DE68912111T2

DE68912111T2 - Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminium-Haliden.

Info

Publication number: DE68912111T2
Application number: DE68912111T
Authority: DE
Inventors: Rocco Givanniello; Stephen M Howe
Original assignee: Westwood Chemical Corp
Current assignee: Westwood Chemical Corp
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2009-04-22
Also published as: DE68912111D1; EP0393275B1; EP0393275A1

Description

Die Erfindung betrifft basische Aluminiumhalogenide. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumhalogenidzusammensetzungen mit hoher transpirationshemmender Wirkung. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Aluminium-Zirkonium-Glucinats unter Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verbesserten Aluminiumchlorhydrats.
Es ist seit langem bekannt, daß basische Aluminiumhalogenide (auch als Aluminiumhalogenidhydrate bezeichnet) eine schweißhemmende Wirkung aufweisen. Diese transpirationshemmenden Zusammensetzungen stehen in Form von polymeren Zusammensetzungen der empirischen Formel:
Al&sub2;(OH)6-yXy
zur Verfügung, in der X Chlor, Brom oder Jod ist und y einen Zahlenwert von etwa 0,7 bis etwa 3 aufweist. Es wurde jedoch erst in jüngeren Untersuchungen, z.B. beschrieben im US-Patent 4,359,456 (im folgenden als '456-Patent bezeichnet), durch Größenexklusionschromatographie aufgezeigt daß basische Aluminiumhalogenide aus einzelnen Polymerbanden bestehen, die zu verschiedenen Molekulargewichtsgruppen der Verbindung gehören. Bei diesen Untersuchungen von basischen Aluminiumhalogeniden, erhalten durch konventionelle Herstellungsverfahren, wurde aufgezeigt, daß sie von Polymeren hohen Molekulargewichts weiter in größere Mengen an Polymeren niedrigeren Molekulargewichts abgebaut werden können durch Verdünnen ihrer konzentrierten wäßrigen Lösungen zu solchen mit niedrigeren Wasserkonzentrationen und Behandlung mit Wärme und/oder Altern bei Raumtemperatur. Dadurch werden, wie Studien zur Schweißreduzierung belegen, wirksamere Antitranspirationsmittel hergestellt.
Im '456-Patent werden Verfahren zur Herstellung von verbesserten transpirationshemmenden Zusammensetzungen aus Aluminiumhalogenidhydraten beschrieben, bei denen eine 2,5 bis 8,5 Gew-%ige, bezogen auf Aluminium, wäßrige Lösung eines Aluminiumhalogenidhydrats der Formel:
Al&sub2;(OH)6-yXy
in der X und y die oben beschriebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 50 bis 140ºC über einen Zeitraum erhitzt wurde, der ausreicht, um dem Aluminiumprodukt bestimmte gewünschte Eigenschaften im Hinblick auf Ausschlußchromatogramm-Testbanden zu verleihen. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Produkte weisen eine gute transpirationshemmende Wirkung auf, die Verfahren stellen jedoch keine Zusammensetzungen bereit, die größere Mengen an Polymeren niedrigeren Molekulargewichts mit einer engen Polydispersität enthalten, bei denen man von einer höheren transpirationshemmenden Wirkung ausgeht. Außer im '456-Patent werden Verfahren zur Herstellung von schweißhemmenden basischen Aluminiumhalogeniden auch in den US-Patenten 3,507,896; 3,891,745; 3,904,741; 4,038,373 und 4,053,570 beschrieben. Jedoch werden in keinem dieser Patente Polymerzusammensetzungen offenbart, die die gewünschten Mengen der Polymeren mit niedrigeren Molekulargewichten, wie sie mit den Größenexklusionschromatogramm-Testbanden gemessen wurden, aufweisen.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß Zirkonylhydroxychlorid- und Aluminiumchlorhydratkomplexe eine transpirationshemmende Wirkung aufweisen, offenbart in GB-Patent 2,144,992, veröffentlicht 20.03.1985, unter dem Titel "ANTIPERSPIRANTS". Das Produkt wird hergestellt durch Erhitzen einer 2-20%igen Lösung auf mindestens 50ºC, bis ein Höhenverhältnis der Peaks 4 zu 3, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie, 2:1 übersteigt. Auch Komplexe aus Zr/Al-Verbindungen mit Aminosäuren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Während diese Verbindungen Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht zur Erhöhung der Wirksamkeit enthalten, weisen sie auch eine breite Polydispersität, eine hohe Form von Aluminium zu Zirkoniumglucinat- Komplexen sowie eine niedrige kationische Ladung auf. Das geht aus in Peaks (1+2) gefundenen Polymeren mit höherem Molekulargewicht hervor, wie im bereits weiter oben angeführten GB-Patent 2,144,992 aufgezeigt wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß polymere basische Aluminiumhalogenide mit der empirischen Formel
Al&sub2;(OH)6-yXy.nH&sub2;O
in der y einen Zahlenwert von etwa 0,7 bis etwa 3 aufweist, X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, n eine Zahl von etwa 0,8 bis etwa 4,0 darstellt und die Polymerverteilung, wie durch Größenexklusionschromatogramm-Test charakterisiert, gekennzeichnet ist durch: (a) 100% der aluminiumhaltigen Polymeren werden in den Banden II, III, und IV gefunden und (b) Bande III enthält wenigstens 25% der Polymeren, durch Umsetzung eines Aluminiummetalls mit einer Halogenverbindung der Formel HX, in der X die oben beschriebene Bedeutung hat, hergestellt werden können, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 50ºC bis etwa 100ºC gehalten wird. Das Aluminiummetall liegt vorzugsweise in Form von Pellets oder Pulver vor.
Die Menge an eingesetztem Wasser ist derart bemessen, daß die Endkonzentration der Polymerlösung im Bereich von etwa 8 bis etwa 35 Gew.-% liegt, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 25 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, und besonders bevorzugt von etwa 17 bis etwa 22 Cew.-%. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt im Bereich von etwa 95 bis etwa 100ºC.
Es wurde gefunden, daß ein verbesserter Aluminiumchlorhydrat/Zirkonylhydroxychlorid-Komplex durch Umsetzung des vorstehenden erfindungsgemäßen Aluminiumchlorhydrats mit dem Zirconylhydroxychlorid und einer neutralen Aminosäure, z.B. Glycin hergestellt werden kann, Der erfindungsgemäße Aluminiumchlorhydrat/Zirkonylhydroxyhalogen-Komplex ist dadurch gekennzeichnet, daß das Peak-Höhenverhältnis von Peak 4 zu Peak 3 etwa 0,5 bis etwa 1,8:1 und der Komplexgehalt in Peaks (1+2) weniger als 4 Gew.-% der aluminiumhaltigen Polymerverteilung beträgt.
Figur 1 ist ein Chromatogramm eines Produkts, das mittels eines bekannten herkömmlichen Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde.
Die Figuren 2 bis 4 sind Chromatogramme von Produkten, wie sie während verschiedener Stufen des erfindungsmäßen Verfahrens entstehen.
Die Figuren 5A-5C sind Chromatogramme für Aluminiumchlorhydrate, hergestellt nach dem Verfahren des US-Patents 3,891,745.
Die Figuren 6A-6C sind Chromatogramme für herkömmliches Aluminiumchlorhydrat und aktiviertes Aluminiumchlorhydrat, hergestellt nach der Arbeitsweise und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Die Figuren 7 und 8 sind Chromatogramme von Aluminium-Zirkonium-Glucinaten, hergestellt nach einem dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren.
Die Figuren 9 und 10 sind Chromatogramme der erfindungsgemaßen Aluminium-Zirkonium-Glucinate.
Die Figuren 11 und 12 sind Chromatogramme von Aluminium-Zirkonium-Glucinaten, hergestellt nach dem Verfahren des GB-Patents 2,144,992.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumchlorhydrats mit verbesserter transpirationshemmender Wirkung, bestimmt durch das Vorhandensein einer Polymerkomponente in Bande III von wenigstens 25 Gew.- %. Das erfindungsgemäße Produkt ist praktisch frei von Komponenten in Bande I. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus dem vorstehenden verbesserten Aluminiumchlorhydrat und einem Zirkonylhydroxyhalogenid.

Herstellung von Aluminiumchlorhydrat

Zwar kann das erfindungsgemäße Aluminiumchlorhydrat-Produkt mit der empirischen Formel Al&sub2;(OH)6-yXy definiert werden, in der y 0,7 bis 3 ist und X Cl, Br oder l bedeutet, es gilt aber für das erfindungsgemäße Aluminiumhalogenidhydrat, daß es damit assoziiert sowohl freies Wasser als auch gebundenes Wasser aufweist. Die empirische, dieses Wasser darstellende Formel lautet Al&sub2;(OH)6-yXy nH&sub2;O, in der y und X wie vorstehend definiert sind, und n einen Zahlenwert von etwa 0,8 bis etwa 4, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3,5, weiter bevorzugt etwa 2 bis etwa 3 aufweist. Dabei stellt etwa 85 Gew.-% des Wassers gebundenes Wasser dar, im Gegensatz zu herkömmlichen Aluminiumchlorhydraten, die etwa 60% gebundenes Wasser enthalten.
Das Verfahren umfaßt die Umsetzung von Aluminiummetall in Form von Pellets, Pulver, Splittern oder Strängen mit einer Halogenwasserstoffsäure der Formel HX, in der X Chlor, Brom oder Jod bedeutet. Die Säure ist vorzugsweise HCl.
Obwohl die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 100ºC durchgeführt werden kann, wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa 80ºC bis etwa 100ºC, weiter bevorzugt etwa 90ºC bis etwa 100ºC, besonders bevorzugt bei etwa 95ºC bis 100ºC, beispielsweise etwa 96ºC bis etwa 98ºC durchgeführt. Die Reaktion wird nicht unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Rückflußkochen kann zu verminderter Bildung der Bande-III- Komponente führen und hat die Bildung von Polymeren hohen Molekulargewichts vor Bande I zur Folge. Es liegt jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, einen Kühler einzusetzen, um das beim Verfahren verdampfte Wasser zu kondensieren und in das Reaktionsgefäß zurückzuführen, so daß die richtige Konzentration der Reaktionspartner und des Produkts im Reaktionsgemisch aufrecht erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird am günstigsten ausgeführt, wenn die Mengen an Aluminium, Wasser und Säure so gewählt werden, daß eine Wärmeabgabe von wenigstens 5ºC, vorzugsweise etwa 10ºC bis etwa 20ºC erfolgt. Die gewünschte Wärmefreisetzung kann erreicht werden, indem eine solche Konzentration an HCl eingesetzt wird, daß die gebildete Wasser/HCl-Lösung wenigstens eine 3 Gew.-%ige Konzentration an HCl in Wasser, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% HCl aufweist. Es ist zur Einleitung der Reaktion nicht erforderlich, Wasser und HCl vorzumischen. Vorzugsweise werden sie getrennt zugegeben. Wird in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen Bezug auf HCl genommen, bedeutet die angegebene Konzentration, diejenige, die eine Wasser/HCl-Lösung aufweisen würde, wenn die bei dem Verfahren eingesetzte Menge an Wasser und Säure vorgemischt worden wäre, ungeachtet der Tatsache, daß Vormischen weder erforderlich ist noch bevorzugt wird.
Im allgemeinen wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Reaktionsverfahrens ein Überschuß an Aluminium eingesetzt. Der Grund dafür liegt darin, daß Aluminium zur Herstellung des Endprodukts während der gesamten Reaktion stets anwesend sein muß. Liegt das Aluminium jedoch in Pulverform vor, wird die Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen an Aluminium und HCl, bezogen auf die erwartete Formel des Produkts, zum Abschluß gebracht. Wenn das gewünschte Produkt zum Beispiel Al&sub2;(OH)&sub5;Cl ist, wird das HCl/Al-Verhältnis auf der Basis dieser Formel für Aluminiumchlorhydrat bestimmt, und nicht auf den für die Herstellung von Aluminiumchlorid erforderlichen stöchiometrischen Mengen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Aluminium vorzugsweise in Form von Pellets oder Pulver vor. Obwohl in der vorliegenden Erfindung auch chemisch reines Aluminium eingesetzt werden kann, ist dies nicht bevorzugt. Das Aluminium der Wahl enthält Spuren von Eisen oder Kupfer. Eisen und Kupfer katalysieren die HX-Aluminium-Reaktion, was zu einer beträchtlichen Wärmeentwicklung führt und dadurch den zum Aufrechterhalten der geeigneten Temperatur des Reaktionsgemisches erforderlichen Heizaufwand verringert. Kupferhaltiges Aluminium wird bevorzugt.
Obgleich die Eisenkonzentration im Aluminium bei der Herstellung konzentrierter Aluminiumchlorhydratlösungen nach dem Stand der Technik zwischen etwa 0,02 bis etwa 0,25 Gew.-% liegen kann, muß die Eisenkonzentration bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung auf etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% begrenzt werden. Reaktionen unter Verwendung von Aluminium mit Eisenbeimengungen von mehr als 0,1% führen zu Aluminiumsalzen mit Eisengehalten, die über den zulässigen Grenzwerten in der Kosmetikindustrie liegen. Die Kupferkonzentration im Aluminium kann etwa 0,005 bis etwa 0,2 Gew.-% betragen. Vorzugsweise beträgt der Kupfergehalt des Aluminiums jedoch etwa 0,005 bis etwa 0,03 Gew.-%. Es liegt selbstverständlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Aluminiummetall einzusetzen, das sowohl Eisen als auch Kupfer enthält.
Ein kritischer Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Endkonzentration an Aluminiumhalogenidhydrat in der Reaktionsmischung, sie muß im Bereich von etwa 8 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 25 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, und besonders bevorzugt von etwa 17 bis etwa 22% Gew.-% gehalten werden. Oberhalb von 25 Gew.- % nimmt die Menge an Bande III im Produkt ab, wenn das Halogen Chlor ist. So wird beispielsweise bei einem Aluminiumchlorhydrat bei einer Konzentration von 35% die Bande-III-Komponente auf etwa 20% verringert. Trotz höherer Bande-III-Anteile bei Einsatz von Brom als Halogen, ist Aluminiumbromhydrat zwar ein wünschenswertes, nicht aber das am meisten bevorzugte Produkt. Das Verfahren kann besonders vorteilhaft über den gesamten Bereich von 8 bis 25 Gew.-% durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch eine Mindestkonzentration von wenigstens 15 Gew.-%. Unterhalb von 15% sind die Lösungen des Produktes trübe. Es scheint eine Beziehung zu bestehen zwischen Trübheit der Reaktionslösung und Bildung von Spezien mit höheren Molekulargewichten, die in der chromatographischen Verteilung vor Bande II gefunden werden. Werden Umsetzungen in Lösungen mit einer Konzentration von weniger als 15% durchgeführt, kann die Entwicklung von Trübungen durch Reduzierung der Reaktionstemperatur und Verkürzung der Reaktionszeit verhindert werden. Liegt die Konzentration der Lösung unter 15%, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise unter 90ºC und die Reaktionszeit unter 24 Stunden, weiter bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur etwa 70 bis etwa 85ºC, z.B. 80ºC.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Polymerverteilung weist eine sehr enge Polydispersität auf, insbesondere, wenn der Ansatz eine Endkonzentration an Aluminiumhalogenidhydrat im Bereich von 17-22% aufweist, und die Atomverhältnisse von Metall zu Halogen etwa 1,00:1 bis etwa 2,10:1 betragen. Vorzugsweise betragen diese Verhältnisse etwa 1,50:1 bis etwa 2,00:1, weiter bevorzugt etwa 1,90:1 bis etwa 2,00:1. Derartige Produkte aus dem erfindungsgemäßen Verfahren können durch Sprühtrocknung der heißen Aluminiumchlorhydratlösung zu einem trockenen Pulver unter Verwendung herkömmlicher Sprühtrocknungsverfahren in stabilere Polymerformen überführt werden.
Sprühtrockung ist das bevorzugte Verfahren zur Überführung der erfindungsgemäßen heißen, wäßrigen basischen Aluminiumsalze in eine stabile Pulverform. Bei anderen Trocknungsverfahren, z.B. im Trockenschrank oder bei der Vakuumtrocknung sind längere Zeiträume für die Wasserverdampfung erforderlich. Bei diesen Trocknungsmethoden werden konzentrierte Flüssigphasen oder reduzierte Temperaturen durchlaufen, was in beiden Fällen zu einem erheblichen Verlust an Bande-III-Komponente und breiteren Polydispersitätswerten der Bande II des erfindungsgemäßen Produkts führen kann. Bei der Sprühtrocknung kann die Trocknungstemperatur am Austritt etwa 150ºF (71ºC) bis etwa 275ºF (135ºC), vorzugsweise etwa 200ºF (94ºC) bis etwa 240ºF (116ºC), weiter bevorzugt etwa 210ºF (101ºC) bis etwa 230ºF (110ºC) betragen. Läßt man die Aluminiumhalogenidhydratlösung nach Beendigung der Reaktion und vor dein Sprühtrccknen abkühlen, führt das zu einem Verlust an Bande-III-Komponente auf einen Gehalt von weniger als 20%. Vorzugsweise wird die Lösung vor der Sprührocknung gefiltert.
Zur Bestimmung der Polymerverreilungen, Gehalte und relativen Retentionszeiten der Banden I, II, III und IV von Proben der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Proben bekannter Zusammensetzungen wurde der Größenexklusionschromatogramm- Test eingesetzt. Dieser Test ist eine der Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) ähnliche Analysemethode. Zur Durchführung der Versuche wurden als HPLC-Meßgeräteausrüstung eine Pumpe der Waters Associates, Modell 510, eine U6K-Einspritzvorrichtung, ein 401-Brechungsindexdetektor sowie ein 730-Datenmodul eingesetzt. Bei der Adsorption wurden zwei Mikro-Porasil 60 Å GPC-Säulen, 3,8 x 30 cm (Waters, Katalog Nr. 841 90) eingesetzt.
Die Vorschriften zur Durchführung des Tests lauten wie folgt:
Zur Herstellung der mobilen Phase: 2 ml konz. Salpetersäure in einen 1l-Meßkolben mit destilliertem Wasser pipettieren, bis zur Strichmarke verdünnen und mischen. Neue Säulen sollten mindestens 3 Stunden vor Probenuntersuchung mit dieser mobilen Phase konditioniert werden. Pumpe auf 1,0 ml/min einschalten, Bezugsseite der Brechungsindex-Zelle mehrere Minuten spülen und auf Probenseite schalten. In der Bedienungsanleitung: R.l.-Detektor auf Null und Dämpfung auf 16X stellen. Das 730-Datenmodul auf die folgenden Parameterwerte einstellen: Parameter Nr. Beschreibung Wert Vorschubgeschwindigkeit Plot Modus Pen Nullpunktkorrektur L.C. Modus Graduierung Auto-Parameter Peakbreite Rauschsperre Flächensperre Lauf/Stop Meldung %-Ergebnisse Durchlaufgeschwindigkeit Druck Detektor/Dämpfung Meldung nur Prozent (Aus) (Ja) (Analyse) Säulendruck
Analysendurchführung: 0,2 ml 12 M Salzsäure in einen 25 ml-Meßkolben mit destilliertem Wasser pipettieren, bis zur Strichmarke verdünnen und mischen.
Nachdem sich bei Detektor und Säulen Gleichgewicht eingestellt hat, sichtbar an der Stabilität der Reaktion an Parameter 51, Parameter 51 durch Drehen der optischen Nulltaste am Detektor auf 5.000 - 10.000 stellen; sicherstellen, daß die Betriebstemperaturen im Raum konstant bleiben, da die geringste Temperaturänderung am R.l.-Detektor wahrgenommen und durch diesen ein Basisliniendrift hervorgerufen wird.
15-ml-Probe von 0,1 N Salzsäurestandardsubstanz einspritzen und Retentionszeit aufnehmen (die Retentionszeit dieses Analysenversuchs betrug 5,70 Minuten). Parameter 81 und 82 so einstellen, daß Retentionszeitwerte 5,40 und 6,00 Minuten auf Aus stehen, das hemmt die Integration und nimmt diese wieder auf, ohne die Salzsäurebande selbst, die keine Aluminiumpolymere enthält, zu integrieren.
Alle basischen Aluminiumhalogenide mit destilliertem Wasser auf einen etwa 10%igen Aktivgehalt verdünnen, die Probe durch einen 0,45-m-Filter filtern und eine 3,0-ml-Probe für den Test einspritzen. Das Chromatogramm zeigt welche aluminiumhaltigen Polymerbanden vorhanden sind sowie die Retentionszeiten jeder Bande und deren berechnete prozentualen Anteile.

Berechnung:

zu bestimmende Bande in % = (Flächen-% der zu bestimmenden Bande)/Gesamtflächen-% der Al-haitigen Banden
Es ist bekannt, daß während Stufen der basischen Aluminiumhalogenid-Synthese mittels herkömmlicher Herstellungsverfahren, Polymere höheren Molekulargewichts, die zu den Aluminiumpolymeren des Bande I Bereichs gehören, entstehen und ihre prozentuale Zusammensetzung gegenüber dem Gesamtpolymeranteil mit steigenden Metall-zu-Chlorid-Atomverhältnissen zunimmt. Tabelle 1 zeigt den Prozentsatz an Bande-I-Polymeren, die bei verschiedenen Reaktionsstufen der Aluminiumchlorhydrat-Herstellung mit dem herkömmlichen Verfahren gefunden wurden. TABELLE I Atomverhältnis Aluminium/Chlorid %-Aluminiumpolymere in Bande I
Neben der Bildung von Bande I ist ebenfalls bekannt, daß mit herkömmlichen Syntheseverfahren hergestellte basische Aluminiumhalogenide geringere Mengen an Bande III enthalten als die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele und der Zeichnungen näher erläutert. Die Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und keineswegs deren Umfang einschränken. Die Darstellungen der Figuren 1 bis 6 zeigen Chromatogramme des Produkts, das die vier (4) typischen Aluminiumpolymerbanden aufweist.

BEISPIEL 1

Aluminiummetall wurde mit Salzsäure und Wasser umgesetzt wobei die Wassermenge stöchiometrisch geregelt wurde, so daß das Endprodukt der Reaktion ein (Wasser + Hydroxyl)/Aluminium-Molverhältnis von etwa 9,7:1 und eine aktive Konzentration von etwa 50%, wie weiter unten beschrieben, enthielt.
In einem 250-ml-Glasreaktionskolben mit Rückflußkühler und Thermometer wurden 30 g granuliertes Aluminium mit 125,8 g deionisiertem Wasser und 52 g 20 Baumé-Grad Salzsäure umgesetzt. Der Ansatz wurde auf 98ºC erwärmt, bis nahezu das gesamte Aluminium in Lösung war, und das Atomverhältnis von Aluminium zu Chlorid analytisch mit 2,00:1 bestimmt wurde. Die erhaltene 50%ige Lösung wurde filtriert, und ihre Polymerzusammensetzung wurde mittels dem weiter oben beschriebenen Größenexklusionschromatographie-Test bestimmt. Das Chromatogramm in Figur 1 zeigt vier typische aluminiumhaltige Polymerbanden, wobei die relativen Retentionszeiten im Hinblick auf die Retentionszeit von Salzsäure berechnet wurden. Tabelle II gibt die Retentionszeiten, relativen Retentionszeiten sowie die Prozentzahl aller in jeder Bande gefundenen Aluminiumpolymeren wider. TABELLE II Bande Al-Polymer
Die letzte, nicht integrierte Bande in Figur 1 ist die von Salzsäure, die bis zu einem gewissen Grade als freie Säure in allen basischen Aluminiumchloriden vorhanden ist. Entsprechend dem in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Testverfahren wurde dieser Peak bei 5,7 Minuten eluiert, und diese Retentionszeit wird als Bezugsgröße für die Berechnung der relativen Retentionszeiten aller anderen Banden benutzt. Der Bereich der relativen Retentionszeiten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurde wie in Tabelle III dargestellt definiert. TABELLE III Bande Nr. Bereich der relativen Retentionszeit Bande
Die in diesem Beispiel erhaltene 50%ige Lösung ist ein in der Industrie benutztes Standardprodukt und kann als solches, oder auch mit üblichen Methoden, z.B. durch Sprühtrocknung, Vakuumtrocknung, usw. weiterverarbeitet zu einem basischen Aluminiumchloridpulver auf den Markt gebracht werden.
Die Beispiele 2 bis 5 erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

BEISPIEL 2

(A) Eine 20%ige Lösung aus Aluminiumchlorhydrat wurde hergestellt durch Umsetzung von 2,4 kg granuliertem Aluminium, 12,5 kg destilliertem H&sub2;O und 4,25 kg 20 Baumé-Grad Salzsäure in einem 50-l-Reaktionskolben. Während der Wärmeabgabe der Reaktion wurden zusätzlich 21,47 kg destilliertes H&sub2;O eingetragen. Die Temperatur des Ansatzes wurde durch 72-stündige Oxidations-Reduktions-Reaktion auf 98ºC gehalten. Eine Probe wurde entnommen, gefiltert und auf Polymerzusammensetzung mittels vorstehender Größenexklusionschromatographie untersucht. Die Probe wurde außerdem auf die Prozentgehalte an Aluminium und Chlorid sowie Aluminium/Chlorid Atomverhältnis analysiert.
(B) Der Ansatz wurde heiß gefiltert und sofort zu einer stabilen Pulverform sprühgetrocknet, dazu wurde eine Fluid-Düse Nr. 2 auf einem Parallelstrom-Labortrockner mit konischem Boden bei 320ºF am Eingang und 160ºF am Ausgang und 95 PSI Düsendruck eingesetzt. Am Feingutabscheider wurden 7,15 kg eines gebrochen weißen, feinkristallinen Pulvers erhalten, das ebenfalls auf Prozent der Bande III, Prozent der Polymerzusammensetzung, Aluminium und Chlorid sowie auf das Atomverhältnis Aluminium/Chlorid analysiert wurde. Die Ergebnisse des 20%igen Aluminiumchlorhydrats und des sprühgetrockneten Pulvers sind weiter unten angegeben. TABELLE IV 20%ige Lösung Sprühgetrocknetes Pulver % Aluminium % Chlorid Al/Cl-Verhältnis 1,94:1 % Bande

BEISPIEL 3

Eine 8%ige Lösung aus Aluminium-Sesquichlorhydrat wurde durch Umsetzung von Aluminiumpulver mit Salzsäure und Wasser wie folgt hergestellt: 50 g Aluminiumpulver und 200 g deionisiertes Wasser wurden in einen 500-ml-Glasreaktionskolben mit Thermometer und Kühler eingebracht. 21 g 31,45%ige Salzsäure wurde zugegeben, und es konnte eine sofortige Reaktion beobachtet werden. Während der Wärmeabgabe der Reaktion wurden zusätzlich 172 g deionisiertes Wasser zugefügt und die Reaktionsmischung 1 Stunde auf etwa 80ºC gehalten. Es wurde eine Probe entnommen, gefiltert und umgehend entsprechend der vorstehend beschriebenen chromatographischen Vorgehensweise auf Bande III, Polymerzusammensetzung sowie % Al&sub2;O&sub3; und Al/Cl-Atomverhältnis geprüft. Die erhaltene 8%ige Lösung enthielt:
70,14% Bande III
100,0% Polymerverteilung in Banden II, III & IV
3,70% Al&sub2;O&sub3;
1,16:1 Al/Cl-Atomverhältnis

BEISPIEL 4

In einen 500-ml-Glasreaktionskolben mit Rückflußkühler und Thermometer wurden 39,0 g granuliertes Aluminium, 238 g deionisiertes Wasser und 61,0 g 20 Baumé-Grad Salzsäure eingetragen. Während der Wärmefreisetzung der Reaktion wurde zusätzlich Wärme zugeführt, und die Reaktion wurde 48 Stunden auf 98ºC gehalten, gefolgt von Heißfiltration und Analyse. Die entstandene 25%ige Aluminium-Sesquichlorhydrat-Lösung enthielt:
25,5% Bande III
100,0% Polymere in Banden II, III & IV
11,40% Al&sub2;O&sub3;
1,86:1 Al/Cl-Atomverhältnis

BEISPIEL 5

In einen 500-ml-Reaktionskolben mit Rückflußkühler und Thermometer wurden 40,0 g granuliertes Aluminium, 61,8 g 50%ige Bromwasserstoffsäure und 318 g deionisiertes Wasser eingetragen. Der Inhalt wurde 50 Stunden bei 90 C umgesetzt, gefiltert und auf Prozent Bande III, Polymerverteilung, % Al&sub2;O&sub3; sowie Atomverhältnis Aluminium zu Bromid untersucht. Die erhaltene 25%ige Aluminium-Bromhydrat-Lösung enthielt:
65,5% Bande III
100,0% Polymerverteilung in Banden II, III & IV
9,7% Al&sub2;O&sub3;
1,90:1 Al/Br-Atomverhältnis
Bei den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten wird während der Reaktion zu keiner Zeit Bande I gebildet, Bande III entsteht in hohen Prozentgehalten, was zur Bildung von niedrigeren Polymerformen der basischen Aluminiumhalogenide mit enger Polydispersität führt. Dies wird bei einer Untersuchung der Figuren 2 bis 4 deutlich.
In Figur 2 sind 65,0% der Aluminiumpolymeren in Bande IV als schwach basische Form mit sehr niedrigem Molekulargewicht vorhanden, die im weiteren Verlauf der Reaktion zur rechten Seite hin zusammen mit der freien Salzsäure (nicht integrierte Bande) in Bande II und III überführt werden.
Figur 3 zeigt daß nahezu die gesamte Bande IV und die Hälfte der freien Säure aus Figur 2 weiter umgesetzt und in Banden II und III überführt wurden.
Figur 4 zeigt den Abschluß des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Hälfte der Bande IV, 25% freie Säure und 20% der Bande III, die in der Sesquichlorhydrat-Stufe nach Figur 3 vorhanden war, nun in Bande II umgewandelt wurden.
Tabelle V zeigt die polymeren Charakteristika von zwei basischen Aluminiumhalogeniden, hergestellt in 50%iger Konzentration (herkömmliches Reaktionsverfahren) und zweier basischer Aluminiumhalogenide, die in 20%iger Konzentration nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. TABELLE V Basisches Aluminiumhalogenid Metall/Chlorid Atomverhäitnis Bande Nr. Alum.-Chlorhydratlösung Alum.-Bromhydratlösung
Die Beispiele 6 & 7 gehören nicht zum Umfang der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 6

In dem auf Dynamit Nobel übertragenen US-Patent 3,891,745 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorhydrat aus HCl und Aluminium offenbart. Aus der Offenbarung und den Ansprüchen, insbesondere aus dem Hinweis auf den pH-Wert, geht hervor, daß die Umsetzung mit der typischen konzentrierten Lösung gemäß Stand der Technik durchgeführt wird. Ferner wird im Beispiel angegeben, daß das Endprodukt in Form einer 47 Gew.- %igen Lösung anfiel. Zur Wiederholung des Dyamit-Nobel-Verfahrens wurde ein im Maßstab verkleinerter in-vitro-Versuch durchgeführt.
120 g Aluminiumkörnchen wurden in eine 300-mm-Chromatographiesäule gegeben, diese wies einen Absperrhahn auf, und 2/3 ihres unteren Bereichs waren mit einem Heizband umwickelt. Am Kopf der Säule war ein Wasserkühler angebracht.
100 ml 11%ige Salzsäure wurden in die Säule eingebracht, eine Umsetzung war sofort zu beobachten. Die Säulentemperatur im unteren Bereich wurde auf etwa 80ºC gehalten. Man ließ drei Stunden weiterreagieren. Vor Entnahme der ersten Probe aus dem Bodenventil, ließ man den Inhalt bei einem Tropfen pro Minute aus dem Boden eluieren, wobei weitere 100 ml 11%ige HCl am Kopf bei gleicher Geschwindigkeit zugegeben wurden. Zwei weitere Proben wurden 6 bzw. 8 Stunden nach Beginn der Umsetzung entnommen. Die Proben wurden nach den oben beschriebenen Verfahren auf %-Al, %-Cl und Al/CI-Verhältnis analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: TABELLE VI Komponente Probe (Chromatogramm) % Aluminium % Chlorid Al/Cl-Verhältnis % aktive Lösung Figur
Figur 5 zeigt die Chromatogramme der Größenexklusionschromatogramme jeder Probe. Es ist erkennbar, daß die Probe nach 3 Stunden (Figur 5A) nur Bande IV, wohingegen die Proben nach 6 bzw. 8 Stunden (Figur 5B bzw. 5C) Banden II & IV aufwiesen. Bande III war in keiner Probe vorhanden. Somit stellt das Produkt gemäß US-Patent 3,891,745 nicht das erfindungsgemäße Produkt dar. Daher unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von dem nach dem Dynamit Nobel Patent.

BEISPIEL 7

In einen 500-ml-Glasreaktionskolben mit Rückflußkühler und Thermometer wurden 39,0 g granuliertes Aluminium, 294 g deionisiertes Wasser und 76,0 g 20 Baumé-Grad Salzsäure eingetragen. Während der Wärmeabgabe der Reaktion wurde zusätzlich Wärme zugeführt, der Ansatz 48 Stunden schonend am Rückfluß erhitzt, heiß gefiltert und wie in Beispiel 4 beschrieben analysiert. Die erhaltene 35%ige Aluminium-Sesquichlorhydrat-Lösung enthielt:
20,01% Bande III
100,0% Polymere in Banden II, III & IV
15,80% Al&sub2;O&sub3;
1,86:1 Al/Cl-Atomverhältnis
Beispiel 8 zeigt, daß sich das erfindungsgemäße Produkt sowohl vom herkömmlichen Aluminiumchlorhydrat als auch vom aktivierten Chlorhydrat gemäß Stand der Technik unterscheidet.

BEISPIEL 8

Bei Vergleichsuntersuchungen des erfindungsgemäßen Aluminiumchlorhydrats und von Verbindungen nach dem Stand der Technik wurden signifikante Unterschiede bei der Viskosität gefunden. Mischungen aus Aluminiumchlorhydrat wurden mit Bentonitton in Formulierungen, die in derzeit auf dem Markt befindlichen kosmetischen Antitranspirantien verwendet werden, hergestellt. Dabei wurden zwei Mischmethoden eingesetzt. Obwohl beide Verfahren zu verschiedenen Zahlenwerten führten, war doch die Neigung zu höheren Viskositäten bei Mischungen mit dem erfindungsgemäßen Aluminiumchlorhydrat durchgehend festzustellen.

DISPERSIONSMETHODE I

Formulierung:
30% Aluminiumchlorhydrat (ACH)
30% Bentonit/Silikongel
40% flüchtiges Silikon
Gel und flüchtiges Silikon wurden homogenisiert und anschließend das ACH in die Mischung fein verteilt. Die Brookfield Viskosität der Dispersion wurde nach 24 Stunden mit einer TB-Spindel für die Lösungen mit niedrigerer Viskosität (unterhalb 900.000 cp) und einer TF-Spindel für die Lösungen höherer Viskosität gemessen. Die Viskositätsvergleiche sind in Tabelle VII aufgelistet. Man ließ eine Mischung aus homogenisiertem Gel und flüchtigem Silikon ohne ACH als Kontrolle mitlaufen. TABELLE VII Mischung ACH-Komponente Brookfield Viskosität (cp) Chromatogramm nach Figur A. Westwood Chemical Company, herkömmliches ACH, hergestellt nach HCl-Verfahren B. Aktiviertes ACH, gemäß Erfindung C. Reheis herkömmliches ACH nach AlCl&sub3; Reaktionsverfahren Kontrolle FIGUR
Alle ACH-haltigen Proben weisen Viskositäten unterhalb derjenigen der ACH-freien Probe auf. Die das erfindungsgemäße ACH enthaltende Mischung B weist eine erheblich höhere Viskosität auf alle anderen Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik. Die Chromatographien der Zusammensetzungen sind in Figur 8 dargestellt. Die Mischungen A und C, die herkömmliche ACH-Zusammensetzungen darstellen, weisen im wesentlichen identische Chromatogramme auf mit Peaks in Banden I, II und IV, jedoch ohne Peak in Bande III. Die Unterschiede bei den B und C Chromatogrammen erscheinen zwar geringfügig, sind jedoch signifikant. Diese Signifikanz wird durch unterschiedliches Verhalten der Produkte in Formulierungen belegt, angezeigt durch Viskositätsunterschiede.

DISPERSIONSMETHODE II

Der Versuch nach Dispersionverfahren I wurde mit den gleichen Formulierungen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die drei Komponenten der Mischung in einem Schritt homogenisiert wurden. Die Ergebnisse der Viskosität sind in TABELLE VIII aufgezeigt. TABELLE VIII Mischung ACH-Komponente Brookfield Viskosität (cp) Chromatogramm nach Figur A. Westwood Chemical Company, herkömmliches ACH, hergestellt nach HCl-Verfahren B. Aktiviertes ACH, gemäß Erfindung C. Reheis herkömmliches ACH nach AlCl&sub3; Reaktionsverfahren Kontrolle FIGUR
Die vorliegende Erfindung stellt ein Umsetzungsverfahren zur Herstellung von polymeren basischen Aluminiumhalogeniden bereit, bei denen Bande I nicht gebildet und mindestens 25% der Zusammensetzung in Bande III gefunden wird. Eine enge Verteilung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht wird erhalten, wenn 100% der aluminiumhaltigen Polymeren in die chromatographischen Banden II, III und IV fallen, definiert durch die Bereiche der relativen Retentionszeit unter Anwendung der in der Erfindung beschriebenen Testmethode. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt niemals eine Bande-I-Komponente auf, im Gegensatz zu den Verfahren gemäß dem Stand der Technik, bei denen mit einem Produkt, das Bande I enthält, begonnen wird, und das Ausgangsmaterial in ein Produkt mit hohem Anteil an Bande-III- Komponente überführt wird.

Herstellung des Aluminiumhalogenidhydrat/Zirkonylhydroxychlorid- Komplexes

Der erfindungsgemäße Aluminiumhalogenidhydrat/Zirkonylhydroxychlorid-Komplex wird durch Mischen von Lösungen des vorstehenden neuen Aluminiumhalogenids mit einer Lösung aus Zirkonylhydroxychlorid hergestellt. Zur Vereinfachung bzw. Verdeutlichung wird die Aluminiumhalogenidhydrat-Lösung im folgenden Komponente A und das Zirkonylhydroxychlorid Komponente B genannt. Zur Unterstützung des Abpufferns und Verhinderung von Gelbildung in der Endzusammensetzung kann eine oder beide dieser Lösungen eine neutrale Aminosäure enthalten. Die beiden Komponenten werden für weniger als 2 Std. bei 50º bis etwa 100ºC in Kontakt gebracht und sofort zu einem Pulver getrocknet. Wird das so hergestellte Produkt einer Gelpermeationschromatographie unterzogen, weist es ein Peak-Höhenverhältnis von Peak 4 zu Peak 3 von etwa 0,5 bis 1,8:1, und Peaks (1+2) von weniger als 4% der aluminiumhaltigen Polymerzusammensetzung auf. Vorzugsweise beträgt das Höhenverhältnis von Peak 4 zu Peak 3 etwa 0,5 bis etwa 1,5, weiter bevorzugt von etwa 0,8 bis etwa 1,45 auf. Der erfindungsgemäße Al/Zr-Komplex wird wie folgt hergestellt:

KOMPONENTE B

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Al/Zr-Komplexes aus einem Zirkonylhydroxychlorid der empirischen Formel:
ZrO(OH)xCl&sub2;-x
bereit, in der x einen Zahlenwert von 0-1,5 aufweist. Das Verhältnis von Metall zu Chlorid des Hydroxychlorids beträgt vorzugsweise etwa 0,6 bis 1,2:1. Erfindungsgemäß wird eine Lösung aus dem Hydroxychlorid hergestellt und mit einer Lösung von Komponente A umgesetzt.
Die bei der Herstellung der Zirkonylhydroxychlorid-Lösung (Komponente B) eingesetzte Menge an Wasser ist so bemessen, daß das Hydroxychlorid in der Lösung etwa 20 bis etwa 55 Gew.-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an Hydroxychlorid etwa 50-55 Gew.-%. Durch den Einsatz des höheren Konzentrationsbereiches wird die Komplexbildungsgeschwindigkeit zwischen der Aminosäure und dem basischen Zirkoniumchlorid stark verzögert, woduch eine niedrigere Komplexform im Endprodukt ermöglicht wird. Die Lösung wird bis zu einer Temperatur von 50ºC bis etwa 100ºC erwärmt, und die neutrale Aminosäure, z.B. Glycin kann zur Herstellung eines Zirkonylchlorid- Aminosäure-Komplexes der Lösung zugefügt werden. Das Atomverhältnis von Aminosäure zu Zirkonium liegt im Bereich von 0 - 3,0:1. Anschließend kann Komponente A der Lösung zugefügt werden. Komponente A enthält eine Lösung, die etwa 8 bis etwa 35 Gew.-% des nach dem vorstehenden HCl/Al-Reaktionsverfahren hergestellten Aluminiumhalogenidhydrats enthält.
Beim Mischen der beiden Lösungen entsteht ein Aluminium-Zirkonium-Hydroxyhalogenid-Aminosäure-Komplex der empirischen Formel:
(Al&sub2;(OH)6-yXy)a(ZrO(OH)xCl&sub2;-x)b Neutrale Aminosäure
in der x einen Zahlenwert von etwa 0 - 1,5 aufweist, X Cl, Br, l ist und y einen Zahlenwert von etwa 0,7 bis etwa 3,0 hat. Die Werte von a und b werden so ausgewählt, daß das Aluminium/Zirkonium- Atomverhältnis vorzugsweise etwa 2,0 bis etwa 8,0 beträgt. Das Verhältnis von Metall zu Aminosäure beträgt vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 10:1.
Bei der Herstellung des Al/Zr-Komplexes wird eine vorzugsweise 8- 25 Gew.-%ige Lösung des erfindungsgemäßen Aluminiumhalogenidhydrats (Komponente A) bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 100ºC gemischt mit einer 20 - 55 Gew.-%igen Lösung aus Zirkoniumhydroxychlorid (Komponente B) bei einer Temperatur von etwa 50-100ºC. Das bevorzugte Halogenidhydrat ist Chlorhydrat. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung, enthaltend etwa 17 bis etwa 22 Gew.- % Halogenidhydrat bei einer Temperatur von etwa 95 - 97ºC, zwecks Herstellung einer Lösung bei etwa 85ºC, gemischt mit einer 50 - 55 Gew.-%igen Zirkonylhydroxychlorid-Lösung bei einer Temperatur etwa 50 - 55ºC. Vor dem Mischen der beiden Lösungen kann entweder eine der beiden Ausgangslösungen oder beide Ausgangslösungen Aminosäure enthalten.
Die Kontaktzeit der Komponenten A und B sollte 2 Stunden nicht übersteigen. Längere Kontaktzeiten können zur Bildung von höheren Polymerformen führen, wie in Peaks (1+2) durch Gelpermeationschromatographie gefunden. Bevorzugt beträgt die Kontaktzeit etwa 30 Minuten bis eine Stunde, weiter bevorzugt etwa 15 bis etwa 30 Minuten, und besonders bevorzugt beträgt die Kontaktzeit weniger als 30 Minuten, z.B. 10 bis 25 Minuten. Danach werden die vereinigten Lösungen sofort zu einem Pulver getrocknet. Das bevorzugte Trocknungsverfahren ist die Sprühtrocknung mit herkömmlichen Sprühtrocknungsmethoden. Durch die Sprühtrocknung wird ausgedehntes Erhitzen der Lösung verhindert, wie es beim Trocknen im Trockenschrank auftreten kann.
Bei der Analyse durch Gelpermeationschromatographie weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ein Verhältnis von Peak 4 zu Peak 3 von etwa 0,5 bis 1,8:1 auf.
Peaks (1+2) enthalten weniger als 4 Gew.-% der aluminiumhaltigen Polymeren. Je kürzer die Kontaktzeit der beiden Lösungen, desto weniger der unerwünschten Polymere mit höheren Molekulargewichten werden gebildet. Diese Polymere mit hohen Molekulargewichten erscheinen in Peaks (1+2). Ebenso führt die kürzere Kontaktzeit zu einer geringeren Menge an Aminosäure-Komplex. Folglich weisen die erfindungsgemäßen Produkte eine höhere kationische Ladung auf als die Zusammensetzung gemäß dem Stand der Technik, und daher stellen diese Salze wirksamere Antitranspirationsmittel dar.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne die Erfindung einzuschränken. In den Zeichnungen stellen die Figuren 9 bis 14 die Chromatogramme des Al/Zr-Komplexes mit dem Verhältnis von Peak 4 zu Peak 3 dar.
Die Figuren 9 und 10 sind Chromatogramme von Aluminium-Zirkonium-Glucinaten, hergestellt nach einen konventionellen Verfahren gemäß Stand der Technik. Die Figuren 11 und 12 sind Chromatogramme des erfindungsgemäßen Al/Zr-Glucinat-Komplexes und verdeutlichen, daß das Verhältnis von Peak 4 zu Peak 3 im Bereich von 0,5 bis 1,8:1 liegt. Die Figuren 13 und 14 sind Chromatogramme eines Aluminium-Zirkonium-Glucinat-Salzes, hergestellt gemäß GB-Patent 2,144,992 durch ein- bzw. vierstündiges Erhitzen einer 10%igen Lösung des Komplexes auf 97ºC.

BEISPIEL 9

SCHRITT A - Herstellung der Komponente A

In einen 12-l-Reaktionskolben werden 3 l deionisiertes Wasser und 0,576 kg Aluminiummetall eingebracht. In den Kolben werden 1,02 kg 20 Baumé-Grad Salzsäure eingetragen, es wurde eine sofortige exotherme Reaktion beobachtet. Während der ersten Reaktionsstufe wurden zusätzlich 5,15 l Wasser zugefügt und die Ansatztemperatur 72 Stunden auf etwa 95-97ºC gehalten. Eine Lösung, enthaltend etwa 20 Gew.-% Aluminiumchlorhydrat wurde aus dem Kolben abgezogen und unter Einhaltung der Temperatur von 97ºC heiß gefiltert. Eine Probe der Lösung wurde analysiert, sie enthielt 5,26% Aluminium und 3,58% Chlor. Bei dem Produkt handelte es sich um ein 5/6 basisches Aluminiumchlorhydrat, dem zur Bildung eines Aluminiumchlorhydrat-Glucinat-Komplexes (Komponente A) 0,20 kg Glycin zugefügt wurde.

SCHRITT B - Herstellung von Zirkoniumhydroxychlorid

In einen 4-l-Kolben wurden 1,95 kg einer 50%igen Zirkoniumhydroxychloridlösung mit einem Metall/Chlorid-Atomverhältnis von 0,96:1 eingebracht und auf 50ºC erwärmt. Zur Bildung eines Zirkonylhydroxychlorid-Gly-Komplexes (Komponente B) wurden 0,20 kg Glycin zugefügt.

Herstellung des Al/Zr-(Glucinat-Komplexes

2,65 kg Komponente A bei 97ºC wurden in einen Kolben, enthaltend 0,65 kg Komponente B bei 50ºC eingebracht. Die vereinigte Lösung wurde in den Zuführraum eines Zerstäubungstrockners überführt, in dem die Temperatur auf 85ºC gehalten wurde. Die Lösung wurde sofort in einem Zerstäubungstrockner mit konischem Boden bei einer Eingangstemperatur von 480ºF und einer Ausgangstemperatur von 215ºF sprühgetrocknet. Die durchschnittliche Kontaktzeit der Zufuhrlösungen betrug 15 Minuten. Drei aufeinanderfolgende Lösungsansätze wurden hergestellt, um die Kontaktzeit der Komponenten A und B zu verringern.
Es wurden 2,57 kg Aluminium-Zirkonium-Hydroxychlorid-Glucinat- Komplex gewonnen und analysiert, er enthielt 14,9% Zirkonium und 14,3% Aluminium. Basierend auf der Gelpermeationschromatographie einer Probe, wies das Produkt ein Verhältnis von Peak 4 zu Peak 3 von 0,95:1 mit 0,7 Gew.-% der aluminiumhaltigen Polymeren in Peaks (1+2) auf (Figur 11). Ein Vergleich der Chromatogramme des erfindungsgemäßen Produkts mit den Chromatogrammen des nach dem Verfahren des GB-Patents '992 hergestellten Produkts (Figuren 13 und 14) zeigt eindeutig die grafischen Unterschiede zwischen dem Verhältnis von Peak 4 zu Peak 3 und dem Gehalt der Peaks (1+2). Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, geht man davon aus, daß die Verbesserung beim erfindungsgemäßen Produkt auf das Verhältnis von Peak 4 zu Peak 3 (0,5 bis 1,8:1) und auf die enge Polydispersität des Produkts zurückzuführen ist, veranschaulicht durch die wenigen in Peaks 1 und 2 gefundenen Polymere.

BEISPIEL 10

1,44 kg körnige Aluminiumbarren wurden in einen 50-l-Rundkolben mit 5,08 kg deionisiertem Wasser eingebracht. 2,61 kg 20 Baumé- Grad HCl wurden zugegeben. Darauf erfolgte sofort eine exotherme Reaktion. Im Verlaufe der Umsetzung wurden zusätzlich 12,53 kg deionisiertes Wasser langsam hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 98ºC gebracht und 72 Stunden ohne Rückflußkochen gehalten. Um ein konstantes Wasservolumen im Reaktionsgemisch zu halten, wurde an dem Kolben ein Kühler eingesetzt. Nach 72 Stunden waren die Aluminiumbarren beseitigt. Die entstandene Lösung enthielt 20% Aluminiumchlorhydrat, das bei der Analyse 5,01% Aluminium und 3,46% Chlorid mit einem Aluminium/Chlorid-Verhältnis von 1,90:1 aufwies. Die Temperatur der Lösung wurde auf 98ºC gehalten (Komponente A).
3,56 kg basisches Zirkoniumkarbonat wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 1,41 kg 20 Baumé-Grad Salzsäure und 10,66 kg deionisiertes Wasser enthielt. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Als die Reaktion nachließ, wurde die erhaltene Lösung in einen 12-l-Rundkolben eingebracht und 2 Stunden ohne Erhitzen am Rückfluß auf 95ºC erwärmt. Es wurde ein Kühler eingesetzt um das Wasservolumen aufrecht zu halten. 1,20 kg Glycin wurden hinzugefügt, um eine Zirkoniumhydroxychlorid-Glycin-Lösung bei 95ºC ohne Rückflußerhitzen herzustellen. Eine Analyse der Lösung ergab 6,68% Zirkonium und 2,65% Chlorid, ein Zirkonium/Chlorid- Verhältnis von 0,98:1 und 7,06% Glycin. Das entstandene 20%ige Zirkonylhydroxychlorid-Gly wurde als Komponente B gekennzeichnet.
Bei 95ºC wurde Komponente B langsam unter Rühren mit Hilfe eines Zuführtrichters auf einem 50-l-Rundkolben mit Kühler zu Komponente A gegeben, die auf 98ºC gehalten wurde. Die Temperatur wurde ohne Rückflußkochen auf 98ºC gehalten. Das bei einer Kontaktzeit von 15 Minuten erhaltene HPLC-Chromatogramm zeigte ein Banden-Höhenverhältnis von Peak 4 zu Peak 3 von 1,41:1 mit weniger als 1 % der aluminiumhaltigen Polymeren in Peaks (1+2). Eine Analyse ergab 2,93% Aluminium, 2,71% Zirkonium, ein Aluminium/Zirkonium-Verhältnis von 3,65:1, 3,51% Chlorid sowie 2,87% Glycin.

BEISPIEL 11

1,44 kg körnige Aluminiumbarren wurden in einen 50-l-Rundkolben mit 5,08 kg deionisiertem Wasser und 2,61 kg 20 Baumé-Grad Salzsäuze eingebracht. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Während der Umsetzung wurden 12,53 kg deionisiertes Wasser langsam zugefügt. Die Temperatur wurde 72 Stunden ohne Rückflußkochen auf 98ºC gebracht. Zur Aufrechterhaltung des Wasservolumens wurde ein Kühler eingesetzt. Nach 72 Stunden waren die Aluminiumbarren nicht mehr vorhanden, und eine durchgeführte Analyse zeigte einen Aluminiumgehalt von 5,21 %, 3,57% Chlorid und ein Aluminium/Chlorid-Verhältnis von 1,92:1. 0,50 kg Glycin wurden dem Aluminiumchlorhydrat mit 0,24 kg 20 Baumé- Grad Salzsäure zugefügt. Das 20%ige basische Aluminium-Sesquichlorhydrat-Gly wurde auf 98ºC gehalten und als Komponente A gekennzeichnet.
In ein Reaktionsgefäß, das 1,41 kg 20 Baumé-Grad Salzsäure und 10,66 kg deionisiertes Wasser enthielt, wurden 3,56 kg basisches Zirkoniumkarbonat gegeben. Es wurde ein exotherme Reaktion beobachtet. Bei Abklingen der Umsetzung wurde die erhaltene Lösung in einen 12-l-Rundkolben gebracht und 2 Stunden ohne Rückflußkochen bei 95ºC erwärmt. Zur Aufrechterhaltung des Wasservolumens wurde ein Kühler eingesetzt. 0,50 kg Glycin wurden zugefügt um eine Zirkoniumhydroxychlorid-Glycin-Lösung von 95ºC ohne Rückflußkochen herzustellen. Man ließ die entstandene 50%ige Zirkoniumhydroxychlorid-Gly-Lösung auf 50ºC abkühlen und bezeichnete sie als Komponente B.
Unter Verwendung eines Zuführtrichters an einem 50-l-Rundkolben mit Kühler wurde Komponente B bei 50º langsam unter Rühren zu Komponente A gegeben, die auf 98ºC gehalten wurde. Die entstandene Temperatur der Aluminiumzirkonium-Tetrachlorhydrex- Gly-Lösung betrug 84ºC. Das nach 15 Minuten aufgenommene HPLC-Chromatogramm zeigte ein Banden-Höhenverhältnis von Peak 4 zu Peak 3 von 1,00:1 mit weniger als 1% der aluminiumhaltigen Polymeren in Peaks (1+2). Eine Analyse ergab 4,46% Aluminium, 3,99% Zirkonium, ein Aluminium/Zirkonium-Verhältnis von 3,78:1, 4,64% Chlorid sowie 3,48% Glycin.

BEISPIEL 12

1,44 kg körnige Aluminiumbarren wurden in einen 50-l-Rundkolben mit 5,08 kg deionisiertem Wasser und 2,61 kg 20 Baumé-Grad Salzsäuze eingebracht. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Im Verlauf der Umsetzung wurden 12,53 kg deionisiertes Wasser langsam zugefügt. Die Temperatur wurde 72 Stunden ohne Rückflußkochen auf 98ºC erhöht. Zur Aufrechterhaltung des Wasservolumens wurde ein Kühler eingesetzt. Nach 72 Stunden waren keine Aluminiumbarren vorhanden. Es wurde eine 20%ige Aluminiumchlorhydrat-Lösung erhalten, die bei einer Analyse 5,18% Aluminium, 3,53% Chlorid enthielt und ein Aluminium/Chlorid-Verhältnis von 1,93:1 aufwies. 0,64 kg Glycin wurden der Aluminiumchlorhydrat-Lösung zugefügt. Das basische Aluminiumchlorhydrat-Gly wurde als Komponente A gekennzeichnet.
In ein Reaktionsgefäß, das 1,41 kg 20 Baumé-Grad Salzsäure enthielt, wurden 3,56 kg basisches Zirkoniumkarbonat gegeben. Es wurde ein exotherme Reaktion beobachtet. Bei Nachlassen der Umsetzung wurde die entstandene Lösung in einen 12-l-Rundkolben gebracht und 2 Stunden ohne Rückflußkochen auf 95ºC erhitzt. Zur Aufrechterhaltung des Wasservolumens wurde ein Kühler eingesetzt. Zwecks Herstellung einer Zirkoniumhydroxychlorid- Glycin-Lösung wurden 0,64 kg Glycin zugefügt man ließ die Lösung auf 30ºC abkühlen. Eine Analyse zeigte 19,43% Zirkonium, 8,04% Chlorid, ein Zirkonium/Chlorid-Verhältnis von 0,94:1 sowie 11,89% Glycin. Die entstandene Lösung wurde als Komponente B bezeichnet.
Komponente B bei 30º wurde unter Rühren langsam zu Komponente A gegeben, die auf 98ºC gehalten wurde, dazu wurde ein Zufuhrtrichter an einem 50-l-Rundkolben mit Kühler eingesetzt. Die sich ergebende Temperatur des Aluminiumzirkonium-Tetrachlorhydrex-Gly betrug 78ºC. Das bei einer Kontaktzeit von 15 Minuten aufgenommene HPLC-Chromatogramm zeigte ein Banden-Höhenverhältnis von Peak 4 zu Peak 3 von 0,90:1 mit weniger als 1% der aluminiumhaltigen Polymere in Peaks (1+2). Eine Analyse ergab 4,19% Aluminium, 4,09% Zirkonium, ein Aluminium/Zirkonium-Verhältnis von 3,46:1, 4,87% Chlorid sowie 4,85% Glycin.

BEISPIEL 13

2,74 kg Aluminiumchlorhydratpulver mit 35,1% seiner aluminiumhaltigen Polymeren in Bande III wurde in 11,0 kg deionisiertem Wasser bei 95º gelöst, um eine 20%ige Aluminiumchlorhydratlösung herzustellen. Die Temperatur der Lösung wurde ohne Kochen am Rückfluß bei 95ºC gehalten, und 0,43 kg Glycin wurden unter Rühren zugefügt. Das basische Aluminiumchlorhydrat-Gly wurde als Komponente A gekennzeichnet, und es wurden 4,96% Aluminium, 3,26% Chlorid sowie 2,66% Glycin analysiert. Das Aluminium/Chlorid-Verhältnis betrug 1,98:1.
In ein Reaktionsgefäß, das 0,80 kg 20 Baumé-Grad Salzsäure enthielt, wurden 2,04 kg basisches Zirkoniumkarbonat gegeben. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Bei Nachlassen der Umsetzung wurde die entstandene Lösung in einen 12-l- Rundkolben gebracht und 2 Stunden ohne Rückflußkochen auf 95ºC erhitzt. Zur Aufrechterhaltung des Wasservolumens wurde ein Kühler eingesetzt. 0,43 kg Glycin wurden zugegeben, wobei die Temperatur auf 95ºC gehalten wurde, um eine Zirkoniumhydroxychlorid-Glycin-Lösung, die man auf 30ºC abkühlen ließ, herzustellen. Eine Analyse zeigte 17,78% Zirkonium, 7,40% Chlorid, ein Zirkonium/Chlorid-Verhältnis von 0,93:1 sowie 11,11 % Glycin. Die erhaltene Lösung wurde als Komponente B gekennzeichnet. Unter Verwendung eines Zufuhrtrichters an einem 12-l-Rundkolben mit Kühler wurde Komponente B bei 30º langsam unter Rühren der Komponente A zugefügt, die bei 95ºC gehalten wurde. Die resultierende Temperatur des Aluminiumzirkonium-Trichlorhydrex-Gly betrug 77ºC. Das nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten aufgenommene HPLC-Chromatogramm zeigte ein Banden-Höhenverhältnis von Peak 4 zu Peak 3 von 1,06:1 mit weniger als 0,43% der aluminiumhaltigen Polymeren in Peaks (1+2). Eine Analyse ergab 4,62% Aluminium, 4,25% Zirkonium, ein Aluminium/Zirkonium-Verhältnis von 3,68:1, 4,84% Chlorid sowie 5,67% Glycin.

BEISPIEL 14

10 g Aluminiumpulver und 20 g körnige Aluminiumbarren wurden mit 52 g HBr (aktiv, 47%ig) und 333 g deionisiertem Wasser umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde 24 Stunden auf 95ºC gehalten. Die Lösung wurde gefiltert und ohne Rückflußkochen auf 95ºC zurückgebracht. 3 g Glycin wurden zu der Aluminiumbromhydratlösung gegeben und als Komponente A gekennzeichnet. 179 g basisches Zirkoniumkarbonat wurden in ein 1-l-Becherglas mit 68 g 20 Baumé-Grad Salzsäure gegeben. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Bei Nachlassen der Umsetzung wurde die erhaltene Lösung in einen 500-ml-Rundkolben gebracht und 2 Stunden ohne Rückflußkochen auf 95ºC erhitzt. Zur Aufrechterhaltung des Wasservolumens wurde ein Kühler eingesetzt. Zur Herstellung einer Zirkoniumhydroxychlorid-Glycin-Lösung wurden 15 g Glycin unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 95ºC zugefügt, man ließ die Lösung auf 30ºC abkühlen. Die erhaltene Lösung wurde als Komponente B bezeichnet.
20 g Aluminiumchlorhydratpulver, das 36,4% der aluminiumhaltigen Polymeren in Bande III enthielt, wurde in einen 500-ml- Rundkolben mit 85.7 g Komponente A und 14,3 g Komponente B gegeben. Die Kontakttemperatur, die 2 Stunden aufrechterhalten wurde, betrug 85ºC. Das beim Anfangskontakt aller Komponenten aufgenommene HPLC-Chromatogramm zeigte ein Höhenverhältnis von Peak 4 zu Peak 3 von 0,91:1 mit 0,65% der aluminiumhaltigen Polymeren in Peaks (1+2). Nach 2 Stunden bei 85ºC zeigte das HPLC-Chromatogramm ein Höhenverhältnis von Peak 4 zu Peak 3 von 0,50:1 mit 0,50% des Produkts in Peaks (1+2).
Neben den oben beschriebenen Merkmalen der vorliegenden Erfindung gehören die folgenden ebenfalls zu bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung:
daß bei dem Verfahren zur Herstellung des Aluminiumhalogenids mit der empirischen Formel
Al&sub2;(OH)6-yXy.nH&sub2;O
a) die Temperatur, bei der die Umsetzung des Aluminiums mit der Halogenwasserstoffsäure durchgeführt wird, vorzugsweise zwischen etwa 70ºC und etwa 100ºC liegt
b) die eingesetzte Halogenwasserstoffsäure vorzugsweise HCl oder HBr, besonders bevorzugt HCl ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines basischen Aluminiumhalogenids der empirischen Formel

Al&sub2;(OH)6-yXynH&sub2;O

in der n einen Zahlenwert von etwa 0,8 bis etwa 4, X Chlor, Brom oder Jod und y einen Zahlenwert von etwa 0,7 bis etwa 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

(a) Umsetzung von Aluminiummetall mit einer Halogenwasserstoffsäure der Formel HX, in der X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 100 ºC für etwa 1 bis 100 Stunden, wobei die Konzentration des Produkts in der Lösung etwa 8 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf die Lösung beträgt;

(b) Gewinnung der basischen Aluminiumverbindung aus der heißen Lösung;

wobei die Polymerverteilung des gebildeten Produkts, wie durch Größenexklusionschromatographie charakterisiert, gekennzeichnet ist durch:

(c) 100 % des Polymers werden in den Banden II, III und IV gefunden, wobei praktisch kein Produkt in Bande I gefunden wird, und

(d) Bande III enthält mindestens 25% des Polymers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in Form von Pellets oder Pulver vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium Kupfer in einer Menge von 0,005 bis 0,03 Gew.-% enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium Eisen in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% enthält.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium im Überschuß bezogen auf die auf eingesetzte Säure berechnete stöchiometrische Menge vorliegt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhalogenidhydrat durch Sprühtrocknung der heißen Lösung gewonnen wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Produkts in der Lösung etwa 8 bis etwa 15 Gew.-% beträgt, die Reaktionstemperatur auf etwa 75 ºC bis etwa 85 % gehalten wird und die Reaktionszeit unter 24 h beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Zirkonium- Hydroxyhalogenidglucinat-Komplexes mit der empirischen Formel:

(Al&sub2;(OH)6-yXy)a(ZrO(OH)xCl&sub2;x)bNeutrale Aminosäure,

in der x einen Zahlenwert von 0 bis 1,5, Y einen Zahlenwert von 0,7 bis 3,0, x Chlor, Brom oder Jod bedeutet und a und b so ausgewählt werden, daß das Al/Zr-Atomverhältnis zwischen etwa 2,0 bis etwa 8,0 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

(a) Einsatz einer wäßrigen Lösung von Komponente A, umfassend 8 bis 35 % eines basischen Aluminiumhalogenids, bei einer Temperatur von 45 bis 100 ºC, welche die empirische Formel aufweist,

Al&sub2;(OH)6yXy.nH&sub2;O

in der y einen Zahlenwert von etwa 0,7 bis etwa 3, X Chlor, Brom oder Jod, n einen Zahlenwert von etwa 0,8 bis etwa 4 bedeutet, und dessen Polymerverteilung, wie charakterisiert durch einen Größenexklusionschromatographie-Test, mindestens 25% seiner Polymere in Bande III und 100 % der aluminiumhaltigen Polymere in den Banden II, III und IV aufweist;

(b) Einsatz einer wäßrigen Lösung der Komponente B, umfassend eine 20 bis 55%ige Lösung von Zirconylhydroxychlorid der empirischen Formel:

ZrO(OH)xCl2-x

in der x einen Zahlenwert von 0 bis 1,5 besitzt;

wobei eine neutrale Aminosäure in einer der beiden Lösungen der Komponenten A oder B oder in beiden Lösungen enthalten ist;

(c) Mischen der Komponenten A und B bei einer Temperatur von 50 bis 100 ºC für eine Zeit von weniger als 2 h zur Herstellung einer vereinigten Lösung, wobei ein Komplex von Komponente A und Komponente B und Aminosäure gebildet wird, und

(d) Sprühtrocknung des Komplexes zu einem Pulver mit einer Polymerverteilung, wie gekennzeichnet durch den Größenexklusionschromatographie-Test, von

1) einem Peak-Höhenverhältnis von Peak 4 zu Peak 3 von 0,5 bis 1,8:1 und

2) Peaks (1+2) von weniger als 4 Gew.-% der Polymerverteilung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischschritt (c) weiter die Zugabe einer neutralen Aminosäure zu Komponente (A) in einer derartigen Menge umfaßt, daß das Atomverhältnis von Aminosäure zu Aluminium etwa 0 bis etwa 3,0:1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischschritt (c) weiter die Zugabe einer neutralen Aminosäure zu Komponente (B) in einer derartigen Menge umfaßt, daß das Atomverhältnis von Aminosäure zu Zirkonium etwa 0 bis 3,0:1 beträgt.

11. Verfahren nach einein der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur vor der Mischung der Komponente A etwa 85 bis etwa 98 ºC und die Temperatur der Komponente B etwa 30 bis etwa 50 ºC beträgt.