrz. 16 albo 17, znamienna tym, że stosunek F/H w fluorowęglowodorze wynosi co najmniej 1.
19. Kompozycja według zastrz.18, znamienna tym, że jako fluorowęglowodór zawiera difluorometan lub trifluorometan.
20. Kompozycja zastrz. 15, znamienna tym, że zawiera dalszy składnik w ilości nie przekraczającej 5% wagowych w stosunku do masy (a), (b) i (c).
21. Kompozycja według zastrz. 20, znamienna tym, że zawiera dalszy składnik w ilości nie przekraczającej 2% wagowych w stosunku do masy (a), (b) i (c).
22. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrzeżeniu 1 jako czynnika chłodniczego w urządzeniu chłodniczym.
23. Sposób chłodzenia, znamienny tym, że skrapla się kompozycję zawierającą (a) pentafluoroetan, oktafluoropropan, trifluorometoksydifluorometan lub heksafluorocyklopropan albo mieszaninę dwóch lub więcej z nich, w ilości co najmniej 35% w stosunku do masy kompozycji, (b) 1,1,1,2- lub 1,1,2,2-tetrafluoroetan, trifluorometoksypentafluoroetan, albo mieszaninę dwóch lub więcej z nich, w ilości co najmniej 30% wagowych w stosunku do masy kompozycji i

PL 193 855 B1 (c) n-butan lub izobutan, w ilości od 1% do mniej niż 2,3% wagowego w stosunku do masy kompozycji, gdzie całkowite stężenie dalszych ewentualnych składników nie przekracza 30% wagowych w stosunku do masy kompozycji, a następnie odparowuje się tę kompozycję w pobliżu obiektu, który ma być chłodzony.