PL195788B1 - Związki 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowe, środekgrzybobójczy i zastosowanie związków 1,2,4-triazolo[1,5-a]-pirymidynowych - Google Patents

Związki 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowe, środekgrzybobójczy i zastosowanie związków 1,2,4-triazolo[1,5-a]-pirymidynowych

Info

Publication number
PL195788B1
PL195788B1 PL99342576A PL34257699A PL195788B1 PL 195788 B1 PL195788 B1 PL 195788B1 PL 99342576 A PL99342576 A PL 99342576A PL 34257699 A PL34257699 A PL 34257699A PL 195788 B1 PL195788 B1 PL 195788B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
triazolo
pyrimidine
chloro
group
cyclohexyl
Prior art date
Application number
PL99342576A
Other languages
English (en)
Other versions
PL342576A1 (en
Inventor
Waldemar Pfrengle
Klaus-Juergen Pees
Guido Albert
Original Assignee
Wyeth Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/243,851 external-priority patent/US6020338A/en
Application filed by Wyeth Corp filed Critical Wyeth Corp
Publication of PL342576A1 publication Critical patent/PL342576A1/xx
Publication of PL195788B1 publication Critical patent/PL195788B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Zwiazki 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowe o ogólnym wzorze (I) w którym R 1 oznacza C 1-C 10-alkil ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmujacej hydroksyl, C 1-C 6- -alkoksyl i acetoksyl; C 1-C 10-chlorowcoalkil; C 2-C 6-alkenyl; C 3-C 8-cykloalkil ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma pod- stawnikami niezaleznie wybranymi z grupy obejmujacej atom chlorowca, hydroksyl, C 1-C 6-alkil, grupe okso i acetoksyl; C 3-C 8- -cykloalkil, w którym jedna grupa CH 2 jest zastapiona atomem tlenu lub siarki; C 5-C 8-cykloalkenyl; fenyl ewentualnie podsta- wiony jednym, dwoma lub trzema podstawnikami niezaleznie wybranymi z grupy obejmujacej atom chlorowca, C 1-C 6-alkil i C 1-C 6-chlorowcoalkil; X oznacza atom chlorowca, C 1-C 6-alkoksyl, grupe C 1-C 6-alkilotio, grupe cyjanowa, grupe aminowa, grupe C 1-C 6- -alkiloaminowa lub grupe di-C 1-C 6-alkiloaminowa; L 1 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C 1-C 6-alkil, C 1-C 6-alkoksyl lub C 1-C 6-chlorowcoalkoksyl; L 3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub C 1-C 6-alkoksyl; L 2 , L 4 i L 5 niezaleznie oznaczaja atom wodoru lub atom chlorowca. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są związki 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowe, środek grzybobójczy zawierający takie związki i zastosowanie związków 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowych jako fungicydów.
W EP-A-0071792 ujawniono związki o ogólnym wzorze
w którym Rb oznacza alkil, atom chlorowca, alkoksyl, grupę cyjanową, cykloalkil, aryl, aryloksyl, grupę arylotio, aralkil, aryloalkil, aryloalkiloksyl lub grupę aryloalkilotio, ewentualnie podstawione podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca i alkoksyl; względnie (Ra)n oznacza pierścień benzenowy, indanowy lub tetrahydronaftalenowy skondensowany z pierścieniem fenylowym, przy czym ugrupowania aromatyczne w powyższych grupach są ewentualnie podstawione podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej alkil, alkoksyl, atom chlorowca i grupę cyjanową; n oznacza liczbę 1lub 2; Rb i Rc niezależnie oznaczają atom wodoru, alkil lub aryl, A oznacza atom azotu lub grupę CRd, w której Rd ma takie znaczenie jak Rb, lecz może także oznaczać atom chlorowca, grupę cyjanową lub alkoksykarbonyl lub razem z Rb może tworzyć łańcuch alkilenowy zawierający do dwóch podwójnych wiązań. Podano, że te związki są aktywne przeciw różnym fitopatogennym grzybom, szczególnie z klasy Phycomycetes. Aktywność grzybobójczą tych związków udowodniono jednak tylko przeciw Plasmopara viticola, przedstawiciela grzybów z klasy Oomycetes.
W US 5593996 ujawniono związki o ogólnym wzorze
w którym Ra oznacza ewentualnie podstawiony alkil, alkenyl, alkadienyl, cykloalkil, bicykloalkil lub heterocyklil; Rb oznacza atom wodoru lub alkil; względnie Ra i Rb oznaczają razem z łączącym je atomem azotu ewentualnie podstawiony pierścień heterocykliczny; Rc oznacza ewentualnie podstawiony fenyl lub naftyl; a Rd oznacza atom chlorowca lub grupę -NReRf, w której Re oznacza atom wodoru lub grupę aminową, alkil, cykloalkil lub bicykloalkil, a Rf oznacza atom wodoru lub alkil.
W Makisumi i inni, Chem. Pharm Bull. 12 (2) 204-212, (1964) opisano wytwarzanie 5,6,7-trimetylo-s-triazolo[1,5-a]pirymidyny. Nie ujawniono jednak jakiejkolwiek jej aktywności grzybobójczej.
Szeroki wzór ogólny w US 4863843 sugeruje użycie hydroksy-podstawionych triazolopirymidyn jako składników fotograficznych emulsji z halogenkami srebra. Nie ujawniono jednak żadnej konkretnej 7-alkilo-6-arylo-5-hydroksytriazolopirymidyny. Ponadto nie ujawniono właściwości grzybobójczych.
Nieoczekiwanie odkryto, że związki o wzorze I wykazują doskonałe działanie grzybobójcze przeciw szerokiemu spektrum grzybów, a tym samym szeroką użyteczność w uprawach rolniczych.
Zatem wynalazek dotyczy nowych związków 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowych o ogólnym wzorze l
wktórym
PL 195 788 B1 1
R1 oznacza C1-C10-alkil ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej hydroksyl, C1-C6-alkoksyl i acetoksyl; C1-C10-chlorowcoalkil; C2-C6-alkenyl; C3-C8-cykloalkil ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, hydroksyl, C1-C6-alkil, grupę okso i acetoksyl; C3-C8-cykloalkil, w którym jedna grupa CH2 jest zastąpiona atomem tlenu lub siarki; C5-C8-cykloalkenyl, w którym jedna grupa CH2 jest zastąpiona grupą NR2, w której R2 oznacza C1-C6-alkil; C5-C8-cykloalkenyl; lub fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil i C1-C6-chlorowcoalkil;
X oznacza atom chlorowca, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, fenyloksyl, benzyloksyl, grupę C1-C6-alkilotio, grupę cyjanową, grupę aminową, grupę C1-C6-alkiloaminową lub grupę di-C1-C6-alkiloaminową;
L1 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyl lub C1-C6-chlorowcoalkoksyl;
3
L3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub C1-C6-alkoksyl;
4 5
L2,L4 iL5 niezależnie oznaczają atom wodoru lub atom chlorowca.
Ogólnie, jeżeli nie podano inaczej, użyte tu określenie „atom chlorowca może oznaczać atom bromu, atom jodu, atom chloru lub atom fluoru, a szczególnie atom bromu, atom chloru lub atom fluoru.
Ogólnie, jeżeli nie podano inaczej, określenia „C1-C10-alkil i „C2-C6-alkenyl użyte tu w odniesieniu do rodnika lub ugrupowania dotyczą prostych lub rozgałęzionych rodników i ugrupowań. C1-C10-alkil zawiera do 10 atomów węgla, a zwłaszcza do 6 atomów węgla. Korzystnie C1-C10-alkil zawiera 2-6 atomów węgla. Korzystnym alkilem jest etyl, a zwłaszcza metyl.
Ogólnie, jeżeli nie podano inaczej, określenia „C3-C8-cykloalkil lub „C5-C8-cykloalkenyl użyte tu w odniesieniu do rodnika lub ugrupowania oznaczają odpowiednio grupę cykloalkilową o 3-8 atomach węgla oraz grupę cykloalkenylową o 5-8 atomach węgla, korzystnie o 5-7 atomach węgla, a zwłaszcza cyklopentyl, cykloheksyl lub cykloheksenyl, przy czym C3-C8-cykloalkil jest ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma powyżej podanymi podstawnikami.
Ogólnie, jeżeli nie podano inaczej, określenie „C3-C8-cykloalkil, w którym jedna grupa CH2 jest zastąpiona atomem tlenu lub atomem siarki, lub „C5-C8-cykloalkenyl, w którym jedna grupa CH2 jest zastąpiona grupą NR2, użyte tu w odniesieniu do rodnika lub ugrupowania oznaczają nasyconą lub nienasyconą grupę heterocyklilową zawierającą w pierścieniu 5 lub 6 atomów wybranych z grupy obejmującej atom węgla, atom tlenu, atom siarki i atom azotu, z których jeden oznacza atom tlenu, atom siarki lub atom azotu, korzystnie 2,3-dehydropiperyd-3-yl, tetrahydropiranyl, tetrahydrofuranyl lub tetrahydrotienyl, a zwłaszcza N-metylo-2,3-dihydropiperyd-3-yl.
Nowe związki wykazują doskonałe selektywne działanie grzybobójcze w różnych uprawach.
Korzystnymi związkami według wynalazku są związki o ogólnym wzorze I, w którym co najmniej jeden z L1 i L5 oznacza atom chlorowca.
1
Korzystniejszymi związkami według wynalazku są związki o ogólnym wzorze I, w którym R oznacza C2-C10-alkil ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej hydroksyl, C1-C6-alkoksyl i acetoksyl; C3-C8-cykloalkil ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, hydroksyl, C1-C6-alkil, grupę okso i acetoksyl; lub fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil i C1-C6-chlorowcoalkil.
Jeszcze korzystniejszymi związkami według wynalazku są związki o ogólnym wzorze I, w którym X oznacza atom chloru lub atom jodu albo metoksyl lub etoksyl.
Innymi korzystnymi związkami według wynalazku są związki o ogólnym wzorze I, w którym X oznacza atom chloru lub atom jodu, albo metoksyl lub etoksyl; L1 oznacza atom wodoru, atom fluoru lub atom chloru, albo metoksyl, metyl lub trifluorometoksyl; L2 oznacza atom wodoru, atom fluoru lub atom chloru, a L3 oznacza atom wodoru, atom fluoru lub atom chloru albo metoksyl, przy czym co 1 2 3 najmniej jeden z podstawników L1, L2 iL3 ma znaczenie inne niż atom wodoru.
Ponadto innymi korzystnymi związkami są związki o ogólnym wzorze I, w których wszelkie części alkilowe grup R1, R2 lub X mogą mieć łańcuch prosty lub rozgałęziony i zawierają 1-10 atomów 1 węgla (w przypadku grupy R1), korzystnie 2-9 atomów węgla, a korzystniej 3-6 atomów węgla, albo 1-6 atomów węgla (w przypadku grup R2 i X), korzystnie 2-6 atomów węgla, a korzystniej 3-6 atomów węgla, wszelkie części alkenylowe podstawników R1 zawierają 2-6 atomów węgla, korzystnie 3-6 atomów węgla, a korzystniej 4-6 atomów węgla, wszelkie części cykloalkilowe podstawników R1 zawierają 3-8 atomów węgla, korzystnie 3-6 atomów węgla, przy czym każda ewentualnie podstawiona grupa
PL 195 788 B1 niezależnie jest podstawiona jednym lub większą liczbą (tj. maksymalnie dwoma lub trzema) powyżej podanych podstawników. Wszelkie alkile lub alkenyle mogą być proste lub rozgałęzione. Atom chlorowca korzystnie oznacza atom fluoru, atom chloru lub atom jodu.
1
Szczególnie korzystnymi takimi związkami są związki o ogólnym wzorze I, w którym R1 oznacza C1-C10-alkil, C1-C10-chlorowcoalkil, a zwłaszcza fluorowany C1-C10-alkil, C3-C6-cykloalkil, C1-C6-alkilo-C3-C8-cykloalkil, a zwłaszcza metylocykloheksyl, chlorowco-C3-C6-cykloalkil, zwłaszcza fluorocykloheksyl, a najkorzystniej 3- lub 4-fluorocykloheksyl, C5-C8-cykloalkenyl, C1-C6-alkoksy-C1-C6-alkil, fenyl albo mono- lub di-C1-C6-alkilofenyl.
5 1 5
Korzystnie jeden z podstawników L1 do L5, a zwłaszcza L1 i/lub L5, ma inne znaczenie niż atom wodoru. L1 korzystnie oznacza atom fluoru lub atom chloru, metyl, metoksyl lub trifluorometoksyl. Inne podstawniki są korzystnie wybrane spośród atomu wodoru i atomu fluoru.
Szczególnie korzystne są także związki o wzorze I, w
Najkorzystniejsze są 2-chloro-6-fluorofenyl, 2,4,6-trifluorofenyl i 2,6-difluoro-4-metoksyfenyl.
Korzystne są również związki o ogólnym wzorze I, w których X oznacza atom chlorowca, a zwłaszcza atom chloru lub atom jodu, C1-C6-alkoksyl, a zwłaszcza metoksyl lub etoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, a zwłaszcza fluorowany C1-C6-alkoksyl, najkorzystniej fluorowany metoksyl lub etoksyl, fenoksyl lub benzyloksyl.
Ponadto wynalazek dotyczy środka grzybobójczego zawierającego substancję czynną, nośnik oraz ewentualnie środki pomocnicze, którego cechą jest to, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden określony powyżej związek 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowy o ogólnym wzorze (I).
Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania określonego powyżej związku 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowego o ogólnym wzorze (I) lub środka grzybobójczego jako fungicydu.
Związki o ogólnym wzorze (I) ze względu na występowanie centrum chiralności mogą występować w postaci izomerów (R) i (S) oraz racematów jak również soli, N-tlenków i związków addycyjnych z kwasami.
Związki o ogólnym wzorze I są olejami, żywicami, substancjami półstałymi lub krystalicznymi substancjami stałymi. Ich działanie jest lepsze od działania innych związków z uwagi na ich cenne właściwości grzybobójcze, a zwłaszcza ich toksyczność wobec szerokiego spektrum fitopatogennych grzybów. Związki można stosować np. w dziedzinie rolnictwa lub dziedzinach pokrewnych do zwalczania fitopatogennych grzybów, takich jak Alternaria solani, Botrytis cinerea, Cercospora beticola, Cladosporium herbarum, Corticium rolfsii, Erysiphe graminis, Helminthosporium tritici repentis, Leptosphaeria nodorum, Micronectriella nivalis, Monilinia fructigena, Mycosphaerella ligulicola, MycosphaePL 195 788 B1 rella pinodes, Phytophthora infestans, Pyricularia grisea f.sp. oryzae, Rhizoctonia solani, Monographella nivalis, Sclerotinia sclerotiorum, Uncinula necator i Venturia inaequalis, a zwłaszcza w zwalczaniu Alternaria solani, Botrytis cinerea i Venturia inaequalis. Związki o ogólnym wzorze I według wynalazku cechują się wysoką aktywnością grzybobójczą w szerokich granicach wartości stężenia i można je stosować w rolnictwie bez żadnych trudności.
Ponadto związki według wynalazku wykazują wzmocnione resztkowe działanie zwalczające grzyby w porównaniu ze znanymi fungicydami.
Dobre wyniki zwalczania fitopatogennych grzybów osiągnięto z użyciem związku o wyżej określonym wzorze I, w którym:
X oznacza atom chlorowca, C1-C6-alkoksyl lub C1-C6-chlorowcoalkoksyl, w szczególności atom chloru lub atom jodu, metoksyl, etoksyl, fluorometoksyl lub 2,2,2-difluoroetoksyl;
R1 oznacza korzystnie prostołańcuchowy lub rozgałęziony C1-C8-alkil, w szczególności n-propyl, izopropyl, 1- lub 2-metylopropyl, n-butyl, n-pentyl lub n-heksyl, C3-C7-cykloalkil ewentualnie podstawiony atomem fluoru, C1-C6-alkilem lub acetoksylem, a zwłaszcza cyklopentyl, cykloheksyl, 4-metylocykloheksyl, 4-acetoksycykloheksyl albo 3- lub 4-fluorocykloheksyl, prostołańcuchowy lub rozgałęziony C1-C6-chlorowcoalkil, a zwłaszcza 3,3,3-trifluoropropyl, albo fenyl ewentualnie podstawiony co najmniej jednym atomem chlorowca albo co najmniej jednym C1-C6-alkilem.
Szczególnie korzystne są związki o wzorze IA
w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, X oznacza atom chloru lub atom jodu, metoksyl lub etoksyl, grupa L1 oznacza atom wodoru, atom fluoru lub atom chloru, metoksyl, metyl lub trifluorome23 toksyl, grupa L2 oznacza atom wodoru, atom fluoru lub atom chloru, zaś grupa L3 oznacza atom wodoru, atom fluoru lub atom chloru, lub metoksyl, przy czym co najmniej jedna z grup L1, L2 i L3 ma znaczenie inne niż atom wodoru.
Szczególnie dobre wyniki pod względem zwalczania fitopatogennych grzybów uzyskano przez użycie np. związków o wzorze I wybranych z grupy obejmującej:
5-chloro-6-fenylo-7-butylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-butylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-heksylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-7-butylo-6-(2-metylofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-7-butylo-6-(2-chlorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-7-butylo-6-(2-fluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-7-butylo-6-(2,6-difluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-etylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-propylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-(2-metylopropylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-pentylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-izopropylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-(1-metylopropylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-cyklopentylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-cykloheksylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-7-cykloheksylo-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
7-cykloheksylo-5-metoksy-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
7-cykloheksylo-6-(2,6-difluorofenylo)-5-metoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
7-cykloheksylo-6-(2-fluorofenylo)-5-metoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-cykloheksylo-5-metoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-(4-metylocykloheksylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
7-cykloheksylo-5-jodo-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
PL 195 788 B1
5-chloro-7-cykloheksylo-6-(2,4-difluoro-6-metoksyfenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
7-(4-chloro-3-hydroksycykloheksylo)-5-chloro-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-7-cykloheksylo-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-7-(cis-4-fluoro-3-cykloheksylo)-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
7-cykloheksylo-5-(N-metyloamino)-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę
7-cykloheksylo-5-(N,N-dimetyloamino)-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-7-cykloheks-3-enylo-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
7-cykloheksylo-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-5-etoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
7-cykloheksylo-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-5-izopropoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
7-cykloheksylo-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-5-(2,2,2-trifluoroetoksy)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
7-cykloheksylo-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-5-fenoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
7-cykloheksylo-5-benzyloksy-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-7-(N-metylo-2,3-dehydropiperyd-3-ylo)-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2,6-difluorofenylo)-7-(N-metylo-2,3-dehydropiperyd-3-ylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-7-(N-metylo-2,3-dehydropiperyd-3-ylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-(N-metylo-2,3-dehydropiperyd-3-ylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
7-(4-acetoksycykloheksylo)-5-chloro-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
7-(4-acetoksycykloheksylo)-5-chloro-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
5-chloro-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-7-(cis-4-fluorocykloheksylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-7-(cis-4-fluorocykloheksylo)-5-metoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę i
7-cykloheksylo-5-fluorometoksy-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę. Powyższe konkretne związki są szczególnie korzystnymi związkami według wynalazku.
Związki według wynalazku można wytwarzać sposobem polegającym na tym, że (a) 5,7-dichlorowcotriazolopirymidynę o wzorze II
w którym L1, L2, L3, L4 i L5 mają znaczenie podane wyżej dla wzoru l, a Hal oznacza atom chlorowca, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze III
R1-Met (III) 1 w którym R1 ma znaczenie podane wyżej dla wzoru I, a Met oznacza wolny lub skompleksowany atom metalu, taki jak np. atom litu, atom magnezu lub atom cynku, w obecności metalu przejściowego, a zwłaszcza miedzi, z wytworzeniem związku o wzorze I, w którym X oznacza atom chlorowca, i (b) powstałą 5-chlorowcotriazolopirymidynę ewentualnie poddaje się działaniu alkoholu lub tioalkoholu w obecności zasady, albo amidku metalu, alkiloamidku metalu, albo dialkiloamidku metalu, albo cyjanku metalu.
Reakcję 5,7-dichlorowco-6-fenylo-triazolopirymidyn o wzorze II, znanych z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5593996, i związkiem o wzorze III prowadzi się dogodnie w obecności rozpuszczalnika. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są etery, takie jak dioksan, eter dietylowy,
PL 195 788 B1 a zwłaszcza tetrahydrofuran, węglowodory, takie jak heksan, cykloheksan lub olej mineralny, oraz węglowodory aromatyczne, np. toluen, lub mieszaniny tych rozpuszczalników. Reakcję prowadzi się korzystnie w temperaturze od około -100°C do około 100°C, a korzystną temperaturą reakcji jest temperatura od około -80°C do około 40°C. Ponadto reakcję prowadzi się korzystnie w obecności jonów miedzi, korzystnie z użyciem równomolowej ilości halogenku miedzi(I), a zwłaszcza jodku miedzi(I).
Ponadto związki o wzorze I można wytwarzać drogą reakcji odpowiednich 2-arylo-3-alkilo-3-oksopropionianów alkilu o wzorze IV λ
tualnie podstawiony alkil, z 2-amino-[1,3,4]-triazolem.
Tę reakcję korzystnie prowadzi się w podwyższonej temperaturze w obecności trzeciorzędowej aminy, a zwłaszcza tri-n-butyloaminy, analogicznie do sposobów ujawnionych w EP 0770615, albo w obecności kwasu octowego, analogicznie do sposobów ujawnionych w G. Fischer, Advances in Heterocyclic Chemistry, tom 57, 1993, str. 81-138.
Powstałą 7-podstawioną 5-hydroksytriazolopirymidynę o wzorze I, w którym X oznacza hydroksyl, poddaje się następnie działaniu środka chlorowcującego, korzystnie wybranego z grupy obejmującej tlenochlorek fosforu, tlenobromek fosforu, pentachlorek fosforu lub pentabromek fosforu, analogicznie do sposobów ujawnionych w EP 0770615.
Związki o wzorze I, w których R1 oznacza fluorocykloalkil, można wytwarzać drogą reakcji odpowiednich związków o wzorze I, w których R1 oznacza cykloalkenyl, ze środkiem fluorującym, a zwłaszcza z fluorowodorem. Reakcję 7-cykloalkenylotriazolopirymidyn o wzorze I i fluorowodoru prowadzi się dogodnie w obecności trzeciorzędowej aminy. Odpowiednimi trzeciorzędowymi aminami są pirydyna, trietyloamina, tri-n-butyloamina lub mieszaniny tych amin. Odpowiednia temperatura reakcji wynosi od około -20°C do około 80°C, a korzystnie od około 0°C do około 40°C, przy czym najkorzystniej prowadzi się tę reakcję w temperaturze pokojowej.
Stwierdzono, że związki o ogólnym wzorze I wykazują działanie grzybobójcze. Jak już wspomniano powyżej, wynalazek dotyczy również środka grzybobójczego zawierającego jako substancję czynną co najmniej jeden określony powyżej związek o wzorze Ioraz jeden lub większą liczbę nośników. Sposób wytwarzania takiego środka polega na łączeniu wyżej określonego związku o wzorze I z nośnikiem(-ami). Taki środek może zawierać pojedynczą substancję czynną lub mieszaninę kilku substancji czynnych według wynalazku. Możliwe jest również, że różne izomery lub mieszaniny izomerów mogą mieć różny poziom lub różne spektrum aktywności, a zatem środki mogą zawierać poszczególne izomery lub mieszaniny izomerów.
Środek według wynalazku korzystnie zawiera 0,5% wag. -95% wag. substancji czynnej.
Nośnikiem w środku według wynalazku może być dowolny materiał, z którym można formułować substancję czynną dla ułatwienia nanoszenia na traktowane miejsca, którymi mogą być np. roślina, nasiona lub gleba, albo dla ułatwienia przechowywania, transportu lub manipulowania. Nośnikiem może być substancja stała lub ciekła, jak również substancje gazowe w warunkach normalnych, lecz sprężone do postaci ciekłej.
Środki można wytworzyć znanymi sposobami w postaci różnych preparatów odpowiednich do stosowania w rolnictwie, np. jako koncentraty emulsyjne, roztwory, emulsje olej w wodzie, proszki do zawiesin, proszki rozpuszczalne, koncentraty zawiesinowe, pyły, granulaty, granulaty dyspergowalne w wodzie, mikrokapsułki, żele i inne typy preparatów. Te sposoby obejmują intensywne mieszanie i/lub mielenie substancji czynnych z innymi substancjami, takimi jak napełniacze, rozpuszczalniki, stałe nośniki, związki powierzchniowo czynne (surfaktanty) i ewentualnie stałe i/lub ciekłe substancje pomocnicze i/lub środki pomocnicze. Drogę nanoszenia, np. przez opryskiwanie, rozpylanie, dysper8
PL 195 788 B1 gowanie lub zalewanie, można dobrać, podobnie jak same środki, zgodnie z żądanym celem i okolicznościami stosowania.
Rozpuszczalnikami mogą być węglowodory aromatyczne, np. Solvesso® 200, podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan dibutylu lub dioktylu, węglowodory alifatyczne, np. cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole, jak również ich etery i estry, np. etanol, eter mono- i di-metylowy glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak N-metylo-2-pirolidon, lub g-butyrolakton, wyższe alkilopirolidony, np. n-oktylopirolidon lub cykloheksylopirolidon, epoksydowane estry olejów roślinnych np. metylowany ester oleju kokosowego lub sojowego, i woda. Mieszaniny różnych substancji ciekłych są często odpowiednimi rozpuszczalnikami.
Stałymi nośnikami, których można użyć w przypadku pyłów, proszków do zawiesin, granulatów dyspergowalnych w wodzie lub granulatów, mogą być wypełniacze mineralne, takie jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub atapulgit. Właściwości fizyczne można ulepszyć przez dodanie wysoko zdyspergowanego żelu krzemionkowego lub polimerów. Nośniki do granulatów mogą być porowatym materiałem, takim jak np. pumeks, kaolin, sepiolit i bentonit; a nośnikami niechłonnymi mogą być kalcyt lub piasek. Ponadto można stosować różnorodne wstępnie zgranulowane substancje nieorganiczne i organiczne, takie jak dolomit lub rozdrobnione pozostałości roślinne.
Środki szkodnikobójcze często formułuje się i transportuje w postaci stężonej, którą następnie użytkownik rozcieńcza przed zastosowaniem. Obecność małych ilości nośnika będącego środkiem powierzchniowo czynnym ułatwia ten proces rozcieńczania. Zatem korzystnie co najmniej jeden nośnik w środku według wynalazku jest środkiem powierzchniowo czynnym. Środek może np. zawierać dwa lub większą liczbę nośników, z których co najmniej jeden jest środkiem powierzchniowo czynnym.
Środki powierzchniowo czynne mogą być substancjami niejonowymi, anionowymi, kationowymi lub amfoterycznymi o dobrych właściwościach dyspergujących, emulgujących i zwilżających zależnych od rodzaju formułowanego związku o ogólnym wzorze I. Środkami powierzchniowo czynnymi mogą być również mieszaniny pojedynczych związków powierzchniowo czynnych.
Środki według wynalazku można przykładowo formułować jako proszki do zawiesin, granulaty dyspergowalne w wodzie, pyły, granulaty, roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, koncentraty zawiesinowe i preparaty aerozolowe. Proszki do zawiesin zawierają zazwyczaj 5-90% wag. substancji czynnej i zwykle, obok obojętnego nośnika, 3-10% wag. środków dyspergujących i środków zwilżających, a w razie potrzeby 0-10% wag. stabilizatora(-ów) i/lub innych dodatków, takich jak środki polepszające penetrację i środki zwiększające przylepność. Pyły formułuje się zazwyczaj jako koncentrat pylisty o podobnym składzie do proszku do zawiesin, ale bez środka dyspergującego, przy czym można je rozcieńczać na miejscu zastosowania innym stałym nośnikiem dla uzyskania środka zawierającego zwykle 0,5-10% wag. substancji czynnej. Granulaty dyspergowalne w wodzie i granulaty wytwarza się zwykle jako produkty o wielkości cząstek 0,15-2,0 mm, przy czym można je wytwarzać różnymi sposobami. Na ogół tego rodzaju granulaty zawierają 0,5-90% wag. substancji czynnej i 0-20% wag. dodatków, takich jak stabilizator, środki powierzchniowo czynne, modyfikatory wolno uwalniające i środki wiążące. Tak zwane „suche sypkie proszki składają się ze stosunkowo małych granulek o stosunkowo wysokim stężeniu substancji czynnej. Koncentraty do emulgowania zawierają zazwyczaj oprócz rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników 1-80% wag./obj. substancji czynnej, 2-20% wag./obj. środków emulgujących i 0-20% wag./obj. innych dodatków, takich jak stabilizatory, środki polepszające penetrację i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesinowe miele się zazwyczaj tak, żeby uzyskać trwały, niesedymentujący produkt sypki, zawierający 5-75% wag./obj. substancji czynnej, 0,5-15% wag./obj. środków dyspergujących, 0,1-10% wag./obj. środków suspendujących, takich jak koloidy ochronne i środki tiksotropowe, 0-10% wag./obj. innych dodatków, takich jak środki przeciwpieniące, inhibitory korozji, stabilizatory, środki polepszające penetrację i środki zwiększające przyczepność, oraz wodę lub ciecz organiczną, w której substancja czynna jest w zasadzie nierozpuszczalna; można stosować również niektóre stałe sole organiczne i nieorganiczne, które rozpuszczone w preparacie przeciwdziałają sedymentacji i krystalizacji i stanowią środek zapobiegający zamarzaniu wody.
Zawiesiny i dyspersje wodne, np. kompozycje otrzymane przez rozpuszczenie sformułowanego produktu według wynalazku w wodzie, są również objęte zakresem wynalazku.
Dla wydłużenia czasu trwania aktywności ochronnej związków według wynalazku szczególnie korzystnie stosuje się nośnik powodujący powolne uwolnienie pestycydów do środowiska naturalnego ochranianej rośliny.
PL 195 788 B1
Aktywność biologiczną substancji czynnej można zwiększyć przez dodanie środka pomocniczego do cieczy opryskowej. Przez środek pomocniczy rozumie się tu substancję, która może zwiększyć biologiczną aktywność substancji czynnej, lecz sama nie jest w znaczącym stopniu biologicznie czynna. Taki środek pomocniczy można wprowadzić do preparatu jako substancję współformułowaną lub można go dodawać do zbiornika cieczy opryskowej wraz z preparatem zawierającym substancję czynną.
Jako artykuły handlowe środki według wynalazku korzystnie mają postać koncentratu, który jest następnie rozcieńczany przez końcowego użytkownika. Środki stężone rozcieńcza się zazwyczaj aż do stężenia poniżej 0,001% substancji czynnej przed ich naniesieniem na docelowe miejsce. Typowe dawki nanoszenia wynoszą zwykle 0,01-10 kg substancji czynnej/ha.
Przykłady preparatów według wynalazku:
Koncentrat do emulgowania (EC)
Substancja czynna związek z przykładu 44 30%wag./obj.
Emulgator(-y) Atlox®4856 B i Atlox®4857B1) 5% wag./obj.
Rozpuszczalnik Shellsol®A2) do 1000 ml
Koncentrat zawiesinowy (SC)
Substancja czynna związek z przykładu 44 50%wag./obj.
Środek dyspergujący Soprophor®FL3) 3% wag./obj.
Środek przeciwpieniący Rhodorsil® 4223) 0,2% wag./obj.
Środek strukturyzujący Kelzan®S4) 0,2% wag./obj.
Środek przeciw zamarzaniu glikol propylenowy 5% wag./obj.
Biocyd Proxel®5) 0,1%wag./obj.
Woda do 1000 ml
Proszek do zawiesin (WP)
Substancja czynna związek z przykładu 44 60% wag.
Środek zwilżający Atlox®49951) 2% wag.
Środek dyspergujący Witcosperse® D-606) 3% wag.
Nośnik/Wypełniacz kaolin 35% wag.
Granulaty dyspergowalne w wodzie
Substancja czynna związek z przykładu 44 50% wag.
Środek dyspergujący Witcosperse® D-4506) 8% wag.
Środek zwilżający Morwet® EFW6) 2% wag.
Środek przeciwpieniący Rhodorsil® EP 67033) 1% wag.
Środek powodujący rozpad Agrimer® ATF7) 2% wag.
Nośnik/Wypełniacz kaolin 35% wag.
1) Produkt dostępny w handlu z ICI Surfactants
2) Produkt dostępny w handlu z Deutsche Shell AG
3) Produkt dostępny w handlu z Rhone-Poulenc
4) Produkt dostępny w handlu z Keico Co.
5) Produkt dostępny w handlu z Zeneca
6) Produkt dostępny w handlu z Witco
7) Produkt dostępny w handlu z International Speciality
PL 195 788 B1
Środki według wynalazku można nanosić na rośliny lub ich otoczenie wraz z innymi substancjami czynnymi, równocześnie lub kolejno. Takimi innymi substancjami czynnymi mogą być albo nawozy lub środki dostarczające pierwiastki śladowe, albo inne preparaty, które wpływają na wzrost rośliny. Jednak mogą być one również selektywnymi herbicydami, insektycydami, fungicydami, bakteriocydami, nematocydami, algicydami, moluskocydami, rodentycydami, wirusocydami, związkami nadającymi odporność roślin, środkami biologicznej ochrony roślin, takimi jak wirusy, bakterie, nicienie, grzyby i inne mikroorganizmy, środkami odstraszającymi ptaki i zwierzęta, regulatorami wzrostu roślin lub mieszaninami kilku takich preparatów, w razie potrzeby wraz z innymi substancjami nośnikowymi zwykle stosowanymi w formulacji, środkami powierzchniowo czynnymi lub z innymi środkami pomocniczymi, które ułatwiają nanoszenie.
Środki według wynalazku mogą zawierać także inne związki o czynności biologicznej, np. związki mające podobną lub uzupełniającą czynność grzybobójczą lub związki o czynności regulującej wzrost roślin, chwastobójczej lub owadobójczej. Do innych związków grzybobójczych można zaliczyć np. związki, które zwalczają choroby zbóż (np. pszenicy), takie jak spowodowane przez Erysipha, Puccinia, Septoria, Gibberella i Helminthosporium spp., choroby przenoszone przez nasiona i glebę oraz mączniaka zwykłego i rzekomego na winorośli, mączniaka rzekomego i parch na jabłoniach itp. Te mieszaniny fungicydów mogą mieć szersze spektrum aktywności niż pojedynczy związek o ogólnym wzorze I.
Przykładami innych związków grzybobójczych, które można stosować w połączeniu ze związkami o wzorze Isą AC 382042, anilazyna, azoksystrobina, benalaksyl, benomyl, binapakryl, bitertanol, blastycydyna S, mieszanina Bordeaux, bromukonazol, bupirymat, kaptafol, kaptan, karbendazym, karboksyna, karpropamid, chlobentiazon, chlorotalonil, chlozolinat, związki zawierające miedź, takie jak tlenochlorek miedzi i siarczan miedzi, cykloheksymid, cymoksanil, cyprofuram, cyprokonazol, cyprodynil, dichlofluanid, dichlon, dichloran, dichlobutrazol, dichlocymet, dichlomezyna, dietofenkarb, difenokonazol, diflumetorim, dimetyrymol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, ditalimfos, ditianon, dodemorf, dodyna, edifenfos, epoksykonazol, etakonazol, etyrymol, etridiazol, famoksadon, fenapanil, fenamidon, fenarimol, fenbukonazol, fenfuram, fenheksamid, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, fentyna, octan fentyny, wodorotlenek fentyny, ferimzon, fluazynam, fludioksonil, flumetower, fluchinkonazol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-glinowy, fuberidazol, furalaksyl, furametpyr, guazatyna, heksakonazol, IKF-916, imazalil, iminoktadyna, ipkonazol, iprodion, izoprotiolan, iprowalikarb, kasugamycyna, KH-7281, kitazyna P, krezoksym-metylowy, mankozeb, maneb, mepanipyrim, mepronil, metalaksyl, metkonazol, metfuroksam, MON 65500, myklobutanil, neoasozin, dimetyloditiokarbaminian niklu, nitrotal-izopropylowy, nuarimol, ofuras, związki organiczne rtęci, oksadiksyl, oksykarboksyna, penkonazol, pencykuron, tlenek fenazyny, ftalid, polioksyna D, poliram, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofos, piryfenoks, pirymetanil, pirochilon, piroksyfur, chinometionat, chinoksyfen, chintozen, spiroksamina, SSF-126, SSF-129, streptomycyna, siarka, tebukonazol, techloftalam, technazen, tetrakonazol, tiabendazol, tifluzamid, tiofanat-metylowy, tiuram, tolchlofos-metylowy, tolilofluanid, triadimefon, triadimenol, triazobutyl, triazoksyd, tricyklazol, tridemorf, trifloksystrobina, triflumizol, triforyna, tritikonazol, walidamycyna A, winchlozolina, XRD-563, zarilamid, zineb i ziram.
Ponadto preparaty złożone według wynalazku mogą zawierać co najmniej jeden związek o wzorze l i dowolne biologiczne środki bójcze, takie jak wirusy, bakterie, nicienie, grzyby i inne mikroorganizmy odpowiednie do zwalczania owadów, chwastów lub wywoływania odporności gospodarza w roślinach. Przykładami takich biologicznych środków bójczych są Bacillus thuringiensis, Verticillium lecanii, Autographica californica NPV, Beauvaria bassiana, Ampelomyces quisqualis, Bacilis subtilis, Pseudomonas fluorescens, Steptomyces griseoviridis i Trichoderma harzianum.
Ponadto preparaty złożone mogą zawierać co najmniej jeden związek o wzorze I i związek chemiczny powodujący układowo nabytą odporność w roślinach, taki jak np. kwas izonikotynowy lub jego pochodne, kwas 2,2-dichloro-3,3-dimetylocyklopropylokarboksylowy lub BION.
Związki o ogólnym wzorze I można mieszać z glebą, torfem i innymi środowiskami ukorzeniającymi dla ochrony roślin przeciw chorobom przenoszonym przez nasiona lub glebę albo chorobom grzybiczym liści.
Sposób zwalczania grzybów w miejscach ich występowania, polega na traktowaniu związkiem lub środkiem grzybobójczym według wynalazku miejsca występowania grzybów, którym może być np. roślina narażona na porażenie lub porażona grzybami, nasiona takich roślin lub środowisko wzrostowe, w którym takie rośliny są hodowane lub mają być hodowane.
PL 195 788 B1
Niniejszy wynalazek ma szerokie zastosowanie w ochronie roślin użytkowych i roślin ozdobnych przeciw atakowi grzybów. Typowymi roślinami użytkowymi, które można chronić są winorośl, zboża, takie jak pszenica i jęczmień, ryż, buraki cukrowe, owoce, orzeszki ziemne, ziemniaki i pomidory. Okres trwania ochrony jest zazwyczaj zależny od danego dobranego związku, a także od różnych czynników zewnętrznych, takich jak warunki klimatyczne, których wpływ jest łagodzony stosowaniem odpowiedniego preparatu.
Niniejszy wynalazek ilustrują bliżej następujące przykłady. Należy jednak rozumieć, że podane przykłady nie stanowią ograniczenia zakresu tego wynalazku.
P r zyk ł a d 1
Wytwarzanie 5-chloro-7-n-heksylo-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny
W atmosferze gazu obojętnego jodek miedzi (0,96 g, 5 mmoli) przeprowadzono w stan suspensji w tetrahydrofuranie (THF, 25 ml). Suspensję ochłodzono do temperatury około -70°C i dodano strzykawką n-heksylolitu (5 ml, 2M w heksanach). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 45 minut, a następnie dodano 5,7-dichloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny (1,6 g, 5 mmoli, otrzymanej zgodnie z EP 0770615) jako roztwór w THF (10 ml). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 15 minut w temperaturze około -70°C, a następnie zadano ją mieszaniną wodnego nasyconego roztworu chlorku amonowego/stężonego amoniaku (stosunek 9:1). Dwie fazy mieszaniny rozdzielono. Z fazy organicznej wyodrębniono brązowy olej, który oczyszczono drogą chromatograficzną (lekka frakcja ropy naftowej, 20% do 40% octanu etylu) i otrzymano produkt jako krystaliczną pozostałość (0,75 g, t.t. 55-57°C).
P r zyk ł a d 2
2A Wytwarzanie 2-(2-chloro-6-fluorofenylo)-3-(4-metylocykloheksylo)-3-oksopropionianu etylu
Do mieszaniny (2-chloro-6-fluorofenylo)octanu etylu (38,1 g, 0,175 mola) i THF (200 ml) dodano w temperaturze -70°C diizopropyloamidku litu (0,18 mola) w tetrahydrofuranie (270 ml). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny w temperaturze około -70°C. Następnie dodano chlorku kwasu 4-metylocykloheksanokarboksylowego (28,25 g, 0,175 mola) i mieszaninę reakcyjną pozostawiono przez noc do ogrzania do temperatury pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną zadano kwasem chlorowodorowym (5N, 60 ml) i większość rozpuszczalnika organicznego oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem.
Z pozostałości produkt wyekstrahowano lekką frakcją ropy (200 ml). Fazę organiczną oddzielono, przemyto wodą, wysuszono z użyciem siarczanu magnezu, zatężono pod próżnią, w wyniku czego otrzymano żółty olej (63,5 g). Olej ten przesączono przez krzemionkę (lekka frakcja ropy naftowej, 3% octanu etylu) i otrzymano bladożółty olej (27,2 g), który zastosowano bez dalszego oczyszczania w następnym etapie.
2B Wytwarzanie 5-hydroksy-7-(4-metylocykloheksylo)-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny
Mieszaninę z przykładu 2A (3,41 g, 10 mmoli), aminotriazolu (0,84 g, 10 mmoli) i tributyloaminy (1,85 g) ogrzewano do temperatury 160°C przez 2,5 godziny. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i rozpuszczono w wodzie, zakwaszono z użyciem kwasu chlorowodorowego i wyekstrahowano octanem etylu. Po wysuszeniu i odparowaniu fazy organicznej otrzymaną substancję stałą poddano działaniu lekkiej frakcji ropy naftowej i otrzymano 1,66 g brązowego proszku (t.t. 235-240°C).
2C Wytwarzanie 5-chloro-7-(4-metylocykloheksylo)-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny
Mieszaninę z przykładu 2B (1,0 g, 2,77 mmola) i tlenochlorku fosforu (2 ml) ogrzewano do temperatury 110°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu mieszaninę rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano wody. Dwufazową mieszaninę mieszano intensywnie przez 1 godzinę. Warstwę organiczną oddzielono, wysuszono i odparowano pod próżnią, w wyniku czego otrzymano pianę (0,8 g), z której po działaniu eterem diizopropylowym otrzymano brązowy proszek (0,5 g) topniejący w temperaturze 190-194°C.
P r zyk ł a d 3
Wytwarzanie 5-metoksy-7-cykloheksylo-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny
Mieszaninę 5-chloro-7-cykloheksylo-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny (1,15 g, 3,2 mmola), metanolanu sodu (0,074 g, 3,2 mmola) i metanolu (50 ml) mieszano w temperaturze pokojowej przez 5,5 godziny, a następnie wlano do wody i produkt wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Po wysuszeniu i odparowaniu rozpuszczalnika uzyskano krystaliczną pozostałość, z której po działaniu mieszaniną eteru diizopropylowego/lekkiej frakcji ropy naftowej otrzymano 0,85 g bezbarwnych kryształów topniejących w temperaturze 193-196°C.
PL 195 788 B1
Zastosowawszy podobne procedury można wprowadzić inne grupy nukleofilowe, takie jak grupa azydowa, grupa cyjanidowa, atom fluoru, grupa alkiloaminowa, grupa alkilotio, itd.
Przykład 4
Wytwarzanie 5-chloro-7-hydroksymetylo-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny
Mieszaninę 5,7-dichloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny (1,9 g, mmoli), nadtlenku dibenzoilu (1,04 g, 3 mmole) i sit molekularnych 3 A w metanolu 50 ml ogrzewano jodek miedzi (0,96 g, 5 mmoli) do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez noc. Mieszaninę reakcyjną przesączono i sita przemyto octanem etylu. Połączone fazy organiczne przemyto wodnym roztworem węglanu sodu, wysuszono i zatężono pod próżnią. Po odstawieniu rozpoczęła się krystalizacja produktu. Produkt odsączono, przemyto toluenem i wysuszono pod próżnią.
Wydajność: 1,07 g, temperatura krzepnięcia: 172-173°C.
Grupę hydroksylową derywatyzuje się standardowymi sposobami chemicznymi np. przez chlorowanie, alkilowanie, acetylowanie itd. dla dostarczenia pochodnych wymienionych w tabeli.
Przykład 5
Wytwarzanie 5-chloro-7-(4-fluorocykloheksylo)-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny
Mieszaninę 5-chloro-7-(4-cykloheks-3-enylo)-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny (1,3 g, 3,5 mmola) i fluorowodoru w pirydynie (70%, 8 ml) mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Mieszaninę reakcyjną następnie wlano do mieszaniny lodu/wodorowęglanu sodu i produkt wyekstrahowano octanem etylu. Po wysuszeniu fazy organicznej z użyciem siarczanu magnezu i odparowaniu uzyskano 1,4 g bezbarwnego oleju, który oczyszczono drogą chromatografii rzutowej i otrzymano dwie frakcje produktu: A, 0,35 g bezbarwnej substancji stałej (t.t: 153°C) stanowiący mieszaninę (stosunek 1:2) trans 4-F i trans 3-F produktów i: B, 0,82 g bezbarwnej substancji stałej (t.t: 162-166°C) stanowiący mieszaninę (stosunek 6:1) trans 4-F i trans 3-F produktów według analizy NMR.
Przykład 6
Wytwarzanie 5-chloro-7-(N-metylo-2,3-dehydropiperyd-3-ylo)-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny
Do roztworu 5,7-dichloro-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny (1,0 g, 3,1 mmola) w chlorku metylenu (10 ml) dodano N-metylo-2,3-dehydropiperydyny (10 mmoli) i trietyloaminy (0,5 ml), a potem mieszaninę mieszano przez noc. Mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano wodnym roztworem 1N kwasu solnego, wodą i solanką. Po wysuszeniu i odparowaniu pod próżnią surowy produkt oczyszczono drogą chromatografii rzutowej z użyciem lekkiej frakcji ropy naftowej/octanu etylu (stosunek 1:1) jako eluenta. Po odparowaniu produktu otrzymano 0,55 g jasno-pomarańczowych kryształów topniejących w temperaturze 175°C
Przykład 7
Synteza 5-metoksy-6-arylo-7-alkilo-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-a]pirymidyn
7A Wytwarzanie 5-chloro-7-cykloheksylo-6-(2,6-difluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny
Do roztworu bromku cynku (8,1 g, 36 mmoli) w 50 ml bezwodnego THF dodano chlorku cykloheksylomagnezowego (2M w eterze, 18 ml, 36 mmoli). Mleczno-białą suspensję mieszano wtemperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Wosobnej kolbie wysuszono chlorek litu (3,05 g, 72 mmole) w temperaturze około 130°C pod ciśnieniem 0,1 hPa (0,1 mbara) w ciągu 1godziny. Dodano CuCN (3,22 g, 36 mmoli) i kolbę przepłukano argonem, a następnie dodano THF (36 ml) i przejrzysty bladozielony roztwór strzykawką przeniesiono do poprzednio sporządzonej suspensji cykloheksylocynku ochłodzonej do temperatury -10°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 0°C przez 10 minut, a następnie ochłodzono do temperatury -25°C i dodano roztworu 5,7-dichloro-6-(2,6-difluorofenylo)-1,2,4-triazolo-[1,5-a] pirymidyny (9,05 g, 30 mmoli) w 30 ml THF. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania do temperatury pokojowej i mieszano przez noc. Następnie mieszaninę reakcyjną zadano mieszaniną 100 ml nasyconego wodnego roztworu chlorku amonu/stężonego amoniaku (stosunek 9:1) i powstałą dwufazową mieszaninę rozdzielono. Fazę wodną wyekstrahowano dichlorometanem. Fazy organiczne połączono, wysuszono i zatężono pod próżnią. Pozostałość poddano działaniu lekkiej frakcji ropy naftowej. Uzyskane brązowe kryształy poddano rekrystalizacji z izopropanolu i otrzymano bezbarwne kryształy, 7,11 g, t.t. 180-84°C.
PL 195 788 B1
7B Wytwarzanie 5-metoksy-7-cykloheksylo-6-(2,6-difluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidyny Do roztworu związku z przykładu 7A (0,25 g, 0,7 mmola) w 10 ml bezwodnego metanolu dodano metanolowego roztworu metanolanu sodu (1,4 ml, 0,7 mmoli). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę, a następnie po zadaniu wodą produkt wyekstrahowano dichlorometanem. Po wysuszeniu i odparowaniu fazy organicznej uzyskano bezbarwną krystaliczną pozostałość (0,22 g, 92%, t.t. 190-196°C) niewymagającą dalszego oczyszczenia.
P r zyk ł a dy 8 - 100
Z użyciem procedur syntez opisanych w przykładach 1-7, wytworzono następujące związki, które podano wraz z ich strukturą i temperaturą płynięcia w poniższej tabeli 1.
Tabel a 1
Prz. R1 L1 L3 L5 X T. t. (°C)
1 2 3 4 5 6 7
8 metyl F H Cl Cl 154-158
9 hydroksymetyl F H Cl Cl 180-184
10 tetrahydrotien-2-yl F H Cl Cl olej
11 tetrahydrofuran-2-yl F H Cl Cl 118-121
12 chlorometyl F H Cl Cl 156-160
13 acetoksymetyl F H Cl Cl 107-108
14 metoksymetyl F H Cl Cl 176-180
15 etoksymetyl F H Cl Cl 97-101
16 tetrahydrofuran-2-yl OCF3 H H Cl 125
17 n-butyl F H Cl Cl 99-102
18 n-pentyl F H Cl Cl olej
19 n-butyl CH3 H H Cl 91-95
20 n-butyl Cl H H Cl 89-91
21 n-butyl F H H Cl 58-62
22 n-butyl F H F Cl 104-108
23 n-butyl H H H Cl 93-96
24 etyl F H Cl Cl 150-154
25 n-propyl F H Cl Cl 72-75
26 2-metylopropyl F H Cl Cl 122-125
27 izopropyl F H Cl Cl 179-183
28 1-metylopropyl F H Cl Cl 142-145
29 cyklopentyl F H Cl Cl 189-195
PL 195 788 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7
30 cykloheksyl F H Cl Cl 186-190
31 fenyl F H Cl Cl 180-186
32 3,3,3-trifluoropropyl F H Cl Cl 111-112
33 2,6-dimetylofenyl F H Cl Cl 172-178
34 3-metylofenyl F H Cl Cl 156-163
35 2-metylofenyl F H Cl Cl 165-169
36 2,6-dioksocykloheksyl F H Cl Cl 192-193
37 cykloheksyl F H Cl F 158
38 cykloheksyl F H Cl OCH3 190
39 cykloheksyl F H Cl CN 224-229
40 cykloheksyl F H F Cl 181-185
41 4-fluorofenyl F H Cl Cl 169-174
42 cykloheksyl F H H Cl 176-179
43 cykloheksyl Cl H H Cl 217-221
44 cykloheksyl F F F Cl 135-140
45 cykloheksyl F H Cl N3 173-176
46 cykloheksyl F H Cl SCH3 229-233
47 cykloheksyl F H Cl Br 191-195
48 cykloheksyl F H Cl NH2 276-281
49 cykloheksyl F F F OCH3 193-197
50 cykloheksyl F H H OCH3 185-190
51 cykloheks-3-enyl F H Cl Cl 185
52 cykloheksyl F F F OC2H5 184,5-190
53 cykloheksyl F F F OCH(CH3)2 197-201
54 2-fluorofenyl F F F Cl 171
55 2-trifluorometylofenyl F F F Cl 202
56 2-fluorofenyl F F F Cl 167
57 2,4,6-trifluorofenyl F F F Cl 175
58 4-t-butylofenyl F F F Cl 169
59 2-hydroksycykloheksyl Cl H F OCH(CH3)2 182
60 3-fluorofenyl F F F Cl 209
61 cykloheksyl F F F F 145
62 cykloheksyl F F F I 187
63 cykloheksyl OCH3 F F Cl 170
PL 195 788 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7
64 3-hydroksy-4-chlorocykloheksyl F F F Cl 205
65 cykloheksyl F OCH3 F Cl 189
66 cykloheksyl F OCH3 F OCH3 168
67 mieszanina trans-3i 4-fluorocykloheksylu F F F Cl 153
68 cis-4-fluorocykloheksyl F F F Cl 162-166
69 cykloheksyl F F F NHCH3 290-293,5
70 cykloheksyl F F F N(CH3)2 217-221
71 cykoheks-3-enyl F OCH3 F Cl 194
72 cis-4-fluorocykloheksyl F F F OCH3 203-206
73 cykloheksyl F OCH3 F OC2H5 146
74 cykloheksyl F OCH3 F OCH(CH3)2 127
75 cykloheksyl F OCH3 F OCH2CF3 138
76 cykloheksyl F OCH3 F OC6H5 195
77 cykloheksyl F OCH3 F OCH2C6H5 137
78 N-metylo-2,3-dehydropiperyd-3-yl F H F Cl 195
79 N-metylo-2,3-dehydropiperyd-3-yl F OCH3 F Cl 170
80 N-metylo-2,3-dehydropiperyd-3-yl F H Cl Cl 165
81 4-acetoksycykloheksyl F F F Cl 70
82 4-acetoksycykloheksyl F OCH3 F Cl 90
83 mieszanina trans-3i 4-fluorocykloheksylu F OCH3 F Cl 188
84 cis-4-fluorocykloheksyl F OCH3 F Cl 201
85 mieszanina trans-3i 4-fluorocykloheksylu F OCH3 F OCH3 157
86 cis-4-fluorocykloheksyl F OCH3 F OCH3 181
87 cykloheksyl F F F OCH2F 185
88 3-metyloprop-3-enyl F OCH3 F Cl 66-68
89 3-metyloprop-3-enyl F OCH3 F OCH3 91-92
90 propyl F OCH3 F Cl 72-77
91 2-metylopropyl F OCH3 F Cl 100-105
92 tetrahydrofuran-2-yl F OCH3 F Cl półstały
93 butyl F OCH3 F Cl półstały
94 cyklopentyl F OCH3 F Cl półstały
95 propyl F OCH3 F OCH3 półstały
96 cyklopentyl F OCH3 F OCH3 półstały
97 2-metylopropyl F OCH3 F OCH3 półstały
PL 195 788 B1
Przykłady 98i99
5-Chloro-7-cykloheksylo-6-(pentafluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynę (101) (t.t. 188-193°C) i 5-chloro-7-(4-metylocykloheksylo)-6-(pentafluorofenylo)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynę (102) otrzymanosposobamianalogicznymi jakwprzykładach7Ai2.
Badania biologiczne
Określenieminimalnegostężeniahamującegobadanych związków w teście seryjnego rozcieńczania z różnymi patogennymi grzybami.
Wartość MIC (minimalne stężenie hamujące), odpowiadająca najniższemu stężeniu substancji czynnej w środowisku wzrostowym powodującemu całkowite zahamowanie wzrostu grzybni, określono drogą testów seryjnego rozcieńczania z użyciem płytek do mikromiareczkowania z 24 lub 48 studzienkami na płytce. Rozcieńczenie badanych związków w pożywce i rozdzielenie pomiędzy studzienki prowadzono z użyciem urządzenia TECAN RSP 5000 Robotic Sample Processor. Zastosowano następujące stężenia związków testowych: 0,05, 0,10, 0,20, 0,39, 0,78, 1,56, 3,13, 6,25, 12,50, 25,00, 50,00 i 100,00 mg/ml. W celu wytworzenia pożywki, sok roślinny V8 (333 ml) zmieszano z węglanem wapnia (4,95 g) i odwirowano, a supernatant (200 ml) rozcieńczono wodą (800 ml) i autoklawowano w temperaturze 121°C przez 30 minut. Odpowiednie inokula (Alternaria solani, ALTESO; Botrytis cinerea, BOTRCI; Leptosphaeria nodorum, LEPTNO; Phytophthora infestans, PHYTIN; Magnaporthe grisea f.sp. oryzae, PYRIOR; Pyrenophora teres,
PYRNTE; Rhizoctonia solani, RHIZSO; Sclerotinia sclerotiorum, SCLESC; Mycosphaerella ligulicola, MYCOLG; Monilina fructigena, MONIFG) dodano do studzienek jako zawiesinę zarodników (50 ml; 5 x 105/ml) lub płatki agaru (6 mm) z hodowli grzybów naagarze. Po 6-12 dniach inkubacji w odpowiedniej temperaturze (18-25°C) określono wartości MIC przez wizualnąocenę płytek (tabele 2i 3; 0= nietestowane).
Tabela 2
Prz. ALTESO BOTRCI LEPTNO PHYTIN PYRIOR PYRNTE RHIZSO
1 2 3 4 5 6 7 8
1 0 0 12,5 100 1,56 3,13 0
2 0,1 0,2 0 >100 <0,05 1,56 >100
6 3,13 25 25 >100 0,78 0 >100
7 1,56 12,5 >100 >100 1,56 >100 >100
19 1,56 12,5 12,5 50 0,78 6,25 >100
20 0,2 1,56 3,13 >100 <0,05 3,13 3,13
21 0,1 1,56 3,13 100 <0,05 0,78 3,13
22 0,1 1,56 1,56 >100 0,1 6,25 1,56
23 6,25 >100 >100 50 25 >100 >100
24 12,5 6,25 3,13 >100 <0,05 >100 6,25
25 1,56 0,78 >100 12,5 0,1 3,13 1,56
26 0,78 0,2 0,39 >100 <0,05 3,13 0,78
27 >100 0,78 1,56 >100 0,2 >100 0,39
28 6,25 3,13 >100 >100 1,56 6,25 0,78
29 0,78 1,56 0,39 >100 <0,05 0,78 0,78
30 <0,05 <0,05 25 >100 <0,05 0,2 >100
32 3,13 0,78 >100 50 0,2 12,5 6,25
33 >100 >100 >100 6,25 12,5 >100 >100
PL 195 788 B1 cd. tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8
34 1,56 6,25 25 50 0,78 >100 >100
35 3,13 3,13 6,25 25 0,78 >100 3,13
36 >100 >100 >100 12,5 >100 >100 >100
37 0,78 0,39 >100 >100 3,13 >100 >100
37 0,2 1,56 >100 >100 0,39 >100 >100
38 100 >100 >100 >100 0,78 >100 >100
40 0,1 0,39 >100 >100 0,39 3,13 >100
41 1,56 3,13 >100 >100 0,1 3,13 3,13
42 0,39 1,56 0,39 >100 0,39 3,13 >100
43 1,56 >100 1,56 >100 0,39 >100 >100
44 <0,05 <0,05 0,2 >100 <0,05 0,2 0,78
45 100 >100 >100 >100 12,5 >100 >100
49 0,2 0 >100 >100 0,39 1,56 >100
50 >100 >100 >100 >100 25 >100 >100
65 <0,05 <0,05 0,39 >100 <0,05 0 0,78
66 <0,05 <0,05 1,56 >100 <0,05 0 3,13
67 <0,05 0,10 0,78 >100 <0,05 0 3,13
68 <0,05 0,20 0,78 >100 <0,05 0 6,25
71 <0,05 <0,05 0,78 >100 <0,05 0 0,39
72 1,56 6,25 12,5 >100 0,39 0 >100
81 3,13 12,5 12,5 >100 3,13 0 100
82 0,78 1,56 6,25 25 0,78 0 >100
83 <0,05 0,10 0,39 >100 <0,05 0 >100
84 <0,05 <0,05 0,39 >100 <0,05 0 >100
85 <0,05 1,56 3,13 >100 <0,05 0 >100
86 <0,05 1,56 6,25 >100 <0,05 0 12,5
88 <0,05 0,39 6,25 50 0,39 0 1,56
89 <0,05 1,56 >100 >100 <0,05 0 3,13
90 0,2 0,2 6,25 100 <0,05 0 0,39
91 0,1 0,2 3,13 >100 <0,05 0 0,2
92 0,2 0,78 3,13 100 0,1 0 3,13
93 <0,05 0,1 3,13 >100 <0,05 0 0,78
94 <0,05 0,2 6,25 >100 0,1 0 0,39
95 1,56 3,13 100 >100 0,2 0 1,56
96 0,39 0,78 >100 >100 0,39 0 1,56
97 0,39 0,78 >100 >100 <0,05 0 1,56
98 0,2 0,78 0,2 >100 0,2 3,13 >100
PL 195 788 B1
T ab el a 3
Przykład BOTRCI LEPTNO SCLESC MYCOLG MONIFG
11 1,56 1,56 25 12,5 3,13
16 25 >100 >100 >100 >100
17 0,2 0,78 0,78 0,78 3,13
18 0,2 1,56 0,78 0,78 3,13
Zastrzeżenia patentowe

Claims (16)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Związki 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowe o ogólnym wzorze (I) w którym
    R1 oznacza C1-C10-alkil ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej hydroksyl, C1-C6-alkoksyl i acetoksyl; C1-C10-chlorowcoalkil; C2-C6-alkenyl; C3-C8-cykloalkil ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, hydroksyl, C1-C6-alkil, grupę okso i acetoksyl; C3-C8-cykloalkil, w którym jedna grupa CH2 jest zastąpiona atomem tlenu lub siarki; C5-C8-cykloalkenyl; fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil i C1-C6-chlorowcoalkil;
    X oznacza atom chlorowca, C1-C6-alkoksyl, grupę C1-C6-alkilotio, grupę cyjanową, grupę aminową, grupę C1-C6-alkiloaminową lub grupę di-C1-C6-alkiloaminową;
    L1 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyl lub C1-C6-chlorowcoalkoksyl;
    L3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub C1-C6-alkoksyl;
    2 4 5
    L2, L4 i L5 niezależnie oznaczają atom wodoru lub atom chlorowca.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym co najmniej jeden z L1 i L5 oznacza atom chlorowca.
  3. 3. Związek według zastrz. 1 albo 2, w którym R1 oznacza C2-C10-alkil ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej hydroksyl, C1-C6-alkoksyl i acetoksyl; C3-C8-cykloalkil ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, hydroksyl, C1-C6-alkil, grupę okso i acetoksyl; albo fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil i C1-C6-chlorowcoalkil.
  4. 4. Związek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, w którym X oznacza atom chloru lub atom jodu albo metoksyl lub etoksyl.
  5. 5. Związek według zastrz. 1, w którym X oznacza atom chloru lub atom jodu, albo metoksyl lub etoksyl; L1 oznacza atom wodoru, atom fluoru lub atom chloru, albo metoksyl, metyl lub trifluorometoksyl; L2 oznacza atom wodoru, atom fluoru lub atom chloru, a L3 oznacza atom wodoru, atom fluoru 1 2 3 lub atom chloru albo metoksyl, przy czym co najmniej jeden z podstawników L1, L2 i L3 ma znaczenie inne niż atom wodoru.
  6. 6. Związek według zastrz. 1, wybrany z grupy obejmującej
    5-chloro-6-fenylo-7-butylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-butylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-heksylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-7-butylo-6-(2-metylofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    PL 195 788 B1
    5-chloro-7-butylo-6-(2-chlorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-7-butylo-6-(2-fluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-7-butylo-6-(2,6-difluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-etylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-propylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-(2-metylopropylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-pentylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-izopropylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-(1-metylopropylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-cyklopentylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-cykloheksylo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5- chloro-7-cykloheksylo-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    7-cykloheksylo-5-metoksy-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    7-cykloheksylo-6-(2,6-difluorofenylo)-5-metoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    7-cykloheksylo-6-(2-fluorofenylo)-5-metoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    6- (2-chloro-6-fluorofenylo)-7-cykloheksylo-5-metoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę i
    5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-(4-metylocykloheksylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę.
  7. 7. Środek grzybobójczy zawierający substancję czynną, nośnik oraz ewentualnie środki pomocnicze, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden związek 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowy o ogólnym wzorze (I) określony w zastrz. 1-6.
  8. 8. Zastosowanie związku 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowego o ogólnym wzorze (I) określonego w zastrz. 1-6 lub środka grzybobójczego określonego w zastrz. 7 jako fungicydu.
  9. 9. Związki 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowe o ogólnym wzorze (I) w którym 1
    R1 oznacza C1-C10-alkil ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej hydroksyl, C1-C6-alkoksyl i acetoksyl; C1-C10-chlorowcoalkil; C2-C6-alkenyl; C3-C8-cykloalkil ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, hydroksyl, C1-C6-alkil, grupę okso i acetoksyl; C3-C8-cykloalkil, w którym jedna grupa CH2 jest zastąpiona atomem tlenu lub siarki; C5-C8-cykloalkenyl, w którym jedna grupa CH2 jest zastą22 piona grupą NR, w której R oznacza C1-C6-alkil; C5-C8-cykloalkenyl; fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil i C1-C6-chlorowcoalkil;
    X oznacza atom chlorowca, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, fenyloksyl, benzyloksyl, grupę C1-C6-alkilotio, grupę cyjanową, grupę aminową, grupę C1-C6-alkiloaminową lub grupę di-C1-C6-alkiloaminową;
    L1 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyl lub C1-C6-chlorowcoalkoksyl;
    3
    L3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub C1-C6-alkoksyl;
    L2, L4i L5 niezależnie oznaczają atom wodoru lub atom chlorowca z wyjątkiem przypadku gdy
    R1 oznacza C1-C10-alkil ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej hydroksyl, C1-C6-alkoksyl i acetoksyl; C1-C10-chlorowcoalkil; C2-C6-alkenyl; C3-C8-cykloalkil ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, hydroksyl, C1-C6-alkil, grupę okso i acetoksyl; C3-C8-cykloalkil, w którym jedna grupa CH2 jest zastąpiona atomem tlenu lub siarki; C5-C8-cykloalkenyl; fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil i C1-C6-chlorowcoalkil;
    PL 195 788 B1
    X oznacza atom chlorowca, C1-C6-alkoksyl, grupę C1-C6-alkilotio, grupę cyjanową, grupę aminową, grupę C1-C6-alkiloaminową lub grupę di-C1-C6-alkiloaminową; a
    L1, L2, L3,L4 i L5 mają wyżej podane znaczenie.
  10. 10. Związek według zastrz. 9, w którym co najmniej jeden z L1 i L5 oznacza atom chlorowca.
  11. 11. Związek według zastrz. 9 albo 10, w którym R1 oznacza C2-C10-alkil ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej hydroksyl, C1-C6-alkoksyl i acetoksyl; C3-C8-cykloalkil ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, hydroksyl, C1-C6-alkil, grupę okso i acetoksyl lub fenyl ewentualnie podstawiony jednym, dwoma lub trzema podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil i C1-C6-chlorowcoalkil.
  12. 12. Związek według zastrz. 9 albo 10, albo 11, w którym X oznacza atom chloru lub atom jodu albo metoksyl lub etoksyl.
  13. 13. Związek według zastrz. 9, w którym X oznacza atom chloru lub atom jodu, albo metoksyl lub 12 etoksyl; L1 oznacza atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, metoksyl, metyl lub trifluorometoksyl; L2 oznacza atom wodoru, atom fluoru lub atom chloru, a L3 oznacza atom wodoru, atom fluoru lub atom chloru albo
    1 2 3 metoksyl, przy czym co najmniej jeden z podstawników L1, L2 i L3 ma znaczenie inne niż atom wodoru.
  14. 14. Związek według zastrz. 9, wybrany z grupy obejmującej
    7-cykloheksylo-5-jodo-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-7-cykloheksylo-6-(2,4-difluoro-6-metoksyfenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    7-(4-chloro-3-hydroksycykloheksylo)-5-chloro-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-7-cykloheksylo-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-7-(cis-4-fluoro-3-cykloheksylo)-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5a]pirymidynę;
    7-cykloheksylo-5-(N-metyloamino)-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę
    7-cykloheksylo-5-(N,N-dimetyloamino)-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-7-cykloheks-3-enylo-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    7-cykloheksylo-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-5-etoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    7-cykloheksylo-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-5-izopropoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    7-cykloheksylo-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-5-(2,2,2-trifluoroetoksy)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    7-cykloheksylo-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-5-fenoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    7-cykloheksylo-5-benzyloksy-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-7-(N-metylo-2,3-dehydropiperyd-3-ylo)-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-6-(2,6-difluorofenylo)-7-(N-metylo-2,3-dehydropiperyd-3-ylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-7-(N-metylo-2,3-dehydropiperyd-3-ylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorofenylo)-7-(N-metylo-2,3-dehydropiperyd-3-ylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    7-(4-acetoksycykloheksylo)-5-chloro-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    7-(4-acetoksycykloheksylo)-5-chloro-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    5- chloro-6-(2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-7-(cis-4-fluorocykloheksylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę;
    6- (2,6-difluoro-4-metoksyfenylo)-7-(cis-4-fluorocykloheksylo)-5-metoksy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę i
    7- cykloheksylo-5-fluorometoksy-6-(2,4,6-trifluorofenylo)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirymidynę.
  15. 15. Środek grzybobójczy zawierający substancję czynną, nośnik oraz ewentualnie środki pomocnicze, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden związek 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowy o ogólnym wzorze (I) określony w zastrz. 9-14.
  16. 16. Zastosowanie związku 1,2,4-triazolo[1,5-a]piramidynowego o ogólnym wzorze (I) określonego w zastrz. 9-14 lub środka grzybobójczego określonego w zastrz. 15 jako fungicydu.
PL99342576A 1998-02-11 1999-02-09 Związki 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowe, środekgrzybobójczy i zastosowanie związków 1,2,4-triazolo[1,5-a]-pirymidynowych PL195788B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2228898A 1998-02-11 1998-02-11
US09/243,851 US6020338A (en) 1998-02-11 1999-02-03 Fungicidal 7-alkyl-triazolopyrimidines
PCT/US1999/002808 WO1999041255A1 (en) 1998-02-11 1999-02-09 Fungicidal 7-alkyl-triazolopyrimidines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL342576A1 PL342576A1 (en) 2001-06-18
PL195788B1 true PL195788B1 (pl) 2007-10-31

Family

ID=26695753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL99342576A PL195788B1 (pl) 1998-02-11 1999-02-09 Związki 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowe, środekgrzybobójczy i zastosowanie związków 1,2,4-triazolo[1,5-a]-pirymidynowych

Country Status (19)

Country Link
EP (2) EP1359150A3 (pl)
JP (1) JP3423290B2 (pl)
KR (1) KR100368102B1 (pl)
CN (1) CN1114606C (pl)
AT (1) ATE255110T1 (pl)
AU (1) AU750489B2 (pl)
BR (1) BR9907863A (pl)
CA (1) CA2320304C (pl)
CZ (1) CZ292964B6 (pl)
DE (1) DE69913104T2 (pl)
DK (1) DK1054888T3 (pl)
EA (1) EA200000834A1 (pl)
ES (1) ES2212527T3 (pl)
HU (1) HUP0100885A3 (pl)
IL (2) IL137617A0 (pl)
NZ (1) NZ506247A (pl)
PL (1) PL195788B1 (pl)
PT (1) PT1054888E (pl)
WO (1) WO1999041255A1 (pl)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5986135A (en) * 1998-09-25 1999-11-16 American Cyanamid Company Fungicidal trifluoromethylalkylamino-triazolopyrimidines
JP2004503542A (ja) 2000-06-13 2004-02-05 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 殺真菌性５−フェニル置換２−（シアノアミノ）ピリミジン誘導体
EP1577312A1 (en) 2000-06-13 2005-09-21 Basf Aktiengesellschaft Triazolopyrimidine intermediate compounds for fungicidal 5-phenyl substituted 2-(cyanoamino) pyrimidines
EP1249452B1 (en) * 2001-04-09 2004-06-30 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal 5-Alkylamino-6-phenyl-7-halo-triazolopyrimidines
WO2002083677A1 (en) * 2001-04-11 2002-10-24 Basf Aktiengesellschaft 6-(2-chloro-6-fluoro-phenyl)-triazolopyrimidines
EA007164B1 (ru) 2001-07-05 2006-08-25 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидные триазолопиримидины, способ их получения и их применение для борьбы с фитопатогенными грибами, а также содержащие их средства
GB0126914D0 (en) * 2001-11-08 2002-01-02 Syngenta Ltd Fungicides
IL163709A0 (en) * 2002-03-21 2005-12-18 Basf Ag Fungicidal triazolopyrimidines, methods for producing the same, use thereof for combating harmful fungiand agents containing said substances
JPWO2004011467A1 (ja) * 2002-07-29 2005-12-15 北興化学工業株式会社 トリアゾロピリミジン誘導体および農園芸用殺菌剤
BR0317385A (pt) * 2002-12-17 2005-11-16 Basf Ag Compostos, processo para preparar os mesmos, agente apropriado para combater fungos nocivos, uso dos compostos, e, processo para combater fungos nocivos
US7419982B2 (en) 2003-09-24 2008-09-02 Wyeth Holdings Corporation Crystalline forms of 5-chloro-6-{2,6-difluoro-4-[3-(methylamino)propoxy]phenyl}-N-[(1S)-2,2,2-trifluoro-1-methylethyl][1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-amine salts
ES2279452T3 (es) 2003-09-24 2007-08-16 Wyeth Holdings Corporation 6-((sustituido)fenil)triazolopirimidinas como agentes antineoplasicos.
CN100486580C (zh) 2003-09-24 2009-05-13 惠氏控股公司 作为抗癌剂的6-芳基-7-卤基-咪唑并[1,2-a]嘧啶
EP1689750A1 (de) * 2003-11-25 2006-08-16 Basf Aktiengesellschaft 6-(2,4,6-trifluorphenyl)-triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer hestellung und ihre verwendung zur bek mpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel
CN1890243A (zh) * 2003-12-17 2007-01-03 巴斯福股份公司 6－(2,4,6－三卤代苯基)三唑并嘧啶、其制备方法及其在防治病原性真菌中的用途以及包含所述物质的组合物
TW200533670A (en) * 2003-12-19 2005-10-16 Basf Ag 6-(aminocarbonylphenyl)triazolopyrimidines, their preparation and their use for controlling harmful fungi, and compositions comprising these compounds
CN1956974B (zh) 2004-05-19 2010-11-24 巴斯福股份公司 2-取代嘧啶及其作为农药的用途
BRPI0512306A (pt) 2004-06-25 2008-02-26 Basf Ag compostos, processo para a preparação dos mesmos, agente pesticida, e, processos para o combate de fungos nocivos fitopatogênicos e de pragas de animais em agricultura
DE102004031158A1 (de) 2004-06-28 2006-01-19 Basf Ag Verwendung von Ethergruppen enthaltenden Polymeren als Lösungsvermittler
BRPI0516140A (pt) * 2004-09-28 2008-08-26 Basf Ag compostos, uso dos mesmos, agente para combater fungos fitopatogênicos, e, processo para combater fungos fitopatogênicos
AR054227A1 (es) 2005-02-21 2007-06-13 Basf Ag Composicion de principios activos
AR054777A1 (es) 2005-06-20 2007-07-18 Basf Ag Modificaciones cristalinas de piraclostrobina
WO2007031283A2 (de) 2005-09-13 2007-03-22 Basf Se Verfahren zum schutz vor phytopathogenen mit kiralaxyl, entsprechende verwendung und mittel hierzu
JP2010539125A (ja) 2007-09-13 2010-12-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 浸透増強剤としてのハイドロフォビンポリペプチドの使用
JP2010065026A (ja) * 2008-08-13 2010-03-25 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ピリジル−トリアゾロピリミジン誘導体又はその塩、並びにそれらを含有する有害生物防除剤
JP2010065024A (ja) * 2008-08-14 2010-03-25 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd トリアゾロピリミジン誘導体又はその塩を含有する有害生物防除剤
US20110312497A1 (en) 2009-02-10 2011-12-22 Basf Se Use of hydrophobin as a spreading agent
WO2011095449A1 (de) 2010-02-05 2011-08-11 Basf Se Verfahren zur solubilisierung von hydrophoben wirkstoffen in wässrigem medium
US8728504B2 (en) 2010-02-05 2014-05-20 Basf Se Process for solubilizing hydrophobic active ingredients in aqueous medium
WO2012127009A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
EP3050919A1 (de) 2015-01-29 2016-08-03 Basf Se Lignocellulosehaltige materialen enthaltend mischungen mit salzen von n-substituierten carbamidsäuren
WO2020231723A1 (en) 2019-05-13 2020-11-19 Ecolab Usa Inc. 1,2,4-triazolo[1,5-a] pyrimidine derivative as copper corrosion inhibitor
WO2023111296A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Basf Se Composition comprising an antimicrobial agent and a carboxamide
JP2024546894A (ja) 2021-12-17 2024-12-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 抗菌剤の活性を増強するためのラクトン
EP4289273A1 (en) 2022-06-07 2023-12-13 Basf Se Composition comprising an antimicrobial agent and a n-cyclohexyldiazeniumdioxy salt
EP4385328A1 (en) 2022-12-15 2024-06-19 Basf Se Alpha-hydroxyketones for enhancing the activity of antimicrobial agents
KR20250172867A (ko) 2023-04-17 2025-12-09 바스프 에스이 항미생물제 및 알콕실화 아민을 포함하는 조성물
WO2025157800A1 (en) 2024-01-22 2025-07-31 Basf Se Biocidal composition comprising an alkoxylated amine and an organic solvent

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3130633A1 (de) * 1981-08-01 1983-02-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 7-amino-azolo(1,5-a)pyrimidine und diese enthaltende fungizide
US4863843A (en) * 1984-10-30 1989-09-05 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Silver halide photographic emulsion containing predominantly silver bromide
JPH01235957A (ja) * 1988-03-16 1989-09-20 Konica Corp 銀塩平版印刷材料
US5100897A (en) * 1989-08-28 1992-03-31 Merck & Co., Inc. Substituted pyrimidinones as angiotensin ii antagonists
TW224044B (pl) * 1991-12-30 1994-05-21 Shell Internat Res Schappej B V
US5593996A (en) * 1991-12-30 1997-01-14 American Cyanamid Company Triazolopyrimidine derivatives
RU2147584C1 (ru) * 1995-10-27 2000-04-20 Американ Цианамид Компани Способ получения дигалоидазолопиримидинов и способ получения дигидроксиазолопиримидинов
TR199801038T2 (xx) * 1995-12-11 1998-08-21 Rhone Poulenc Agriculture Ltd. Herbisit olarak 1,3-oksazin-4on t�revleri.
AU4219697A (en) * 1996-09-13 1998-04-02 Hokko Chemical Industry Isoxazolinone derivatives and herbicide compositions

Also Published As

Publication number Publication date
NZ506247A (en) 2003-03-28
CA2320304A1 (en) 1999-08-19
DK1054888T3 (da) 2004-04-05
AU750489B2 (en) 2002-07-18
ATE255110T1 (de) 2003-12-15
EP1054888A1 (en) 2000-11-29
AU2595299A (en) 1999-08-30
CN1114606C (zh) 2003-07-16
IL137617A0 (en) 2001-07-24
WO1999041255A1 (en) 1999-08-19
EA200000834A1 (ru) 2001-06-25
EP1359150A3 (en) 2003-11-19
KR100368102B1 (ko) 2003-03-17
BR9907863A (pt) 2000-10-24
PL342576A1 (en) 2001-06-18
CN1292790A (zh) 2001-04-25
CA2320304C (en) 2008-04-15
HUP0100885A3 (en) 2002-12-28
JP2002503664A (ja) 2002-02-05
JP3423290B2 (ja) 2003-07-07
CZ292964B6 (cs) 2004-01-14
IL137617A (en) 2007-06-03
DE69913104T2 (de) 2004-06-17
CZ20002933A3 (cs) 2002-04-17
HUP0100885A2 (hu) 2001-06-28
EP1054888B1 (en) 2003-11-26
EP1359150A2 (en) 2003-11-05
DE69913104D1 (de) 2004-01-08
ES2212527T3 (es) 2004-07-16
KR20010040848A (ko) 2001-05-15
PT1054888E (pt) 2004-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL195788B1 (pl) Związki 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirymidynowe, środekgrzybobójczy i zastosowanie związków 1,2,4-triazolo[1,5-a]-pirymidynowych
EP0975634B1 (en) Fungicidal trifluorophenyl-triazolopyrimidines
CA2287470C (en) Fungicidal trifluoromethylalkylamino-triazolopyrimidines
US6117876A (en) Fungicidal trifluorophenyl-triazolopyrimidines
EP1066291B1 (en) Fungicidal 6-(2-halo-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidines
US6255309B1 (en) Fungicidal trifluoromethylalkylamino-triazolopyrimidines
US6020338A (en) Fungicidal 7-alkyl-triazolopyrimidines
US5985883A (en) Fungicidal trichlorophenyl-triazolopyrimidines
US6284762B1 (en) Fungicidal 6-(2-halo-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidines
US5981534A (en) Fungicidal 6-(2,6-difluoro-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidines
US6242451B1 (en) Fungicidal trihalophenyl-triazolopyrimidines
JP2001019693A (ja) 殺菌・殺カビ性６−フェニル−ピラゾロピリミジン
US6117865A (en) Fungicidal trifluorophenyl-triazolopyrimidines
US6380202B1 (en) Fungicidal fluoro-substituted 7-heterocyclyl-triazolopyrimidines
MXPA00009251A (en) Fungicidal 6-(2-halo-4-alkoxyphenyl)-triazolopyrimidines

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20100209