PL195035B1 - Sposób stabilizacji kompozycji glinowo-cyrkonowej - Google Patents
Sposób stabilizacji kompozycji glinowo-cyrkonowejInfo
- Publication number
- PL195035B1 PL195035B1 PL98340769A PL34076998A PL195035B1 PL 195035 B1 PL195035 B1 PL 195035B1 PL 98340769 A PL98340769 A PL 98340769A PL 34076998 A PL34076998 A PL 34076998A PL 195035 B1 PL195035 B1 PL 195035B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- zirconium
- aluminum
- glycine
- amino acid
- solution
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- 239000003213 antiperspirant Substances 0.000 title description 40
- 230000001166 anti-perspirative effect Effects 0.000 title description 39
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 title description 4
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N [Al].[Al].[Zr] Chemical compound [Al].[Al].[Zr] ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 237
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 117
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 79
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims description 65
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- DNXNYEBMOSARMM-UHFFFAOYSA-N alumane;zirconium Chemical class [AlH3].[Zr] DNXNYEBMOSARMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 229940008099 dimethicone Drugs 0.000 claims description 14
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 14
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims description 14
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 14
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 10
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 claims description 10
- AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N Threonine Natural products CC(O)C(N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 claims description 10
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 7
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 7
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 7
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 claims description 5
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229940068977 polysorbate 20 Drugs 0.000 claims description 5
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 3
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Natural products CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- IXOCGRPBILEGOX-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(dodecanoylamino)propyl-dimethylazaniumyl]-2-hydroxypropane-1-sulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)NCCC[N+](C)(C)CC(O)CS([O-])(=O)=O IXOCGRPBILEGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract description 66
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 64
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 63
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 55
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 54
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 24
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WYANSMZYIOPJFV-UHFFFAOYSA-L aluminum;2-aminoacetic acid;zirconium(4+);chloride;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[Al+3].[Cl-].[Zr+4].NCC(O)=O WYANSMZYIOPJFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 17
- -1 glycine Chemical class 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 7
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 7
- XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N Decamethylcyclopentasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 6
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 6
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 6
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 6
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 6
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 5
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 5
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 4
- 229940086555 cyclomethicone Drugs 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940048506 aluminum zirconium tetrachlorohydrex gly Drugs 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 125000003630 glycyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 3
- 229950008882 polysorbate Drugs 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- AZOOXWWPWARTFV-UHFFFAOYSA-N zirconium hydrochloride Chemical compound Cl.[Zr] AZOOXWWPWARTFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEFQLINVKFYRCS-UHFFFAOYSA-N Triclosan Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC=C1OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl XEFQLINVKFYRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGQIWUQTCOJGJU-UHFFFAOYSA-N [AlH3].Cl Chemical compound [AlH3].Cl MGQIWUQTCOJGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- YXZZLAMCXFHTTE-UHFFFAOYSA-N aluminum;propane-1,2-diol;trihypochlorite;hydrate Chemical compound O.[Al+3].Cl[O-].Cl[O-].Cl[O-].CC(O)CO YXZZLAMCXFHTTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229940057874 phenyl trimethicone Drugs 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ICUTUKXCWQYESQ-UHFFFAOYSA-N triclocarban Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1NC(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 ICUTUKXCWQYESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003500 triclosan Drugs 0.000 description 2
- LINXHFKHZLOLEI-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[phenyl-bis(trimethylsilyloxy)silyl]oxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 LINXHFKHZLOLEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- 229910018580 Al—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M Aminoacetate Chemical class NCC([O-])=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000006679 Mentha X verticillata Nutrition 0.000 description 1
- 235000002899 Mentha suaveolens Nutrition 0.000 description 1
- 235000001636 Mentha x rotundifolia Nutrition 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071540 aluminum zirconium octachlorohydrex gly Drugs 0.000 description 1
- 229940048496 aluminum zirconium pentachlorohydrex gly Drugs 0.000 description 1
- 229940072028 aluminum zirconium trichlorohydrex gly Drugs 0.000 description 1
- HAMGNFFXQJOFRZ-UHFFFAOYSA-L aluminum;zirconium(4+);chloride;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[Al+3].[Cl-].[Zr+4] HAMGNFFXQJOFRZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- IZMHKHHRLNWLMK-UHFFFAOYSA-M chloridoaluminium Chemical compound Cl[Al] IZMHKHHRLNWLMK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H dialuminum chloride pentahydroxide dihydrate Chemical compound [Cl-].[Al+3].[OH-].[OH-].[Al+3].[OH-].[OH-].[OH-].O.O LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 231100000673 dose–response relationship Toxicity 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002333 glycines Chemical class 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- FMXLGOWFNZLJQK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid;zirconium Chemical compound [Zr].ClO FMXLGOWFNZLJQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000077 insect repellent Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000007913 intrathecal administration Methods 0.000 description 1
- OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I manganese(3+) 5,10,15-tris(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)-20-(1-methylpyridin-4-ylidene)porphyrin-22-ide pentachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mn+3].C1=CN(C)C=CC1=C1C(C=C2)=NC2=C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)C([N-]2)=CC=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C(C=C2)N=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C2N=C1C=C2 OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 1
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229960001325 triclocarban Drugs 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 229940071566 zinc glycinate Drugs 0.000 description 1
- 229940118827 zinc phenolsulfonate Drugs 0.000 description 1
- UOXSXMSTSYWNMH-UHFFFAOYSA-L zinc;2-aminoacetate Chemical class [Zn+2].NCC([O-])=O.NCC([O-])=O UOXSXMSTSYWNMH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOVNWDGXGNVNQD-UHFFFAOYSA-L zinc;2-hydroxybenzenesulfonate Chemical compound [Zn+2].OC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O.OC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O BOVNWDGXGNVNQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/44—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/0216—Solid or semisolid forms
- A61K8/0229—Sticks
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/28—Zirconium; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
1. Sposób stabilizacji kompozycji glinowo-cyrkonowej zawierajacej skladnik wodny, znamien- ny tym, ze do kompozycji glinowo-cyrkonowej lub jej roztworu dodaje sie rozpuszczalny w wodzie aminokwas w takiej ilosci aby poziom aminokwasu do kompozycji glinowo-cyrkonowej miescil sie w zakresie 1:1,2 - 1:5 w odniesieniu do ilosci wagowych cyrkon:aminokwas. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Dziedzina wynalazku
Wynalazek dotyczy stabilizacji małych cząstek cyrkonowych w wodnych roztworach soli glinowo-cyrkonowych glicyny (ZAG) i przedstawia wykonane z nich kompozycje jako środki przeciwpotowe. Obecnie handlowe sole ZAG zawierają glicynę jako środek buforujący przy stosunku wagowym glicyna/Zr w przybliżeniu 1:1. Jednak w roztworze wodnym takim jak faza wodna żelowego produktu przeciwpotowego występuje polimeryzacja cyrkonu w czasie redukując tym skuteczność. Przedstawiony wynalazek zapewnia sposób poprawy stabilizacji takich roztworów. Polimeryzacja cyrkonu w fazie wodnej ZAG ulega znacznemu zmniejszeniu w czasie przez zwiększenie ilości aminokwasu takiego jak glicyna, co zabezpiecza przed tworzeniem się cząstek cyrkonowych o większym ciężarze cząsteczkowym.
Tło wynalazku
Sole przeciwpotowe takie jak chlorohydreks (chlorohydrex) glinu (zwane też polimerycznymi solami chlorohydreksowymi glinu, a w użytym tu skrócie jako ACH) i sole glinowo-cyrkonowe glicyny (skrótowo określane tu jako ZAG, „kompleks ZAG lub AZG), są znane jako zawierające różne polimeryczne lub oligomeryczne cząstki o ciężarach cząsteczkowych (MW) z zakresie 100 - 500 000. Klinicznie wykazano, że ogólnie im mniejsze cząstki tym większa skuteczność zmniejszania pocenia się. Liczne wysiłki ogniskowały się na tym (1) jak dobrać składniki ACH i ZAG, które wywołują działanie tych materiałów jako środki przeciwpotowe i dezodoryzujące i (2) jak manipulować tymi składnikami w celu utrzymania obecności tych składników jako małe cząstki.
Działania te obejmowały rozwój technik analitycznych. Chromatografia eliminacji wielkości (SEC - size exclusion chromatography) lub chromatografia przenikania żelu (GPC - gel permeation chromatography) stanowią metody często stosowane w celu otrzymania informacji rozkładu polimeryzacji w roztworach soli przeciwpotowych. Przy pomocy odpowiednich kolumn chromatograficznych w ZAG można wykryć co najmniej pięć oddzielnych grup cząstek polimerycznych, obrazowanych przez piki 1,2, 3, 4 i pik znany jako 5,6. Pik 1 odnosi się do największych cząstek Zr [większych niż 12 - 12,5 nm (120-125 A)]. Piki 2 i 3 należą do większych cząstek glinu. Pik 4 oznacza mniejsze cząstki glinu (oligomery glinowe) i zostały skorelowane ze zwiększoną skutecznością zarówno soli ACH jak i ZAG. Pik 5,6 odnosi się do najmniejszych cząstek glinu. Relatywny czas retencji (Kd) dla każdego z tych pików zmienia się zależnie od warunków eksperymentu.
Różne sposoby analityczne do scharakteryzowania pików ACH i różnych typów aktywnych ZAG znaleziono w Antiperspirant Actives - Enhanced Efficacy Aluminum-Zirconium-Glycine (AZG) Salts przez Dr. Allan H. Rosenberg'a (Cosmetics and Toiletries Worldwide, Fondots, D.C. ed., Harfordshire, UK: Aston Publishing Group, 1993, p. 252, 254-256). Stosując GPC Rosenberg opisuje cztery piki zidentyfikowane jako AlKd 0,0; 0,24; 0,40 i 0,60. Aktywowany ACH zidentyfikowany jako materiał mający zwiększoną zawartość AlKd 0,4. Rosenberg stwierdza, że aktywowane sole AZG ze zwiększoną zawartością AlKd 0,4 niekoniecznie dają zwiększone działanie w zastosowaniu przeciwpotowym i zaznacza, że rozkład polimerów cyrkonowych jest ważniejszy niż wzbogacenie AlKd 0,4 w przewidywaniu klinicznej skuteczności, z rozkładem mniejszych ciężarów cząsteczkowych polimerów cyrkonowych jako bardziej pożądanych.
Zamiary otrzymania przeciwpotowych soli o ulepszonej skuteczności obejmowały rozwój procesów otrzymywania lepszych typów ACH takich jak przez ogrzewanie roztworów ACH pod zwiększonym lub bez zwiększonego ciśnienia w celu depolimeryzacji większych cząstek na cząstki o piku 4. Przykłady można znaleźć w Patencie Stanów Zjednoczonych nr 4 359 456 na rzecz Gosling'a i in. Ponieważ roztwory ACH mogą być stosowane jako materiał wyjściowy dla soli (ZAG lub AZG) glinowo-cyrkonowych glicyny, stosowano również ogrzewanie roztworów ACH do wzbogacenia w oligomery o piku 4 przed suszeniem rozpryskowym. Takie postępowanie nie odnosi się jednak bezpośrednio do wyników cząstek cyrkonowych.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 775 528 na rzecz Callaghan'a i in. ujawnia tworzenie się stałej kompozycji środka przeciwpotowego, mającej stosunek atomowy Al:Zr w zakresie od 6:1 do 1:1; profil GPC środka przeciwpotowego w roztworze dał stosunek co najmniej 2:1 dla pik 4/pik 3. Ten odnośnik wykazuje, że chlorowodorek cyrkonylu powinien być mieszany z roztworem chlorowodorotlenku glinu przed zakończeniem etapu suszenia. Uwaga skupia się na chemii glinu i brak jest dyskusji o jakichkolwiek skutkach związanych z chemią cyrkonu.
PL 195 035 B1
Istniały już pewne wcześniejsze próby stosowania glicyny w solach przeciwpotowych. Na przykład europejskie zgłoszenia patentowe EP 0 499 456 A2 wniesione przez Bristol Myers Squibb Company opisuje kompleks ZAG i proces wytwarzania kompleksu, polegający na mieszaniu chlorowodorotlenku cyrkonu, wybranych substancji chloroglinowych i aminokwasu w wodnym roztworze i, ewentualnym suszeniu wodnego roztworu ZAG w celu otrzymania suchej soli ZAG.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 435 382 na rzecz Shin'a i in. mówi o kompleksowaniu soli glinowo/cyrkonowych glicyną w celu przyśpieszenia rozpuszczalności takich soli w bezwodnym nośniku alkoholowym powodując że mniej rozpuszczalne sole łatwiej się dyspergują w nim.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 518 714 na rzecz Park'a ujawnia środki przeciwpotowe użyteczne zwłaszcza w produktach roll-on (z kulką), w których rozpuszczanie aktywnego składnika przeciwpotowego w bezwodnym etanolu lub izopropanolu może być inhibitowane przez wprowadzenie związku wybranego z zawierających zasadową funkcję azotową (takich jak glicyna).
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 871 525 na rzecz Giovanniello i in. przedstawia glinowo-cyrkonowe chlorowcohydroksylowe kompleksy glicynowe, mające ulepszoną aktywność przeciwpotową, w których glicynę stosuje się do zapobiegania tworzeniu się żelu. Stosunek Zr do glicyny jest mniejszy niż 1:1 (patrz kolumna 5, wiersze 36-39).
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 225 187 na rzecz Carmody'ego ujawnia informacje o sposobie wytwarzania stężonych roztworów glinowo-cyrkonowo-glicynowych, w którym można wytworzyć roztwór zawierający 45-50% substancji stałych. Stosunek Zr do glicyny mieści się w zakresie 0,8-1-1,2:1 (patrz kolumna 3, wiersze 64-66).
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 589 196 na rzecz Callaghan'a i in. ujawnia kompozycję przeciwpotową, zawierającą chlorowodorotlenek cyrkonylu i chlorowodorotlenek glinu, która może zawierać neutralny aminokwas taki jak glicyna w ilości 1:1 glicyny do chlorowodorotlenku cyrkonylu.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 643 558 na rzecz Provancal'a i in. Przedstawia informacje o sposobie wytwarzania przeciwpotowej soli glinowo-cyrkonowej o zwiększonej skuteczności w poliwodorotlenowym alkoholu, w którym alkaliczna sól glicynianowa może być dodana do poliwodorotlenowego alkoholu przed dodaniem soli w celu zwiększenia wartości pH wydzielonego produktu. Ten glicynian cynku stanowi dodatek do całej glicyny obecnej w soli Al/Zr.
Europejskie zgłoszenie patentowe EP 0 047 650 A2 wniesione przez Procter & Gamble Company ujawnia kompozycję przeciwpotową, otrzymaną przez formowanie rozpuszczalnego w wodzie, trwałego kompleksu, zawierającego kombinacje związku glinu, związku cyrkonu, neutralnego aminokwasu i nieorganicznego związku kwasowego. Aminokwas jest obecny w niewielkiej ilości.
Europejskie zgłoszenie patentowe EP 0 653 203 A1 wniesione przez Rosenberg'a i in. opisuje sposób wytwarzania soli ZAG o wysokiej aktywności przeciwpotowej. Według tego źródła glicynę dodaje się do wyjściowego materiału Zr w temperaturze otoczenia i zmieszaną Zr/glicynę miesza się z wyjściowym materiałem w postaci chlorohydratu glinu, natychmiast przed suszeniem rozpryskowym w ciągłej lub półciągłej operacji.
Sugerowano również suszenie rozpryskowe AZG w określonym czasie do utrwalenia pożądanego rozkładu piku 4 w proszku. Patrz Rosenberg A. New Antiperspirant Salt Technology (Cosmetics and Toiletries Worldwide, Fondots, D. C. ed. Harfordshire, UK: Aston Publishing Group, 1993, p. 214-218).
Wcześniejsze procesy wytwarzania aktywnych soli na ogół obejmują metody opisane przez następujący schemat reakcji I:
ZrOCI lub ZrOHCI + glicyna + woda —► roztwór A Roztwór A + Al(OH)5Cl + woda —> roztwór B
Glicynę stosuje się w ilości do stosunku Zr/glicyna 1:1. Roztwór B następnie natychmiast suszy się rozpryskowo w celu otrzymania finalnej proszkowej postaci aktywnej soli. W takim procesie może być wytworzona sól ZAG z mniejszymi cząstkami polimerycznymi Zr w proszkowej postaci. Jednak stabilizowanie cząstek polimerowych Zr w wodnych roztworach o dużym stężeniu (powyżej 10% wagowo/wagowych) (na przykład w zakresie 10-50% wagowych licząc na całkowity ciężar roztworu) w wydłużonym czasie, nadal pozostaje do rozwiązania.
PL 195 035 B1
Stąd celem wynalazku jest stabilizowanie małych cząstek cyrkonowych w wodnym roztworze ZAG, w którym to wodnym roztworze tych soli będzie miało miejsce zmniejszone tworzenie się cząstek cyrkonowych o większym ciężarze cząsteczkowym. Ponadto celem jest dostarczenie roztworów glinowo-cyrkonowo-glicynowych o zwiększonej trwałości przez użycie aminokwasu takiego jak glicyna w ilości, przy której stosunek Zr:aminokwas jest większy niż 1:1. Jeszcze innym celem wynalazku jest dostarczenie roztworu glinowo-cyrkonowo-glicynowego, który może być formowany w produkty kosmetyczne, mające ulepszoną skuteczność i zwiększoną żywotność. Jeszcze innym celem wynalazku jest przedstawienie sposobu wytwarzania roztworów glinowo-cyrkonowo-glicynowych, które mają polepszoną skuteczność w przeciwpotowych i/lub dezodoryzujących kompozycjach i które nie wymagają natychmiastowego etapu suszenia rozpryskowego. Jeszcze innym celem wynalazku jest przedstawienie ulepszonej metody charakteryzowania cząstek cyrkonowych obecnych w wodnych roztworach, zwłaszcza wodnych roztworach ZAG. Te i inne cele wynalazku będą widoczne na podstawie następującego opisu.
Streszczenie wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób stabilizacji kompozycji glinowo-cyrkonowej zawierającej składnik wodny, charakteryzujący się tym, że do kompozycji glinowo-cyrkonowej lub jej roztworu dodaje się rozpuszczalny w wodzie aminokwas w takiej ilości aby poziom aminokwasu do kompozycji glinowo-cyrkonowej mieścił się w zakresie 1:1,2-1:5 w odniesieniu do ilości wagowych cyrkon:aminokwas.
Korzystnie aminokwas dodaje się w ilości takiej, że poziom aminokwasu mieści się w zakresie 1:1,2-1:4.
Korzystnie aminokwas dodaje się w ilości takiej, że poziom aminokwasu mieści się w zakresie 1:2-1:3.
Korzystnie w sposobie glinowo-cyrkonowa sól jest wybrana z grupy składającej się z:
(a) soli glinowo-cyrkonowych tetrachlorohydreksów;
(b) soli glinowo-cyrkonowych trichlorohydreksów;
(c) soli glinowo-cyrkonowych oktachlorohydreksów;
(d) soli glinowo-cyrkonowych pentachlorohydreksów; i (e) odpowiednich soli azotanowych, bromkowych i siarczanowych dowolnej z (a) - (d).
W sposobie korzystnie aminokwas jest wybrany z grupy składającej się z glicyny, alaniny, treoniny i leucyny.
W sposobie korzystnie aminokwasem jest glicyna.
Korzystnie w sposobie aminokwas dodaje się podczas wytwarzania soli glinowo-cyrkonowej, przed wyodrębnieniem soli glinowo-cyrkonowej.
Korzystnie według sposobu wytwarza się roztwór wodny.
Korzystnie kompozycję glinowo-cyrkonową dodaje się do wodnego roztworu w ilości w zakresie 10-25% wagowych licząc na całkowity ciężar roztworu.
Korzystnie co najmniej jeden składnik wybrany z grupy składającej się z: chlorku cetylotrimetyloamoniowego, polisorbatu 20, laurylosiarczanu sodowego, kokoamidopropylo-hydroksysultainy, kopolioli dimetikonowych i etoksylatów polieterowych dodaje się do stabilizowanej glinowo-cyrkonowej kompozycji lub do roztworu wodnego wytworzonego ze stabilizowanej glinowo-cyrkonowej kompozycji.
Przedstawiony wynalazek obejmuje stabilizowanie wodnych roztworów opartych na solach glinowo-cyrkonowych aminokwasem, zwłaszcza glicyną (albo mieszaniną aminokwasów) w dobranym stosunku cyrkon: aminokwas. Możliwe jest dalsze rozcieńczanie wodnego roztworu (na przykład wodą), który pozostaje stabilny, to znaczy wykazują one zmniejszoną polimeryzację małych cząstek cyrkonowych po upływie pewnego okresu czasu. Aminokwas może być również dodany do wodnego roztworu, mającego cyrkonowy składnik taki jak ZrOCh i/lub Zr(OH)Cl zmieszany z ACH, który sam ma zwiększoną zawartość małych cząstek glinowych podczas syntezy roztworu ZAG. W każdym razie finalne stosunki Zr:glicyną użyte do sformowania roztworów aktywnych składników jako takich lub użytych do sformowania kompozycji kosmetycznych wytworzonych według niniejszego wynalazku mieszczą się w zakresie 1:1,2 do 1:5, zwłaszcza 1:2 do 1:4, a szczególnie 1:2 do 1:3. Przez zmniejszenie polimeryzacji małych cząstek cyrkonowych zwiększoną ilością aminokwasu (ów) utrzymuje się skuteczność przeciwpotową soli. Ponadto żywotność i skuteczność produktu przeciwpotowego zawierającego roztwór ZAG może być również zwiększona.
PL 195 035 B1
Opis rysunków
Figura 1 pokazuje profile roztworów poszczególnych ZAG (Q5-7167 AAZG od Summit Research Labs, Somerset, New Yersey). Chromatogram (a) pokazuje profil GPC świeżego roztworu ZAG. Chromatogram (b) pokazuje tę samą próbkę po 1 miesiącu sezonowania w pokojowej temperaturze.
Figura 2 stanowi Chromatogram GPC roztworu ZAG (Rezal 36-G od Reheis Inc., Berkeley Heights, NJ).
Figura 3 stanowi profil ZAG opisany w figurze 2 (Rezal 36-G) po eluowaniu z kolumny GPC.
Figura 4 pokazuje profile GPC roztworów ZAG opisanych w figurze 2. Chromatogram (a) pokazuje profil GPC świeżego roztworu ZAG; Chromatogram (b) pokazuje profil po 3 miesiącach sezonowania w temperaturze pokojowej.
Figura 5 pokazuje profil GPC roztworów poszczególnych ZAG (AZP-902 od Reheis Inc., Berkeley Heights, NJ). Chromatogram (a) pokazuje profil świeżego roztworu. Chromatogram (b) pokazuje profil próbki po 30 dniach sezonowania w temperaturze pokojowej. Chromatogram (c) pokazuje profil próbki po 30 dniach sezonowania w temperaturze pokojowej z 5% później dodanej glicyny (stosunek Zr:glicyna 1:2).
Figura 6 pokazuje profile roztworów ZAG, typu opisanego w figurze 1. Chromatogram (a) pokazuje profil GPC świeżego roztworu ZAG; Chromatogram (b) pokazuje profil próbki po 30 dniach sezonowania w temperaturze pokojowej. Chromatogram (c) pokazuje profil próbki po 30 dniach sezonowania w temperaturze pokojowej z 5% później dodanej glicyny (stosunek Zr:glicyna 1:2).
Szczegółowy opis wynalazku
Przedstawiony wynalazek dotyczy sposobu stabilizowania wodnych roztworów soli glinowocyrkonowych takich jak sól glicynowa glinu-cyrkonu (ZAG) i kompozycji kosmetycznych uformowanych z nich, gdzie stosunek wagowy Zr:aminokwas mieści się w zakresie od 1:1,2 do 1:5, bardziej korzystnie 1:2 do 1:4, a szczególnie w zakresie 1:2 do 1:3. Sposób polega na dodaniu co najmniej jednego aminokwasu do wodnego roztworu zawierającego cyrkon zarówno przed jak i po wytworzeniu roztworu.
Przez stabilizowanie należy rozumieć, że kompozycja uformowana z dodatkowym aminokwasem zachowuje w przybliżeniu taką samą ilość obecnych mniejszych cząstek cyrkonowych jak próbka początkowa według badania GPC po co najmniej 30 dniach sezonowania w temperaturze pokojowej. Typy soli opartych na glinie-cyrkonie obejmują te, które powszechnie uważane są jako aktywne materiały przeciwpotowe i które zawierają cyrkon. Są to jako przykłady (a nie rodzaj ograniczenia) chlorowodorotlenek cyrkonylu, kompleks glinowo-cyrkonowy glicyny [na przykład trichlorohydreks glinowocyrkonowy gly (aluminum zirconium trichlorohydrex gly); pentachlorohydreks glinowo-cyrkonowy gly (aluminum zirconium pentachlorohydrex gly); tetrachlorohydreks glinowo-cyrkonowy gly (aluminum zirconium tetrachlorohydrex gly) i oktachlorohydreks glinowo-cyrkonowy gly (aluminum zirconium octochlorohydrex gly)], gdzie glinowo-cyrkonowe glicynowe kompleksy tri-, tetra- i pentachlorowodzianowe stanowią kompleksy koordynacyjne glinowo-cyrkonowe tri-, tetra- lub pentachlorowodzianów i glicyny, w których pewne cząsteczki wody normalnie koordynowane do metalu zostały zastąpione przez glicynę. Bardziej korzystnie ilustrację aktywnych przeciwpotowych soli metali stanowi glinowocyrkonowy tetrachlorohydreks gly, który ma zwiększoną zawartość mniejszych cząstek glinowych, na przykład Reach AZP-908 i Reach 902, każdy wytwarzany przez Reheis Inc., Berkeley Heights, New Jersey, które stanowią kompleksy koordynacyjne glinowo-cyrkonowego tetrachlorowodzianu i glicyny, w którym pewne cząsteczki wody normalnie koordynowanych do metalu zostały zastąpione przez glicynę; i Q5-7167 AAZG od Summit Researcg Labs., Somerset, New Jersey. Przykładem regularnej soli nie mającej zwiększonej zawartości mniejszych cząstek glinowych jest Rezal 36-G, sól tetra-ZAG od Reheis Inc., Berkeley Heights, New Jersey).
Do bardziej szczegółowych przykładów takich soli należą: Tetrachlorohydreks glinowo-cyrkonowy
Reach AZP-701, Reach AZP-902, Reach AZP-908, Reach AZP-255, Reach AZP-855, Rezal-36, Westchlor ZR 35B, Summit AZG-368, Summit AZG-369, Summit AZG-370, Summit Q5-7155 AAZG i Summit Q5-7167 AAZG.
Trichlorohydreks glinowo-cyrkonowy
Reach AZZ-902, Reach AZZ-855, Reach AZZ-908, Rezal-33, Westchlor ZR 30B, Westchlor ZR 58B, Westchlor ZR 60B, Summit Q5-7160 AZAG i Summit AZG5-7164.
Oktachlorohydreks glinowo-cyrkonowy.
Reach AZO-902, Reach AZO-908 i Westchlor ZR 82B.
PL 195 035 B1
Pentachlorohydreks glinowo-cyrkonowy
Rezal-67 i Westchlor ZR 80B.
Odpowiednie azotany, bromki i siarczany powyższych mogą też być stosowane.
Podczas gdy wyliczono (wskazano) przykłady soli, również inne ekwiwalenty (równoważne sole) objęte są istotą i zakresem wynalazku.
Podczas gdy różne zakresy soli przeciwpotowych są opisane niżej, należy zaznaczyć, że mniejsze ilości mogą być stosowane w celu zwiększenia aktywności dezodoryzacyjnej produktów dezodorantowych, które nie są kwalifikowane jako środki przeciwpotowe.
Przykłady odpowiednich aminokwasów, jakie mogą być dodawane do soli glinowo-cyrkonowych w opisanych tu stosunkach stanowią glicyna, alanina, treonina i leucyna, zwłaszcza glicyna. Do korzystnych stosowanych aminokwasów należą rozpuszczalne w wodzie. Roztwory i produkty wytworzone z nich wykazują zwiększoną stabilność małych cząstek cyrkonowych w wodnych środowiskach, utrzymując w ten sposób skuteczność i zwiększoną żywotność wykonanych z nich takich produktów jak środki przeciwpotowe i dezodoranty.
Wiadomo, że glicyna zapobiega żelowaniu soli Al-Zr w wodnym roztworze (patrz EP 0 653 203 A1) i działa jako środek buforujący utrzymujący wartość pH około 3, zapobiegając podrażnieniom skóry. Glicyna tworzy kompleks z Zr:
Zr+ + OOCCH2NH3+ Zr+-- OOCCH2NH3 +
W wodnych roztworach tylko 50-75% glicyny jest związane z Zr, podczas gdy w postaci proszku 100% glicyny jest związane z Zr. Stąd w wodnym roztworze typowego ZAG współdziałanie Zr/glicyna może być przedstawione następującym równaniem:
Zr+-- OOCCH2NH3+ <_ > Zr+ + OOCCH2NH3+
Należy przypuszczać, że dodatkowa ilość aminokwasu takiego jak glicyna lub innego, rozpuszczalnego w wodzie aminokwasu przesuwa równowagę reakcji na lewo. Przypuszczalnie przez kompleksowanie cyrkonu aminokwas hamuje polimeryzację wolnych cząstek cyrkonowych do cząstek o większym ciężarze cząsteczkowym (i niepożądanych).
Podczas gdy specyficzne zakresy dla stosunków Zr:aminokwas zostały opisane, należy zaznaczyć, że dla poszczególnych ZAG i poszczególnych aminokwasów należy zalecić optymalizację dokładnego zakresu dla indywidualnego układu.
Należy również zaznaczyć, że polimery opisane w niniejszym zgłoszeniu nie zostały określone poprzez wartości dyskretne ciężarów cząsteczkowych, ale dokładniej, przez średnią wartość ciężaru.
Klasyczną metodę syntezy soli ZAG stanowi poddanie reakcji składnika glinowego takiego jak ACH ze składnikiem cyrkonowym takim jak ZrOCh i/lub ZrO(OH)Cl i glicyny w pojedynczym etapie ogrzewania z następnym suszeniem rozpryskowym w celu otrzymania soli ZAG w postaci proszku. Taką procedurę można zastosować do wytwarzania soli tri-, tetra-, penta- i okta-ZAG. Stosunek molowy glicyny do Zr mieści się w zakresie pomiędzy 1 i 3. Jednak proces ten zawiera ryzyko większych polimerów cyrkonowych, mających zmniejszoną skuteczność.
Postęp w tej bazowej metodologii otrzymywania bardziej skutecznych soli ZAG stanowi ujawnienie w EP 0 653 203 A1, w którym cząstki cyrkonowe miesza się z glicyną w wodnym środowisku z następnym zmieszaniem z solą glinową. W procesie tym nie stosuje się ogrzewania. Finalną mieszaninę suszy się rozpryskowo, otrzymując sól ZAG w postaci proszku. Nawet w tej metodologii następuje polimeryzacja cyrkonu w wodnym roztworze [patrz figura 1, chromatogramy (a) i (b)].
Sposób według wynalazku polega na dodaniu wystarczającej ilości aminokwasu (lub ich mieszanin) do kompozycji glinowo/cyrkonowej albo do jej roztworu tak, aby poziom aminokwasu dodanego do kompozycji glinowo/cyrkonowej dla Zr:aminokwas mieścił się w zakresie od 1:1,2 do 1:5, bardziej korzystnie 1:2 do 1:4, a szczególnie w zakresie od 1:2 do 1:3. Aminokwas, korzystnie glicyna, może być dodana jako ciało stałe bezpośrednio do ZAG w roztworze. Metoda ta może być realizowana na szereg sposobów. Na przykład 40% roztwór ZAG może być sporządzony w wodzie destylowanej (40,0 g ZAG + 60,0 g wody). Glicyna jako proszek może być dodana bezpośrednio do tego roztworu, przy mieszaniu w temperaturze pokojowej w ciągu 1-2 minut. Specyficzne przykłady będą omówione w dalszej części.
PL 195 035 B1
Alternatywnie glicyna może być dodana bezpośrednio podczas wytwarzania ZAG. Na przykład, składnik cyrkonowy taki jak tlenochlorek cyrkonu (ZrOCh) i/lub hydroksychlorek cyrkonu ZrO(OH)Cl, w wodnym roztworze może być zmieszany z ACH. Glicyna, jako proszek, może być dodana do tego roztworu w ilościach opisanych wcześniej. W procesie tym etap suszenia rozpryskowego może być wyeliminowany.
Metody analityczne
GPC-ICP mogą być stosowane do stwierdzenia czy cząstki cyrkonowe i glinowe eluują się wspólnie w podobnych czasach retencji, lub eluują się oddzielnie z kolumny w różnych czasach retencji. Jednostka IPC jest sprzężona bezpośrednio z jednostką GPC jako detektor tak, że frakcje oligomeryczne rozdzielone w kolumnie GPC są ciągle eluowane ilościowo dla Al, Zr i innych pierwiastków. Detektor ICP jest jednocześnie przedziałem indukcji ładunku (charge induction device) o długości fali od 175 do 800 nm. Eluent z kolumny GPC jest analizowany, a punkty danych są notowane od razu co sześć sekund dla Al i Zr. Zebrane punkty danych wykreśla się w stosunku do czasu retencji tworząc chromatogram dla każdego pierwiastka oddzielnie. Liczba punktów indywidualnych powierzchni reprezentuje relatywne stężenia poszczególnych pierwiastków.
Metoda charakteryzowania i monitorowania zawartości cyrkonu i glinu i cząstek w wodnym roztworze cyrkonu i glinu, zwłaszcza roztworów ZAG, może być realizowana przez połączenie GPC i IPC. Jest to użyteczne do badania czy cząstki cyrkonowe i glinowe eluują się wspólnie w podobnych czasach retencji czy też eluują się oddzielnie z kolumny w różnych czasach retencji. W jednej z metod kolumna GPC rozdziela cząstki według wielkości cząstek z użyciem detektora współczynnika refrakcji (RI) połączonego z wylotem kolumny. Frakcje eluentu z GPC są badane dalej w analizie indywidualnych frakcji przez ICP. W innej metodzie (którą stosuje się w pewnych przykładach niżej) GPC może być sprzężona bezpośrednio z ICP. Frakcje eluentu przechodzące przez kolumnę są kierowane bezpośrednio do jednostki ICP, którą w tym przypadku stosuje się jako detektor. Punkty danych kolekcjonuje się w taki sposób, na przykład, co sześć sekund jeden punkt danych. W każdej z tych metod dane mogą być wykreślane i monitorowana obecność małych cząstek Zr.
Wszelkie produkty przeciwpotowe i/lub dezodorantowe (wspólnie określane jako produkty podpachowe lub produkty redukujące przykry zapach), które zawierają sole ZAG w fazie wodnej, mogą być wytwarzane z stabilizowanymi materiałami ZAG według wynalazku. Produkty te mogą mieć dowolną postać, które zawierają składnik wodny, takie jak sztyfty, żele, miękkie ciała stałe i kremy. Przykładowo, kompozycje produktu przeciwpotowego według wynalazku zawierają przeciwpotowo aktywny materiał w ilości 10-30% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.
Kompozycje według przedstawionego wynalazku mogą również zawierać inne, ewentualne, składniki konwencjonalnie wprowadzane do kompozycji sztyftów przeciwpotowych, obejmujące (ale nie ograniczone do nich) dodatkowe środki zmiękczające, środki zapobiegające zlepianiu, perfumy (środki zapachowe), środki przeciwbakteryjne, fungistatyczne, pigmenty (takie jak substancje zmętniające), barwniki, koloranty, absorbery ultrafioletu (filtry słoneczne), repelenty owadów etc.
Ilustracyjnie, ale w sposób nie ograniczający, perfumy normalnie stosowane w kompozycjach kosmetycznych, mogą być stosowane w kompozycjach według wynalazku, w miarę potrzeby, z typowym stężeniem perfum do około 2%, na przykład około 0,5 do 2% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.
Ilustrację środków przeciwbakteryjnych, jakie mogą być użyte w niniejszym wynalazku stanowią triklosan (Triclosan), chlorek benzetionowy, fenolosulfonian cynku i triklokarban (Triclocarban). Typowo kompozycje według przedstawionego wynalazku mogą zawierać około 2% środków przeciwbakteryjnych, korzystnie około 0,1 do 1,5% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.
Przykłady formowania sztyftów, jakie mogą być wytwarzane z kompozycjami według przedstawionego wynalazku, obejmują łączenie odpowiednich składników konwencjonalnymi technikami. Podane niżej procenty są procentami wagowymi w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.
Sztyft przeciwpotowy A
Faza olejowa
1) 0,5-8,0% (korzystnie 2-6%) poliamidowego żelującego środka siloksanowego takiego jakie opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych US6051216 (zgłoszeniu US nr seryjny 08/904709), zgłoszonym 01 sierpnia 1997, które w całości włączone jest w charakterze referencji;
2) 20-60% (korzystnie 20-60%) płynu siiikonowego, wybranego z grup;/ składającej się z cyklometikonów D4, D5 i D6 i ich mieszanin, gdzie D# oznacza liczbę jednostek siloksanowych w pierścieniu;
PL 195 035 B1
3) 0-20% (korzystnie7-15%) conajmniejj ednegokosmetycznegoskładnika,wybranegoz grupy składającej kię n aidlstayoh środków zmiękczających, en przykład tłukncnswych alkshsli C8-Coo tłuknoyswyoh gstrów C12-C36, bgensdkaaów alkilswych C8-C18 i liaiswych pslikilsksaaów;
4) 0-15%> (korzystnie3-7%) ddspusycylneyz w kksn^egtyc śrosdkw ppwietzyZrιiowyccysaeyZ, wybraaych n grupy kkładającgj kię n katisaswych śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład chlsrku ogtyls-trimgtylsamseiswgos), eigjseswych śrsdków pswigrnchaisws cnyeeych (aa prnykład psliksrbatu 0%), aaisaswych śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład laurylskiarcnaau ksdswggs), nmfgtgrscnaych śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład ksksamidsprspyls-hydrskkykultaiay), kspslisli dimgtiksaswych (dimgtylspslikilskkaaów) i gtskkylatów psligtgrswych.
%) %-3% (ksrnyktaig 1-0%) środka nnpnchswgos.
Fana pslaraa
6) %-4%% (ksrnyktaig 1%-0%%) wsdy i/lub mig^ających kię n wsdą rsnpukncnnlaików;
7) 1,%-0-% (ksrnyktaig 3-1%%) amiaskwaku (ksrnyktaig olicyay) lub migknaaia amiaskwaków;
8) 1%-0%% (ksrnyktaig 1%-0%%) ksmplgkku ZAG;
9) 0-5%/% ((ο^^γήθ 1i2%o) dosussncnlnego w kosmetyyc śro^k ppwietznZniowo ccnsaego, wybraagos n orupy kkładającgj kię n katisaswych śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład chlsrku ogtyls-trimgtylsamsaiswgos), aigjsaswych śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład psliksrbatu 0%), aaisaswych śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład laurylskiarcnaau ksdswgos, amfstgrycnayoh śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład ksksamidsprspyls-hydrskkykultaiay), kspslisli dimgtiksaswych (dimgtylskilskkaaów) i gtskkylatsw psligtgrswych.
Sntyft prngciwpstswy B
Fana slgjswa
1) 20--6% 20--4%) kosmetyycnie dopussncnlnego rosnuskncnlniko, na wybraagos n orupy kkładającgj kię n psliwsdsrstlgaswych alkshsli C2-C8 (nwłnkncnn dwuwsdsrstlgaswych), aigaakycsaych tłukncnswych alkshsli C8-C22 i aakycsaych tłukncnswych alkshsli C8-C22 s łańcuchu prsktym lub rsnoałęnisaym;
0) 0--5%% (korznsk^ie 4--90) ddsussncnlnego w kosmetyyc śrosdo ppwietonZrιiowy ccnsaego, wybraagos n orupy kkładającgj kię n katisaswych śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład chlsrku ogtyls-trimgtylsamsaiswgos), aigjsaswych śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład psliksrbatu 0-), aaisaswych śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład laurylskiarcnaau ksdswgos, amfstgrycnayoh śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład ksksamidsprspyls-hydrskkykultaiay), kspslisli dimgtiksaswych (dimgtylskilskkaaów) i gtskkylatów psligtgrswych.
3) --3% (ksrnyktaig 1-0%) środka nnpnchswgos;
4) 5-^^%% (koronsnnie 1C^-^C^%) ppliamidu osprtego na direejon kwwak linolowwgo, osissnego w Patgacig Staaów Zjgdascnsaych Amgryki ar % %-- 0-9, który ktaaswi tu rgfgrgację;
Fana pslaraa
%) %-4-% (ksrnyktaig 1%-0%%) wsdy i/lub mig^ających kię n wsdą rsnpukncnnlaików;
6) 1,%-0-% (ksrnyktaig 3-1%%) amiaskwaku (ksrnyktaig olicyay) lub migknaaia amiaskwaków;
7) 1--0%0% (ksrnyktaig 1%-0%%) ksmplgkku ZAG;
8) 0-5%^ śkoronsnnie |1-%) kosmetyycnie ddsussncnlnogo IroMo ppwietonZrιiowy ccnsaot os, wybraagos n orupy kkładającgj kię n katisaswych śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład chlsrku ogtyls-trimgtylsamsaiswgos), aigjsaswych śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład psliksrbatu 0-), aaisaswych śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład laurylskiarcnaau ksdswgos, amfstgrycnayoh śrsdków pswigrnchaisws onyaaych (aa prnykład ksksamidsprspyls-hydrskkykultaiay), kspslisli dimgtiksaswych (dimgtylskilskkaaów) i gtskkylatów psligtgrswych.
Prnykłady preparatów żglswych, jakig msoą być wytwsrnsag n ksmpsnycjami wgdłuo prngdktawisagos wyaalanku sbgjmują prngnrscnyktg żglg prngciwpstswg wytwsrnsag prngn psłącngaig:
Fana slgjswa
1) %-0-% (ksrnyktaig 7-10%) cyklsmgtiksau;
0) -,%-0% (ksrnyktaig -,8-1,%%) kspslislu dimgtiksaswgos;
3) %-0-% (ksrnyktaig 7-10%) liaiswych kiliksaów (aa prnykład dimgtiksau);
Fana pslaraa
4) 0%-6-% (ksrnyktaig 3--4%0%) wsdy;
%) %-4-% (ksrnyktaig 7-3-%) mig^ających kię n wsdą rsnpukncnnlaików;
6) 1,%-0-% (ksrnyktaig 3-1%%) amiaskwaku (ksrnyktaig olicyay) lub migknaaia amiaskwaków;
PL 195 035 B1
7) 10-25% (korzystnie 15-23%) kompleksu ZAG;
8) 0-2% (korzystni 0,5--%) doopuszzzlnneo w kkometyyeśroOkk ppwierzzhniowo czzynneo, wybranego z grupy składającej się z kationowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład chlorku cetylo-trimetyloamoniowego), niejonowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład polisorbatu 20), anionowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład laurylosiarczanu sodowego, amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych (na przykład kokoamidopropylo-hydroksysultainy), kopolioli dimetikonowych (dimetylosiloksanów) i etoksylatów polieterowych.
Przykłady preparatów w postaci kremów, jakie mogą być wytworzone z kompozycjami według przedstawionego wynalazku obejmują kremy wytworzone przez połączenie:
Krem
Faza olejowa
1) 2-10% (korzystnie 3-6%) cyklometikonu;
2) 0,1-3% (toozystnieO,4-1,0%)) cigliccιeoydw taaice jaa rcmoo-, dd lub ti-igliccie/yów klb icc miet szanin (na przykład monostearynianu glicerolu);
3) 4-15% (korzystnie8-12%( ddoubzzczlnoyew koometyycśro000w ppwierzzehiowocczsnoye, np. wybranych z grupy składającej się z kationowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład chlorku cetylo-trimetyloamoniowego), niejonowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład polisorbatu 20), anionowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład laurylosiarczanu sodowego, amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych (na przykład kokoamidopropylo-hydroksysultainy), kopolioli dimetikonowych (dimetylosiloksanów) i etoksylatów polieterowych.
4) 3-8% (korzystnie 3,5-6,5%) tłuszczowego alkoholu C8-C22;
Faza polarna
5) 4-89% (korzystnie 50-70%) wody;
6) 1,5-20% (korzystnie 3-15%) aminokwasu (korzystnie glicyny);
7) 10-25% (korzystnie 15-25%) kompleksu ZAG;.
Przykłady sprejów, jakie mogą być wytwarzane z kompozycjami według przedstawionego wynalazku obejmują oparte na wodzie pompowane spreje wytworzone przez połączenie:
Sprej
1) 35-87% (korzystnie 53%-75%) wody;
2) 3-7% (korzystnie 4-5%) rozpuszczalnego w wodzie środka zmiękczającego;
3) 0,5-3% (ko-zzstnie (-22%) ddoubzzczlnoeg w koometyycśroOOo dpwierzzeniowo (czynnego wybranego z grupy składającej się z kationowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład chlorku cetylo-trimetyloamoniowego), niejonowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład polisorbatu 20), anionowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład laurylosiarczanu sodowego, amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych (na przykład kokoamidopropylo-hydroksysultainy), kopolioli dimetikonowych (dimetylosiloksanów) i etoksylatów polieterowych.
4) 10-25% (korzystnie 15-25%) ZAG;
5) 1,5-20% (korzystnie 3-15%) aminokwasu (korzystnie glicyny) lub mieszanin aminokwasów.
Przykłady opartych na wodzie roll-on, jakie mogą być wytworzone z kompozycjami według wynalazku obejmują kompozycje wytworzone przez połączenie:
Roll-on
1) 27-89% (korzystnie 45-70%) wody;
2) 0,5-3% (korzystnie 1-2%) glinokrzemianu magnezu;
3) 0,5511% (^ι^ηίββ^/ο) ddoubzzczlnoegw koometyycśroOOoppwierzzeniowocczsnoeg, wybranego z grupy składającej się z kationowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład chlorku cetylo-trimetyloamoniowego), niejonowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład polisorbatu 20), anionowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład laurylosiarczanu sodowego, amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych (na przykład kokoamidopropylo-hydroksysultainy), kopolioli dimetikonowych (dimetylosiloksanów) i etoksylatów polieterowych;
4) 0-5% (korzystnie 1-2%) mieszającego się z wodą rozpuszczalnika (ów);
5) 10-25% (korzystnie 15-25%) ZAG;
6) 1,5-20% (korzystnie 3-15%) aminokwasu (korzystnie glicyny) lub mieszanin aminokwasów.
Przykłady środków przeciwpotowych typu woda w silikonie roll-on stanowią wykonane przez połączenie:
Faza olejowa
1) 20-50% (korzystnie 25-35%) cyklometikonu;
PL 195 035 B1
2) 0,5-2% (korzystnie 0,8-1,5%) kopoliolu dimetikonowego;
Faza polarna
3) 30-50% (korzystnie 38-45%) wody;
4) 5-40% (korzystnie 15-25%) mieszających się z wodą rozpuszczalników;
5) 1,5-20% (korzystnie 3-15%) aminokwasu (korzystnie glicyny) lub mieszanin aminokwasów;
6) 10-25% (korzystnie 15-25%) kompleksu ZAG;
7) 0-2% (korzystnie 0.5-1 %) dopuszczalnego w kosmetyce środka powierzchniowo czynnego, wybranego z grupy składającej się z kationowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład chlorku cetylo-trimetyloamoniowego), niejonowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład polisorbatu 20), anionowych środków powierzchniowo czynnych (na przykład laurylosiarczanu sodowego, amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych (na przykład kokoamidopropylo-hydroksysultainy), kopolioli dimetikonowych (dimetylosiloksanów) i etoksylatów polieterowych.
Przykłady
Następujące przykłady ilustrują opisany tu wynalazek, ale nie powinny stanowić jego ograniczenia. Jeśli nie zaznaczono inaczej, terminy chemiczne i naukowe oraz użyte w opisie skróty mają swoje zwyczajowe i handlowe znaczenia. Temperatury podane są w stopniach C, AP oznacza aktywny przeciwpotowo, gly oznacza glicynę. Jeśli nie zaznaczono inaczej, wszystkie procenty opisane w przykładach i gdziekolwiek bądź w niniejszym zgłoszeniu są procentami wagowymi, bazującymi na całkowitej kompozycji jako 100%.
P r zykła d 1
Technika analityczna monitorowania cząstek Zr według piku 1 52% roztwór soli ZAG (Rezal 36-G, Reheis Inc.,Berkeley Heights, NJ; stosunek wagowy Zr/glicyna w przybliżeniu 1:1) sporządza się w wodzie destylowanej. Wykonuje się to przez dodanie 48,0 g wody do 52,0 g soli ZAG, mieszając w temperaturze pokojowej w ciągu około 5 minut. Roztwór ten rozcieńcza się następnie do roztworu 10% (19,23 g 50% roztworu + 80,77 g wody) do analizy GPC. Chromatogram tworzy się stosując następujące parametry: pompa analityczna i kontroler Waters® 600; injektor Rheodyne® 1125I; kolumna Protein-Pac® 125 (Waters); detektor Differential Refractometer Waters 410; ruchoma faza 5,56 nM kwasu azotowego; szybkość przepływu 0,70 ml/min.; objętość wtrysku 2,0 mikrolitrów. Dane analizowano przy pomocy programu Waters® millenium 2,1 software (Waters Corporation, Milford, Massachusets). W celu określenia czy cząstki cyrkonu i glinu koeluują się w podobnych czasach retencji lub eluują się oddzielnie z kolumny w różnych czasach retencji, GPC był sprzężony z IPC (jednostki otrzymane z Thermal-Jarrel-Ash Inc., Franklin, Massachusets). Jednostka IPC jest przyłączona do jednostki GPC jako detektor, dzięki czemu frakcje oligomeryczne rozdzielone w kolumnie GPC są eluowane w sposób ciągły ilościowo dla Zr, A1 i innych pierwiastków. Eluent z kolumny GPC jest analizowany od razu co 6 sekund na A1 i Zr. Detektor ICP stanowi jednocześnie przedział indukcji ładunku (CID) o długości fali od 175 do 800 nm. Zebrane punkty danych wykreśla się w stosunku do czasu retencji, budując chromatogram, oddzielnie dla każdego pierwiastka.
Figura 2 pokazuje chromatogram GPC dla Rezal 36G. Dla każdej krzywej podano 5 pików, każdy identyfikowany przez jego czas retencji (RT) następująco: pik 1 (Kd = 0), pik 2 (Kd = 0,05), pik 3 (Kd = 0,20), pik 4 (Kd = 0,33) oraz pik 5 i 6 (Kd = 0,53). Figura 3 pokazuje profil ICP dla Rezal 36G. Pik 1 profilu GPC jest identyfikowany wyłącznie jako oligomeryczne i polimeryczne cząstki cyrkonowe, podczas gdy piki 3, 4 i 5,6 są identyfikowane jako cząstki glinowe.
P r zykła d 2
Wytwarzanie soli ZAG stabilizowanej glicyną
Pierwsza metoda pokazująca w jaki sposób może być wytworzona sól ZAG stabilizowana glicyną jest następująca: Proszek glicyny (78 g), mieszając dodaje się do związku cyrkonowego [262,1 g 26% roztworu chlorowodorotlenku cyrkonu [ZrO(OH)Cl] lub 245,2 g 31% roztworu tlenochlorku cyrkonu (ZrOCh)]. Następnie dodaje się mieszając dalej ACH (270,0 g 50% wodnego roztworu ACH); Finalny stosunek cyrkon:glicyna wynosi 1:2.
P r zykła d 3
46% roztwór opisanej wyżej soli ZAG (Q5-7167 AAZG) wytworzono według procedury przedstawionej w EP 0 653 203 A1; Stosunek wagowy Zr/glicyna w przybliżeniu 1:1 wytworzono w wodzie destylowanej przez dodanie 54,0 g wody do 46,0 g soli ZAG i mieszając w ciągu 5 minut w temperaturze pokojowej. Następnie roztwór rozcieńczono do 10% do analizy GPC przez dodanie 7,83 g wody do 2,17 g roztworu ZAG. Figura 1, chromatogram (a) pokazuje chromatogram GPC roztworu. Chromatogram pokazuje małe wielkości piku 1 i 2, przy czym występują znaczne wielkości pików 3, 4 i 5,6.
PL 195 035 B1
Mała wielkość piku 1 w połączeniu ze znaczną wielkością piku 4 stanowią zapowiedź zwiększonej skuteczności. Figura 1, chromatogram (b) pokazuje chromatogram Q5-7167 AAZG po 1 miesiącu w temperaturze pokojowej. W tych warunkach pik 1 dramatycznie powiększył się pod względem powierzchni, podczas gdy pik 4 wykazuje znaczące zmniejszenie się powierzchni. Skumulowany efekt tych zmian wielkości pików powodowałby zmniejszenie skuteczności w roztworze dla sezonowanego Q5-7167 AAZG. Tak więc metody opisane w EP 0 653 203 A1 wytwarzania małych cząstek cyrkonowych nie zapobiegają polimeryzacji cyrkonu w roztworze. Jak wspomniano wyżej, może podczas sezonowania też wystąpić polimeryzacja glinu, jednak jak opisano wyżej należy przypuszczać, że stabilizacja cząstek cyrkonowych ma większe znaczenie dla skuteczności.
P r zykła d 4
46% roztwór soli ZAG (opisany w przykładzie 1, Rezal 36-G) sporządzono w wodzie destylowanej w warunkach opisanych wyżej w przykładzie 3. Roztwór ten rozcieńczono dalej do 10% w miliporowatej wodzie (woda destylowana, przesączona przez miliporowaty filtr) do analizy GPC w warunkach opisanych wyżej w przykładzie 3. Figura 4, chromatogram (a) pokazuje chromatogram GPC roztworu sporządzonego tą metodą. W tabeli 1 zsumowano czasy retencji i powierzchnie pików dla czterech pików w chromatogramie GPC, Rezal 36-G. Do tabeli wprowadzono też podobne parametry dla Rezal 36-G po 3 miesiącach sezonowania w temperaturze pokojowej (RT). Odpowiedni chromatogram dla sezonowanego Rezal 36-G pokazany jest na figurze 4 jako chromatogram (b).
T a b e l a 1
| Sól AP | Powierzchnia piku 1 (RT=8,900 min.) | Powierzchnia piku 3 (RT=10,95 min.) | Powierzchnia piku 4 (RT=11,50 min.) | Powierzchnia piku 5,6 (RT=13,48) |
| Rezal 36-G (niesezonowany) | 201398 | 672169 | 53806 | 210188 |
| Rezal 36-G (sezonowany 3 m-ce) | 372909 | 439443 | 59921 | 209412 |
Jak wspomniano wyżej pik 1 pochodzi od oligomerów cyrkonowych, podczas gdy piki 3, 4 i 5,6 pochodzą od oligomerów glinowych. Piki 1 i 4 generalnie są skorelowane z aktywnością przeciwpotową; jednak pik 1 jest bardziej skorelowany z kliniczną skutecznością niż pik 4. Po 3 miesiącach sezonowania pik 4 ma w przybliżeniu stałą powierzchnię, podczas gdy pik 1 powiększył powierzchnię prawie dwukrotnie. Powiększenie powierzchni piku 1 jest wynikiem tworzenia się dużych oligomerycznych cząstek cyrkonowych. Ponieważ znane jest zmniejszenie skuteczności Rezal'u 36-G w miarę sezonowania, przypuszczalnie zmniejszenie skuteczności wynika przede wszystkim z tworzenia się dużych oligomerycznych cząstek cyrkonowych.
P r zykła d 5
Przeprowadzono chromatograficzną charakterystykę ZAG (AZP-902, Reheis Inc.; stosunek wagowy Zr/glicyna w przybliżeniu 1:1) bez lub w obecności dodanej później 5% glicyny. Próbki GPC preparowano z soli ZAG przez sporządzenie najpierw 50% podstawowego roztworu w wodzie destylowanej (wag/wag) przez dodanie 50,0 g wody do 50,0 g soli ZAG, w temperaturze pokojowej, mieszając w ciągu około 5 minut. Do 24,0 g tego roztworu dodano wodę (6,0 g) uzyskując 40% roztwór soli ZAG. Do 2,5 g 40% roztworu ZAG dodano dodatkowo wodę (7,5 g), uzyskując finalny roztwór o stężeniu 10%. Sporządzono oddzielny zestaw próbek z dodaną później glicyną przez dodanie 1,50 g glicyny do 24,0 g 50% roztworu ZAG. Następnie roztwór rozcieńczono wodą destylowaną do 30 g i wytrząsano ręcznie w ciągu około 1 minuty. Finalny stosunek wagowy Zr/glicyna wynosił w przybliżeniu 1:2. 10% roztwory tych próbek sporządzono do analizy GPC przez dodanie 7,5 g wody do 2,5 g 40% roztworu mieszaniny Zr/glicyna. Figura 5, chromatogramy (a), (b) i (c) pokazują profile dla (a), bez sezonowania, (b) po 30 dniach w temperaturze pokojowej i (c) po 30 dniach w temperaturze pokojowej z 5% dodanej później glicyny. Odpowiednie powierzchnie pików 1 i 4 profili GPC pokazano w tabeli 2.
PL 195 035 B1
Tabel a 2
| Próbka | Stosunek Zr/glicyna | Chromatogram na figurze 5 | Powierzchnia piku 1 | Powierzchnia piku 4 |
| AZP-902 (niesezonowana) | 1:1 | (a) | 10022 | 387738 |
| AZP-902 (30 dni w RT) | 1:1 | (b) | 75630 | 77678 |
| AZP-902+dodatkowa glicyna (30 dni w RT) | 1:2 | (c) | 10301 | 70429 |
Po 30 dniach w temperaturze pokojowej powierzchnia piku 1 wzrosła w przybliżeniu siedem i pół krotnie w stosunku do niesezonowanej próbki, podczas gdy pik 4 zmniejszył się około pięciokrotnie w stosunku do niesezonowanej próbki. Zarówno wzrost piku 1 (większe cząstki cyrkonowe), jak i zmniejszenie piku 4 (zmniejszona ilość małych cząstek glinowych) zmniejsza skuteczność soli przeciwpotowej. Jednak po późniejszym dodaniu glicyny w celu zwiększenia stosunku wagowego Zr/glicyna do 1:2, powierzchnia piku 1 pozostaje nie zmieniona w stosunku do niesezonowanej soli. Należy zwrócić uwagę, że na pik 4 nie miało wpływu późniejsze dodanie glicyny.
P r zykła d 6
Układ AZP-902/glicyna badano ponadto w GPC-ICP w celu określenia procentowej zawartości małych cząstek cyrkonowych obecnych po sezonowaniu. W tej metodologii GPC-ICP przebiegały bez obecności kolumny do określania całkowitej zawartości cyrkonu z 2 mikrolitrowych iniekcji 10% roztworu soli lub mieszaniny sól/glicyna. GPC-ICP prowadzono następnie z użyciem kolumny Protein Pac®, opisanej wyżej w przykładzie 1, a pik 1 analizowano dla cyrkonu. Kolumna Protein Pac® eliminuje cząstki cyrkonowe większe niż 125 A, a zatrzymuje cząstki mniejsze niż 125 A. Tabela 3 sumuje procent małych cząstek cyrkonowych (mniejszych niż 125 A) po 9 tygodniach sezonowania roztworu AZP-902 bez lub z dodatkiem glicyny.
Tabel a 3
| Próbka | Stosunek Zr/glicyna | % małych cząstek Zr |
| AZP-902 (niesezonowana) | 1:1 | 56 |
| AZP-902 (sezonowana) | 1:1 | 29 |
| AZP-902 + glicyna (sezonowana) | 1:2 | 44 |
| AZP-902 + glicyna (sezonowana) | 1:3 | 49 |
Dane z tabeli 3 pokazują, że procent małych cząstek cyrkonowych wzrasta wraz z inkluzją dodatkowej glicyny. Wzrost jest bardziej znaczący przy stosunku Zr/glicyna 1:1 (po późniejszym dodaniu 5% glicyny), a później powoli wzrasta z dalszym dodatkiem 5% glicyny (stosunek Zr/glicyna 1:3). Co najważniejsze, procent małych cząstek cyrkonowych po 9 tygodniach sezonowania w obecności glicyny zbliża się do procentu niesezonowanego roztworu soli. Wyniki te potwierdzają, że roztwór AZP-902 będzie tracił skuteczność w czasie. Jednak przez utrzymanie podstawowej wartości oligomerów cyrkonowych, albo alternatywnie przez zapobieganie polimeryzacji większych cząstek cyrkonowych, dodana później glicyna jest zdolna do utrzymania skuteczności środka przeciwpotowego. W przykładzie tym ochrona piku 1 zbliża się do plateau przy stosunku Zr/glicyna 1:3.
P rz y k ł a d 7
Badano również przy pomocy GPC skuteczność innych rozpuszczalnych w wodzie aminokwasów (alanina i treonina) w stabilizowaniu małych cząstek cyrkonowych. Wytwarzanie tych próbek jest podobne do opisanego w przykładzie 5, z użyciem odpowiednich aminokwasów wyliczonych w tabeli 4. Tabela 4 pokazuje powierzchnię piku 1 dla roztworów ZAG, AAZ-902 (Reheis Inc., stosunek
PL 195 035 B1 wagowy Zr/glicyna 1:1) bez lub w obecności 5 i 10% dodanej później glicyny, alaniny i treoniny, po 2,5 miesiącach w temperaturze pokojowej. Stosunki wagowe cyrkon/aminokwas wynosiły 1:1, 1:2 i 1:3.
T ab ela 4
| Próbka | Dodany później aminokwas | Stosunek wag. Zr/aminokwas | Powierzchnia piku 1 |
| AZZ-902 (niesezonowana) | bez | 1:1 | 56245 |
| AZZ-902 (sezonowana) | bez | 1:1 | 327733 |
| AZZ-902 (sezonowana) | glicyna | 1:2 | 203306 |
| AZZ-902 (sezonowana) | glicyna | 1:3 | 135641 |
| AZZ-902 (sezonowana) | alanina | 1:2 | 163784 |
| AZZ-902 (sezonowana) | alanina | 1:3 | 75496 |
| AZZ-902 (sezonowana) | treonina | 1:2 | 181327 |
| AZZ-902 (sezonowana) | treonina | 1:3 | 81474 |
Bez obecności później dodanego aminokwasu powierzchnia piku 1 dramatycznie wzrasta po 2,5 miesiącach sezonowania, wskazując na tworzenie się dużych cząstek cyrkonowych. W tych solach przeciwpotowych dodana później glicyna (5% i 10%, odpowiadająca stosunkowi wagowemu Zr/aminokwas odpowiednio 1:2 i 1:3) nie była w stanie całkowicie zabezpieczyć cyrkon przed polimeryzacją. Jednak w stosunku do sezonowanej próbki 5% i 10% później dodana glicyna zapobiegała tworzeniu się dużych cząstek cyrkonowych odpowiednio w 38% i 59%. Zarówno alanina jak i treonina były również skuteczne w zapobieganiu polimeryzacji cyrkonu. Podobnie do glicyny, ochrona cyrkonu była zależna od dawki. Zarówno alanina jak i treonina były bardziej skuteczne niż glicyna w inhibitowaniu polimeryzacji cyrkonu. W tym przykładzie 7 ochrona cyrkonu przez aminokwas odpowiada sekwencji alanina > treonina > glicyna.
P r z y k ł a d 8
Badano polimeryzację cząstek cyrkonowych z roztworu Q5-7167 AAZG (ZAG opisano wyżej) bez lub z dodatkiem później dodanej glicyny. Sól Q5-7167 AAZG wytworzono według procedury przedstawionej w EP 0653 203 A1, a preparację i analizę próbek do GPC wykonano sposobem opisanym w przykładzie 3. Figura 6, chromatogramy (a), (b) i (c) pokazują profile GPC dla ZAG (a) bez sezonowania, (b) po 30 dniach w temperaturze pokojowej i (c) 30 dni w temperaturze pokojowej z 5% później dodanej glicyny. Odpowiednie powierzchnie pików 1 profili GPC pokazano w tabeli 5.
PL 195 035 B1
T ab ela 5
| Próbka | Chromatogram na figurze 6 | Później dodany aminokwas | Stosunek wagowy Zr/aminokwas | Powierzchnia piku 1 |
| Q5-7167 AAZG (niesezonowana) | (a) | bez | 1:1 | 9799 |
| Q5-7167 AAZG (sezonowana 30 dni w temperaturze pokojowej) | (b) | bez | 1:1 | 270938 |
| Q5-7167 AAZG (sezonowana 30 dni w temperaturze pokojowej z 5% później dodanej glicyny) | (c) | glicyna | 1:2 | 15776 |
Niesezonowana próbka wykazała mały pik 1 w profilu GPC, wskazując na nieobecność dużych cząstek cyrkonowych i obecność znaczącej ilości cząstek cyrkonowych mniejszych niż 125 A; Jest to zgodne z procedurą opisaną w EP 0653 203 A1 wytwarzania ZAG, w której jest zwiększona ilość małych cząstek cyrkonowych. Odnotowano znaczący wzrost powierzchni piku 1, a w związku z tym wzrost dużych cząstek cyrkonowych po jednym miesiącu w temperaturze pokojowej. Tak więc procedura opisana w EP 0 653 203 A1 nie kieruje odpowiednio polimeryzacją cyrkonu w roztworze. Jeśli dodaje się 5% glicyny do roztworu Q5-7167 AAZG powierzchnia piku 1 znacząco zmniejsza się po 1 miesiącu w temperaturze pokojowej. Podobnie do powyższej obserwacji, dodana później glicyna stabilizowała aktywowany ZAG w roztworze.
P r z y k ł a d 9
Stabilizowanie ZAG w produkcie żelowym przez później dodane aminokwasy
Później dodaną glicynę zastosowano do stabilizacji ZAG w produkcie żelowym, zawierającym 3% glicyny. Tabela 6 przedstawia skład typowego produktu żelowego, składającego się z fazy organicznej i fazy wodnej z użyciem AZP-902 jako soli przeciwpotowej (Produkt A). Fazę organiczną wytworzoną przez połączenie następujących produktów z Dow Corning Corporation, Midland, Michigan w ilościach wymienionych w tabeli 6 [cyklometikon (i) kopoliol dimetikonowy (DC325C)+dimetikon (DC200)+trimetikon fenylowy (DC556)(90 g)] umieszczono w 2 litrowym pojemniku ze stali nierdzewnej i w temperaturze pokojowej dodano powoli, homogenizując w ciągu 1,0 godziny fazę wodną [wykonaną przez połączenie AZP-902 (46% roztwór) bez lub z glicyną+alkohol SD 40+glikol propylenowy+glikol tripropylenowy+woda destylowana w ilościach wymienionych w tabeli 6]. Po upływie tego czasu, gdy uformowany został produkt żelowy, dodano 3,5 g środka zapachowego. Próbkę homogenizowano dalej w ciągu dodatkowych 10 minut.
T ab e l a 6
| Składnik | Kompozycja żelowa A (bez glicyny) | Kompozycja żelowa B (z ghcyną) |
| 1 | 2 | 3 |
| Cyklometikon (i) dimetikon kopoliolu(DC322C) | 9,00 | 9,00 |
| Dimetikon (DC200) | 7,25 | 7,25 |
| Trimetikon fenylowy (DC556) | 1,75 | 1,75 |
| AZP-902 (46% roztwór) | 48,00 | 48,00 |
| Glicyna | 0,00 | 3,00 |
| Alkohol SD 40 | 8,00 | 8,00 |
PL 195 035 B1
c.d. tab. 6
| 1 | 2 | 3 |
| Glikol propylenowy | 4,00 | 4,00 |
| Glikol tripropylenowy | 7,00 | 7,00 |
| Woda destylowana | 14,30 | 11,30 |
| Środek zapachowy | 0,70 | 0,70 |
| Całość | 100,00 | 100,00 |
Sól ZAG zawierała 13-15% cyrkonu i 15% glicyny, wobec czego stosunek Zr/glicyna wynosił w przybliżeniu 1:1. Sporządzono 46% roztwory soli (46,0 g ZAG+54,0 g wody) i 48,00 g tego roztworu użyto do produktu. W wyniku tego zawartość soli ZAG w produkcie żelowym wyniosła 22,0%. W tabeli 6 zawarty jest też produkt żelowy zawierający AZP-902 (produkt B), ale z dodatkową ilością 3% glicyny; stosunek wagowy Zr/glicyna w produkcie wynosił 1:2. Próbki te sezonowano w ciągu 1 miesiąca w temperaturze pokojowej i 49 stopni Celsjusza (120 stopni F) i przeprowadzono analizę GPC wyekstrahowanych wodnych faz. Do analizy GPC 1-2 gramowe próbki ekstrahowano 5 ml toluenu, wytrząsając w ciągu 5 minut i oddzielając fazę organiczną. Organiczny ekstrakt odrzucono, a 1,0 g porcje fazy wodnej rozcieńczano w przybliżeniu do 10% soli ZAG. Dane GPC dla piku 1 tych próbek przedstawiono w tabeli 7. Roztwór 10% czystego AZP-902 wstrzykiwano również w celu porównania powierzchni piku 1 z ekstrahowanym AZP-902 z żeli.
Tabel a 7
| Próbka | Stosunek Zr/glicyna | Powierzchnia piku 1 (RT-temp. pokojowa) | Powierzchnia piku 1 (49°C) |
| AZP-902 (niesezonowana) | 1:1 | 10022 | 10022 |
| AZP-902 ekstrahowana z sezonowanego produktu żelowego A | 1:1 | 62348 | 238142 |
| AZP-902 ekstrahowana z sezonowanego produktu żelowego B | 1:2 | 9024 | 9892 |
Pod nieobecność glicyny powierzchnia piku 1 dla produktu żelowego A, po sezonowaniu w temperaturze pokojowej wzrosła około sześciokrotnie, wskazując na tworzenie się dużych cząstek cyrkonowych. Jednak w obecności później dodanej glicyny powierzchnia piku 1 dla produktu żelowego B (stosunek Zr/glicyna = 1:2) była znacząco zmniejszona; powierzchnia piku 1 była stała w stosunku do niesezonowanej próbki. Wyniki pokazują, że później dodana glicyna może zapobiegać polimeryzacji cyrkonu w produkcie żelowym, podobnie do obserwowanej w roztworze (patrz wyżej).
Wiadomo, że wzrost temperatury przyśpiesza polimeryzację w wodnym roztworze ZAG. Po 30 dniach w temperaturze 49°C (120°F) powierzchnia piku cyrkonowego produktu żelowego A wzrasta około dwudziestoczterokrotnie w stosunku do linii wyjściowej. Produkt B zawierający później dodaną glicynę (stosunek wagowy Zr/glicyna = 1:2) nie wykazał wzrostu powierzchni piku 1 po 30 dniach w temperaturze 49°C (120°F). Wyniki te wskazują, że efekt sezonowania, znajdujący odbicie w stosunku, wzrost większych cząstek cyrkonowych/zmniejszenie mniejszych cząstek, może być zmniejszony lub wyeliminowany przez zastosowanie stosunków cyrkon/aminokwas opisanych zarówno dla temperatury pokojowej jak i dla temperatury podwyższonej. Ze względu na tę zdolność, glicyna jest
PL 195 035 B1 dogodnym aminokwasem do stosowania, jakkolwiek inne rozpuszczalne w wodzie aminokwasy mogą być też stosowane.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sppsóbstaailizzaji kkmppozyji glinowo-ccrkknowejzzwierająącjs słaanikwoony, z znmieenn tym, że do kompozycji glinowo-cyrkonowej lub jej roztworu dodaje się rozpuszczalny w wodzie aminokwas w takiej ilości aby poziom aminokwasu do kompozycji glinowo-cyrkonowej mieścił się w zakresie 1:1,2-1:5 w odniesieniu do ilości wagowych cyrkon:aminokwas.
- 2. Sppsóbwoeługzastrz. 1, z znmieenntym. żż aminoSwos ddOdjesięw ί I oOcitaa^^e że ppo ziom aminokwasu mieści się w zakresie 1:1,2-1:4.
- 3. Sppsóbwoeługzastrz. L z znmieenntym. żż aminoSwos ddOdaesięw w I oScitakiee żż ppo ziom aminokwasu mieści się w zakresie 1:2-1:3.
- 4. Sppsóbwoeługzzstrz.11 z znmieenntym. żż glinowo-cyrkor-owesól j estwoyranoz grupp składającej się z:(a) soli glinowo-cyrkonowych tetrachlorohydreksów;(b) soli glinowo-cyrkonowych trichlorohydreksów;(c) soli glinowo-cyrkonowych oktachlorohydreksów;(d) soli glinowo-cyrkonowych pentachlorohydreksów; i (e) odpowiednich soli azotanowych, bromkowych i siarczanowych dowolnej z (a) - (d).
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aminokwas jest wybrany z grupy składającej się z glicyny, alaniny, treoniny i leucyny.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aminokwasem jest glicyna.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aminokwas dodaje się podczas wytwarzania soli glinowo-cyrkonowej, przed wyodrębnieniem soli glinowo-cyrkonowej.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się roztwór wodny.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że kompozycję glinowo-cyrkonową dodaje się do wodnego roztworu w ilości w zakresie 10-25% wagowych licząc na całkowity ciężar roztworu.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden składnik wybrany z grupy składającej się z: chlorku cetylo-trimetyloamoniowego, polisorbatu 20, laurylosiarczanu sodowego, kokoamidopropylo-hydroksysultainy, kopolioli dimetikonowych i etoksylatów polieterowych dodaje się do stabilizowanej glinowo-cyrkonowej kompozycji lub do roztworu wodnego wytworzonego ze stabilizowanej glinowo-cyrkonowej kompozycji.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08959874 US5997850C1 (en) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | Antiperspirant actives and formulations made therefrom |
| PCT/US1998/022567 WO1999021528A2 (en) | 1997-10-29 | 1998-10-26 | Stabilized aluminium zirconium antiperspirant compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL340769A1 PL340769A1 (en) | 2001-02-26 |
| PL195035B1 true PL195035B1 (pl) | 2007-08-31 |
Family
ID=25502525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL98340769A PL195035B1 (pl) | 1997-10-29 | 1998-10-26 | Sposób stabilizacji kompozycji glinowo-cyrkonowej |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5997850C1 (pl) |
| EP (2) | EP1027031B1 (pl) |
| JP (1) | JP2001520980A (pl) |
| CN (1) | CN1283101A (pl) |
| AT (1) | ATE302590T1 (pl) |
| AU (1) | AU745523B2 (pl) |
| BG (1) | BG64884B1 (pl) |
| BR (1) | BR9813320A (pl) |
| CA (1) | CA2307667C (pl) |
| CZ (1) | CZ301082B6 (pl) |
| DE (1) | DE69831345T2 (pl) |
| ES (2) | ES2388850T3 (pl) |
| HU (1) | HU229994B1 (pl) |
| NO (1) | NO20002232L (pl) |
| NZ (1) | NZ504295A (pl) |
| PL (1) | PL195035B1 (pl) |
| RU (1) | RU2214224C2 (pl) |
| WO (1) | WO1999021528A2 (pl) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5997850C1 (en) * | 1997-10-29 | 2001-11-27 | Colgate Palmolive Co | Antiperspirant actives and formulations made therefrom |
| AUPQ137499A0 (en) * | 1999-07-05 | 1999-07-22 | Techville Pty Ltd | Save the planet |
| AR031108A1 (es) * | 2000-06-19 | 2003-09-10 | Colgate Palmolive Co | Un metodo para mejorar la actividad de una sal de aluminio o de aluminio/circonio que contiene especies de aluminio pequenas y grandes, las sales asi obtenidas y los productos antitranspirantes y/o desodorantes preparados con dichas sales mejoradas |
| US6403068B1 (en) * | 2000-08-22 | 2002-06-11 | Julie Anne Stein | Reflective cream for pedestrians |
| US6375937B1 (en) * | 2000-10-20 | 2002-04-23 | Colgate-Palmolive Company | Antiperspirant salts for enhanced cosmetic products |
| US6436381B1 (en) | 2000-10-25 | 2002-08-20 | The Gillette Company | Aluminum-zirconium antiperspirant salts with high peak 5 al content |
| US6342210B1 (en) * | 2001-04-20 | 2002-01-29 | Colgate-Palmolive Company | Antiperspirant actives from a glass form and products made therewith |
| US6485716B1 (en) * | 2001-10-05 | 2002-11-26 | Colgate-Palmolive Company | High efficacy liquid gel product |
| US6436382B1 (en) * | 2001-10-05 | 2002-08-20 | Colgate-Palmolive Company | Underarm products with water lock component |
| US6426062B1 (en) * | 2001-10-05 | 2002-07-30 | Colgate-Palmolive Company | Underarm gel products with water lock component |
| US6488919B1 (en) | 2002-03-14 | 2002-12-03 | The Andrew Jergens Company | Semi-solid low residue water-containing antiperspirant composition |
| US6726901B2 (en) | 2002-05-09 | 2004-04-27 | The Gillette Company | Stabilized antiperspirant compositions containing aluminum-zirconium salts with low M:Cl ratio |
| ES2346304T3 (es) | 2002-06-12 | 2010-10-14 | L'oreal | Composicion cosmetica de cuidado y/o maquillaje estructurada con polimeros de silicona y agentes organogelificantes, en forma rigida. |
| US7879316B2 (en) | 2002-06-12 | 2011-02-01 | L'oreal | Cosmetic composition containing a polyorganosiloxane polymer |
| US6663854B1 (en) | 2002-06-19 | 2003-12-16 | Yan-Fei Shen | Aluminum-zirconium antiperspirant salts made with zirconium salts having low Zr:Cl ratio |
| US6960338B2 (en) * | 2002-06-28 | 2005-11-01 | Reheis, Inc. | Amino acid free stable aluminum/zirconium antiperspirant solution |
| US20040042985A1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-04 | Peter Boncelet | Dry fluid compositions and products thereof |
| US6649153B1 (en) | 2002-09-16 | 2003-11-18 | Reheis Inc. | Skin friendly antiperspirant composition and method of making |
| US7488471B2 (en) * | 2002-10-28 | 2009-02-10 | Mmp, Inc. | Transparent oil-in-water emulsion |
| US20040109833A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-10 | Xiaozhong Tang | High efficacy, low irritation aluminum salts and related products |
| US20040198998A1 (en) * | 2003-04-04 | 2004-10-07 | Marian Holerca | Glycine-free antiperspirant salts with betaine for enhanced cosmetic products |
| EP1675559B1 (en) * | 2003-04-04 | 2009-11-11 | Colgate-Palmolive Company | Glycine-free antiperspirant salts with betaine for enhanced cosmetic products |
| US20040241123A1 (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-02 | Christine Popoff | Suspension free and elastomer free antiperspirant cream |
| US7204976B2 (en) * | 2003-05-30 | 2007-04-17 | Colgate-Palmolive Company | High efficacy gel with low glycol content |
| US7105691B2 (en) | 2003-06-26 | 2006-09-12 | Colgate-Palmolive Company | Aluminum / zirconium / glycine antiperspirant actives stabilized with Betaine |
| US7074394B2 (en) * | 2003-07-22 | 2006-07-11 | Reheis, Inc. | Stable aluminum/zirconium antiperspirant solution free of amino acid and polyhydric alcohol |
| US20050095210A1 (en) * | 2003-10-29 | 2005-05-05 | Jairajh Mattai | Underarm products with superabsorbent component |
| EP1680191A1 (en) | 2003-10-29 | 2006-07-19 | Colgate-Palmolive Company | Underarm products with superabsorbent component |
| US7731943B2 (en) * | 2004-07-07 | 2010-06-08 | Summit Research Labs, Inc. | Stabilized aqueous aluminum zirconium solutions |
| US7153495B2 (en) * | 2004-06-10 | 2006-12-26 | Reheis, Inc. | Fragrance friendly and cost effective antiperspirant actives and method of making the same |
| US7704531B2 (en) | 2005-02-18 | 2010-04-27 | Colgate-Palmolive Company | Enhanced efficacy aluminum or aluminum-zirconium antiperspirant salt compositions containing calcium salt(s) and betaine |
| US20070003499A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | The Gillette Company | Particulate enhanced efficacy antiperspirant salt with raised pH |
| CL2006003116A1 (es) * | 2005-11-16 | 2008-02-29 | Colgate Palmolive Co | Composicion antitranspirante que comprende al menos una sal elegida de aluminio, aluminio zirconio, una sal compleja de aluminio o una sal compleja de aluminio-zirconio, un hidroxiacido y un compuesto acido de amonio cuaternario; proceso para prepara |
| BRPI0814158A2 (pt) * | 2007-09-21 | 2015-01-06 | Colgate Palmolive Co | Composto, processo para preparar um composto, e, método para fabricar um composto antiperspirante ativo de zircônio-alumínio-aminoácido |
| US8257689B2 (en) | 2007-12-12 | 2012-09-04 | Colgate-Palmolive Company | Antiperspirant active compositions having SEC chromatogram exhibiting high SEC peak 4 intensity |
| WO2009075678A1 (en) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Colgate-Palmolive Company | Antiperspirant active compositions having sec chromatogram exhibiting high sec peak 4 intensity |
| JP2010063762A (ja) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Yoshiharu Masui | 抗菌消臭剤 |
| DE102009010665A1 (de) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Beiersdorf Ag | Verwendung von geladenen Tensiden zur Verminderung der Textilverfleckung durch Antitranspirantien |
| AU2009350958B2 (en) * | 2009-08-06 | 2013-04-04 | Colgate-Palmolive Company | Method of making an antiperspirant active composition having SEC chromatogram exhibiting high SEC peak 4 intensity |
| US20110091402A1 (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-21 | The Dial Corporation | Antiperspirant products and processes for fabricating the same |
| US20130209387A1 (en) | 2010-11-02 | 2013-08-15 | Colgate-Palmolive Company | Antiperspirant Active Compositions and Manufacture Thereof |
| US9463985B2 (en) | 2010-11-02 | 2016-10-11 | Colgate-Palmolive Company | Aluminum salt containing high percentage of Al30 |
| US9174851B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-11-03 | Colgate-Palmolive Company | Compositions containing polyhydroxyoxoaluminum cations and manufacture thereof |
| EP2702007B1 (en) | 2011-04-26 | 2018-11-14 | Colgate-Palmolive Company | Antiperspirant active compositions and manufacture thereof |
| CA2858043A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-07-18 | Colgate-Palmolive Company | Oral care compositions |
| EP2900199B1 (en) | 2013-03-12 | 2018-09-05 | The Procter and Gamble Company | Solid stick antiperspirant compositions |
| US9717930B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-08-01 | The Procter & Gamble Company | Antiperspirant compositions |
| US9687425B2 (en) | 2014-06-30 | 2017-06-27 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions and methods |
| MX360041B (es) | 2014-06-30 | 2018-10-18 | Procter & Gamble | Composiciones y metodos para el cuidado personal. |
| MX368316B (es) | 2014-09-26 | 2019-09-27 | Colgate Palmolive Co | Sales de clorhidrato de aluminio que exhiben un pico 1 sec alto. |
| CN112574050B (zh) * | 2020-11-27 | 2024-02-02 | 蚌埠丰原医药科技发展有限公司 | 一种利用重结晶制备粉末状甘氨酸的方法 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4017599A (en) * | 1973-11-23 | 1977-04-12 | Armour Pharmaceutical Company | Aluminum-zirconium anti-perspirant systems with salts of amino acids |
| US4051159A (en) * | 1976-01-12 | 1977-09-27 | Avon Products, Inc. | Transparent fragrance releasing composition and method of making same |
| US4359456A (en) * | 1976-01-14 | 1982-11-16 | Lever Brothers Company | Antiperspirant activity of basic aluminum compounds |
| US4435382A (en) * | 1980-07-14 | 1984-03-06 | Bristol-Myers Company | Anhydrous alcoholic antiperspirant suspension composition containing certain aluminum or aluminum/zirconium salt glycine complexes |
| US4331609A (en) * | 1980-09-08 | 1982-05-25 | The Procter & Gamble Company | Antiperspirant composition |
| US4775528A (en) * | 1983-08-16 | 1988-10-04 | The Gillette Company | Antiperspirant composition |
| US5589196A (en) * | 1983-08-16 | 1996-12-31 | The Gillette Company | Antiperspirant composition |
| GB8410403D0 (en) * | 1984-04-24 | 1984-05-31 | Unilever Plc | Antiperspirant product |
| SU1304817A1 (ru) * | 1985-12-23 | 1987-04-23 | Научно-производственное объединение "Аэрозоль" | Дезодорант тела |
| US4871525A (en) * | 1986-10-24 | 1989-10-03 | Westwood Chemical Corporation | Antiperspirant composition and method of preparation |
| EP0272354B1 (en) * | 1986-12-23 | 1991-12-11 | Unilever Plc | Antiperspirant product |
| GB8630724D0 (en) * | 1986-12-23 | 1987-02-04 | Unilever Plc | Cosmetic product |
| SU1581318A1 (ru) * | 1987-09-15 | 1990-07-30 | Уральский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института химической промышленности | Дезодорирующий карандаш |
| DE68912111T2 (de) * | 1989-04-21 | 1994-06-16 | Westwood Chemical Corp | Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminium-Haliden. |
| CA2046170A1 (en) * | 1990-07-10 | 1992-01-11 | Morton Lawrence Barr | Basic aluminum antiperspirant active materials having enhanced activity, antiperspirant active compositions containing such materials, and methods for preparation of such materials and compositions |
| NZ241567A (en) * | 1991-02-13 | 1994-08-26 | Bristol Myers Squibb Co | Zirconium-aluminium-amino acid salts, and antiperspirant compositions thereof |
| US5225187A (en) * | 1991-02-15 | 1993-07-06 | Somerville Technology Group, Inc. | Process for preparing concentrated aluminum-zirconium solutions |
| US5463098A (en) * | 1992-11-16 | 1995-10-31 | Giovanniello; Rocco | Clear antiperspirant gel stick and method for making same |
| US5354553A (en) * | 1992-12-08 | 1994-10-11 | Church & Dwight Co., Inc | Antiperspirant-deodorant cosmetic stick products |
| ZA945542B (en) * | 1993-08-10 | 1995-05-26 | Bristol Myers Squibb Co | Novel zirconium salts and their synthesis |
| US5547661A (en) * | 1994-02-22 | 1996-08-20 | Helene Curtis, Inc. | Antiperspirant deodorant compositions |
| IL112649A (en) * | 1994-02-22 | 1999-12-22 | Curtis Helene Ind Inc | Topically effective compositions for application to the skin or hair |
| US5534245A (en) * | 1994-02-22 | 1996-07-09 | Helene Curtis, Inc. | Antiperspirant deodorant compositions |
| US5500209A (en) * | 1994-03-17 | 1996-03-19 | The Mennen Company | Deodorant and antiperspirant compositions containing polyamide gelling agent |
| US5531986A (en) * | 1994-07-01 | 1996-07-02 | The Mennen Company | Low residue antiperspirant solid stick composition |
| JPH10509142A (ja) * | 1994-11-02 | 1998-09-08 | ザ、ジレット、カンパニー | 効能が増強された制汗活性物質の多価アルコール溶液を調製する方法 |
| US5643558A (en) * | 1994-11-02 | 1997-07-01 | The Gillette Company | Method of making polyhydric alcohol solutions of enhanced efficacy antiperspirant actives |
| GB9502495D0 (en) * | 1995-02-09 | 1995-03-29 | Unilever Plc | Antiperspirant compositions |
| US5596729A (en) * | 1995-03-03 | 1997-01-21 | Compaq Computer Corporation | First arbiter coupled to a first bus receiving requests from devices coupled to a second bus and controlled by a second arbiter on said second bus |
| US5871717A (en) * | 1995-11-14 | 1999-02-16 | Procter & Gamble Company | Antiperspirant cream compositions having improved rheology |
| ATE225644T1 (de) * | 1996-04-01 | 2002-10-15 | Colgate Palmolive Co | Amide- und silizium-modifizierte wachse enthaltende kosmetische zusammensetzung |
| US5997850C1 (en) * | 1997-10-29 | 2001-11-27 | Colgate Palmolive Co | Antiperspirant actives and formulations made therefrom |
-
1997
- 1997-10-29 US US08959874 patent/US5997850C1/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-10-26 AT AT98957362T patent/ATE302590T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-10-26 RU RU2000113198/14A patent/RU2214224C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-10-26 AU AU13638/99A patent/AU745523B2/en not_active Ceased
- 1998-10-26 WO PCT/US1998/022567 patent/WO1999021528A2/en not_active Ceased
- 1998-10-26 DE DE69831345T patent/DE69831345T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-26 BR BR9813320-9A patent/BR9813320A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-10-26 CA CA002307667A patent/CA2307667C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-26 HU HU0004157A patent/HU229994B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-10-26 PL PL98340769A patent/PL195035B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-10-26 EP EP98957362A patent/EP1027031B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-26 EP EP04076700A patent/EP1464329B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-26 ES ES04076700T patent/ES2388850T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-26 ES ES98957362T patent/ES2247727T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-26 CN CN98812761A patent/CN1283101A/zh active Pending
- 1998-10-26 CZ CZ20001549A patent/CZ301082B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-10-26 JP JP2000517689A patent/JP2001520980A/ja not_active Withdrawn
- 1998-10-26 NZ NZ504295A patent/NZ504295A/xx unknown
-
1999
- 1999-11-03 US US09/432,462 patent/US6066314A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-04-28 NO NO20002232A patent/NO20002232L/no not_active Application Discontinuation
- 2000-05-26 BG BG104477A patent/BG64884B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2307667A1 (en) | 1999-05-06 |
| AU1363899A (en) | 1999-05-17 |
| BG64884B1 (bg) | 2006-08-31 |
| DE69831345D1 (de) | 2005-09-29 |
| JP2001520980A (ja) | 2001-11-06 |
| CZ301082B6 (cs) | 2009-10-29 |
| HUP0004157A2 (hu) | 2001-04-28 |
| NZ504295A (en) | 2002-11-26 |
| CA2307667C (en) | 2008-10-21 |
| BG104477A (en) | 2000-12-29 |
| NO20002232D0 (no) | 2000-04-28 |
| DE69831345T2 (de) | 2006-07-13 |
| EP1027031B1 (en) | 2005-08-24 |
| US6066314A (en) | 2000-05-23 |
| US5997850A (en) | 1999-12-07 |
| HU229994B1 (hu) | 2015-04-28 |
| ES2388850T3 (es) | 2012-10-19 |
| AU745523B2 (en) | 2002-03-21 |
| CZ20001549A3 (cs) | 2000-10-11 |
| EP1464329A3 (en) | 2004-11-17 |
| EP1027031A2 (en) | 2000-08-16 |
| BR9813320A (pt) | 2000-08-22 |
| US5997850C1 (en) | 2001-11-27 |
| ES2247727T3 (es) | 2006-03-01 |
| EP1464329A2 (en) | 2004-10-06 |
| EP1464329B1 (en) | 2012-05-30 |
| NO20002232L (no) | 2000-06-27 |
| CN1283101A (zh) | 2001-02-07 |
| RU2214224C2 (ru) | 2003-10-20 |
| PL340769A1 (en) | 2001-02-26 |
| WO1999021528A2 (en) | 1999-05-06 |
| HUP0004157A3 (en) | 2002-11-28 |
| WO1999021528A3 (en) | 1999-08-26 |
| ATE302590T1 (de) | 2005-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL195035B1 (pl) | Sposób stabilizacji kompozycji glinowo-cyrkonowej | |
| EP2516017B1 (en) | Method of making an anhydrous liquid antiperspirant composition | |
| DE60213209T2 (de) | Wasserfreie schweisshemmende und deodorierende zusammensetzungen enthaltend feste pantothenatsalze | |
| CA2452326C (en) | Topical leave-on compositions containing selected pantothenic acid derivatives | |
| US20080213204A1 (en) | Antiperspirant compositions comprising cyclodextrin complexing material | |
| AU2003293362A1 (en) | High efficacy, low irritation aluminum salts and antiperspirant products | |
| AU2001269919A1 (en) | Method of making enhanced efficacy antiperspirant actives | |
| JP2003507402A (ja) | 可溶化した酸増強制汗剤活性物質を含有する組成物 | |
| WO1999026598A1 (en) | Antiperspirant with dibenzylidene sorbitol | |
| WO2002085321A1 (en) | Antiperspirant actives from a glass form and products made therewith | |
| WO2007059530A2 (en) | Antiperspirant compositions | |
| JP2005516047A (ja) | ワセリンを含有する制汗剤組成物 | |
| WO2004098552A1 (en) | Stick compositions | |
| CA2521245C (en) | Glycine-free antiperspirant salts with betaine for enhanced cosmetic products | |
| EP3089733B1 (en) | Antiperspirant composition with a citric acid stain reducing agent | |
| AU624408B2 (en) | Basic aluminum antiperspirant active material having enhanced activity, antiperspirant active composition containing such material, and methods for preparation of such material and composition | |
| MXPA00004127A (en) | Improved antiperspirant actives and formulations made therefrom | |
| WO2004098553A2 (en) | Stick compositions | |
| CA3083225A1 (en) | Zirconium-based cluster as an antiperspirant and deodorant active | |
| WO2017023622A1 (en) | Antiperspirant compositions with masking agents and methods for producing the same | |
| AU2002252677A1 (en) | Antiperspirant actives from a glass form and products made therewith |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| VDSO | Invalidation of derivated patent or utility model |
Ref document number: 380901 Country of ref document: PL |