PL194811B1

PL194811B1 - Sposób otrzymywania preakcelerowanych żywic poliestrowych

Info

Publication number: PL194811B1
Application number: PL350694A
Authority: PL
Inventors: Barbara Gawdzik
Original assignee: Univ M Curie Sklodowskiej
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2007-07-31
Also published as: PL350694A1

Abstract

Sposób otrzymywania preakcelerowanych żywic poliestrowych nienasyconych z zastosowaniem związków kobaltu (II) i amin trzeciorzędowych, znamienny tym, że do poliestru nienasyconego z wbudowanym w strukturę kobaltem (II) w ilości 0,0001 - 0,0015 g, o liczbie kwasowej 15 - - 100 mg KOH/1 g, w temperaturze 60 - 200°C dodaje się aminę trzeciorzędową 4-aromatyczną o wzorze ogólnym nr 1, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową jak metylową, etylową lub butylową, Ar oznacza resztę związku aromatycznego jak benzenu, naftalenu, difenylu, difenylometanu, A oznacza resztę glikolu etylenowego, propylenowego, dietylenowego, dipropylenowego, dianu F, n wynosi od 0 do 5 a m wynosi od 0 do 4, przy czym aminę dodaje się w ilości 0,01 do 10 części wagowych na 100 części wagowe poliestru, następnie po zakończeniu procesu preakceleracji w czasie 10 - 180 minut poliester chłodzi się do temperatury 60 - 150°C i rozpuszcza się w monomerze sieciującym, na przykład w styrenie. 3. Sposób otrzymywania preakcelerowanych żywic poliestrowych nienasyconych z zastosowaniem związków kobaltu (II) i amin trzeciorzędowych, znamienny tym, że do żywicy poliestrowej nienasyconej o liczbie kwasowej 15 - - 100 mg KOH/1 g z wbudowanym w jej strukturę kobaltem (II) w ilości 0,0001 - 0,0015 g, korzystnie w roztworze styrenowym, w temperaturze 20 - 60°C wprowadza się aminę trzeciorzędową aromatyczną o ogólnym wzorze 1 ,...

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania podwójnie preakcelerowanych żywic poliestrowych nienasyconych z zastosowaniem związków kobaltu (II) i amin trzeciorzędowych.

Sposoby preakcelerowania żywic poliestrowych nienasyconych znane są między innymi z opisów patentowych ZSRR n-ry 136065 i 172039, przy czym według sposobu podanego w opisie nr 136065 do preakcelerowania żywicy nienasyconej użyto octanu kobaltu (II) natomiast z patentu nr 172039 znane jest stosowanie żywiczanu kobaltu (II). Z opisu patentowego polskiego nr 172912 znany jest sposób preakcelerowania żywic poliestrowych nienasyconych z użyciem wodorotlenku lub tlenku kobaltu (II) dodawanych do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem polikondensacji lub w trakcie procesu polikondensacji. W tym drugim przypadku uzyskuje się żywicę poliestrową z wbudowanym kobaltem (II) w strukturę poliestru.

Sposób pozwalający na uzyskanie preakcelerowanej żywicy poliestrowej z wbudowanym kobaltem w strukturę poliestru znany jest także z polskiego opisu zgłoszeniowego P-305265. Sposób ten polega na wprowadzeniu wodorotlenku kobaltu (II) w ostatnim stadium syntezy nienasyconego poliestru. Znane są również sposoby preakcelerowania nienasyconych żywic poliestrowych aminami trzeciorzędowymi. Wbudowanie amin trzeciorzędowych do poliestru następuje w trakcie procesu polikondensacji składników w temperaturze 200°C, co opisane jest w wydawnictwie Żywice i Laminaty Poliestrowe WNT Warszawa 1986 r. Taki sposób wbudowania amin jest niewygodny ponieważ często dochodzi do zżelowania produktu. Z opisu patentowego polskiego nr 160107 znane jest stosowanie trzeciorzędowych amin aromatycznych w procesie utwardzania żywic poliestrowych. Sposób polega na dodaniu do żywicy związku nadtlenowego i aminy aromatycznej będącej produktem reakcji amin aromatycznych ze związkami monoepoksydowymi i żywicami epoksydowymi jak eter butylowoglicydylowy, fenylowoglicydylowy i p-nonylofenylowoglicydylowy lub dianowymi żywicami epoksydowymi. Aminy te posiadają w swojej strukturze grupy alkilowe, alkenylowe, arylowe oraz grupy hydroksylowe. Utwardzanie żywicy poliestrowej według tego sposobu następuje w wyniku utworzenia fizycznej mieszaniny składników.

Wbudowanie aminy do poliestru nienasyconego uzyskać można sposobem znanym z polskiego opisu zgłoszeniowego P-311419 polegającym na zastosowaniu w procesie preakcelerowania amin aromatycznych zawierających grupy epoksydowe na końcu cząsteczki.

Żywice poliestrowe preakcelerowane III-rzędowymi aminami dają się utwardzać w niskich temperaturach nadtlenkami diacylowymi jak nadtlenek benzoilu. Obecność kobaltu pozwala na utwardzanie żywicy wodoronadtlenkami a obecność amin powoduje także skrócenie i możliwość regulacji czasu polimeryzacji.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że można uzyskać preakcelerowaną żywicę poliestrową posiadającą opisane właściwości łącznie.

Podany efekt uzyskano poddając poliester nienasycony lub żywicę poliestrową preakcelerowane kobaltem (II) ponownemu preakcelerowaniu aminą trzeciorzędową aromatyczną w temperaturze 60 - 200°C.

Według wynalazku, do poliestru nienasyconego z wbudowanym w strukturę kobaltem (II) w ilości 0,0001 - 0,0015 g, o liczbie kwasowej 15 - 100 mg KOH/1 g w temperaturze 60 - 200°C dodaje się aminę trzeciorzędową aromatyczną o wzorze ogólnym nr 1 w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową jak metylową, etylową lub butylową, Ar oznacza resztę związku aromatycznego jak benzenu, naftalenu difenylu, difenylometanu, A oznacza resztę glikolu etylenowego, propylenowego, dietylenowego, dipropylenowego, dianu F, n wynosi od 0 do 5, a m wynosi od 0 do 4. Aminy te otrzymuje się przez reakcję amin aromatycznych pierwszorzędowych ze związkami zawierającymi grupy glicydylowe, przy czym ilość wprowadzonej aminy wynosi 0,01 do 10 części wagowych na 100 części wagowych poliestru. Po zakończeniu procesu preakceleracji w czasie 10 - 180 minut, poliester chłodzi się do temperatury 60 - 150°C i rozpuszcza w monomerze sieciującym, na przykład w styrenie, otrzymując nienasyconą żywicę poliestrową z wbudowanym kobaltem i aminą aromatyczną w łańcuchu poliestru.

Jako poliester nienasycony z wbudowanym kobaltem (II) stosuje się korzystnie produkt reakcji poliestru nienasyconego powstałego na przykład przez polikondensację dioli, bezwodników kwasów

PL 194 811 B1 nienasyconych i bezwodników kwasów aromatycznych z wodorotlenkiem kobaltu (II) wprowadzanym do poliestru o liczbie kwasowej 15 - 100 mg KOH/1 g po zakończeniu procesu polikondensacji.

Zaletą tak preakcelerowanej żywicy nienasyconej poliestrowej jest stabilność w czasie. Badany czas żelowania nie ulega zmianie w przeciągu 6-ciu miesięcy, a ponadto żywica nie mętnieje i można je utwardzać inicjatorami wodoronadtlekowymi i diacylowymi.

Alternatywnie, żywicę podwójnie preakcelerowaną o podanych właściwościach otrzymuje się sposobem według wynalazku wprowadzając aminę o wzorze ogólnym nr 1, w którym symbole A, Ar, R, n, m mają wyżej podane znaczenie do żywicy poliestrowej nienasyconej o liczbie kwasowej 15 - 100 mg KOH/1 g z wbudowanym w jej strukturę kobaltem (II) w ilości 0,0001 - 0,0015 g. Aminę wprowadza się korzystnie do żywicy, po rozpuszczeniu poliestru nienasyconego, preakcelerowanego kobaltem (II) w roztworze styrenowym, w temperaturze 20 - 60°C lub w czasie składowania.

P r z y k ł a d I. Do kolby zawierającej 100 g poliestru nienasyconego otrzymanego w wyniku polikondensacji stechiometrycznych ilości glikolu etylenowego i propylenowego, bezwodnika kwasu maleinowego i ftalowego o temperaturze 120°C i LK 40 mg KOH/1 g dodano 0,01 g wodorotlenku kobaltu (II). Po rozpoczęciu reakcji zobojętniania co widoczne jest po zbieraniu się kropel wody na ściankach naczynia reakcyjnego i po zmianie barwy poliestru, temperaturę podniesiono do 140°C i utrzymywano ją w przeciągu 1 godziny, jednocześnie usuwając azeotropowo wodę ze środowiska reakcji. Celem zakończenia reakcji tj. doprowadzenia do całkowitego przereagowania wodorotlenku kobaltu (II), temperaturę mieszaniny reakcyjnej podniesiono do 160°C i utrzymywano ją przez 1 godzinę a następnie ochłodzono do temperatury 110°C i dodano 2 g aminy trzeciorzędowej uzyskanej w wyniku addycji dianowej żywicy epoksydowej i p-toluidyny zawierającej 16% p-toluidyny. Całość celem zakończenia reakcji addycji ogrzewano jeszcze w podanej temperaturze przez okres 1 godziny. Na koniec poliester rozpuszczono w monomerze sieciującym styrenie uzyskując preakcelerowaną kobaltem i aminą żywicę poliestrową.

P r z y k ł a d II. Do kolby zawierającej 100 g żywicy poliestrowej nienasyconej preakcelerowanej kobaltem (II) otrzymanej w sposób opisany w przykładzie I o temperaturze 20°C dodano 3 g aminy trzeciorzędowej uzyskanej w wyniku addycji dianowej żywicy epoksydowej i p-toluidyny zawierającej 16% p-toluidyny. Całość dokładnie wymieszano i na koniec wylano do uprzednio przygotowanego naczynia uzyskując preakcelerowaną kobaltem i aminą żywicę poliestrową.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania preakcelerowanych żywic pollestrowych nienasyconych z zastosowaniem związków kobaltu (II) i amin trzeciorzędowych, znamienny tym, że do poliestru nienasyconego z wbudowanym w strukturę kobaltem (II) w ilości 0,0001 - 0,0015 g, o liczbie kwasowej 15 - 100 mg KOH/1 g, w temperaturze 60 - 200°C dodaje się aminę trzeciorzędową aromatyczną o wzorze ogólnym nr 1, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową jak metylową, etylową lub butylową, Ar oznacza resztę związku aromatycznego jak benzenu, naftalenu, difenylu, difenylometanu, A oznacza resztę glikolu etylenowego, propylenowego, dietylenowego, dipropylenowego, dianu F, n wynosi od 0 do 5 a m wynosi od 0 do 4, przy czym aminę dodaje się w ilości 0,01 do 10 części wagowych na 100 części wagowe poliestru, następnie po zakończeniu procesu preakceleracji w czasie 10 -180 minut poliester chłodzi się do temperatury 60 - 150°C i rozpuszcza się w monomerze sieciującym, na przykład w styrenie.
2. Sposób według zassc^. 1, t^r^, że ssosuje się pollesser nienasycony z wbudowanym kobaltem (II) stanowiący produkt reakcji poliestru nienasyconego z wodorotlenkiem kobaltu (II) wprowadzonym do poliestru o liczbie kwasowej 15 - 100 mg KOH/1 g po zakończeniu procesu polikondensacji.
3. Sposób otrzymywa nia preakcelerowanych żywic ροΙΙθΒ^νγοή nienasyconych z zassosowaniem związków kobaltu (II) i amin trzeciorzędowych, znamienny tym, że do żywicy poliestrowej nienasyconej o liczbie kwasowej 15 - 100 mg KOH/1 g z wbudowanym w jej strukturę kobaltem (II) w ilości 0,0001 - 0,0015 g, korzystnie w roztworze styrenowym, w temperaturze 20 - 60°C wprowadza się aminę trzeciorzędową aromatyczną o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, grupę

PL 194 811 B1 alkilową jak metylową, etylową lub butylową, Ar oznacza resztę związku aromatycznego jak benzenu, naftalenu, difenylu, difenylometanu, A oznacza resztę glikolu etylenowego, propylenowego dietylenowego, dipropylenowego, dianu F, n wynosi od 0 do 5, a m wynosi od 0 do 4 przy czym aminę dodaje się w ilości 0,01 do 10 części wagowych na 100 części wagowe poliestru.
4. Sposó Ib według zasttz. 3, znamienny tym, że stosuje się pollester nienasycony z wbudowanym kobaltem (II) stanowiący produkt reakcji poliestru nienasyconego z wodorotlenkiem kobaltu (II) wprowadzonym do poliestru o liczbie kwasowej 15 - 100 mg KOH/1 g po zakończeniu procesu polikondensacji.