PL194864B1 - Sposób wytwarzania roztworu wodnego monoestru kwasu peroksykarboksylowego - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania roztworu wodnego monoestru kwasu peroksykarboksylowego, zna- mienny tym, ze zwiazek nadtlenowy poddaje sie reakcji z kwasem polikarboksylowym i z alkoholem, przy czym zwiazek nadtlenowy wybiera sie sposród nadtlenku wodoru, nadkwasu nieorganicznego, nadkwasu organicznego lub soli kwasu nadtlenowego, zdolnych do uwalniania nadtlenku wodoru w mieszaninie reakcyjnej, kwas polikarboksylowy stanowi kwas dikarboksylowy o lancuchu glównym odpowiadajacym wzorowi ogólnemu COOH-R-COOH, w którym R oznacza grupe alkilenowa zawiera- jaca do 6 atomów wegla, alkohol stanowi monoalkohol zawierajacy do 20 atomów wegla, a reakcje prowadzi sie w temperaturze co najmniej powyzej 10°C i co najwyzej 60°C. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania roztworu wodnego monoestru kwasu peroksykarboksylowego.

Mieszaniny zawierające monoestry kwasów peroksykarboksylowych i ich wytwarzanie przez reakcję między monoestrem alifatycznego kwasu dikarboksylowego i nadtlenkiem wodoru zostały opisane w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 95/34537 firmy Solvay Interox Limited. Takie mieszaniny zostały przedstawione jako mieszaniny nie mające dostrzegalnego zapachu i skuteczne jako środki bakteriobójcze. Mimo że mieszaniny te wykazują osiągalny poziom stabilności tlenu, dzięki któremu pozostają skuteczne podczas kilku miesięcy składowania, istnieje ciągłe zapotrzebowanie na odkrywanie nowych sposobów wytwarzania roztworów monoestrów kwasów peroksykarboksylowych.

Sposób wytwarzania roztworu wodnego monoestru kwasu peroksykarboksylowego według wynalazku polega na tym, że związek nadtlenowy poddaje się reakcji z kwasem polikarboksylowym i z alkoholem, przy czym związek nadtlenowy wybiera się spośród nadtlenku wodoru, nadkwasu nieorganicznego, nadkwasu organicznego lub soli kwasu nadtlenowego, zdolnych do uwalniania nadtlenku wodoru w mieszaninie reakcyjnej, kwas polikarboksylowy stanowi kwas dikarboksylowy o łańcuchu głównym odpowiadającym wzorowi ogólnemu COOH-R-COOH, w którym R oznacza grupę alkilenową zawierającą do 6 atomów węgla, alkohol stanowi monoalkohol zawierający do 20 atomów węgla, a reakcję prowadzi się w temperaturze co najmniej powyżej 10°C i co najwyżej 60°C.

Jedną z podstawowych cech sposobu według wynalazku stanowi rodzaj stosowanych surowców wyjściowych, zwłaszcza kwasu dikarboksylowego i alkoholu, które czynią ten proces szczególnie wydajnym. Rzeczywiście, stosując takie surowce wyjściowe można wytwarzać nowe roztwory. Należy jednak przyznać, że stosując sposób według wynalazku otrzymuje się złożoną mieszaninę zawierającą żądany monoester kwasu peroksykarboksylowego (zwany dalej estrem nadkwasu), wodę, i mogącą także zawierać resztkowe ilości nie zużytego kwasu dikarboksylowego (zwanego dalej dikwasem), związku nadtlenowego, alkoholu i ewentualnego katalizatora kwasowego, oraz powstały in situ odpowiedni diester, monoester kwasu karboksylowego, monokarboksylowy kwas peroksykarboksylowy i kwas diperoksykarboksylowy. Zaletę sposobu według wynalazku stanowi możliwość regulacji ilości żądanego estru nadkwasu w stosunku do wszystkich innych produktów powstających in situ. Rzeczywiście, przez zmianę ilości alkoholu w mieszaninie reakcyjnej, będzie wytwarzane mniej lub więcej estru nadkwasu w stosunku do ilości innych produktów. Tak więc, stosując jeden sposób można otrzymać wiele różnych roztworów.

Inną zaletą wynikającą z rodzaju surowców wyjściowych jest czas trwania sposobu. Rzeczywiście, dikwasy stosowane jako surowiec wyjściowy w ramach niniejszego wynalazku mają zazwyczaj większą rozpuszczalność w mieszaninie reakcyjnej niż monoestry kwasów dikarboksylowych, które są używane w znanym sposobie opisanym w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 95/34537. Większa rozpuszczalność powoduje w rezultacie większą prędkość rozpuszczania i dzięki temu krótszy czas produkcji.

Jeszcze inna zaleta sposobu według wynalazku wiąże się z dostępnością surowców wyjściowych. Dikwasy i alkohole są rzeczywiście łatwiej dostępne niż monoestry kwasów dikarboksylowych.

Jeszcze inna zaleta sposobu według wynalazku polega na dużym wyborze rodników organicznych grup estrowych. Rzeczywiście, w sposobie znanym z międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO 95/34537 wybór rodników organicznych grup estrowych jest rozstrzygnięty przez asortyment monoestrów kwasów dikarboksylowych stosowanych jako surowiec wyjściowy, podczas gdy w niniejszym wynalazku rodnik organiczny grupy estrowej pochodzi z alkoholu. Jest oczywiste, że w sposobie według wynalazku można stosować alkohole, które są niedostępne jako monoestry.

Przykładami odpowiednich dikwasów są kwasy: adypinowy, glutarowy i bursztynowy. Przykładami dikwasów o łańcuchu głównym rozgałęzionym są kwasy: metylobursztynowy i etylomalonowy. Innymi przykładami są kwasy: maleinowy, fumarowy i jabłkowy. Korzystnymi dikwasami są kwasy: adypinowy, glutarowy i bursztynowy. W sposobie według wynalazku można użyć mieszaninę dwóch lub więcej różnych dikwasów.

Dikwas stosuje się zwykle w ilości co najmniej 0,05% wagowego mieszaniny reakcyjnej, korzystnie co najmniej 5% wagowych. Ilość stosowanego dikwasu zwykle może wynosić maksymalnie

PL 194 864 B1

65% wagowych, zwłaszcza maksymalnie 25% wagowych. Korzystnie ilości ta wynosi od 0,05 do 65% wagowych.

Przykładem nadkwasu nieorganicznego jako związku nadtlenowego jest kwas Caro. Dogodne są kwasy organiczne zawierające do 10 atomów węgla. Przykładem takiego nadkwasu organicznego jest kwas nadoctowy. Przykładami soli kwasów nadtlenowych są peroksywęglan sodu i mono- lub tetrahydrat peroksyboranu sodu. Korzystnie jest to nadtlenek wodoru.

Ilość stosowanego związku nadtlenowego może wynosić maksymalnie 30% wagowych mieszaniny reakcyjnej, korzystnie maksymalnie 25% wagowych. Korzystnie ilość związku nadtlenowego wynosi od 0,05 do 30% wagowych. Gdy stosuje się nadtlenek wodoru, można go dodawać do mieszaniny reakcyjnej w postaci roztworu wodnego zawierającego od 1 do 85% wagowych nadtlenku wodoru. Stosunek molowy związku nadtlenowego do dikwasu można zmieniać w szerokich granicach. Zazwyczaj ten stosunek molowy wynosi co najmniej 0,1 : 1, korzystnie co najmniej 1 : 1. Stosunek molowy zwykle może wynosić maksymalnie 35 : 1, zwłaszcza maksymalnie 7 : 1.

Przykładami odpowiednich alkoholi są metanol i etanol. W sposobie według wynalazku można stosować mieszaninę dwóch 5 lub więcej alkoholi.

Alkohol stosuje się zwykle w ilości co najmniej 0,01% wagowego mieszaniny reakcyjnej, zwłaszcza co najmniej 2% wagowych. Ilość stosowanego alkoholu zwykle może wynosić maksymalnie 45% wagowych, w szczególności maksymalnie 25% wagowych. Właściwe są ilości alkoholu od 0,05 do 45% wagowych. Stosunek molowy alkoholu do dikwasu można zmieniać w szerokich granicach. Zazwyczaj stosunek molowy wynosi co najmniej 0,1 : 1, korzystnie co najmniej 0,5 : 1. Stosunek molowy może wynosić maksymalnie 10 : 1, zwłaszcza maksymalnie 1 : 1.

Przykładem kwasu organicznego jako katalizatora jest kwas cytrynowy.

Pożądane jest stosowanie kwasu o stężeniu co najmniej 0,05% wagowego w mieszaninie reakcyjnej, zwłaszcza co najmniej 0,1% wagowego. W wielu przypadkach stężenie katalizatora kwasowego może wynosić maksymalnie 10% wagowych, zwłaszcza maksymalnie 2,5% wagowych. Korzystne są ilości katalizatora kwasowego od 0,05 do 10% wagowych.

Sposób według wynalazku korzystnie prowadzi się w temperaturze otoczenia lub w temperaturze podwyższonej. W praktyce temperatura może wynosić co najmniej 10°C, zwłaszcza co najmniej 15°C. Gdy pożądane jest szybkie osiągnięcie stanu równowagi można stosować temperaturę co najmniej 30°C. Maksymalna temperatura wynosi 60°C, szczególnie korzystnie 30°C.

Czas trwania sposobu według wynalazku może zmieniać się w bardzo szerokim przedziale i zależy od tego czy pożądane jest otrzymanie roztworu równowagowego lub roztworu nierównowagowego. Równowagę można osiągnąć już po upływie co najmniej 5 minut. Maksymalny czas trwania wynosi zwykle 24 godziny.

Sposób według wynalazku można wykonać w każdym aparacie odpowiednim do zmieszania surowców wyjściowych (dikwasu, związku nadtlenowego, alkoholu, wody i katalizatora kwasowego).

Według sposobu będącego przedmiotem wynalazku surowce wyjściowe (dikwas, związek nadtlenowy, alkohol, wodę i katalizator kwasowy) można dodawać w dowolnej kolejności.

Mieszaninę reakcyjną można mieszać podczas trwania sposobu według wynalazku.

Sposób według wynalazku nadaje się bardzo dobrze do wytwarzania roztworu wodnego monoestru kwasu peroksykarboksylowego zawierającego monoester kwasu peroksykarboksylowego, wodę, resztkowe ilości niezużytego związku nadtlenowego, kwasu dikarboksylowego, alkoholu i ewentualnie katalizatora kwasowego, oraz powstałego in situ odpowiedniego diestru, monoestru kwasu karboksylowego, monokarboksylowego kwasu peroksykarboksylowego i kwasu diperoksykarboksylowego.

Szczególnie korzystne są roztwory otrzymane sposobem według wynalazku, w którym użyto takie ilości alkoholu i dikwasu, że stosunek molowy grup hydroksylowych zawartych w alkoholu do kwasowych grup karboksylowych zawartych w dikwasie jest różny od 1.

pH roztworów może zmieniać się w szerokim przedziale. pH wynosi zwykle co najmniej 2, a najczęściej co najmniej 1. Możliwa jest wartość pH maksymalnie 8, uprzywilejowana jest wartość maksymalnie 5.

Stężenie estru nadkwasu w roztworze wynosi zazwyczaj co najmniej 0,001% wagowego, zwłaszcza co najmniej 0,005% wagowego. Stężenie estru nadkwasu zwykle może wynosić maksymalnie 35% wagowych, szczególnie maksymalnie 5% wagowych.

Ilość wody zawartej w roztworze może zmieniać się w bardzo szerokim przedziale, gdyż roztwór może być bardzo rozcieńczony lub bardzo stężony. Zawartość wody wynosi zwykle co najmniej 10% wagowych. Ilość wody często może wynosić maksymalnie 90% wagowych.

PL 194 864 B1

Roztwór zawiera w wielu przypadkach resztkową ilość nie zużytego związku nadtlenowego od 0,1 do 30% wagowych.

Dikwas jest zwykle zawarty w roztworze w ilości resztkowej co najmniej 0,05% wagowego. Ilość dikwasu zwykle może wynosić maksymalnie 10% wagowych. Roztwór może zawierać mieszaninę dwóch lub więcej różnych dikwasów.

Gdy w roztworze zostanie stwierdzona ilość resztkowa alkoholu, to ta ilość wynosi zwykle co najmniej 0,1% wagowego. Ilość alkoholu często może wynosić maksymalnie 10% wagowych. Roztwór może zawierać mieszaninę dwóch lub więcej różnych alkoholi.

Ilość resztkowa ewentualnego katalizatora kwasowego w roztworze może wynosić zwykle od 0 do 5% wagowych.

Roztwór może zawierać powstały in situ diester w ilości od 0 do 5% wagowych.

Roztwór może zawierać powstały in situ monoester kwasu karboksylowego w ilości od 0 do 10% wagowych.

Stężenie powstałego in situ monokarboksylowego kwasu peroksykarboksylowego, który można stwierdzić w roztworze wynosi często od 0 do 30% wagowych.

Ilość powstałego in situ kwasu diperoksykarboksylowego, który może być zawarty w roztworze wynosi zwykle od 0 do 10% wagowych.

Szczególnie korzystne są roztwory zawierające co najmniej 0,01% wagowego monoestru kwasu peroksykarboksylowego, co najmniej 0,1% wagowego związku nadtlenowego, co najmniej 0,05% wagowego kwasu dikarboksylowego i co najmniej 0,1% wagowego alkoholu.

Roztwór może zawierać inne dodatki. Te dodatki można wybrać spośród stabilizatorów, środków powierzchniowo czynnych i zagęstników. Dodatki takie stosuje się często w ilości od 0,02 do 20% wagowych, a w wielu przypadkach w ilości od 0,1 do 10% wagowych roztworu.

Odpowiednie stabilizatory obejmują hydroksypodstawione aromatyczne kwasy karboksylowe i ich pochodne estrowe, zwłaszcza kwasy fenolokarboksylowe takie jak kwas p-hydroksybenzoesowy i jego pochodne estrowe takie jak estry metylowy lub etylowy. Obejmują one także środki maskujące, organiczne kwasy polifosfonowe takie jak kwas etylidenodifosfonowy, i kwasy aminopolimetylenofosfonowe, kwasy pirydynokarboksylowe, zwłaszcza kwas dipikolinowy oraz ich mieszaniny. Ponadto można stosować stabilizatory nieorganiczne. Przykładem stabilizatora nieorganicznego jest cyna koloidalna.

Środki powierzchniowo czynne mogą być niejonowe, anionowe lub amfoteryczne. Mogą to być mydła lub syntetyki. Typowe przykłady są opisane w rozdziale 2 pracy pod tytułem Synthetic Detergents, A. Dawidson and B/M Milwidsky, 6^th Edition published in 1978 by George Godwin Limited. Kationowe środki powierzchniowo czynne obejmują czwartorzędowe sole amoniowe, przykłady niehalogenkowe obejmują siarczany, metylosiarczany, etylosiarczany, wodorotlenki, octany, sacharyniany, fosforany i propioniany.

Typowymi przykładami odpowiednich zagęstników powierzchniowo nieczynnych są poliakrylany usieciowane, żywice naturalne takie jak żywica ksantanowa lub żywica ramsanowa, pochodne celulozy takie jak karboksymetyloceluloza i krzemiany.

Roztwory mogą także zawierać dodatkowo niehalogenkowe kwasy nieorganiczne. Te kwasy mogą zostać wybrane spośród kwasów siarkowego, fosforanowego lub amidosulfonowego albo organicznego kwasu sulfonowego. Stężenie kwasu w roztworze może wynosić od 0,05 do 10% wagowych.

Szczególnie pożądane są roztwory zawierające do 20% wagowych środka powierzchniowo czynnego, od 0,025 do 5% wagowych stabilizatora i od 0,05 do 10% wagowych niehalogenkowego kwasu nieorganicznego.

Roztwór można stosować korzystnie jako środek dezynfekcyjny. Metoda dezynfekowania polega na kontaktowaniu substratu, który ma zostać zdezynfekowany, z roztworem jakim jest stabilny podczas składowania kwaśny roztwór wodny estru nadkwasu lub roztwór otrzymany z niego. Roztwór można stosować w stanie rozcieńczonym lub nierozcieńczonym. Gdy roztwór ma być rozcieńczony, wówczas wybiera się zwykle takie rozcieńczenie, aby stężenie estru nadkwasu w roztworze mieściło się między 1 częścią na milion a 10000 części na milion, zależnie od substratu. Metodę dezynfekowania można stosować w szerokim przedziale temperatur, zwykle od około 4°C do temperatury wrzenia środka dezynfekcyjnego. Roztwór można używać w następujących dziedzinach stosowania dezynfekcji: np. do dezynfekowania mediów wodnych zanieczyszczonych drobnoustrojami np. wody technologicznej

PL 194 864 B1 zawierającej bakterie, algi, drożdże i wirusy w takich przemysłach jak przetwórstwo papieru i pulpy drzewnej, żywności, np. rafinowanie cukru, warzenie piwa, wyrób wina, wyładunki z urządzeń obróbki ścieków, zakłady przetwórstwa mięsa, wytapianie tłuszczu z tusz zwierzęcych i chów inwentarza żywego. Inne substraty obejmują wodę do nawadniania w przemyśle ogrodniczym, zanieczyszczone wody chłodnicze i zanieczyszczone powierzchnie np. w przetwórstwie żywności, ogrodnictwie, w dziedzinie zaopatrywania w żywność, w środowiskach domowych lub szpitalnych. Mieszaniny można stosować do obróbki ziemiopłodów, zbieranych plonów roślin lub produktów roślinnych.

Roztwory można także stosować do innych celów wymagających używania nadkwasów, obejmujących bielenie lub jako dodatki w procesach pralniczych.

Uwzględniając powyższy ogólny opis wynalazku opisano bardziej szczegółowo w poniższych przykładach specjalne postacie wynalazku.

P r zykła d 1

Przez zmieszanie i umożliwienie osiągnięcia stanu równowagi otrzymano roztwór zawierający 14,04 g kwasu glutarowego, 9,79 g etanolu, 17,65 g stężonego nadtlenku wodoru (85,5% wagowych), 1 g stężonego kwasu siarkowego, 57,52 g wody demineralizowanej, 0,1 g kwasu p-hydroksybenzoesowego i 0,17 g kwasu 1-hydroksyetano-1,1-difosfonowego (Briquest ADPA 60A). Stosunek molowy estru nadkwasu do monokarboksylowego kwasu peroksykarboksylowego stwierdzony w układzie wynosił 1 : 8 co zmierzono za pomocą HPLC.

P r zykła d 2

Otrzymano roztwór przez zmieszanie 16,5 g kwasu glutarowego, 8 g metanolu, 17,65 g stężonego nadtlenku wodoru (85% wagowych), 0,1 g kwasu p-hydroksybenzoesowego, 0,2 g Briquestu ADPA 60A, 1 g stężonego kwasu siarkowego i 56,6 g wody. Roztwór pozostawiono do osiągnięcia stanu równowagi. Stosunek molowy estru nadkwasu do monokarboksylowego kwasu peroksykarboksylowego stwierdzony w układzie wynosił 1 : 3.

P r zykła d 3

Otrzymano roztwór opisany w przykładzie 2 o mniejszej zawartości metanolu wynoszącej 3 g zamiast 8 g, o mniejszej zawartości Briquestu ADPA 60A wynoszącej 0,17 g zamiast 0,2 g, o większej zawartości wody wynoszącej 61,6 g zamiast 56,6 g. Stosunek molowy estru nadkwasu do monokarboksylowego kwasu peroksykarboksylowego stwierdzony w układzie wynosił 1 : 11.

P r zykła d 4

Otrzymano roztwór przez zmieszanie 16,5 g mieszaniny kwasów adypinowego, glutarowego i bursztynowego, 8 g metanolu, 17,65 g stężonego nadtlenku wodoru (85% wagowych), 1 g stężonego kwasu siarkowego i 56,6 g wody demineralizowanej, stabilizowany przez dodanie 0,1 g kwasu p-hydroksybenzoesowego i 0,17 g Briquestu ADPA 60A. Roztwór pozostawiono do osiągnięcia stanu równowagi. Obecność estrów nadkwasów stwierdzono za pomocą HPLC.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania roztworu wodnego monoestru kwasu peroksykarboksylowego, znamienny tym, że związek nadtlenowy poddaje się reakcji z kwasem polikarboksylowym i z alkoholem, przy czym związek nadtlenowy wybiera się spośród nadtlenku wodoru, nadkwasu nieorganicznego, nadkwasu organicznego lub soli kwasu nadtlenowego, zdolnych do uwalniania nadtlenku wodoru w mieszaninie reakcyjnej, kwas polikarboksylowy stanowi kwas dikarboksylowy o łańcuchu głównym odpowiadającym wzorowi ogólnemu COOH-R-COOH, w którym R oznacza grupę alkilenową zawierającą do 6 atomów węgla, alkohol stanowi monoalkohol zawierający do 20 atomów węgla, a reakcję prowadzi się w temperaturze co najmniej powyżej 10°C i co najwyżej 60°C.
2. 2. Sposóbwedług zastrz. 1, tym, że prowadzi się go w obecności katallzatora kwasowego wybranego spośród kwasu siarkowego, kwasu fosforowego, kwasu amidosulfonowego, kwasu metylosulfonowego, kwasu toluenosulfonowego, żywicy kationowymiennej z dodatkiem kwasu lub kwasu organicznego zawierającego do 10 atomów węgla, przy czym pKa kwasu wynosi 3 lub mniej.
3. 3. Sposób według zas^z. 1, albo 2, znamienny t^r^, że kwas dikarboksylowy stosuje się w iiości od 0,05 do 65% wagowych.

   PL 194 864 B1
4. 4. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym. ze jako związek nadtlenowy stosuje się nadkwas nieorganiczny, nadkwas organiczny lub sól kwasu nadtlenowego, w ilości od 0,05 do 30% wagowych.
5. 5. Sposób według zas^z. 1, albo 2, znamienny tym, że monoalkohol stosie się w iiości od 0,05 do 45% wagowych mieszaniny reakcyjnej, i że stosunek molowy monoalkoholu do kwasu dikarboksylowego wynosi od 0,1 : 1 do 10 : 1.
6. 6. Sposób według zas1:rz. 2, znamienny tym, że katallzator kwasowy się w iiości od

   0,05 do 10% wagowych mieszaniny reakcyjnej.