PL193870B1 - Kompozycje do zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu w piecach krakowania termicznego oraz sposób wytwarzania materiałów olefinowych oraz sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego - Google Patents
Kompozycje do zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu w piecach krakowania termicznego oraz sposób wytwarzania materiałów olefinowych oraz sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowegoInfo
- Publication number
- PL193870B1 PL193870B1 PL01348947A PL34894701A PL193870B1 PL 193870 B1 PL193870 B1 PL 193870B1 PL 01348947 A PL01348947 A PL 01348947A PL 34894701 A PL34894701 A PL 34894701A PL 193870 B1 PL193870 B1 PL 193870B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- compounds
- alkyl group
- formula
- carbon atoms
- independently
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 54
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 45
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 32
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 32
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 32
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 23
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 description 11
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 9
- -1 amine salts Chemical class 0.000 description 7
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N Diethyl disulfide Chemical compound CCSSCC CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 description 2
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical class C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004339 Ti-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010978 Ti—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dimethylhydrazine Chemical compound CNNC DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- XYWDPYKBIRQXQS-UHFFFAOYSA-N di-isopropyl sulphide Natural products CC(C)SC(C)C XYWDPYKBIRQXQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007760 free radical scavenging Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XLTBPTGNNLIKRW-UHFFFAOYSA-N methyldisulfanylethane Chemical compound CCSSC XLTBPTGNNLIKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXEHBUMAEPOYKP-UHFFFAOYSA-N methylsulfanylethane Chemical compound CCSC WXEHBUMAEPOYKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAZXUKOJTOTKBK-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylhydroxylamine Chemical compound CCCCN(O)CCCC PAZXUKOJTOTKBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFMTUFVYMCDPGY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylethanamine oxide Chemical compound CC[N+]([O-])(CC)CC LFMTUFVYMCDPGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHYIQOBTIWVRZ-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylhydroxylamine Chemical compound CC(C)NO ODHYIQOBTIWVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 235000002020 sage Nutrition 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/16—Preventing or removing incrustation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Kompozycja do zmniejszania albo zapobiegania two- rzeniu koksu w piecach do krakowania termicznego, takich jak piece parowe do krakowania etylenu, znamienna tym, ze zawiera: (A) jeden albo wiecej zwiazek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczaja niezaleznie H, grupe alkilowa, prosta albo rozgaleziona, zawierajaca 1 do 24 atomów wegla, grupe arylowa, a x = 1 do 5; i (B) jeden albo wiecej zwiazek wybrany z grupy obejmu- jacej zwiazki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczaja nieza- leznie H, grupe alkilowa, prosta albo rozgaleziona, zawiera- jaca 1 do 24 atomów wegla, grupe arylowa; zwiazki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczaja niezaleznie H, grupe alkilowa, prosta albo rozgaleziona, zawierajaca 1 do 24 atomów wegla, grupe arylowa; i zwiazki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupe alkilowa, a R' i R" oznaczaja grupe alkilowa zawierajaca 1 do 24 atomów wegla. 2. Sposób wytwarzania materialów olefinowych, po- przez krakowanie termiczne strumienia weglowodorowego, ewentualnie w obecnosci wody i/lub pary wodnej, zna- mienny tym, ze do strumienia weglowodorowego albo do innego strumienia podawanego do pieca do krakowania przed doprowadzaniem tego strumienia do pieca do krako- wania termicznego wprowadza sie kompozycje, która zawiera: …………………………………………………………. PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku są kompozycje albo kombinacje związków, które zmniejszają tworzenie koksu w piecach do krakowania termicznego oraz sposób wytwarzania materiałów olefinowych na drodze pirolizy termicznej węglowodorów z zastosowaniem takiej kompozycji i sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzenia koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego.
Stan techniki
Przy wytwarzaniu olefin, zwłaszcza etylenu, typowy strumień węglowodorowy, taki jak etan, propan, butan, ciężka benzyna i olej napędowy, poddaje się pirolizie w wysokich temperaturach w piecach termicznych. Produktem jest mieszanina olefin, którą następnie rozdziela się. Przy wytwarzaniu etylenu, zwykle razem ze strumieniem węglowodoru współwstrzykiwana jest woda, która działać ma jako medium przenoszące ciepło i jako promotor gazyfikacji koksu. Zwykle, niewielkim, ale z technologicznego punktu widzenia istotnym produktem ubocznym parowego krakowania węglowodoru jest koks. Para ze współwstrzykiwanej wody reaguje z koksem, przekształcając go częściowo w tlenek węgla i wodór. Ze względu na skłonność do akumulacji, osad koksu narasta na ścianach reaktora, zwiększając spadki temperatury i ciśnienia w poprzek rury. Wymaga to przerywania procesu w celu usuwania osadu koksu. Okresowe przestoje odpowiadają w skali roku produkcji etylenu o wartości około 2 miliardów dolarów. Dodatkowo istnieje bezpośrednia zależność między ilością wytwarzanego koksu a wydajnością olefin, co wskazuje, że koks tworzy się kosztem olefin.
Zwykłą praktyką w przemysłowym wytwarzaniu etylenu jest współwstrzykiwanie, wraz z węglowodorami, małych ilości związków zawierających siarkę, takich jak siarkowodór (H2S), sulfid metylowy (DMS), disulfid metylowy (DMDS) w celu zminimalizowania tworzenia koksu. Uważa się, że siarka pasywuje powierzchnię aktywnego metalu, będącą katalizatorem powstawania koksu. Dodatkowo, związki siarki zmniejszają tworzenie tlenku węgla (CO), wytwarzanego w reakcji węglowodorów albo koksu z parą, również przez pasywację katalitycznego działania powierzchni metalu i przez katalizowanie reakcji przekształcenia CO w dwutlenek węgla (CO2). Zmniejszanie ilości tworzonego CO jest zasadniczą kwestią we właściwym przebiegu procesów redukcji przeprowadzanych poniżej.
Patent US 4 404 087 ujawnia, że traktowanie wstępne pieców rurowych do krakowania kompozycją zawierającą związki cyny (Sn), antymon (Sb) i german (Ge) zmniejsza szybkość tworzenia koksu podczas termicznego krakowania węglowodorów.
Kombinacje Sn, Sb i Si służące do tego samego celu ujawnione są w patencie US 4 692 234.
Stwierdzono również, że mieszaniny związków chromu i antymonu i kwasu 2-etyloheksanowego i kompozycje Cr-Sn zmniejszają tworzenie koksu, co zmierzono badając ważony w czasie współczynnik selektywności względem CO (EP 134555, 1985).
Ujawniono kilka kombinacji związków fosforu i siarki (WO 9914290, 1999) oraz związki Sn i Sb (US 4 551 227 i EP 733693, 1996), do zmniejszania tworzenia koksu w piecach do pirolizy węglowodorów.
Generalnie, patenty US 4 507 196, 4 511 405, 4 552 643, 4 613 372, 4 666 583, 4 686 201, 4 687 567, 4 804 487 i 5 015 358 podają, że metale Sn, Ti, Sb, Ga, Ge, Si, In, Al, Cu, P i Cr i ich pochodne nieorganiczne i organiczne, same albo w mieszaninach, działają jako środki przeciwosadzeniowe do zmniejszania tworzenia koksu podczas pirolizy węglowodorów.
Mono- i diestry kwasu fosforowego i kwasu fosforawego albo ich sole z aminami, po zmieszaniu z surowcem do krakowania, na przykład z etanem, wykazują znaczący wzrost długości pracy w porównaniu z operacjami przeprowadzanymi bez dodatków (US 4 105 540).
Piece rurowe traktowane wstępnie w wysokiej temperaturze związkami aromatycznymi, takie jak podstawione pochodne benzenu, naftalenu i fenantrenu, przed wprowadzeniem surowca do krakowania zmniejszają katalityczne tworzenie koksu (US 5 733 438). Wykazano, że krakowanie ciężkiego węglowodoru, korzystnie strumienia wyższej olefiny przed wprowadzeniem niższych węglowodorów, zmniejsza koksowanie (US 4 599 480). W obu przypadkach, za inhibicję propagacji tworzenia koksu odpowiedzialna jest tworząca się na powierzchni rury cienka warstwa katalitycznie nieaktywnego koksu.
Kilka patentów ujawnia zastosowanie różnych związków Si tworzących ceramiczną warstwę na metalowych rurach i w ten sposób zmniejszających ilość koksu tworzącą się w trakcie pirolizy. Związki takie jak siloksany, silany, silazany stosowano do tworzenia warstwy krzemionkowej na rurach ze stopów metali (US 5 424 095, 5 413 813, 5 208 069). Niezależnie zastrzeżono krzemiany do tego
PL 193 870 B1 samego celu w patentach NL 7804585, GB 1552284 i DE 281 9219. Prawie we wszystkich przykładach minimalizowanie koksu dotyczy koksu katalitycznego, tworzonego głównie we wczesnych etapach pirolizy. Opis patentowy WO 95/22588 przedstawia zastosowanie związków krzemu i związków siarki w mieszaninie o stosunku Si/S 1/1 do 5/1 do zmniejszania tworzenia koksu.
Innym podejściem zmniejszającym koksowanie jest pasywacja aktywnej powierzchni metalu w piecach rurowych do pirolizy przez tworzenie na powierzchni stopu, zawierającego metale/tlenki metali, które nie katalizują tworzenia koksu. Stopy żarowytrzymałe (HTA - High Temperature Alloys) stanowią grupę austenitycznych stali nierdzewnych stosowanych w procesach przemysłowych prowadzonych w podwyższonych temperaturach, powyżej 650°C. Zawierają one zwykle 18-38% Cr, 18-48% Ni, a resztę stanowi Fe i dodatki stopowe. Żelazo i nikiel są znanymi katalizatorami tworzenia włóknistego węgla podczas produkcji etylenu i ogólnie pirolizy węglowodorów. Z drugiej strony wiadomo, że warstwy tlenku chromu albo glinu są inhibitorami tworzenia katalitycznego koksu i z tej przyczyny są stosowane w celu ochrony tych stopów. Ochrona z wykorzystaniem tych tlenków musi być ostrożnie przeprowadzona z technicznego punktu widzenia, tak aby charakterystyka i własności fizyczne HTA, takie jak żarowytrzymałość, nie uległy pogorszeniu, a warstwa tlenku przetrwała surowe warunki, związane zwykle z pirolizą węglowodorów. CoatAlloy® jest technologią wynalezioną przez Surface Engineered Products of Alberta, Kanada, która dostarcza sposób pokrycia stopem powierzchni wewnątrz rury z HTA do stosowania w piecach etylenowych. Produkty złożone z Cr-Ti-Si i Al-Ti-Si są nakładane na podstawową powierzchnię stopu i ogrzewane w celu wytworzenia albo jedynie warstwy zapobiegającej dyfuzji, albo warstwy dyfuzyjnej i wzbogacającej warstwy zapasowej na niej. W obu przypadkach w celu aktywacji warstw przepuszcza się gazy utleniające powodujące tworzenie tlenku glinu i/lub tlenku chromu, wraz z dwutlenkiem tytanu i dwutlenkiem krzemu. Tak traktowane rury mają znacznie zmniejszać tworzenie katalitycznego koksu, minimalizować nawęglenie podstawowego stopu rury, wykazywać zwiększoną odporność na erozję i odporność na wstrząsy cieplne (WO 9741275, 1997). Do testowania efektywności powłoki zawierającej 25-30 ppm siarki zastosowano strumień gazowego etanu.
Opisane zostało zmniejszenie szybkości koksowania na powierzchniach kwarcowych i Incoloy przez zastosowanie małych stężeń kwasu heksachloroplatynowego (H2PtCl6) w parze stosowanej do krakowania etanu (Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol:37,3, 901, 1998). Szybkość tworzenia koksu uległa zmniejszeniu, mimo pozornego wzrostu energii aktywacji. Redukcja skuteczności dodatku w wyższych temperaturach sugeruje, że dodatek wywierał podstawowy wpływ na proces tworzenia koksu powierzchniowego.
Poprzednie metody wymagają albo wykorzystania technik pasywacji metalu za pomocą różnych dodatków, takich jak siarka, fosfor itp., albo zastosowania specjalnych stopów, które zmniejszają koksowanie. Wszystkie te metody są to metody traktowania powierzchni.
Celem niniejszego wynalazku było opracowanie udoskonalonej technologii zmniejszającej tworzenie koksu w przemysłowych piecach krakowania termicznego. Zmniejszenie poziomu koksu przekłada się na wyższe wydajności etylenu, a skrócony czas przestojów urządzeń związanych z usuwaniem osadu koksu daje również większe szybkości produkcji.
Omówienie wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja użyteczna do zmniejszania albo zapobiegania tworzeniu koksu w piecach do krakowania termicznego, takich jak piece parowe do krakowania etylenu zawierająca:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x = 1do 5; i (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1do 24 atomów węgla, grupę arylową (na przykład hydroksyloaminy); związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową (na przykład alkilohydrazyny); i związki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1do 24 atomów węgla (na przykład tlenki amin alkilowych/arylowych).
Przedmiotem wynalazku jest również udoskonalony sposób wytwarzania materiałów olefinowych, takich jak etylen albo propylen, przez wprowadzenie powyższej mieszaniny do podawanego strumienia węglowodorowego do krakowania albo do innego strumienia podawanego, takiego jak woda/para wodna, przed wprowadzaniem tych strumieni do pieca do krakowania termicznego.
PL 193 870 B1
Sposób według wynalazku polega na tym, że:
do strumienia węglowodorowego albo do innego strumienia podawanego do pieca do krakowania, przed doprowadzaniem tego strumienia do pieca do krakowania termicznego, wprowadza się kompozycję, która zawiera:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I),w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x =1do5;i (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; i związki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla.
Dokładny opis wynalazku
Istnieją dwa podstawowe mechanizmy tworzenia się koksu w piecach etylenowych: katalityczny i niekatalityczny. W katalitycznym procesie tworzenia koksu węglowodór absorbuje się na metalu. Jako że metal katalizuje rozkład węglowodoru do węgla pierwiastkowego, węgiel dyfunduje między cząsteczki metalu. Osadzanie par węgla zachodzi pod powierzchnią metalu i cząsteczki metalu są w rzeczywistości odrywane od powierzchni. Taki proces dyfuzji i osadzania węgla zachodzi bez przerwy, co powoduje tworzenie włókien węgla (każde zakończone cząsteczką metalu) wewnątrz powierzchni rur pieców do krakowania. Pochodne siarki i fosforu, które stosowane są do zmniejszania tworzenia katalitycznego koksu, przypuszczalnie pasywują powierzchnię metalu, zmniejszając albo eliminując zjawisko powodujące tworzenie włókien węglowych.
W procesie niekatalitycznego tworzenia koksu, węglowodory ulegają rozkładowi termicznemu w fazie gazowej, w reakcjach wolnorodnikowych. Wiele z takich reakcji powoduje tworzenie użytecznych związków, takich jak etylen, propylen itp. Jednakże, różne reakcje rekombinacji mogą powodować tworzenie substancji długołańcuchowych, które mogą być zatrzymywane na powierzchni włókien węglowych. Z czasem takie prekursory koksu narastają i stają się pełnowartościowym koksem. Inne substancje długołańcuchowe mogą opuszczać reaktor i koncentrować się w części chłodniczej. Końcowym rezultatem tych niekatalitycznych reakcji jest utworzenie dodatkowego koksu i/lub kondensatów cięższych, które zmniejszają ilość etylenu.
W stanie techniki zapobiegano jedynie tworzeniu koksu katalitycznego, przez pasywację powierzchni metalu. Niniejszy wynalazek rozwiązuje zagadnienie tworzenia katalitycznego i niekatalitycznego koksu. To podejście prowadzi do niższych w porównaniu z poprzednio opisanymi poziomów całkowitego tworzenia koksu, i powoduje skrócenie czasów przestoju w zakładach przemysłowych.
W najszerszym znaczeniu wynalazek łączy obróbkę powierzchni w celu pasywacji metalu w celu redukcji tworzenia katalitycznego koksu i redukcję tworzenia koksu w fazie gazowej. Zatem, wszelkie związki pasywujące powierzchnię metali w połączeniu ze związkami wymiatającymi wolne rodniki, takimi jak pochodne fenolu, merkaptany, hydrazyny, fosfiny itp., wchodzą w zakres niniejszego wynalazku. Pojedyncze związki, które spełniają obie opisane powyżej funkcje, jak pochodne hydroksyloaminy zawierające siarkę, również wchodzą w ten zakres.
Przedmiotem wynalazku jest również udoskonalony sposób wytwarzania materiałów olefinowych, takich jak etylen albo propylen, przez wprowadzenie powyższych składników do podawanego strumienia węglowodorowego do krakowania albo do innego strumienia podawanego, takiego jak woda/para wodna, przed wprowadzaniem tych strumieni do pieca do krakowania termicznego. Sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzenia koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego, ewentualnie w obecności wody i/lub pary wodnej, charakteryzuje się tym, że do strumienia węglowodorowego albo do innego strumienia podawanego do pieca do krakowania przed doprowadzaniem tego strumienia do pieca do krakowania termicznego wprowadza się kompozycję, która zawiera:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x =1do5;i (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; i związki o wzorze (IV),
PL 193 870 B1 w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla.
W następnym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzenia koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego, ewentualnie w obecności wody i/lub pary wodnej, w którym do strumienia węglowodorowego albo do innego strumienia podawanego do pieca do krakowania przed doprowadzaniem tego strumienia do pieca do krakowania termicznego wprowadza się kompozycję, która zawiera:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x =1do5;i (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do24 atomów węgla, grupę arylową; związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; i związki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupę alkilową, aR'i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla.
Użyteczne według niniejszego wynalazku związki zawierające siarkę mają wzór (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x = 1do 5.
Przykłady takich związków obejmują H2S, merkaptany metylu, etylu, propylu, butylu, i wyższe, merkaptany arylu, sulfid dimetylu, sulfid dietylu, niesymetryczne sulfidy, takie jak sulfid metylowoetylowy, disulfid dimetylu, disulfid dietylu, disulfid metylowo-etylowy, wyższe disulfidy, mieszaniny disulfidów, takie jak meroks, związki siarki występujące z natury w strumieniu węglowodoru, takie jak tiofen, alkilotiofeny, benzotiofen, dibenzotiofen, polisulfidy, takie jak polisulfid t-nonylu, polisulfid t-butylu, fenole i fosfiny. Korzystne są disulfidy alkilu, takie jak disulfid dimetylu, a najkorzystniejszy jest disulfid dimetylu. Korzystnie zawartość materiału leży w granicach od 5 ppm względem wprowadzanego strumienia węglowodoru do 1000 ppm. Korzystniej wynosi 25-500 ppm, a najkorzystniej 100-300 ppm. Proporcja materiału zawierającego siarkę do składnika wymiatającego wolne rodniki wynosi w granicach 1-0,1 (wagowo) do 1-100.
Składnik B obejmuje jeden albo więcej związek wybrany z grupy związków o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową (na przykład hydroksyloaminy); związków o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową (na przykład alkilohydrazyny); i związków o wzorze (III), w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla (na przykład tlenki amin alkilowych/aryIowych).
Przykłady takich związków obejmują hydroksyloaminę, monoizopropylohydroksyloaminę, dietylohydroksyloaminę, dibutylohydroksyloaminę, hydrazynę, metylohydrazynę, dimetylohydrazynę, tlenek trietyloaminy. Korzystna jest hydrazyna, korzystniejsza - hydroksyloamina, a najkorzystniejsza jest dietylohydroksyloamina. Korzystnie zawartość tego materiału leży w granicach od 5 ppm względem wprowadzanego strumienia węglowodoru do 1000 ppm. Korzystniej wynosi 25-500 ppm, a najkorzystniej 100-300 ppm. Proporcja tego materiału do składnika zawierającego siarkę wynosi w granicach 1-0,1 (wagowo) do 1-100.
Kombinacja ta jest użyteczna do redukcji albo zapobiegania tworzeniu koksu w piecach do krakowania termicznego, takich jak piece parowe do krakowania etylenu.
Zakres wynalazku obejmuje również zastosowanie opisanych powyżej kombinacji z różnymi sposobami obróbki powierzchni, obróbką wstępną, specjalnymi stopami i specjalnymi powłokami rur opisanymi w stanie techniki.
Niniejszy wynalazek ujawnia synergizm między substancjami zawierającymi siarkę, takimi jak DMS albo DMDS (które pasywują powierzchnię metalu), a wymiataczami wolnych rodników, takimi jak DEHA, które powodują inhibicję tworzenia koksu w fazie gazowej przez wymiatanie świeżo tworzonych prekursorów koksu. Niezależnie od mechanizmu, synergizm występujący pomiędzy opisanymi powyżej związkami, powodujący tworzenie mniejszych ilości koksu niż w przypadku stosowania tych składników samych, jest zaskakujący i nieoczekiwany.
Korzystnym sposobem wykonania niniejszego wynalazku jest współwstrzyknięcie, oddzielnie albo razem, mieszaniny DMS albo DMDS i DEHA do wprowadzanego strumienia węglowodoru przed wprowadzeniem go do pieca. Optymalne ilości zależą od parametrów roboczych procesu danych pie6
PL 193 870 B1 ców, ale ilości pomiędzy 5 ppm a 1000 ppm każdego składnika obejmą większość sytuacji przemysłowych.
Zaletą niniejszego wynalazku jest to, że dodawane ilości każdego składnika mogą być dostosowane i optymalizowane dla każdej jednostki przemysłowej, w zależności od parametrów roboczych.
W teorii pożądane jest, aby przed wprowadzeniem do rur do krakowania w piecu, ujawnione materiały ulegały jak najmniejszemu rozkładowi. Zatem, prawdopodobny wpływ na to ma sposób wstrzyknięcia do pieca. Układy, w których możliwe jest gwałtowne wstrzyknięcie z niewielkim ogrzewaniem wstępnym, powinny dawać lepsze wyniki.
Wynalazek niniejszy można również stosować w połączeniu z nowymi stopami albo powłokami rur, wynalezionymi w celu zmniejszenie albo wykluczenia tworzenia katalitycznego koksu.
Wiele strumieni wprowadzających węglowodory z natury zawiera związki siarki, takie jak tiofeny, dibenzotiofeny, sulfidy i disulfidy. Zastosowanie naturalnie występujących związków siarki z opisanymi powyżej wymiataczami wolnych rodników wchodzi w zakres niniejszego wynalazku.
Poniższy przykład ilustruje niniejszy wynalazek i sposoby jego wykonania.
Przykład 1
Sulfid dimetylu (DMS), disulfid dimetylu (DMDS) i bezwodna dietylohydroksyloamina (DEHA) zostały zakupione w Aldrich Chemical Company. Sproszkowany żelazo-nikiel o czystości laboratoryjnej uzyskano z Johnson Matthey Inc.
Sproszkowany Fe-Ni umieszczono na dnie ceramicznej łódeczki w środku reaktora kwarcowego (średnica wewnętrzna 40 mm, długość 90 cm), którą wsunięto do zwykłego poziomego pieca Lindberga. Sproszkowany metal poddano następnie redukcji w 10% mieszaninie H2-He w temperaturze 600°C przez 1 godzinę, po czym reaktor przepłukano helem, aż układ osiągnął żądaną temperaturę. Dopływ gazu do reaktora kontrolowano i regulowano sterownikami przepływu masy MKS (metrkilogram-sekunda). Po osiągnięciu żądanej temperatury wprowadzono mieszaninę reakcyjną zawierającą etan/parę wodną (4:1) stosując sterowniki przepływu masy oraz wprowadzono mieszaniny DEHA/związki siarki przy użyciu pompy wstrzykowej SAGE. Reakcje prowadzi się zwykle przez dwie godziny, po którym to czasie metodą chromatografii gazowej analizowany jest skład wychodzącego gazu. Po okresie reakcji reaktor ponownie przepłukuje się helem aż do schłodzenia go do temperatury pokojowej.
Ilość katalitycznego węgla utworzonego podczas każdego przebiegu określano ważąc starannie ceramiczną łódeczkę, która zawierała sproszkowany metal i utworzony węgiel katalityczny. Smoły pozostałe na ścianach reaktora i w łapaczu określano jako węgiel pirolityczny i również starannie ważono. Całkowity węgiel zdefiniowano jako sumę węgla katalitycznego i pirolitycznego.
Zastosowano następujące warunki, a otrzymane wyniki przedstawione są w tabeli poniżej:
Szybkość dopływu etanu 140 cm3/min
Szybkość dopływu pary 35 cm3/min
Ciśnienie 1atm
Czas reakcji 2 godziny
Temperatura 815°C
Stop Fe-Ni: 20:80
Liczby dla węgla katalitycznego, węgla całkowitego i etylenu przedstawiają wydajności względem całkowitego bilansu węgla.
Tabela 1
Wpływ DMS i DEHA na tworzenie węgla i wydajność etylenu
| Temp. (°C) | DMS (PPm) | DEHA (PPm) | Węgiel katalityczny | Węgiel całkowity | Etylen |
| 815 | 0 | 0 | 10,2 | 59,3 | 8,7 |
| 815 | 150 | 0 | 4,3 | 31,3 | 23,2 |
| 815 | 300 | 0 | 3,1 | 34,1 | 17,6 |
| 815 | 0 | 150 | 21,5 | 46,5 | 17,4 |
| 815 | 0 | 300 | 14,7 | 35,9 | 17,0 |
| 815 | 150 | 150 | 6,22 | 19,3 | 20,6 |
PL 193 870 B1
T ab el a 2
Wpływ DMDS i DEHA na tworzenie węgla i wydajność etylenu
| Temp. (°C) | DMDS (PPm) | DEHA (PPm) | Węgiel katalityczny | Węgiel całkowity | Etylen |
| 815 | 0 | 0 | 10,2 | 59,3 | 8,7 |
| 815 | 25 | 0 | 4,1 | 62,7 | 14,9 |
| 815 | 0 | 300 | 14,7 | 35,7 | 17,0 |
| 815 | 25 | 300 | 18,9 | 29,1 | 28,6 |
W opisie autorzy wymieniają różne materiały zastosowane w niniejszym wynalazku, bazujące na pewnych składnikach i mają one zawierać zasadniczo te składniki, albo składniki te mają stanowić co najmniej podstawowe składniki w tych materiałach.
Specjalista w tej dziedzinie dostrzeże, że do kompozycji i sposobu według niniejszego wynalazku wprowadzone być mogą różne modyfikacje i zmiany, co nie odbiega od idei i zakresu tego wynalazku. Zamierzeniem jest, aby te modyfikacje i zmiany niniejszego wynalazku stanowiły jego część, pod warunkiem, że wchodzą w zakres dołączonych zastrzeżeń patentowych i ich ekwiwalentów.
Claims (3)
1. Kompozycja do zmniejszania albo zapobiegania tworzeniu koksu w piecach do krakowania termicznego, takich jak piece parowe do krakowania etylenu, znamienna tym, że zawiera:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x = 1 do 5; i (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; i związki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla.
2. Sposób wytwarzania materiałów olefinowych, poprzez krakowanie termiczne strumienia węglowodorowego, ewentualnie w obecności wody i/lub pary wodnej, znamienny tym, że do strumienia węglowodorowego albo do innego strumienia podawanego do pieca do krakowania przed doprowadzaniem tego strumienia do pieca do krakowania termicznego wprowadza się kompozycję, która zawiera:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x = 1 do 5; i (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; i związki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla.
3. Sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzenia koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego, ewentualnie w obecności wody i/lub pary wodnej, znamienny tym, że do strumienia węglowodorowego albo do innego strumienia podawanego do pieca do krakowania przed doprowadzaniem tego strumienia do pieca do krakowania termicznego wprowadza się kompozycję, która zawiera:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x = 1 do 5; i
PL 193 870 B1 (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1do 24 atomów węgla, grupę arylową; i związki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US22130400P | 2000-07-28 | 2000-07-28 | |
| US09/882,552 US6673232B2 (en) | 2000-07-28 | 2001-06-15 | Compositions for mitigating coke formation in thermal cracking furnaces |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL348947A1 PL348947A1 (en) | 2002-02-11 |
| PL193870B1 true PL193870B1 (pl) | 2007-03-30 |
Family
ID=26915665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL01348947A PL193870B1 (pl) | 2000-07-28 | 2001-07-27 | Kompozycje do zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu w piecach krakowania termicznego oraz sposób wytwarzania materiałów olefinowych oraz sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6673232B2 (pl) |
| EP (1) | EP1176186A3 (pl) |
| JP (1) | JP2002053872A (pl) |
| KR (1) | KR20020010524A (pl) |
| CN (1) | CN1392225A (pl) |
| AR (1) | AR030569A1 (pl) |
| AU (1) | AU5765801A (pl) |
| BR (1) | BR0103051A (pl) |
| CA (1) | CA2353377A1 (pl) |
| MX (1) | MXPA01007648A (pl) |
| PL (1) | PL193870B1 (pl) |
| RU (1) | RU2258731C2 (pl) |
| SG (1) | SG90257A1 (pl) |
| TW (1) | TW524847B (pl) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6784329B2 (en) | 2002-01-14 | 2004-08-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Olefin production from low sulfur hydrocarbon fractions |
| US6772771B2 (en) * | 2002-03-28 | 2004-08-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Decoke enhancers for transfer line exchangers |
| US7056399B2 (en) | 2003-04-29 | 2006-06-06 | Nova Chemicals (International) S.A. | Passivation of steel surface to reduce coke formation |
| WO2005111175A1 (en) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Indian Petrochemicals Corporation Limited | Process for thermal cracking hydrocarbons |
| WO2007074127A1 (en) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to make a sulphur containing hydrocarbon product |
| US9353434B2 (en) * | 2006-10-12 | 2016-05-31 | C3 International, Llc | Methods for providing prophylactic surface treatment for fluid processing systems and components thereof |
| FR2912757B1 (fr) * | 2007-02-20 | 2010-11-19 | Arkema France | Additif de reduction du cokage et/ou du monoxyde de carbone dans les reacteurs de craquage et les echangeurs thermiques, son utilisation |
| US8057707B2 (en) * | 2008-03-17 | 2011-11-15 | Arkems Inc. | Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons |
| CN101747927B (zh) * | 2009-12-31 | 2012-08-08 | 金浦新材料股份有限公司 | 一种乙烯裂解抑焦剂 |
| CN108456539B (zh) * | 2017-11-24 | 2019-04-16 | 绵阳油普能源科技有限责任公司 | 含烃有机物热分解处理方法 |
| US11021659B2 (en) * | 2018-02-26 | 2021-06-01 | Saudi Arabia Oil Company | Additives for supercritical water process to upgrade heavy oil |
| RU2679610C1 (ru) * | 2018-09-03 | 2019-02-12 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ снижения коксообразования в реакторах пиролиза углеводородов |
| CN111100667A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 减少裂解装置结焦的方法 |
| CN111100666A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 减少裂解装置结焦的方法 |
| CA3033604C (en) * | 2019-02-12 | 2022-12-13 | Michael KOSELEK | Decoking process |
| US11261386B2 (en) | 2020-05-20 | 2022-03-01 | Saudi Arabian Oil Company | Conversion of MEROX process by-products to useful products in an integrated refinery process |
| EP3933012B1 (en) | 2020-06-29 | 2026-04-29 | Dow Global Technologies LLC | Methods for reducing formation of carbon disulfide in steam cracking processes to produce olefins |
| CN114644541B (zh) * | 2020-12-18 | 2025-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醇制低碳烯烃的装置和方法 |
| CN114644540A (zh) * | 2020-12-18 | 2022-06-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醇制低碳烯烃的装置和方法 |
| US11459513B2 (en) * | 2021-01-28 | 2022-10-04 | Saudi Arabian Oil Company | Steam cracking process integrating oxidized disulfide oil additive |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4319063A (en) * | 1978-11-06 | 1982-03-09 | Union Oil Company Of California | Process and compositions for reducing fouling of heat exchange surfaces |
| US4440625A (en) * | 1981-09-24 | 1984-04-03 | Atlantic Richfield Co. | Method for minimizing fouling of heat exchanges |
| US4551226A (en) * | 1982-02-26 | 1985-11-05 | Chevron Research Company | Heat exchanger antifoulant |
| US4469586A (en) * | 1982-09-30 | 1984-09-04 | Chevron Research Company | Heat exchanger antifoulant |
| US4618411A (en) * | 1985-06-04 | 1986-10-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Additive combination and method for using it to inhibit deposit formation |
| FR2607145B1 (fr) * | 1986-11-25 | 1990-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore de conversion thermique de fractions lourdes de petrole et de residus de raffinage, en presence de composes oxygenes du soufre, de l'azote ou du phosphore |
| US4927561A (en) * | 1986-12-18 | 1990-05-22 | Betz Laboratories, Inc. | Multifunctional antifoulant compositions |
| US4830730A (en) * | 1988-02-02 | 1989-05-16 | Phillips Petroleum Company | Unclouded metals passivation additive |
| US4921592A (en) * | 1988-07-11 | 1990-05-01 | Amoco Corporation | Process for controlling fouling of catalyst beds |
| US4840720A (en) * | 1988-09-02 | 1989-06-20 | Betz Laboratories, Inc. | Process for minimizing fouling of processing equipment |
| US5028343A (en) * | 1989-02-09 | 1991-07-02 | Atochem North America, Inc. | Stabilized sulfur dissolving compositions |
| US5221498A (en) * | 1991-07-22 | 1993-06-22 | Betz Laboratories, Inc. | Methods and compositions for inhibitoring polymerization of vinyl monomers |
| US5169410A (en) * | 1991-09-24 | 1992-12-08 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for stabilizing gasoline mixtures |
| DE4405883C1 (de) * | 1994-02-21 | 1995-08-10 | Gerhard Prof Dr Zimmermann | Verfahren zur Herstellung von thermisch gecrackten Produkten und Anwendung des Verfahrens zur Verminderung der Verkokung von Wärmeaustauschflächen |
| US5463159A (en) * | 1994-03-22 | 1995-10-31 | Phillips Petroleum Company | Thermal cracking process |
| US5733438A (en) * | 1995-10-24 | 1998-03-31 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Coke inhibitors for pyrolysis furnaces |
| AU7696096A (en) * | 1995-11-24 | 1997-06-19 | Fina Research S.A. | Steam cracking of hydrocarbons |
| FR2798939B1 (fr) * | 1999-09-24 | 2001-11-09 | Atofina | Reduction du cokage dans les reacteurs de craquage |
-
2001
- 2001-06-15 US US09/882,552 patent/US6673232B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-23 CA CA002353377A patent/CA2353377A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-24 TW TW090118038A patent/TW524847B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-07-25 SG SG200104508A patent/SG90257A1/en unknown
- 2001-07-26 KR KR1020010045101A patent/KR20020010524A/ko not_active Ceased
- 2001-07-26 BR BR0103051-5A patent/BR0103051A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-07-26 EP EP01306410A patent/EP1176186A3/en not_active Withdrawn
- 2001-07-26 AU AU57658/01A patent/AU5765801A/en not_active Abandoned
- 2001-07-27 PL PL01348947A patent/PL193870B1/pl unknown
- 2001-07-27 RU RU2001121161/04A patent/RU2258731C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-07-27 AR ARP010103613A patent/AR030569A1/es unknown
- 2001-07-27 MX MXPA01007648A patent/MXPA01007648A/es active IP Right Grant
- 2001-07-27 JP JP2001227389A patent/JP2002053872A/ja not_active Withdrawn
- 2001-07-27 CN CN01124394A patent/CN1392225A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA01007648A (es) | 2004-08-11 |
| CN1392225A (zh) | 2003-01-22 |
| TW524847B (en) | 2003-03-21 |
| AU5765801A (en) | 2002-01-31 |
| KR20020010524A (ko) | 2002-02-04 |
| US6673232B2 (en) | 2004-01-06 |
| PL348947A1 (en) | 2002-02-11 |
| CA2353377A1 (en) | 2002-01-28 |
| EP1176186A2 (en) | 2002-01-30 |
| EP1176186A3 (en) | 2003-03-19 |
| BR0103051A (pt) | 2002-04-02 |
| SG90257A1 (en) | 2002-07-23 |
| AR030569A1 (es) | 2003-08-27 |
| JP2002053872A (ja) | 2002-02-19 |
| US20020029514A1 (en) | 2002-03-14 |
| RU2258731C2 (ru) | 2005-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8057707B2 (en) | Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons | |
| PL193870B1 (pl) | Kompozycje do zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu w piecach krakowania termicznego oraz sposób wytwarzania materiałów olefinowych oraz sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego | |
| US4410418A (en) | Method for reducing carbon formation in a thermal cracking process | |
| US5567305A (en) | Method for retarding corrosion and coke formation and deposition during pyrolytic hydrocarbon processing | |
| US5954943A (en) | Method of inhibiting coke deposition in pyrolysis furnaces | |
| US8791314B2 (en) | Additive for reducing coking and/or carbon monoxide in cracking reactors and heat exhangers and use of same | |
| PL192646B1 (pl) | Sposób zmniejszania koksowania w reaktorach do krakingu | |
| US5733438A (en) | Coke inhibitors for pyrolysis furnaces | |
| CA2532813C (en) | Passivation of steel surface to reduce coke formation | |
| RU2121490C1 (ru) | Способ снижения коксования поверхностей теплообменников | |
| CA2203423C (en) | Steam cracking of hydrocarbons | |
| WO1994006889A1 (en) | Process for obtaining lower olefins | |
| US20120149962A1 (en) | In situ removal of iron complexes during cracking | |
| CZ1098A3 (cs) | Způsob inhibování tvorby koksu za použití fosfonát/thiofosfonátových inhibitorů koksování | |
| WO1998011174A1 (en) | Method for retarding corrosion and coke formation and deposition during pyrolytic hydrocarbon processing | |
| MXPA00002521A (en) | Method of inhibiting coke deposition in pyrolysis furnaces |