CZ1098A3

CZ1098A3 - Způsob inhibování tvorby koksu za použití fosfonát/thiofosfonátových inhibitorů koksování

Info

Publication number: CZ1098A3
Application number: CZ9810A
Authority: CZ
Inventors: Youdong Tong; Michael K. Poindexter
Original assignee: Nalco/Exxon Energy Chemicals, L. P. A Delaware Limited Partnership
Priority date: 1997-01-06
Filing date: 1998-01-05
Publication date: 1998-08-12
Also published as: JPH10251170A; DE69801238T2; MY116175A; KR100540402B1; EP0852256B1; KR19980070343A; EP0852256A1; US5779881A; DE69801238D1

Description

(57) Anotace:

Řešením je způsob inhibování tvorby koksu na teplosměnných plochách, určených k ohřívání nebo chlazení ropné suroviny za podmínek příznivých pro tvorbu koksu. Teplosměnné plochy se upravují fosfonátem v množství účinném k inhibici tvorby koksu na těchto teplosměnných plochách. Fosfonát v podstatě nepřispívá ke korozi a tvorbě škodlivých vedlejších produktů.

CZ 10-98 A3

Způsob inhibování tvorby koksu za použití fosfonát/thíofosfonátových inhibitorů koksování

Předmětná přihláška je pokračování v části související přihlášky č. 08/343059 podané 21. listopadu 1994 o názvu Fosfonát/thiofosfonátové inhibitory koksování, která je zase pokračování v části přihlášky č. 08/190954 podané 3. února 1994, nyní opuštěné, o názvu Fosfonát/fosfothionátové inhibitory koksování, které jsou zde tímto zařazeny jako odkazy.

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zabránění tvorby nánosů na teplosměnných plochách, kterými se ohřívají nebo chladí různé uhlovodíkové suroviny, často v přítomnosti páry, za podmínek podporujících tvorbu koksu na těchto plochách, a konkrétněji použití fosfonátů/thiofosfonátů jako prostředků proti tvorbě nánosů.

Dosavadní stav techniky

Výroba ethylenu vyžaduje použití pyrolyzačních nebo krakovacich pecí na výrobu ethylenu z různých plynných a kapalných ropných surovin. Běžné plynné suroviny zahrnují ethan, propan, butan a jejich směi. Běžné kapalné suroviny zahrnují těžké uhlovodíkové směsi (dále benzíny), kerosín a atmosferický/vakuový plynový olej. Jsou-li plynné nebo kapalné uhlovodíkové suroviny pyrolyzovány v přítomnosti páry, získají se významná množství ethylenu a jiných užitečných nenasycených sloučenin. Páry se používá k regulaci krakovaci reakce nasycených surovin na nenasycené produkty.

Vytékající produkty se prudce ochlazují a dělí v poproudných ··· · · · · · · · ··«·· ·· ♦· ·· ·« kolonách a potom se podle potřeby podrobují další reakci nebo úpravě.

V důsledku koksování a ukládání polymerů dochází k zanášení trubkových spirál krakovacich pecí, přenosových trubkových výměníků a jiných teplosměnných ploch. Problém se zanášením je jedním z největších provozních omezení, vznikajících při provozu ethylenových zařízení. V závislosti na rychlosti usazováni musí být ethylenové pece periodicky odstavovány z důvodu čištěni. Kromě periodického čištění jsou někdy nutné havarijní odstávky, vzhledem k nebezpečnému zvýšení tlaku nebo teplot v důsledku nánosu usazenin v trubkových spirálách pece a přenosových trubkových výměnících. Čisticí operace se provádějí buď mechanicky nebo prohnáním páry a/nebo vzduchu trubkovými spirálami, aby nános koksu zoxidoval a spálil se.

Větším omezením délky provozu ethylenové pece je tvorba koksu v radiační sekci a v přenosových trubkových výměnících. Koks se běžně odstraňuje přiváděním páry a/nebo vzduchu do jednotky, čímž se spálí uhlíkaté úsady. Protože koks je dobrý izolátor tepla, musí být ohřev pece postupně zvyšován, aby přiváděné teplo bylo dostatečné k udržení požadované úrovně konverze. Vyšší teploty zkracují životnost trubek, přičemž výměna trubek je docela nákladná. Navíc tvorba koksu snižuje účinnou plochu průřezů provozního plynu, což zvýší tlakový spád pece a přenosových trubkových výměníku. Nejen že tím vznikne významná ztráta výrobního času během operace odstraňování koksu, ale zvýšení tlaku v důsledků tvorby koksu má nepříznivý vliv i na výtěžek ethylenu. Doba provozu se u ethylenové pece v průměrů pohybuje od jednoho týdne do čtyř měsíců, částečně v závislosti na rychlosti zanášení trubkových spirál pece a přenosových trubkových výměníku. Tato rychlost zanášení je naopak závislá na povaze suroviny, stejně jako na provedeni pece a provozních parametrech. Obecně však • · · · · · · · · · · • · · · β · · « · · · · · • · · ···· · · · * · · ·* * · · * ·« *· platí, že těžší suroviny a větší prudkost krakováni mají za následek vyšší rychlosti zanášení pece a přenosového trubkového výměníku. Proces nebo přísada, které by umožnily zvýšit provozní dobu, by měly za následek méně ztracených dní v důsledku odstraňování koksu a nižší náklady na údržbu.

V minulých dvaceti letech bylo vynaloženo velké úsilí na vývoj četných forem fosforu jako inhibitorů koksování. Jsou popsány například v US patentech č. 3 531 394, původce Koszman (kyselina fosforečná); 4 105 540, původce Weinland (mono- a diestery kyseliny fosforečné a fosforité); 4 542 253 a 4 842 716, původce Kaplan a kol. (aminové komplexy fosfátu, fosfitu, mono- a diestery kyseliny thiofosfořečné a thiofosforité); 4 835 332, původce Kisalus (trifenylfosfin) a 4 900 426, původce Kisalus (trifenylfosf inoxid) . Ve srovnání s jinými přísadami na bázi prvků vykazovaly mnohé z těchto prostředků proti tvorbě nánosů na bázi fosforu mimořádně příznivý účinek co do potlačení tvorby koksu, jak v laboratorních podmínkách, tak u průmyslových aplikací. Některé však vykazovaly škodlivé vedlejší účinky, například kromě jiných napomáhání korozi a zhoršení katalytického působení, což brání jejich dlouhodobému použití v mnoha situacích.

U mnoha známých protikoksovacích přísad na bázi fosforu nastaly problémy s korozí konvekční sekce. Podél dráhy trubice konvekční sekce se podmínky neustále mění. Většinou se ohřátá pára a uhlovodík do sekce přivádějí samostatně a potom se dobře promíchají, než vstoupí do radiační sekce. Během četných průchodů, kterým jsou proudy podrobeny, bud’ samostatně, nebo smíchané, se mohou vyskytovat takové teploty, tlaky a kombinace, které zvýší konverzi prostředku proti tvorbě nánosu na škodlivé korozivní vedlejší produkty. Produkt, který má vynikající schopnost potlačovat koks, muže být rovněž mimořádně korozivní, pokud se naakumuluje v konvekční sekci.

» · • * • · · ·· · ···· • · · · · · « · ··· • · ··· ♦ · · ···· 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 99 9 9 99 4»

Jakmile přísady projdou konvekčni a radiační sekcí a přenosovým trubkovým výměníkem, jsou podrobeny chlazení na výtoku. Velmi zjednodušeně řečeno, těžké produkty se koncentrují v primárním děliči, vodní chladící věži, louhové věži a/nebo kompresorových oddělovacích bubnech, zatímco lehčí složky se shromažďují v kolonách ve směru proudu od kompresoru. Akumulace inhibitorů koksování a vedlejších produktů jejich krakování je dána hlavně jejich fyzikálními vlastnostmi. Zkrátka inhibitory vedlejších produktů s vysokými teplotami varu zkondenzují ve frakcionačním procesu brzy, zatímco ty lehčí postupují do dalších stupňů.

Přísady a/nebo vedlejší produkty, které procházejí mimo louhovou věž a kompresorové sekce, mohou způsobovat značný problém. Mimo tyto sekce se čistota stává důležitým aspektem, neboť dělením ve směru proudu se obecně oddělí nenasycené produkty jako chemikálie vysoké čistoty. Přítomnost fosfor obsahujících produktů, které by mohly nepříznivě ovlivnit účinnost katalyzátorů použitých při zpracování těchto lehčích složek a výsledných produktů, například polymerního ethylenu, je nepřijatelná.

Vzhledem k těmto skutečno.stem trvá potřeba přísady proti koksování na bázi fosforu pro krakovací pece, která v podstatě nepřispívá ke korozi a tvorbě vedlejších produktů, které by kontaminovaly poproudné části pece.

Podstata vynálezu

Předmětný vynález popisuje způsob použití nového prostředku proti tvorbě nánosů a k potlačení koksování, dihydrokarbon (tj. dialkyl, -alkaryl,-aryl nebo aralkyl) hydrokarbon (tj. alkyl, alkaryl, aryl nebo aralkyl) fosfonátu/thiofosfonátu (dále uváděných jako fosfonáty), ke snížení zanášení při různých «««· • · · ·· · ···· • · · · · · l···· ·· 4 · · · ·· ····· • · · · · · · · · · • 4 · 4 · ·· » 44 4 vysokoteplotních aplikacích, včetně parních krakovacích peci. Tyto fosfonáty mají obecný vzorec (R’Y)₂P(X)R, kde X a Y jsou chalkogeny, s výhodou kyslík nebo síra, a kde R' znamená alkyl, alkaryl, aryl, aralkyl nebo heteroatom obsahující substituenty, s podmínkou, že heteroatom tohoto heteroatom obsahujícího substituentu není přímo vázán na atom fosforu, a R představuje alkyl, aralkyl, alkaryl, aryl nebo heteroatom obsahující substituenty, s podmínkou, že heteroatom tohoto heteroatom obsahujícího substituentu není přímo vázán na atom fosforu, přičemž každý R' může mít 4 až 20 atomů uhlíku a skupina R může mít 6 až 30 atomů uhlíku. Obě dvě skupiny R' mohou být stejné nebo různé. Použití skupin R' a/nebo R obsahujících alkeny nebo alkiny by rovněž bylo možné, je ale méně běžné. Fosfonát se používá k úpravě teplosměnných ploch používaných k ohřívání nebo chlazení ropné nebo chemické suroviny za podmínek příznivých pro tvorbu koksu představovaných teplotou 400 až 1100 C. Teplosměnné plochy se uvedou do styku s účinným množstvím fosfonátu.

Teplosměnné plochy mohou být uvedeny do kontaktu s inhibitorem několika různými způsoby, mimo jiné včetně například předběžné úpravy teplosměnných ploch ještě před zahříváním nebo chlazením ropné suroviny, kromě jiných kontinuálním nebo přetržitým přidáváním stopového množství přísady do ropné suroviny v době jejího zahřívaní nebo ochlazování, přidáváním fosfonátu do přívodu páry, která se potom smíchá s ropnou surovinou, do samotné ropné suroviny nebo do přívodu směsi ropné suroviny a páry.

V případě, že se ropná surovina upravuje fosfonátem během svého zahřívání nebo chlazení, přísada se s výhodou přidává v množství od asi 0, 1 do asi 1000 dílů na milion (ppm), vztaženo na elementární fosfor, výhodněji od asi 1 do asi 100 ppm hmotnosti ropné suroviny.

• · 4 4 • · • 4 44 · • · · ·· · · · ·· • · · · · · · 4 44 4 • · 1 · · · · · · · · ·· • 4 · · · · · 4 ··

4··· «4 4 4 4444

Pro účely tohoto vynálezu je tvorba koksu definována jako jakýkoliv nános koksu nebo prekurzorů koksu na teplosměnných plochách, zahrnujících kromě jiných konvekčni trubkové spirály, radiační trubkové spirálové pece, přenosové trubkové výměníky a chladicí věže. V různých patentech a jiných odkazech byly jako účinné inhibitory tvorby koksu popsány i jiné fosfor obsahující sloučeniny. Avšak žádná ze sloučenin fosforu nevykazuje stejný účinek jako předmětný fosfonát. Účinek je založen nejen na schopnosti prostředku proti koksováni potlačit a inhibovat tvorbu koksu, ale i na stejně důležité skutečnosti, že prostředek proti koksování nevykazuje v podstatě žádné škodlivé vedlejší účinky, které vykazují mnohé z dosavadních přísad, jako například napomáhání korozi nebo kontaminace dolní části ve směru toku.

Výraz ropná surovina se zde používá obecně pro jakýkoliv uhlovodík ohřívaný nebo chlazený na teplosměnných plochách, bez ohledu na stupeň předchozího zpracování, a obzvláště použije-li se v souvislosti s ethylenovou nebo jinou krakovaci peci, týká se uhlovodíku před zpracováním, stejně jako uhlovodíku během a po zpracování v peci samotné, v přenosovém trubkovém výměníku, v chladící sekci atd. Surovina může zahrnovat ethan, propan, butan, kerosín, těžký benzín, plynový olej a jejich kombinace.

Přehled obrázků na výkresech

Obr.1 je graf znázorňující protikoksovací účinek fosfonátu, dioktylfenylfosfonátu, ve srovnání se slepým pokusem.

Obr. 2 srovnává aminem neutralizovaný mono/diester kyseliny thiofosforečné se slepým pokusem.

Dále se uvádí popis výhodných provedení.

Inhibitorem koksování je podle předmětného vynálezu sloučenina • · · · • 4 * 4 fosforu, která je v podstatě nekorozívní a nevykazuje v podstatě žádnou tvorbu škodlivých vedlejších produktů při obecných podmínkách koksováni.

Předmětný prostředek proti koksování má následující obecný vzorec

X i

I

Y

I

R' kde X a Y jsou chalkogeny, s výhodou kyslík nebo síra, R’ představuje alkyl nebo alkaryl nebo aryl nebo aralkyl nebo heteroatom obsahující substituenty, s podmínkou, že heteroatom tohoto heteroatom obsahujícího substituentu není přímo vázán na atom fosforu, a R znamená alkyl nebo aralkyl nebo aryl nebo alkaryl nebo heteroatom obsahující substituenty, s podmínkou, že heteroatom tohoto heteroatom obsahujícího substituentu není přímo vázán na atom fosforu, přičemž každý R' muže mít 4 až 20 atomu uhlíku a skupina R může mít 6 až 30 atomů uhlíku. Obě dvě skupiny R' mohou být stejné nebo různé. Použití skupin R' a/nebo R obsahujících alkeny nebo alkiny by rovněž bylo možné, je ale méně běžné. Fosfonát se používá k úpravě teplosměnných ploch používaných k ohřívání nebo chlazení ropné nebo chemické suroviny za podmínek příznivých pro tvorbu koksu. Teplosměnné plochy se uvedou do styku s účinným množstvím fosfonátu. Pro účely jednoduchosti a jasnosti se zde uvádí jako prostředek proti koksování obecně výhodný fosfonát, což ale vynález neomezuje pouze na toto činidlo.

Vynálezem je tedy způsob inhibování tvorby koksu na teplosměnných plochách ve styku s ropnou surovinou, přičemž suroviny mají teplotu od asi 400 do asi 1100 C, přičemž tento způsob • · · · · · · a · * • · · · · · · ···· • · a a · a a « a a a · a • a· a··· a a a «•aer · · · · ·· · · zahrnuj e:

uvedeni těchto teplosměnných ploch do styku s fosfonátem obecného vzorce (R'Y)₂P(X)R v množství účinném k inhibici tvorby koksu, kde X a Y jsou chalkogeny vybrané ze skupiny sestávající z kyslíku a síry, R' je vybrán ze skupiny sestávající z alkylů, alkarylů, arylů, aralkylů a heteroatom obsahujících substituentů majících 4 až 20 atomů uhlíku, s podmínkou, že heteroatom tohoto heteroatom obsahujícího substituentu není přímo vázán na atom fosforu, a R je vybrán ze skupiny sestávající z alkylu, aralkylů, alkarylů, arylu a heteroatom obsahujících substituentů majících 6 až 30 atomů uhlíku, s podmínkou, že heteroatom tohoto heteroatom obsahujícího substituentu není přímo vázán na atom fosforu.

Skutečnost, že se u substituentů R' a R preferuje nižší počet atomů uhlíku, je hlavně dána podílem na korozi. Obecně platí, že čím jsou mohutnější nebo objemnější substituenty R' a R ve fosfonátu, tím je fosfonát více hydrofóbní. Naopak je méně pravděpodobné, že hydrolýzou fosfonátu vznikne korozivní médium a fosfonát tedy vykazuje nižší korozní potenciál.

Navíc je-li počet atomů uhlíku ve fosfonátu nadměrně velký, ekonomický efekt přísady je méně příznivý, přísada může ztratit těkavost a misitelnost s upravovaným ropnou surovinou, nebo může ztratit stabilitu. Uhlovodíkové skupiny mohou být substituované heteroatomem nebo mohou tento heteroatom obsahovat, což je však obojí obecně méně výhodné vzhledem k nestabilitě způsobené heteroatomem. Heteroatomem může být například chalkogen, prvky skupiny VA nebo jiné. V některých situacích muže být přítomnost heteroatomu užitečná, zvláště když je heteroatom v koncové části uhlovodíkové skupiny oddělené od fosfonátové poloviny, čímž jakékoliv štěpení nebo jiná reakce heteroatomu ponechá fosfonátovou polovinu co do protikoksovacího účinku v podstatě nedotčenou. Příklady takových užitečných heteroatom obsahujících • · • · · · · φ · · · · • · · · · · · φ φ · φ ·· · · · · φ · · φ · φ φ • · · · · φ φ φφφ • •ΦΦΦ «4 Φ Φ Φ Φ ΦΦ substituentů jsou aminy, sulfidy, ethery a thioethery. Termín fosfonát, jak je zde užíván, popisuje sloučeniny obsahující fosfor s jednou vazbou fosforu na uhlík, představovanou zde vazbou funkční skupiny R.

Fosfonát se používá k inhibici tvorby koksu na teplosměnných plochách úpravou jejich povrchů účinným množstvím fosfonátu. Povrch muže být například účinně upraven přiváděním fosfonátu do ropné suroviny před tím, než surovina přijde do kontaktu s teplosměnnými plochami.

Obecně platí, že fosfonát může být použit v množství účinném k získání požadované inhibice tvorby koksu, obvykle nejméně 0,1 ppm hmotnosti v uhlovodíku, výhodně nejméně 1 ppm, vztaženo na elementární fosfor. Použití fosfonátu v relativně vysoké koncentraci obvykle nepřináší další výhodu a ekonomicky je méně příznivé. Výhodně se fosfonát používá v množství od asi 0,1 do asi 1000 ppm, výhodněji od asi 1 do asi 100 ppm hmotnosti v uhlovodíku, vztaženo na elementární fosfor.

Přidávání do ropné suroviny je s výhodou kontinuální, ale je rovněž možné použít úpravu ropné suroviny na přetržité bázi, v závislosti na úrovni inhibice koksu, která je pro tu kterou aplikaci požadována. Například je-li plánována odstávka teplosměnného zařízení za účelem údržby jiné než z důvodu nadměrného množství úsad koksu, mohlo by být kontinuální přidávání fosfonátu to ropné suroviny ukončeno v předstihu před odstávkou. Další alternativou je použití prostředku proti koksování v ropné surovině poté, co dojde k poklesu tlakového spádu na teplosměnném zařízení, indikujícímu tvorbu koksu v tomto zařízení.

Rovněž je možné upravovat teplosměnné plochy před tím, než přijdou do kontaktu s ropnou surovinou, kdy se fosfonát aplikuje jako předběžná úprava nebo jako úprava mezi výrobními cykly. V • · ··· · · · · · · · • · · · · · · · · · · • · · · · · ·· · · · · » ··· · · · · · · · ·· *« »· ·· případě předběžné úpravy může fosfonát circulovat teplosměnným zařízením, s výhodou ve vhodném ředidle. Teplosměnné zařízení muže rovněž být naplněno roztokem fosfonátu ponechaným zde po určitou dobu, aby se teplosměnným plochám umožnilo nasáknout tímto roztokem a vytvořit na svém povrchu ochrannou bariéru. Předběžnou úpravu lze alternativně provádět natíráním nebo nastříkáním fosfonátu na teplosměnné plochy. Rovněž lze postupovat tak, že se ropná surovina dávkuje relativně vysokou počáteční rychlostí, například 0,05 až 2,0 % hmotnostních, a po určité době, například 1 až 24 hodin, se rychlosti kontinuálního dávkování sníží na hodnoty výše popsané.

Pokud je ohřívaná nebo chlazená ropná surovina podrobována úpravě převážněkontinuální, přidává se fosfonát s výhodou ve formě roztoku v předsměsi. Režim míchání fosfonátu se surovinou není nijak zvlášť kritický a vše, co je zapotřebí, je nádoba s míchadlem. Avšak nejvýhodnější je, je-li předsměs fosfonátu dávkována ve vhodném rozpouštědle, jako například v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, do proudu suroviny a řádně do ní vmíchána turbulencí v provozním zařízení. Fosfonát může být rovněž použit čistý namísto jeho ředění rozpouštědlem. Rovněž lze fosfonát přidat do páry nebo vodního proudu, který je vstřikován nebo jinak přidáván do proudu ropné suroviny, nebo může být přidán do smíchaného proudu ropné suroviny a páry nebo vody.

Fosfonát by měl být přidán to suroviny v místě proti směru proudu od upravovaných teplosměnných ploch. Přidávání fosfonátu by mělo být vzdálené proti směru proudu dostatečně, aby se zajistilo řádné promíchání a dispergace přísady v surovině, ale s výhodou ne příliš, aby se předešlo jakémukoliv významnému rozkladu nebo degradaci fosfonátu nebo aby se tento rozklad či degradace minimalizovaly.

• · · · • φ • φ • · · φ · · φφφ* •••φ φφ Φ φφφφ ·· φφφ a φ φ φφφφ φ • · · «φφφ φ φ ·

Φ · « · · ·· *· φΦ Φφ

Vynález je ilustrován následujícími příklady. Tyto příklady jsou uvedeny jako popis výhodných provedení a použití vynálezu a vynález nijak neomezují, není-li uvedeno jinak v připojených nárocích.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

V následujících příkladech byly hodnoceny různé sloučeniny fosforu a byla srovnávána jejich schopnost inhibovat tvorbu koksu, korozivita a tvorba vedlejších produktů. Použité přísady jsou označeny, jak je uvedeno v tabulce 1.

Tabulka 1

Aktivní fosforečné složky v přísadách
PŘÍSADA	AKTIVNÍ SLOŽKA
A	dioktylfenylfosfonát
B	diethylbenzylfosfonát
C	dibutylbutylfosfonát
D	mono/diester aminem neutralizovaného fosfátu*
E	mono/diester aminem neutralizovaného thiofosfátu*
F	trifenylfosfin
G	komplex boran-tributylfosfinu

*alkylové skupiny byly parafíny Cf-Ci,,; neutralizované morfolinem

Všechny díly a procenta jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak.

Pro data charakterizující potlačeni koksováni byl použit laboratorní reaktor, aby byly vytvořeny podmínky co nejpodobnější podmínkám v ethylenové peci. Tvorba koksu byla měřena na plátku • · · φ φ φφφφ · · ·· • · · φ · φ φφφφ φφφφ φ φ φ φ φφφ φφ φφφ φ φφ φφφφ φ φφφ φφφφ φφφ φφφ · φ φφ φφ φφ φ φ vyrobeném ze slitiny Incoloy 800 umístěném v laboratorním reaktoru.

Experimentální podmínky použité k vyhodnocení fosfonátu byly následující. Testovací plátky byly předem povlečeny přísadami namáčením. Nejprve byl kovový plátek ponechán nasáknout roztokem přísady (t.j. aktivní složka v těžkém aromatickém benzínu) při zvýšené teplotě po několik hodin, a potom sušen při teplotě místnosti na vzduchu. Plátky byly vyrobeny z Incoloy 800 a měly rozměry 50,8 x 6,35 x 1,65 mm (2 x 0,25 x 0,065). Plátky byly nejdříve podrobeny působení proudícího argonu při teplotě místnosti a potom směsi páry a argonu mající zvýšenou teplotou. Krakovací reakce byla iniciována přiváděním heptanu do pracovního proudu při teplotě asi 780 °C. Krakovací operace většinou trvala asi 2 hodiny. Rychlosti přivádění heptanu a páry byly během provozu udržovány konstantní a na hmotnostním poměru 3:1. Během této doby se hmotnost plátku zvyšovala, indikace nánosu koksu byla kontinuálně zaznamenávána pomocí elektronické mikrováhy vybavené systémem počítačového shromažďování dat. Rychlost koksování byla určována ze směrnice křivky závislosti nárůstu hmotnosti plátku na době umístění v proudu. Čím je sklon strmější, tím je vyšší rychlost koksování. Produkt protikoksovacího působení byl srovnán s krakovacimi provozy, u nichž plátky byly povlečeny rozpouštědlem neobsahujícím žádnou přísadu (t.j. slepým).

Obrázek 1 znázorňuje schopnost přísady snižovat rychlost koksování ve srovnání se slepým provozem prováděným za stejných podmínek. Toto působení je srovnatelné nebo lepší než působení jiných přísad obsahujících fosfor, jako například přísad popsaných v US patentu č. 4 842 716 (viz obr.2 pro přísadu E).

Přiklad 2

K stanoveni dlouhodobých degradačně-korozních vlastností různých přísad byl použita vysokoteplotní kruhová komora.

K urychlení korozního působení byla použita přísada A o koncentraci 15 procent v toluenu a byly použity i jiné přísady s ekvivalentním obsahem fosforu. Přísada byla přidána do nádoby z vysokolegované slitiny spolu s uhlovodíkem, s různými množstvími vody a předem zváženými plátky vyrobenými z uhlíkové oceli. Obsah nádoby byl podroben kontinuální rotaci při teplotách charakteristických pro běžnou konvekční sekci ethylenové pece. Míchání zajišťuje, aby plátky byly podrobeny působení jak kapalné, tak plynné fáze (složené z vody a uhlovodíku). Vystavení přísad vysoké teplotě po delší časové úseky umožnilo potenciální rozložení na škodlivé vedlejší produkty. Tento postup v podstatě simuloval scénář nejhoršiho případu zahrnujícího dost vysokou koncentraci přísady v konvekční sekci s eventuální akumulací či degradaci (například termolýza, hydrolýza, disproporcionace atd.) na vedlejší produkty, které mohou nebo nemusí být korozivní. Navíc výskyt koroze nemusí být přímým výsledkem degradace, ale může být základní vlastností přísady. V tabulce 2 jsou srovnána testem získaná data pro přísadu A s jinými sloučeninami, jednou z nichž je aminem neutralizovaný fosfát, ester mono- a disubstituovaný alkylovými skupinami, známý prostředek k potlačení koksování s agresivní korozivitou. Jak je zřejmé, dioktylfenylfosfonát (A) vykazoval vynikající účinek. Totéž neplatilo pro jiné sloučeniny fosforu.

• · · · · ··· · · · · · · · • · · · · · · * ··· ·· ··· · · · · · · · · ··· ··*· ··· *·«·· ·· · · ·· · ·

Tabulka 2

Výsledky korozního testu ve vysokoteplotní kruhové komoře
PŘÍSADA	ZTRÁTA HMOTNOSTI (mg)
slepý pokus	2,5
A	6, 5
B	26, 6
C	53, 0
D	13,4

Přiklad 3

Byla zkonstruována laboratorní jednotka, která simulovala dynamické (t.j. eroze-koroze) podmínky běžné konvekční sekce ethylenové pece. Výskyt koroze je pravděpodobnější v nebo v blízkosti ohybu a kolen konvekčních sekcí vzhledem k vysoké erozi způsobené rychlosti proudu. Pára, generovaná v jedné nádobě, byla smíchána s uhlovodíkem (hexan a toluen při 50-50 % hmotnostních) z druhé nádoby (hmotnostní poměr pára : uhlovodík 0,5 až 0,6). Ohřátí na požadovanou teplotu bylo završeno průchodem směsi dvěma nezávislými pecemi při určených teplotách (100 až 600 ’ C) . Obě pece byly monitorovány a regulovány pomoci dvou samostatných regulátoru teploty. Předem zvážené korozní plátky, vyrobené z uhlíkové oceli, byly umístěny v ohybu uvnitř trubkových spirál pece. Plátek A byl umístěný v pracovním toku a byl podroben erozivnímu a korozivnímu působení pracovního proudu. Plátek B byl umístěn v mrtvém rameni vystupujícím z ohybu, který byl předmětem sledování. Toto umístění umožnilo akumulaci korozivních vlivů, ale chránilo plátek B před blízkým erozivním prostředím. V podstatě byl plátek B umístěn tak, aby se zkoumaly vlivy bodu, kde je tok • · · · · · ·· · ·· ·· ··· ·· · ···· • ··· · · · · · ·· ·· · · · · · · ···· * • · · · · · · ··· • · · · · · · · 9 9 9 ·· zařízením mimořádně klidný (tj. neturbulentní oblasti). K sledování teploty plátků, stejně jako obou sekcí pece, byly použity termočlánky.

Přísady byly přiváděny do přívodu uhlovodíku a testovány za podmínek identických se slepým pokusem (bez přísady). Ztráta hmotnosti plátků je pro několik přísad uvedena v tabulce 3. Dioktylfenylfosfonát (A), při 2,4 % hmotnostních v uhlovodíku, dával vynikající výsledky ve srovnání s přísadou E, kterou je známý erozivní a korozivní dřívější produkt, při ekvivalentním obsahu fosforu.

Tabulka 3

Výsledky korozního testu za dynamických podmínek toku
PŘÍSADA	ZMĚNA HMOTNOSTI (mg)
	PLÁTEK A	PLÁTEK B
slepý	+ 0, 1	-o, 1
A	-0, 3	+ 0, 1
E	-28,3	-1,0

Přiklad 4

K určení tendence různých produktů na bázi fosforu k vytváření fosfinu PHs, známého škodlivého vedlejšího produktu, byly přísady hodnoceny v přístroji popsaném v příkladě 3. Přísada A byla použita při 7,4 1 hmotnostních v uhlovodíku a všechny další přísady byly použity při ekvivalentním obsahu fosforu. K dosažení řádné krakovací teploty byla hned za konvekční sekci přidána sekce radiační (750 až 950 ^JC) . K přesnější simulaci běžných podmínek chlazení dolní části pece ve směru toku byly vytékající plyny vedeny několika nádobami udržovanými na nízkých teplotách (0 C a

-78 °C), louhovou pračkou plynu a sušičkou obsahující 3.10^_1nm (3 A) molekulární šita. Úroveň tvorby fosfinu uvedená v tabulce 4 dále představuje hodnoty relativní (hodnota pro přísadu F = 100), přičemž tyto hodnoty byly určeny kolorimetrickým odečtením detektoru plynu umístěného ve směru toku za všemi kondenzátory. Nízké hodnoty indikuji, že bylo vyprodukováno malé množství PH₃, zatímco vysoké hodnoty indikují jeho velké vyprodukované množství.

Tabulka 4

Relativní rychlosti tvorby fosfinu
PŘÍSADA	RELATIVNÍ RYCHLOST TVORBY PH₃
A	< 0, 4*
D	< 0, 4*
F	100
G	250

* pod detekčním limitem

Z výše uvedených dat je zřejmé, že hodnocený dioktylfenylfosfonát je stejně tak účinný při potlačování koksu jako známé přísady na bázi fosforu, ale navíc v podstatě nepřispívá ke korozi a k tvorbě fosfinu. Dále je patrné, že další hodnocené přísady na bázi fosforu buď přispívaly ke korozi nebo za podmínek koksování vytvářely fosfin.

Ve složení, provozování a provedení způsobu podle předmětného vynálezu zde popsaného lze provést změny, aniž by se odchýlilo od podstaty a rozsahu vynálezu, jak je definován dále, v následujících patentových nárocích.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob inhibování tvorby koksu na teplosměnných plochách ve styku s ropnými surovinami, kteréžto suroviny mají teplotu od asi 400 do asi 1100 °C, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení těchto teplosměnných ploch do styku s fosfonátem obecného vzorce (R'Y)₂P(X)R v množství účinném k inhibici tvorby koksu, přičemž X a Y jsou chalkogeny vybrané ze skupiny sestávající z kyslíku a síry, R’ je vybrán ze skupiny sestávající z alkylů, alkarylů, arylů, aralkylů a heteroatom obsahujících substituentů majících 4 až 20 atomů uhlíku, s podmínkou, že heteroatom tohoto heteroatom obsahujícího substituentu není přímo vázán na atom fosforu, a R je vybrán ze skupiny sestávající z alkylu, aralkylů, alkarylů, arylu a heteroatom obsahujících substituentů majících 6 až 30 atomů uhlíku, s podmínkou, že heteroatom tohoto heteroatom obsahujícího substituentu není přímo vázán na atom fosforu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že heteroatom obsahující substituenty pro heteroatomy R’ a R jsou vybrány ze skupiny sestávající z kyslíku, síry a dusíku.
3. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že fosfonát zahrnuje dioktylfenylfosfonát.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že heteroatom obsahující substituenty pro R’ a R jsou vybrány ze skupiny sestávající z etherů, thioetherů, aminů a sulfidů.
5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že ohřívané nebo chlazené ropné suroviny se upravují fosfonátem v množství od 0,1 do 1000 dílů na milion, vyjádřeno jako množství elementárního fosforu ve fosfonátu na hmotnost suroviny.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ohřívané nebo chlazené ropné suroviny se upravují fosfonátem v množství od 1 do 100 dílů na milion, vyjádřeno jako množství

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 9 99 99 9 9 99 99 elementárního fosforu ve fosfonátu na hmotnost suroviny.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ropná surovina je vybrána ze skupiny sestávající z ethanu, propanu, butanu, těžkého benzínu, kerosínu, plynového oleje a jejich kombinací.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplosměnné plochy jsou vybrány ze skupiny sestávající z trubkových spirál krakovacích pecí a přenosových trubkových výměníků.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplosměnné plochy se předem upraví fosfonátem před zpracováním ropné suroviny.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že fosfonát se aplikuje na teplosměnný povrch způsobem vybraným ze skupiny sestávající ze stříkání, napouštění a natírání.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje přidávání fosfonátu kontinuálně nebo přetržitě do ropné suroviny a průchod výsledné směsi konvekční a radiační sekcí krakovací pece.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje:

přidávání fosfonátu kontinuálně nebo přetržitě do páry, míchání páry s ropnou surovinou a průchod směsi suroviny a páry obsahující fosfonát krakovací pecí.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje přidávání fosfonátu kontinuálně nebo přetržitě do směsi páry a ropné suroviny a průchod výsledné směsi krakovací pecí.
14. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím že fosfonát nevykazuje žádné škodlivé vedlejší účinky, jako například korozi a kontaminaci ve směru toku.