PL194487B1

PL194487B1 - Podłoże z powłoką fotokatalizującą, dyspersja dlapodłoża z powłoką fotokatalizującą i sposób wytwarzania podłoża z powłoką fotokatalizującą

Info

Publication number: PL194487B1
Application number: PL99342761A
Authority: PL
Inventors: Xavier Talpaert; Michel Simonet; Corinne Lehaut; Thierry Chopin; Frederic Magnin-Feysot
Original assignee: Rhodia Chimie Sa; Saint Gobain
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2007-06-29
Also published as: FR2775696B1; JP4911376B2; EP1087916B1; DE69930851D1; US6720066B2; EP1087916A1; WO1999044954A1; HUP0102680A3; HUP0102680A1; HU228133B1; FR2775696A1; JP2002505349A; CZ298629B6; DE69930851T2; KR20010041601A; KR100574327B1; CZ20003244A3; ES2262332T3; US20030082367A1; ATE323062T1

Abstract

1. Podloze z powloka fotokatalizujaca, za- wierajace na co najmniej czesci powierzchni podloza powloke o wlasciwosciach fotokatalizu- jacych wlaczajaca czastki krystaliczne tlenku metalu A o wlasciwosciach fotokatalizujacych za pomoca spoiwa mineralnego co najmniej cze- sciowo krystalicznego obejmujacego tlenek meta- lu B o wlasciwosciach fotokatalizujacych w stanie krystalicznym, i opcjonalnie co najmniej jeden tlenek metalu M pozbawiony wlasciwosci fotoka- talizujacych i/lub zwiazek krzemu typu tlenku krzemu, znamienne tym, ze skladniki powloki (3) osadzonej na podlozu (1) maja wagowy stosunek ilosciowy A/(B+M+Si), odniesiony do masy metali wchodzacych odpowiednio w sklad czastek kry- stalicznych tlenku A i w sklad tlenku B i opcjonal- nie tlenku metalu M i/lub zwiazku Si spoiwa mine- ralnego, zawarty pomiedzy 60/40 i 40/60, przy czym powloka (3) ma porowatosc obliczona przez pomiar indeksu refrakcji zawarta pomie- dzy 45% i 65%. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest podłoże z powłoką fotokatalizującą, dyspersja dla podłoża z powłoką fotokatalizującą i sposób wytwarzania podłoża z powłoką fotokatalizującą.

Tego typu podłoże jest stosowane zwłaszcza z powłoką zawierającą materiały półprzewodnikowe oparte na tlenku metalu, zwłaszcza tlenku tytanu, które są zdolne, pod wpływem promieniowania fali o odpowiedniej długości, do zainicjowania reakcji rodnikowych wywołujących utlenienie produktów organicznych.

Powłoki umożliwiają zatem nadanie nowych funkcji pokrywanym przez nich materiałom, zwłaszcza są to właściwości chroniące od zanieczyszczeń, grzybobójcze, bakteriobójcze, ewentualnie połączonych z właściwościami hydrofilowymi, przeciw mgielnymi, optycznymi itd.

Znane są podłoża, zwłaszcza podłoża wykorzystywane w pojazdach lub budynkach, takie jak szyby, materiały elewacyjne, elementy do szalowania, do dachów, do posadzek, takie jak dachówki, płytki dachowe, płyty, okładziny płytkowe, i w ogólniejszym przypadku wszelkie materiały wykorzystywane w budownictwie. Te materiały mogą być zatem ze szkła, metalu, ceramiki szklanej, ceramiki, z cementu, cegieł, drewna, kamienia lub materiału uzyskanego z tych materiałów naturalnych, z tworzywa sztucznego, z materiałów włóknistych typu wełny mineralnej, zwłaszcza stosowanych w procesach filtracji, itp.

Znane podłoża można też klasyfikować jako materiały przezroczyste, wykorzystywane w szczególności jako szyby, takie jak podłoża szklane, lub jako tworzywa sztuczne, elastyczne lub sztywne, takie jak podłoża z poliestru lub z akrylanu, takiego jak polimetakrylan metylu (PMMA). Podłoża mogą także być klasyfikowane w kategoriach materiałów nieporowatych lub mało porowatych (szkło) lub też w kategorii materiałów (względnie) porowatych, takich jak dachówki, wyroby ceramiczne.

Znane są także podłoża mono materiałowe, takie jak podłoża szklane, lub podłoża ze złożonych ze sobą materiałów, warstw, takie jak elewacje, które mają powłoki typu powłoki elewacyjnych.

Z międzynarodowych zgłoszeń patentowych o numerze publikacji WO97/10186 i WO97/10185 znana jest powłoka zawierająca TiO2 - krystaliczny anataz o właściwościach fotokatalizujących, otrzymana z rozkładu termicznego odpowiednich prekursorów metaloorganicznych i/lub wychodząc z cząstek TiO2 prekrystalicznych i otoczonych spoiwem mineralnym lub organicznym.

Z opisu zgłoszeniowego opublikowanego pod numerem WO98/23549 lub w zgłoszeniu FR-2 681534 ujawnione są cząsteczki, aglomeraty krystalitów, lub bardziej poprawnie aglomeraty - cząstki, i krystality, które można określić pod pojęciem obszaru spójności krystalicznej. W pierwszym przybliżeniu można rozpatrywać, że w powłoce ostatecznie znajdują się te same aglomeraty, nie podlegające lub podlegające bardzo małej modyfikacji strukturalnej lub dotyczącej wymiarów. Gdy sposób otrzymywania powłoki fotokatalizującej wiąże się z obróbką termiczną (wyszczególnioną poniżej), obróbka ta prowadzi do zmodyfikowania strukturalnego cząstek ze znaczącym zwiększeniem wielkości krystalitów. Na przykład gdy krystality TiO2 są w stanie wyjściowym rzędu 5 nm do 10 nm, w końcowej powłoce są w ogólnym przypadku raczej rzędu 10 nm do 20 nm, ich wielkość w przybliżeniu podwaja się (czynnik 1,5 do 2,5).

Podłoże z powłoką fotokatalizującą, według wynalazku, zawierające na co najmniej części powierzchni podłoża powłokę o właściwościach fotokatalizujących włączającą cząstki krystaliczne tlenku metalu A o właściwościach fotokatalizujących za pomocą spoiwa mineralnego co najmniej częściowo krystalicznego, obejmującego tlenek metalu B o właściwościach fotokatalizujących w stanie krystalicznym, i opcjonalnie co najmniej jeden tlenek metalu M pozbawiony właściwości fotokatalizujących i/lub związek krzemu typu tlenku krzemu, charakteryzuje się tym, że składniki powłoki osadzonej na podłożu mają wagowy stosunek ilościowy A/(B+M+Si), odniesiony do masy metali wchodzących odpowiednio w skład cząstek krystalicznych tlenku A i w skład tlenku B i opcjonalnie tlenku metalu M i/lub związku Si spoiwa mineralnego, zawarty pomiędzy 60/40 i 40/60, przy czym powłoka ma porowatość obliczoną przez pomiar indeksu refrakcji zawartą pomiędzy 45% i 65%.

Powłoka obejmuje cząstki krystaliczne, o wymiarze w przedziale 5 nm do 80 nm i obszary spójności krystalicznej o wymiarze w przedziale 5 nm do 20 nm, oraz spoiwo mineralne co najmniej częściowo w formie ziaren, zwłaszcza o wymiarze zawartym pomiędzy 5 nm i 25 nm, korzystnie od 10 nm do 20 nm.

Powłoka obejmuje cząstki krystaliczne TiO2 w formie anatazu i spoiwo mineralne oparte na TiO2 częściowo krystalicznym.

PL 194 487 B1

Powłoka obejmuje cząstki T1O2 w formie anatazu i spoiwo mineralne obejmujące T1O2 częściowo krystaliczny oraz SiO2.

Powłoka wykazuje indeks refrakcji najwyżej 2, zwłaszcza zawarty pomiędzy 1,5 i 1,9, korzystnie pomiędzy 1,6 i 1,8.

Pomiędzy powłoką o właściwościach fotokatalizujących i podłożem, jest usytuowana co najmniej jedna warstwa, zwłaszcza o funkcji bariery względem substancji alkalicznych i/lub o funkcji optycznej i/lub antystatycznej i/lub przyczepności, zwłaszcza co najmniej jedna warstwa na bazie związku Si, takiego jak Si, SiO2, SiOC, SiON, SiaNJub na bazie ewentualnie domieszkowanego tlenku metalicznego, takiego jak tlenek cyny domieszkowany fluorem.

Podłoże zawiera co najmniej jeden materiał przezroczysty typu szkło lub tworzywo plastyczne.

Podłoże stanowi część szyb izolujących, usytuowane po stronie wewnętrznej lub zewnętrznej, zwłaszcza typowych szyb izolujących mających jedna lub więcej wewnętrznych warstw gazowych lub szyb izolujących próżniowych lub stanowi część szyby laminowanej lub monolitycznej.

Podłoże jest z materiału typu metal, materiału ceramicznego, materiału elewacyjnego, materiału do dachów, do posadzek, takiego jak: dachówki, płytki dachowe, kamień, drewno, płyty, okładziny płytkowe, materiał typu cementu, tworzywo plastyczne, wszelkie materiały architektoniczne, materiał włóknisty typu wełny mineralnej do izolacji termicznej i/lub akustycznej lub włókna tekstylne.

Dyspersja dla podłoża z powłoką fotokatalizującą, według wynalazku, zawierająca w fazie ciekłej cząstki dwutlenku tytanu krystalicznego A, co najmniej jeden związek-prekursor tlenku metalu B wykazujący właściwości fotokatalizujące w stanie krystalicznym, opcjonalnie co najmniej jeden związek-prekursor tlenku metalu M i/lub związek krzemu, charakteryzuje się tym, że cząstki krystaliczne A, prekursor B,M i związek krzemu Si są w stosunku ilościowym A/(B+M+Si) zawartym pomiędzy 60/40 i 40/60.

Korzystnie cząstki dwutlenku tytanu A są w formie krystalicznej anatazu, a w szczególności cząstki dwutlenku tytanu A wykazują wielkość średnią w przedziale 5 nm do 80 nm i obszar spójności krystalicznej o wielkości średniej w przedziale 5 nm do 20 nm.

Tlenek metalu B jest wybrany spośród: dwutlenku tytanu, tlenku cynku, tlenku cyny i tlenku wolframu.

Tlenek metalu M jest wybrany spośród tlenków glinu i cyrkonu.

Związki prekursory tlenków metalu B i M są związkami metaloorganicznymi.

Związki metaloorganiczne są wybrane z grupy tetraalkoholanów o wzorze X(OR)4, trialkoholanów o wzorze XR'(OR)3 lub halogenków metalicznych, gdzie R i R' oznaczają grupy węglowe, a X oznacza M lub B.

Związek krzemu jest wybrany spośród alkoholanów krzemu.

Korzystnym jest gdy dyspersja obejmuje środek chelatujący/stabilizujący.

Faza ciekła obejmuje rozpuszczalnik wybrany spośród wody, glikolu etylenowego, etanolu, glikolu propylenowego i ich mieszanin.

Dyspersja korzystnie obejmuje cząstki krystalicznego dwutlenku tytanu A, tetrabutanolan tytanu jako związek-prekursor tlenku metalu B, tetraortokrzemian jako związek krzemu, w stosunku ilościowym A/(B+Si) 50/50.

Sposób wytwarzania podłoża z powłoką fotokatalizującą, według wynalazku, zawierającego na co najmniej części powierzchni podłoża powłokę z dyspersji o właściwościach fotokatalizujących, przy czym cząstki krystaliczne tlenku metalu A o właściwościach fotokatalizujących włącza się do powłoki za pomocą spoiwa mineralnego zawierającego co najmniej jeden tlenek metalu B wykazujący również właściwości fotokatalizujące w stanie krystalicznym i opcjonalnie co najmniej jeden tlenek metalu M pozbawiony właściwości fotokatalizujących i/lub co najmniej jeden związek krzemu Si typu tlenku krzemu, charakteryzuje się tym, że osadza się powłokę przez nałożenie dyspersji w fazie ciekłej, zawierającej cząstki krystaliczne tlenku metalu A i co najmniej jeden związek-prekursor tlenku metalu B spoiwa oraz opcjonalnie związek-prekursor tlenku metalu M i/lub związku Si, w wagowym stosunku ilościowym A/(B+M+Si) odniesionym do ciężaru metali wchodzących odpowiednio w skład tlenku A i prekursora, względnie prekursorów tlenku metalu B oraz opcjonalnie tlenku metalu M i związku Si, w proporcjach zawartych pomiędzy 60/40 i 40/60.

Stosuje się spoiwo mineralne co najmniej częściowo krystaliczne.

Tlenki metali A i B dobiera się spośród co najmniej jednego z następujących tlenków: dwutlenku tytanu, tlenku cynku, tlenku cyny, tlenku wolframu, korzystnie gdy tlenki A i B są w postaci tlenku tytanu.

PL 194 487 B1

Stosuje się spoiwo mineralne obejmujące tylko tlenek metalu B, a stosunek ilościowy

A/(B+M+Si) wyraża się w postaci A/B, gdzie A jest tlenkiem metalu.

Stosuje się spoiwo mineralne obejmujące tlenek metalu B, typu TiO2, i związek krzemu, typu

SiO2, przy czym stosunek ilościowy A/(B+M+Si) wyraża się w postaci A/(B+Si), gdzie A jest tlenkiem metalu.

Korzystnie stosuje się cząstki krystaliczne tlenku A w formie cząstek, korzystnie o wielkości średniej w przedziale 5 nm do 80 nm i obszary spójności krystalicznej o wielkości średniej w przedziale 5 nm do 20 nm, zwłaszcza w dyspersji w co najmniej jednym rozpuszczalniku organicznym lub wodnym.

Związek względnie związki metaloorganiczne prekursor(y) tlenku B i ewentualnie tlenku M wybiera się z grupy tetraalkoholanów o wzorze M(OR)₄, trialkoholanów o wzorze MR'(OR)₃ lub halogenków metalicznych, gdzie R, R' oznaczają grupy węglowe.

Związek metaloorganiczny względnie związki metaloorganiczne-prekursor(y) tlenku B i ewentualnie tlenku M doprowadza się do dyspersji w fazie ciekłej zawierającej co najmniej jeden środek chelatujący/stabilizujący.

Korzystnym jest gdy powłokę osadza się przez pirolizę w fazie ciekłej stosując dyspersję zawierającą prekursor względnie prekursory związku metaloorganicznego, względnie związków metaloorganicznych i cząstki krystaliczne, a w szczególności powłokę osadza się techniką zol-żel przez osadzanie zanurzeniowe, powlekanie komórkowe, powlekanie laminarne lub rozpylanie stosując dyspersję zawierającą związek metaloorganiczny względnie związki metaloorganiczne i cząstki krystaliczne.

Powłokę poddaje się obróbce termicznej, zwłaszcza w temperaturze co najmniej 400°C.

Proponowane rozwiązanie ma ulepszone cechy w porównaniu ze znanymi typami powłok, co zapewnia że właściwości fotokatalizujące są przedłużone w czasie, wobec warunków starzenia się.

Wynalazek zwiększa właściwości fotokatalizujące powłok i zwiększa ich trwałość, zwłaszcza mechaniczną lub chemiczną.

Autorom niniejszego wynalazku udało się pogodzić dwa przeciwieństwa, dotąd trudne do pogodzenia, mianowicie właściwości fotokatalizujące i trwałość, a ściślej - udało się uzyskać przedłużenie w czasie właściwości fotokatalizujących powłoki. W istocie wiadomo, że efekt katalityczny powłoki jest najprawdopodobniej głównie uzyskiwany przez cząstki, które tam się włącza, a które są już krystaliczne i w punkcie wyjścia są aktywne na płaszczyźnie katalitycznej. Istnieje zatem pokusa zwiększenia do maksimum ich ilości w powłoce. Jednak okazało się w sposób zaskakujący, że zarówno zbyt duże jak i zbyt małe ilości cząstek nie są odpowiednie do realizacji poszukiwanego dwojakiego celu, a mianowicie zachowania jednoczesnego właściwości fotokatalizujących oraz wystarczającej trwałości. Dopasowanie stosunku, który ujawnia wynalazek jest trudne do wykonania, gdyż udział i typ cząstek tlenku metalu A wpływa prawdopodobnie na morfologię spoiwa obejmującego tlenek B.

Przedmiot wynalazku jest opisany w przykładach wykonania na podstawie rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematyczne struktury powłoki fotokatalizującej według wynalazku, fig. 2 - zdjęcie otrzymane za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (MEB) przedstawiające powierzchnię powłoki fotokatalizującej według wynalazku.

Jak to przedstawiono na fig. 1 na podłożu 1 jest osadzona warstwa 2 oraz powłoka 3 na której są umieszczone agregaty krystalitów 4, 5.

Pierwsza seria opisanych tu przykładów dotyczy osadzania na podłożu przezroczystym 1 powłoki 3, opartej na tlenku tytanu i chroniącą przed zanieczyszczeniem. Podłoże 1 jest z płaskiego, przezroczystego szkła krzemowo-sodowo-wapniowego o wymiarach 15 x 40 cm² i grubości 4 mm. Jest oczywiste, że wynalazek nie jest ograniczony do tego szczególnego typu szkła. Szkło może ponadto nie być płaskie, lecz wypukłe.

Między powłoką 3 i podłożem 1, znajduje się (opcjonalnie) cienka warstwa 2 oparta na tleno-węgliku krzemu oznaczanym przez SiOC, aby utworzyć barierę dla dyfuzji dla substancji alkalicznych, która jest szkodliwa dla właściwości fotokatalizujących powłoki, i/lub warstwy o funkcji optycznej, osadzonej np. w znany sposób techniką pirolizy w fazie parowej (CVD) i o grubości około 50 nm. Wykorzystano tu dwa różne sposoby osadzania na zimno, mianowicie osadzanie przez zanurzenie znane jako powlekanie komórkowe z szybkością opróżniania kąpieli rzędu 5 do 30 cm/min i osadzanie przez rozpylanie ciekłe na zimno. Są to dobrze znane techniki wyszczególnione w zgłoszeniach patentowych cytowanych w opisie stanu techniki. Powłokę osadza się poprzez nałożenie dyspersji mieszając dwa początkowe roztwory/dyspersje I i II:

PL 194 487 B1 roztwór I: jest to roztwór zawierający prekursor metaloorganiczny spoiwa mineralnego opartego na TiO2. Dotyczy to izopropylanu tytanu Ti(OCH(CH₃)2)4, stabilizowanego acetonianem acetylu

CH3-CO-CH2-CO-CH3, w roztworze w etanolu.

dyspersja II : jest to faza ciekła w glikolu etylenowym zawierającym cząstki krystaliczne fotokatalizujące, o następujących cechach charakterystycznych:

powierzchnia właściwa cząstek: >350 m²/g, wielkości cząstek: »40 nm, wielkości krystalitów, które tworzą cząstki: 7 nm, faza krystaliczna: anataz powyżej 80%.

Dobiera się skład dyspersji powstałej ze zmieszania roztworu I i dyspersji II, by otrzymać żądany stosunek Ti(2)/Ti(1), tzn. stosunek masy tytanu (2) pochodzącego z cząstek dyspersji II do masy tytanu (1) pochodzącego z prekursorów roztworu I. (Wg umowy, stosunek może także być stosunkiem masy tlenku tytanu pochodzącego z cząstek do masy tlenku tytanu pochodzącego z prekursora metalicznego przyjmując hipotezę, że 100% prekursora ulega przemianie na tlenek: prowadzi to do tego samego).

Przykłady 1 do 7 dotyczą osadzania przez zanurzenie czyli metody powlekania komórkowego, w porównywalnych warunkach osadzania, tzn. z tą samą szybkością opróżniania kąpieli (6 cm/min) i tym samym stężeniem tytanu (mianowicie 3% suchej masy, przeliczone na masę tlenku) pochodzącego z prekursora w roztworze 1.

Po osadzaniu powłoki, poddaje się podłoża obróbce termicznej w temperaturze 450°C-500°C przez co najmniej 30 min.

Tabela 1 poniżej podaje dla każdego z nich następujące zestawienie:

- stosunek Ti(2)/Ti(1) wyjaśniony powyżej, bezwymiarowy,

- grubość (e) powłoki (3) w nm,

- wartość przepuszczania światła T_L w (%), zmierzona przy użyciu źródła oświetlającego D65,

- wartość nieostrości w (%), zmierzona przez stosunek przepuszczania rozmytego do przepuszczania światła scalonego w całym obszarze widzialnym.

Tabela 1

	^T(2)^/T(1)	e (nm)	T_L(%)	nieostrość (%)
Przykład 1	0/100	20	88,5	0,88
Przykład 2	20/80	20 do 30	89,6	0,27
Przykład 3	40/60	40 do 50	89,5	0,76
Przykład 4	50/50	40 do 60	90,2	0,50
Przykład 5	60/40	60	90,5	0,61
Przykład 6	80/20	30 do 40	89,7	0,44
Przykład 7	100/00	30 do 40	90,3	1

P r z y k ł a d 8 wykonano wychodząc z dyspersji zgodnej z dyspersją wykorzystywaną w przykładzie 4, lecz osadzonej na podłożu przez rozpylanie na zimno (tzw. metoda nieprzewietrzania), przez dyszę rozpylającą pod ciśnieniem 0,7 bar (0,7.10⁵ Pa). Otrzymana warstwa, po obróbce termicznej w 450°C -500°C przez co najmniej 30 min, ma grubość około 35 do 60 nm, o wartości T_L 88,6% i nieostrości 0,6%, przy tych samych założeniach jak w tabeli 1.

Powyższe przykłady od 1 do 8 oceniono w kategoriach aktywności fotokatalizującej przed, a następnie po obróbce mającej na celu symulowanie przyspieszonego starzenia powłoki.

Pomiar aktywności fotokatalizującej wykonuje się w następujący sposób:

1. próba wykonana na około 15 cm2 powłoki,

2. ważenie próbki i pomiar grubości podłoża, T_L i nieostrości.

3. osaadznie przze roozplanie rootworu kwasu pplmitynoweeg (8 g kwasu na 1 I chloroformu), odległość szkło/rozpylacz 20 cm, podłoże pionowe, 3-4 kolejne przejścia,

4. waażniepróókipposuadaniukwasupalmitynowaegw ccluoocno grubbScikwasu osaadzsogo, w nanometrach,

PL 194 487 B1

5. pomiar nieostrości i T_L po osadzaniu,

6. pomiar zmiany nieostrości w funkcji czasu napromieniowywania UV A (»30 W/m²),

7. graficzne oznaczenie czasu, po którym nieostrość zmniejsza się o 50%: czas oznaczany T1/2 (zanik),

8. ocena aktywności fotokatalizującej powłoki z szybkością zaniku v (w nm/h) określoną przez: v (nm/h) = [grubość kwasu palmitynowego (nm)] / [2 x ti/2 (zanik) (h)]

Starzenie powłok polega na uleganiu przez nie ścieraniu mechanicznemu w następujący sposób:

wielkość próbki: 7 cm x 15 cm użyte obciążenie: 600 g powierzchnia filcu do ścierania: 1,5 cm2 n cykli (1 cykl =1 przejście-powrót ramienia nośnika filcu i obciążenia), przy n = 200 i 500.

Tabela 2 poniżej podaje zestawienie dla każdego z przykładów: szybkość zaniku v1 przed ścieraniem, szybkość zaniku v2 po 200 cyklach, szybkość zaniku v3 po 500 cyklach

T ab ela 2

	V1 (0 cykli)	V2 (200 cykli)	V3 (500 cykli)
Przykład 1	20	10	0
Przykład 2	40	5-10	0
Przykład 3	35	-	»10
Przykład 4	70	10-20	»10
Przykład 5	35	-	»5
Przykład 6	20	1-2	0
Przykład 7	20	0	0
Przykład 8	40	-	7

Ponadto analizy wykazały, że powłoki z przykładów 3, 4 i 5 wykazują strukturę prawdopodobnie bliską strukturze bardzo uproszczonej, podanej na fig. 1 przedstawiającej podłoże 1 szklane, warstwę SiOC 2 i powłokę 3. Powłoka 3 obejmuje cząstki, agregaty krystalitów 5 pomiędzy którymi utworzyły się aglomeraty ziaren 4 TiO2 amorficzne lub słabo krystaliczne, które tworzą spoiwo mineralne powłoki.

Figura 2, odnosząc się ściślej do przykładu 4, przedstawia kliszę otrzymaną metodą skaningowej mikroskopii elektronowej dając wskazanie wyglądu powierzchni z przykładu 4: powierzchnia dość chropowata, umożliwiająca by powłoka dała bardzo rozwiniętą powierzchnię.

Należy zaznaczyć, że w przykładzie 4 indeks refrakcji wynosi około 1,65. W pierwszym przybliżeniu - wiedząc że indeks refrakcji TiO2 w masie wynosi 2,4 - można zatem rozpatrywać, że porowatość powłoki wynosi około (2,4-1,65)/(2,4-1), tzn. około 54%. Powłoka według przykładu 4 wykazuje również silną hydrofilowość: po wystawieniu na promieniowanie UV A przez 20 min w celu aktywowania, umieszcza się ją w ciemności i mierzy regularnie kąt kontaktu w wodzie φ: kąt kontaktu pozostaje mniejszy od 10° przez co najmniej 20 dni w ciemności. Z tych danych można wysnuć następujące wnioski: w przykładach 3, 4, 5 i 8 oraz, zwłaszcza w przykładzie 5, gdy stosunek T(2)/T<_O wynosi 50/50, nagromadzono wszystkie poszukiwane właściwości, a mianowicie:

znaczne T_L, małą nieostrość, indeks refrakcji mniejszy od 2, co daje powłoce bardzo korzystny wygląd optyczny, zadowalającą aktywność fotokatalizującą, która występuje stale, nawet po ataku mechanicznym, co dowodzi trwałości powłoki i pozwala wykorzystać te powłoki w rzeczywistych warunkach, np. przy zewnętrznym oszkleniu, przy czym mają one dopuszczalny czas istnienia. Są one w istocie jedynymi wykonanymi przykładami, które wykazują jeszcze aktywność fotokatalizującą, nawet zmodyfikowaną, po 500 cykli ścierania.

Druga seria przykładów dotyczy tego samego typu powłoki 3, przy wyjściu z tych samych: roztworu 1 i dyspersji 2. Warunki osadzania są identyczne do warunków z poprzednich przykładów 1 do 7,

PL 194 487 B1 z tą różnicą, że obecnie szybkość opróżniania kąpieli jest wyższa, równa 24 cm/min. Inna różnica dotyczy podłoża: chodzi o to samo szkło, lecz uprzednio pokryte pierwszą warstwą 50 nm SiOC osadzoną przez CVD, a następnie drugą warstwą 450 nm tlenku cyny domieszkowaną fluorem SnO2:F, osadzoną przez pirolizę proszku w znany sposób. I w tej serii przykładów, sposobem oceny ilości Q powłoki fotokatalizującej nie jest miara jej grubości lecz ilość materiału na jednostkę powierzchni podłoża, wyrażona w mg/cm².

Aktywność fotokatalizującą w przykładach zmierzono przed próbą ścierania; jest to wartość V₁wyjaśniona powyżej. Trwałość powłoki jest oceniona jakościowo przez proste gniecenie: ++ oznacza że powłoka jest bardzo dobrze odporna, + że jest odporna jeszcze w prawidłowy sposób i -, że po gnieceniu powłoka (prawie) odeszła.

Tabela 3 poniżej podaje zestawienie dla przykładów 9 do 13: stosunku T(2)/T(i) o tym samym znaczeniu jak w tabeli 1, wartości Q, wartości V1 i wyniki próby gniecenia:

T a b e l a 3

	T(2)^/T(1)	Q (^Ng/cm²)	V1 (nm/h)	Gniecenie
Przykład 9	0/100	22	18	++
Przykład 10	20/80	24	128	+
Przykład 11	40/60	23	159	+
Przykład 12	50/50	25	231	+
Przykład 13	100/0	23	222	-

Jak widać z tabeli wyłania się ta sama tendencja co dla pierwszej serii: przy tej samej lub prawie tej samej ilości osadzonej powłoki, optimum znajduje się w przypadku przykładów 11 i 12 przy stosunkach T(2)/T(1) 40/60 i 50/50. Tylko w przykładzie 12 można było uzyskać aktywność fotokatalizującą powyżej 200 i prawidłową trwałość.

Trzecia seria przykładów dotyczy powłoki wykorzystującej cząstki TiO2 dyspersji stosowane we wszystkich poprzednich przykładach, lecz z mieszanym spoiwem zawierającym TiO2 i SiO2.

Roztwór zawierający prekursory spoiwa wykorzystuje:

jako rozpuszczalnik: etanol i glikol etylenowy w stosunku wagowym 75/25, jako stabilizator: acetyloacetonian, jako prekursor TiO2: tetrabutanolan tytanu (TBT) jako prekursor SiO2: tetraetyloortokrzemian (TEOS).

Względny udział TBT i TEOS jest dopasowany tak, by uzyskać w roztworze udział TiO2/SiO2 15/85 wagowo (przy założeniu, że cały TBT ulega przemianie w TiO2 i cały TEOS - w SiO2).

Następnie dodano ten roztwór do dyspersji cząstek wykorzystywanych w poprzednich przykładach, w proporcjach takich, że otrzymuje się żądany stosunek r

Ti(cząstki) / (Ti prekursor+Si prekursor) (sucha masa roztworu wynosi 3%).

Warunki osadzania i podłoża są identyczne jak w przykładach 9 do 13.

Tabela 4 poniżej podaje zestawienie wartości stosunku r wyjaśnionego powyżej, wartości szybkości V1 wyjaśnionej powyżej, odbicia światła pokrytego podłoża R_L (%), i zmiany T_L (DT_L) zaobserwowane po 500 cyklach próby ścierania opisanej w ramach pierwszej serii przykładów, oraz stosunek η wyrażający ilości Ti i Si w masie tlenku:

ri= TiO2 (cząstki) / (TiO2 spoiwo + SiO2 spoiwo)

Tabela podaje również Q1, ilość całkowitego TiO2 w powłoce (cząstki i TiO2 pochodzące z prekursora tytanu) w mg/cm²i Q2 ilość (obliczoną) całkowitej masy powłoki również w mg/cm2.

PL 194 487 B1

T a b e l a 4

	r	r-i	V1	Rl	DTl	Q1	Q2
Przykład 14	45,1/54,9	40/60	8	12,5	0	8,8	18,2
Przykład 15	55,3/44,7	50/50	40	10	1	9,3	16,3
Przykład 16	65/35	60/40	45	14	4	10,1	15,4

Dostosowując suchą masę roztworu i szybkość opróżniania, wykonano ponownie powłokę ustalając stosunek r jako 55,3/44,7 i zmieniając ilość osadzonej powłoki.

Tabela 5 poniżej zestawia dla tych dodatkowych przykładów wywodzących się z przykładu 15, ilość Q w mg/cm², odpowiadającą temu grubość e w nm, gdy została zmierzona, wartość V, (nm/h), wartość R_l i DTl wyjaśnioną powyżej:

T a b e l a 5

	Q	E	V1	Rl	DTl
Przykład 15 bis	17	110	42	8,5	1,5
Przykład 15 ter	33	-	88	12,1	2,5
Przykład 15 quater	49	460	130	11	0,8

Na podstawie tej trzeciej serii przykładów, można zauważyć znaczenie dodania do spoiwa materiału, SiO2, który nie ingeruje w fotokatalizę, lecz który pozwala na lepszą homogenizację powłoki i ma tendencję do zwiększenia jej trwałości. Widać także, że o ile stosunek r jest kluczem, to inne parametry także mogą wpływać, zwłaszcza wartość Q, korzystnie zawarta między 15 i 45 mg/cm2, by uwzględnić równocześnie koszt powłoki oraz wpływ jej grubości na wygląd optyczny.

Wynalazek oczywiście nie jest ograniczony do tych szczególnych przykładów. W ramach wynalazku mieści się zwłaszcza dalsze ulepszenie aktywności fotokatalizującej cząstek (agregatów krystalitów) 5 przez ich domieszkowanie, wprowadzanie domieszek w sieć krystaliczną lub pokrycie cząstek wspomnianymi domieszkami, typu Fe, Cu, Ru, Mo, Bi, Ta, Nb, Co, Ni, Va, jak jest to znane ze stanu techniki.

W ramach wynalazku można również dodać do spoiwa mineralnego inne tlenki nie fotokatalizujące lub nieznacznie fotokatalizujące w stanie krystalicznym, np. dodając do dyspersji prekursorów inne tlenki typu SiO2, takie jak tetraetoksysilan TEOS.

Stosunek A/(B+M+Si) wspomniany wyżej, optymalny w zakresie 40/60 do 60/40, może także, przy niższym poziomie wymagań, być rozpatrywany w zakresach 35/65 do 40/60 i 65/35 do 60/40. Sposób według wynalazku zatem ujawnił, że można by wybrać stosunek A/(B+M+Si) w zakresie, tak by osiągnąć najlepiej zadowalający poziom aktywności fotokatalizującej i utrzymywanie tego podwyższonego poziomu aktywności fotokatalizującej w czasie. Przyczyny takiego stanu rzeczy nie są całkowicie wyjaśnione, przynajmniej dla parametrów fotokatalizujących powłoki. Można sugerować, że jest korzystne, by samo spoiwo mineralne także przyczyniało się do aktywności powłoki. Ponadto należy zauważyć, że otrzymane powłoki wykazują tendencję do znakomitych właściwości optycznych, zwłaszcza podwyższonego przepuszczania światła i bardzo małego poziomu nieostrości. Prekursory tlenku B i ewentualnie tlenku lub tlenków M są korzystnie związkami metaloorganicznymi podatnymi na rozkład na tlenek pod wpływem odpowiedniej obróbki, zwłaszcza termicznej. W tym co dotyczy prekursora związku Si, zwłaszcza prekursora SiO2, można wykorzystać związek z grupy alkoholanów krzemu (silany).

Sposób według wynalazku wykorzystuje cząstki krystalicznego tlenku A (zwłaszcza TiO2 przeważnie krystalicznego w postaci anatazu) w formie aglomeratów krystalitów, korzystnie aglomeratów o wielkości średniej około 5 do 80 nm i krystalitów o wielkości średniej około 5 do 20 nm (zwłaszcza 5 do 10 nm) w dyspersji w fazie ciekłej, zwłaszcza w zawiesinie koloidalnej w środowisku wodnym lub w dyspersji w co najmniej jednym rozpuszczalniku organicznym. Wielkości te odpowiadają średnicom rozpatrywanych aglomeratów i krystalitów, porównując ich postać do kulek (nawet jeśli nie jest to konieczne, i w szczególności rozpatrywane aglomeraty mogą także być w przybliżeniu w postaci soczewki lub też w postaci pałeczki). Zamiast mówić o aglomeratach krystalitów, można w istocie stosoPL 194 487 B1 wać bardziej poprawną terminologię, mianowicie, że aglomeraty są cząstkami, a krystality są tym co można określić pod pojęciem obszaru spójności krystalicznej. W pierwszym przybliżeniu można rozpatrywać, że w powłoce ostatecznie znajdują się te same aglomeraty, nie podlegające lub podlegające bardzo małej modyfikacji strukturalnej lub modyfikacji dotyczącej wymiarów. W istocie, można zaobserwować, że gdy sposób otrzymywania powłoki fotokatalizującej wiąże się z obróbką termiczną (wyszczególnioną poniżej), obróbka prowadzi do zmodyfikowania strukturalnego cząstek ze znaczącym zwiększeniem wielkości krystalitów. Np. gdy krystality TiO2 są w stanie wyjściowym rzędu 5 do 10 nm, w końcowej powłoce są w ogólnym przypadku raczej rzędu 10 do 20 nm: ich wielkość w przybliżeniu podwaja się (czynnik 1,5 do 2,5). Korzystnie, związek metaloorganiczny (związki metaloorganiczne) prekursor(y) tlenku B, i ewentualnie tlenku M, są wybrane z grupy tetraalkoholanów w postaci M(OR)₄, gdzie M jest rozpatrywanym metalem, a R grupą węglową typu alkilu liniowego lub rozgałęzionego, z których wszystkie są identyczne lub różne, zwłaszcza o 1 do 6 atomach C. Można zatem wymienić tetrabutanolan lub tetraizopropanolan tytanu. Można także wybierać spośród trialkoholanów typu MR'(OR)3, gdzie R i R' są to grupy identyczne lub różne typu tetraalkoholanów wymienionych wyżej, lub spośród halogenków, zwłaszcza chlorków tytanu. Ponieważ prekursory te są wysoce hydrolizowane i reaktywne, korzystne jest umieszczenie ich w roztworze z co najmniej jednym środkiem chelatującym/stabilizującym, np. typu b-diketonu, takim jak acetyloaceton (2,4-pentanodion), benzoiloaceton (1-fenylo-1,3-butanodion), diizopropyloacetyloaceton, lub też kwas octowy, dietanoloamina lub związki z grupy glikoli, takie jak glikol etylenowy lub glikol tetraoktylenowy. Następnie dobiera się stężenie prekursora w roztworze (np. przy danym udziale suchej masy) wykonując odpowiednie rozcieńczenia za pomocą rozpuszczalnika organicznego (rozpuszczalników organicznych). Według pierwszej odmiany wynalazku, spoiwo mineralne powłoki 3 według wynalazku obejmuje tylko tlenek metalu B, zatem stosunek A/(B+M+Si) wspomniany wyżej staje się stosunkiem A/B, gdzie A jest tlenkiem metalu.

Według drugiej odmiany, spoiwo mineralne obejmuje tlenek metalu B typu TiO2 i związek krzemu typu SiO2, a stosunek A/(B+M+Si) staje się A/(B+Si).

Najprostszy sposób wykonania sposobu według wynalazku polega na osadzeniu powłoki wychodząc z dyspersji zawierającej prekursor(y) i dyspersji zawierającej cząstki, które się wstępnie miesza w jedną dyspersję przed naniesieniem na podłoże lub zanurzeniem tego ostatniego w dyspersji; można także rozważyć wykonanie osadzenia wychodząc z szeregu, zwłaszcza z dwóch różnych dyspersji bez wstępnego mieszania. Pierwszy typ techniki osadzania jest zwany osadzaniem „na ciepło”, tzn. że podczas kontaktu dyspersja/podłoże, to ostatnie jest w temperaturze wystarczająco podwyższonej, by umożliwić rozkład termiczny prekursora (prekursorów): jest to technika typu pirolizy w fazie ciekłej.

Drugi typ techniki jest zwany osadzaniem na zimno, tzn. podczas kontaktu dyspersja/podłoże, znajduje się ono w temperaturze otoczenia lub przynajmniej w temperaturze zbyt niskiej dla wywołania rozkładu prekursora (prekursorów): są to techniki typu zol-żel, przy sposobie osadzania typu zanurzania, powlekania komórkowego, przy powlekaniu laminarnym lub powlekaniu natryskowym.

Następująca po tym obróbka termiczna w fazie kontaktu dyspersja/podłoże jest niezbędna w przypadku osadzania na zimno, aby utwardzić powłokę i zapewnić pełny rozkład prekursorów. Jednak wiadomo też, że jest to korzystne w przypadku osadzania na ciepło, ponieważ może polepszyć spójność powłoki i sprzyjać co najmniej częściowej krystalizacji spoiwa pochodzącego z rozkładu prekursora (prekursorów). Obróbka ta jest wykonywana zwłaszcza w co najmniej 400°C, np. powyżej 450°C, zwłaszcza w okolicy 500°C do 550°C; w szczególności, gdy podłoże jest zdolne do podtrzymania tego typu obróbki, co ma miejsce w przypadku podłoży na matrycy szklanej, ceramicznej lub szklano ceramicznej.

Przedmiotem wynalazku jest również podłoże zawierające na co najmniej części jego powierzchni powłokę fotokatalizującą włączającą cząstki krystaliczne tlenku metalu A o właściwościach fotokatalizujących za pomocą spoiwa mineralnego co najmniej częściowo krystalicznego obejmującego tlenek metalu B wykazujący także właściwości fotokatalizujące w stanie krystalicznym, zwłaszcza podłoże otrzymane według sposobu opisanego uprzednio. Charakteryzuje się ono podwyższoną porowatością, zwłaszcza wyższą od 40% i korzystnie zawartą między 45 i 65%. Porowatość tę można obliczać pośrednio przez pomiar indeksu warstwy porównując z tym co powinno być, jeśli materiał byłby całkowicie gęsty. Ten pośredni sposób jest dość reprezentatywny dla porowatości i morfologii powierzchni warstwy, ponieważ pomiar indeksu uwzględnia również, co najmniej w części, poziom chropowatości powierzchni warstwy.

PL 194 487 B1

Należy zauważyć, że istnieją również inne metody pośrednie, zwłaszcza metody polegające na pomiarze ciężaru powłoki osadzonej na jednostce powierzchni podłoża odniesionego do danej grubości powłoki.

W istocie, ta znaczna porowatość daje liczne korzyści.

Przede wszystkim pozwala na uzyskanie spadku indeksu refrakcji materiału i modyfikowanie jego wyglądu optycznego.

W przypadku powłoki opartej na TiO2 (tzn. z cząstkami krystalicznymi TiO2 przeważnie anatazu i spoiwem opartym na TiO2, ewentualnie połączonym z SiO2), obniżenie jego indeksu aż do wartości najwyżej 2, zwłaszcza rzędu 1,4 do 1,8, korzystnie około 1,7 do 1,8, pozwala bardzo silnie zmieniać jego dobrze znany wygląd charakteryzujący się odbijaniem światła.

Ponadto, porowatość powłoki jest związana z dużą chropowatością powierzchni, a znaczna rozwinięta powierzchnia powłoki sprzyja jej aktywności fotokatalizującej.

Ostatecznie, ta chropowatość, prawdopodobnie o dwóch różnych porządkach, nadaje powłoce wzmocniony i długotrwały charakter hydrofilowy, co daje jej wyraźnie zaznaczone właściwości przeciwdeszczowe, przeciw zamgleniowe (przez rozprowadzenie kropli wody w postaci niewidzialnej warstewki), i sprzyja eliminacji zanieczyszczeń mineralnych przez porywanie przez wodę deszczową. Nieoczekiwanie, ta znaczna porowatość nie pociąga za sobą zbyt dużego wzrostu kruchości powłoki na płaszczyźnie mechanicznej.

Przedmiotem wynalazku jest również podłoże zawierające na co najmniej części jego powierzchni powłokę o właściwościach fotokatalizujących włączającą cząstki krystaliczne tlenku metalu A o właściwościach fotokatalizujących za pomocą spoiwa co najmniej częściowo krystalicznego, obejmującego co najmniej jeden tlenek metalu B wykazujący również właściwości fotokatalizujące w stanie krystalicznym, i ewentualnie co najmniej jeden tlenek metalu M pozbawiony właściwości fotokatalizujących i/lub związek krzemu typu tlenku krzemu, zwłaszcza otrzymany według uprzednio opisanego sposobu. Charakteryzuje się ona stosunkiem ilościowym A/(B+M+Si) między 60/40 i 40/60, (wagowo) odniesionym do ciężaru metali (i ewentualnie Si) wchodzących odpowiednio w skład cząstek tlenku A i w skład tlenku B, i ewentualnie tlenku M i związku Si spoiwa mineralnego. Należy odnotować, że w wynalazku rozpatrywane podłoże 1 może wykazywać pewną porowatość, jeśli np. dotyczy dachówki, lub wygląd włóknisty (np. wełna mineralna do izolacji). Gdy mówi się, że podłoże 1 ma powłokę fotokatalizującą, należy rozumieć że jest ona osadzona na jego powierzchni, lecz może ona również nasycać je na pewnej głębokości, jeśli jest ono porowate/włókniste. Jest to powód dla którego można wyrazić ilość umieszczonej powłoki 3 bądź przez jej grubość na podłożu, jeśli nie jest porowata, np. gdy dotyczy podłoża szklanego, lub przez ilość materiału na jednostkę powierzchni, szczególnie, gdy podłoże wykazuje pewną porowatość.

Powłoka 3 według wynalazku, otrzymana sposobem opisanym wyżej, i/lub zgodna z powłokami, których charakterystyki własne opisano powyżej, wykazuje następującą strukturę (szczególnie w przypadku, gdy obydwa tlenki A i B są oparte na TiO2): cząstki krystaliczne o wymiarach między 5 i 80 nm mają obszar spójności krystalicznej o wymiarach między 5 i 20 nm (przy założeniach opisanych powyżej), i spoiwo mineralne, co najmniej częściowo w formie ziaren, które są usytuowane wokół cząstek krystalicznych, w przestrzeniach międzycząsteczkowych i które mają wymiar średni zawarty między 5 i 25 nm, korzystnie 10 do 20 nm. Te ziarna w postaci w przybliżeniu sferycznej nie są całkowicie krystaliczne, jednak korzystnie są częściowo krystaliczne na bardzo niskim, trudno mierzalnym poziomie i zatem otaczają cząstki i spajają je między sobą.

Podłoże 1 według wynalazku ma powłoki fotokatalizujące według wynalazku zawierające cząstki TiO2 zasadniczo w formie anatazu i spoiwo mineralne łączące TiO2 częściowo krystaliczne i SiO2. Korzystnie, powłoka wykazuje indeks najwyżej 2, zwłaszcza między 1,5 i 1,9 lub między 1,6 i 1,9 lub między 1,6 i 1,8.

Według jednego sposobu wykonania, wstawia się co najmniej jedną warstwę między podłoże i powłokę fotokatalizującą, przy czym warstwa względnie warstwy mogą mieć różne funkcje (funkcja optyczna, bariera dla indywiduów podatnych na migrację z podłoża, takich jak substancje alkaliczne, funkcja antystatyczna, warstwy przylegające itp.).

Może to dotyczyć warstw opartych na związkach Si, takich jak Si, SiO2, SiON, SiOC, Si3N4, lub opartych na tlenku metalu ewentualnie domieszkowanym (SnO2:F, SnO2:Sb,itp.).

Podłoża mające takie powłoki zostały już wspomniane we wstępie niniejszego zgłoszenia. Mogą one obejmować materiał przezroczysty typu szkła, tworzywo plastyczne, zwłaszcza dla wykonywania np. części oszklenia wyposażającego budynki lub pojazdy, lub ekranów aparatów typu telewizora,

PL 194 487 B1 komputera, ekranów dotykowych, wszelkiego szkła warstwowego lub monolitycznego (tzn. obejmującego jedynie samo szkło lub samą warstwę tworzywa plastycznego). Korzystne jest także włączenie podłoża przezroczystego mającego powłokę według wynalazku w strukturę wielokrotnego szkła izolującego w sposób taki, że powłoka jest po wewnętrznej stronie szyby, bądź po zewnętrznej stronie szyby. Może to dotyczyć typowego oszklenia izolującego o jednej lub więcej płytkach gazu interkalującego lub zwanych pod próżnią, gdzie płytka gazu interkalującego jest zastąpiona przez próżnię. W tym ostatnim przypadku jest zwłaszcza szczególnie interesujące umieszczenie powłoki na powierzchni zewnętrznej, na powierzchni oszklenia izolującego zwróconej do zewnątrz, dla uniknięcia zamglenia dzięki jej charakterowi hydrofilowemu.

Powłoka 3 według wynalazku jest również korzystna dla szklanych przegród zamrażarek/lodówek. W istocie, liczne materiały mogą służyć powłoce według wynalazku jako podłoża, np. materiały z metalu, ceramiczne, plastikowe, z cementu i wszelkich materiałów wymienionych powyżej wykorzystywanych w architekturze, dla zastosowań jako materiały elewacyjne, do szalowania, do dachów, takie jak dachówki, płytki dachowe. Może to także dotyczyć materiałów wyposażenia posadzek lub ścian wewnętrznych lub zewnętrznych mieszkania, takich jak płyty i okładzina płytkowa. Można także osadzać powłoki na materiałach włóknistych typu wełny mineralnej do izolacji termicznej i/lub akustycznej, lub też włóknach typu wzmocnionych nici tekstylnych, przy czym te materiały włókniste mogą znaleźć zastosowanie np. w procesach filtracji: można zatem wedle potrzeb wykorzystać właściwości przeciw zanieczyszczaniu, bakteriobójcze, grzybobójcze, przeciw zamgleniu powłoki według wynalazku. Dyspersja obejmuje zwłaszcza rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej: wodę, glikol etylenowy, etanol, glikol propylenowy i ich mieszaniny.

Charakter fazy krystalicznej cząstek dwutlenku tytanu w dyspersji według wynalazku odpowiada, przeważnie postaci krystalicznej anatazu. Przeważnie oznacza, że udział anatazu w cząstkach dwutlenku tytanu powłoki jest wyższy niż 50% (w masie). Korzystnie, cząstki powłoki wykazują udział anatazu wyższy niż 80%. Udział krystalizacji i charakter fazy krystalicznej są mierzone przez dyfrakcję RX.

Dyspersje według wynalazku są w ogólnym przypadku otrzymywane przez zmieszanie dyspersji cząstek dwutlenku tytanu i roztworów związków prekursorów i/lub związku krzemu. Można, stosownie do charakteru wykorzystywanych związków, podczas tego mieszania dodać również dodatki, takie jak współrozpuszczalniki, środki powierzchniowo czynne lub środki stabilizujące. Mieszaninę można również ulepszyć przez mieszanie dyspersji za pomocą ultradźwięków.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Podłoże z powłoką fotokatallzującą, zawierające na co n^jrmn^j części powierzchni podłoża powłokę o właściwościach fotokatalizujących włączającą cząstki krystaliczne tlenku metalu A o właściwościach fotokatalizujących za pomocą spoiwa mineralnego co najmniej częściowo krystalicznego obejmującego tlenek metalu B o właściwościach fotokatalizujących w stanie krystalicznym, i opcjonalnie co najmniej jeden tlenek metalu M pozbawiony właściwości fotokatalizujących i/lub związek krzemu typu tlenku krzemu, znamienne tym, że składniki powłoki (3) osadzonej na podłożu (1) mają wagowy stosunek ilościowy A/(B+M+Si), odniesiony do masy metali wchodzących odpowiednio w skład cząstek krystalicznych tlenku A i w skład tlenku B i opcjonalnie tlenku metalu M i/lub związku Si spoiwa mineralnego, zawarty pomiędzy 60/40 i 40/60, przy czym powłoka (3) ma porowatość obliczoną przez pomiar indeksu refrakcji zawartą pomiędzy 45% i 65%.
2. Podłoże z powłoką fco:okatallziuącą, według zas^z. 1, tym, że (3) obeej muje cząstki krystaliczne, o wymiarze w przedziale 5 nm do 80 nm i obszary spójności krystalicznej o wymiarze w przedziale 5 nm do 20 nm, oraz spoiwo mineralne co najmniej częściowo w formie ziaren, zwłaszcza o wymiarze zawartym pomiędzy 5 nm i 25 nm, korzystnie od 10 nm do 20 nm.
3. Podłoże z powłoką fotokatallzującą, według zas^z. 2, znamienne tym, że powłoka (3) obeej muje cząstki krystaliczne TiO2 w formie anatazu i spoiwo mineralne oparte na TiO2 częściowo krystalicznym.
4. Podłoże z powłoką fotokatallzującą, według zas^z. 2, znamienne tym, że powłoka (3) obeej muje cząstki TiO2 w formie anatazu i spoiwo mineralne obejmujące TiO2 częściowo krystaliczny oraz SiO2.

PL 194 487 B1
5. Podłoże z powłoką fotokatalizującą, według zastrz. 3 albo 4, znamienne tym, że powłoka (3) wykazuje indeks refrakcji najwyżej 2, zwłaszcza zawarty pomiędzy 1,5 i 1,9, korzystnie pomiędzy 1,6 i 1,8.
6. Po<dłł^^^ zpowłoką fotokatalizującą, wedłuu zasttz. 1, znamienne tym, że pomiędzy powłoką (3) o właściwościach fotokatalizujących i podłożem (1), jest umieszczona co najmniej jedna warstwa, zwłaszcza o funkcji bariery względem substancji alkalicznych i/iub o funkcji optycznej i/iub antystatycznej i/iub przyczepności, zwłaszcza co najmniej jedna warstwa na bazie związku Si, takiego jak Si, SiO2, SiOC, SiON, Si)N4, iub na bazie ewentuainie domieszkowanego tienku metaiicznego, takiego jak tienek cyny domieszkowany fiuorem.
7. Podłoże z powłoką fotokataiizującą. według zastrz. 1 albo 6, znamienne tym, że podłoże (1) zawiera co najmniej jeden materiał przezroczysty typu szkło iub tworzywo piastyczne.
8. Podłoże z powłoką fotokatalizującą, według zastrz. 7, znamienne tym. że podłoże (11 ssanowi część szyb izoiujących, usytuowane po stronie wewnętrznej iub zewnętrznej, zwłaszcza typowych szyb izoiujących mających jedną iub więcej wewnętrznych warstw gazowych iub szyb izoiujących próżniowych iub stanowi część szyby iaminowanej iub monoiitycznej.
9. Podłoże z powłoką fotokatalizującą, według zastrz. 1 albo 6, znamienne tym, że podłoże (1) jest z materiału typu metai, materiału ceramicznego, materiału eiewacyjnego, materiału do dachów, do posadzek, takiego jak: dachówki, płytki dachowe, kamień, drewno, płyty, okładziny płytkowe, materiał typu cementu, tworzywo piastyczne, wszeikie materiały architektoniczne, materiał włóknisty typu wełny minerainej do izoiacji termicznej i/iub akustycznej iub włókna tekstyine.
10. Dyspersśa dla podłoża z powłoką fotokatalizuiącą, zawierająca w fazie ciekłej cząstki dwutienku tytanu krystaiicznego A, co najmniej jeden związek-prekursor tienku metaiu B wykazujący właściwości fotokataiizujące w stanie krystaiicznym, opcjonainie co najmniej jeden związek-prekursor tienku metaiu M i/iub związek krzemu, znamienna tym, że cząstki krystaiiczne A, prekursor B,M i związek krzemu Si są w stosunku iiościowym A/(B+M+Si) zawartym pomiędzy 60/40 i 40/60.
11. Dysperssa według zastrz. 10, znamienna tym, że cząstki dwutlenku tytanu A są w formie krystaiicznej anatazu.
12. Dysperssa wedługzassrz. 10 albo 11, znamiennatym, ze cząsski dwuhenku tytanu A wykazują wieikość średnią w przedziaie 5 nm do 80 nm i obszar spójności krystaiicznej o wieikości średniej w przedziaie 5 nm do 20 nm.
13. Dysperssa według zastrz. 10, znamienna tym, że tienek metaiu B jest wybrany spośród: dwutienku tytanu, tienku cynku, tienku cyny i tienku woiframu.
14. Dyspersja według zastrz. 10, znamienna tym, że tienek metalu M jest wybrany spośród tienków giinu i cyrkonu.
15. Dysperssa według zas^z. 10, znamienna tym, ze związki prekursory Heńków met:alu B i M są związkami metaioorganicznymi.
16. Dyspersja według zastrz. 15, znamienna tym, że związki metaioorganiczne są wybrane z grupy tetraaikohoianów o wzorze X(OR)4, triaikohoianów o wzorze XR'(OR)3 iub haiogenków metaiicznych, gdzie R i R' oznaczają grupy węgiowe, a X oznacza M iub B.
17. według zas^z. 10, znamienna tym. ze związek krzemufess wybrany sf^<^^r^<^d alkohoianów krzemu.
18. Dyspersja według zastrz. 10, znamienna tym, że obejmuje środek cheiatujący/stabiiizujący.
19. Dyspersća według zastrz. 10, znamienna tym, że faza ciekła obejmuie rozpuszczalnik wybrany spośród wody, giikoiu etyienowego, etanoiu, giikoiu propyienowego i ich mieszanin.
20. według zaskz. 10, znamienna tym. ze obejmie cząsski krystalicznego dwuttenku tytanu A, tetrabutanoian tytanu jako związek-prekursor tienku metaiu B, tetraortokrzemian jako związek krzemu, w stosunku iiościowym A/(B+Si) 50/50.
21. Sposób z powłoką fotokatalizującą zawierającegona co najmniej części powierzchni podłoża powłokę z dyspersji o właściwościach fotokataiizujących, przy czym cząstki krystaiiczne tienku metaiu A o właściwościach fotokataiizujących włącza się do powłoki za pomocą spoiwa minerainego zawierającego co najmniej jeden tienek metaiu B wykazujący również właściwości fotokataiizujące w stanie krystaiicznym i opcjonainie co najmniej jeden tienek metaiu M pozbawiony właściwości fotokataiizujących i/iub co najmniej jeden związek krzemu Si typu tienku krzemu, znamienny tym, że osadza się powłokę przez nałożenie dyspersji w fazie ciekłej, zawierającej cząstki krystaiiczne tienku metaiu A i co najmniej jeden związek-prekursor tienku metaiu B spoiwa oraz opcjonainie związek-prekursor tienku metaiu M i/iub związku Si, w wagowym stosunku iiościowym A/(B+M+Si) odniesionym do ciężaru metaii wchodzących odpowiednio w skład tienku A i prekursora,

PL 194 487 B1 względnie prekursorów tlenku metalu B oraz opcjonalnie tlenku metalu M i związku Si, w proporcjach zawartych pomiędzy 60/40 i 40/60.
22. Sposób wer^tut] zastrz. 21, znamienny tym, że stosuje się spoiwo mineralne co najmniej częściowo krystaliczne.
23. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym. że tlenki metall A i B dobiera się sp<^^r^<^<d co najmniej jednego z następujących tlenków: dwutlenku tytanu, tlenku cynku, tlenku cyny, tlenku wolframu, korzystnie gdy tlenki A i B są w postaci tlenku tytanu.
24. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że stosuje się spoiwo mineralne obej^u^ce tylko tlenek metalu B, a stosunek ilościowy A/(B+M+Si) wyraża się w postaci A/B, gdzie A jest tlenkiem metalu.
25. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że stosuje się spoiwo mineralne obejmujące tlenek metalu B, typu TiO2, i związek krzemu, typu SiO2, przy czym stosunek ilościowy A/(B+M+Si) wyraża się w postaci A/(B+Si), gdzie A jest tlenkiem metalu.
26. Sposób według zastrz.22, znamienny tym, że stosuje się cząstki krystaliczne tlenku A w formie cząstek, korzystnie o wielkości średniej w przedziale 5 nm do 80 nm i obszary spójności krystalicznej o wielkości średniej w przedziale 5 nm do 20 nm, zwłaszcza w dyspersji w co najmniej jednym rozpuszczalniku organicznym lub wodnym.
27. Sposób według zas^z. 2t, znamienny tym, że związek względnie związki metaloorganiczne prekursor(y) tlenku B i ewentualnie tlenku M wybiera się z grupy tetraalkoholanów o wzorze M(OR)4, trialkoholanów o wzorze MR' (OR)3 lub halogenków metalicznych, gdzie R, R' oznaczają grupy węglowe.
28. Sposób według zas^z. 21, znamiennytym, że związekmeealoorgan icznywzględn ne związki metaloorganiczne-prekursor(y) tlenku B i ewentualnie tlenku M doprowadza się do dyspersji w fazie ciekłej zawierającej co najmniej jeden środek chelatujący/stabilizujący.
29. Sposób według zas-trz. 21, znamienny tym. że powłokę osadza się przez pirollzę w fazie ciekłej stosując dyspersję zawierającą prekursor, względnie prekursory związku metaloorganicznego względnie związków metaloorganicznych i cząstki krystaliczne.
30. Sposób według zas-trz. 21, znamienny tym, że powłokę osadza się techniką zo!-żel osadzanie zanurzeniowe, powlekanie komórkowe, powlekanie laminarne lub rozpylanie stosując dyspersję zawierającą związek metaloorganiczny względnie związki metaloorganiczne i cząstki krystaliczne.
31. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym. że powłokę poddaje się obróbce termiczni zwłaszcza w temperaturze co najmniej 400°C.