PL196293B1

PL196293B1 - Nowy związek zapachowy (E)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofuran-2(3H)-on i sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL196293B1
Application number: PL359878A
Authority: PL
Inventors: Antoni Szumny; Czesław Wawrzeńczyk; Anna Nagielska
Original assignee: Wrocław University Of Environmental And Life Sciences
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2007-12-31
Also published as: PL359878A1

Abstract

Nowy związek zapachowy (E)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofuran-2(3H)-on, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196293 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 359878 ^{(51) Int.Cl.}

C07D 307/58 (2006.01)

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 25.04.2003

Nowy związek zapachowy (E)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofuran-2(3H)-on i sposób jego otrzymywania

	(73) Uprawniony z patentu: Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu, Wrocław,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.10.2003 BUP 21/03	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	Antoni Szumny,Wrocław,PL Czesław Wawrzeńczyk,Wrocław,PL Anna Nagielska,Warszawa,PL
31.12.2007 WUP 12/07	(74) Pełnomocnik: Stanisław Mączka, Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu

(57) 1. Nowy związek zapachowy (E)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofuran-2(3H)-on, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

PL 196 293B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy związek zapachowy (E)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofuran-2(3H)-on i sposób jego otrzymywania. Ze względu na charakterystyczny grzybowy zapach może on znaleźć zastosowanie jako składnik esencji zapachowych i/lub smakowych w przemyśle spożywczym.

Znany jest 1-okten-3-ol o zapachu grzybowym, który otrzymywany jest chemicznie lub mikrobiologicznie (F. Husson, M. Thomas, S. Kermasha, J. Belin, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2002, 19-20, ss. 363-369).

Istotą wynalazku jest nowy związek zapachowy (E)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofuran-2(3H)-on, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Istotą wynalazku jest także sposób otrzymywania tego związku.

Sposób według wynalazku polega na tym, że mieszaninę kwasów (E)-5,9-dimetylo-deka-4,8-dienowego i (Z)-5,9-dimetylo-deka-4,8-dienowego, w proporcji 48:52, w .obecności wodorowęglanu sodu poddaje się jodolaktonizacji za pomocą jodu w jodku potasu otrzymując mieszaninę jodolaktonow. Następnie tak uzyskaną mieszaninę jodolaktonów, diastereoizomerów d-jodo-g-laktonu oraz g-jodo-d-laktonu, poddaje się reakcji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem (DBU) w rozpuszczalniku organicznym, w wyniku czego uzyskuje się mieszaninę laktonów (E)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofuran-2(3H)-onu, (Z)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofuran-2(3H)-onu oraz 4-metylo-4-metylopent-3-enylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu. Nowy lakton (E)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofuran-2(3H)-on uzyskuje się za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym.

Korzystnie jest gdy rozpuszczalnikiem organicznym jest chlorek metylenu albo eter dietylowy albo benzen.

Zaletą wynalazku jest wysoka wydajność reakcji.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do kolby zawierającej 9,7 g (0,049 mola) mieszaniny izomerów kwasu 5,9-dimetylo-deka-4,8-dienowego o składzie GC 42% izomeru Z i 58% izomeru E rozpuszczonych w 80 ml eteru etylowego dodaje się 150 ml wody oraz 6 g (0,07 mola) wodorowęglanu sodu, całość miesza się intensywnie przez 0,5 godziny, po czym dodaje się, wkraplając powoli w temperaturze pokojowej, roztwór jodu 15,1 g (0,059 mola) w wodnym roztworze jodku potasu. Po 4 godzinach do mieszaniny dodaje się 20 ml nasyconego roztworu tiosiarczanu sodu i miesza się jeszcze przez 10 min. Następnie oddziela się warstwę eterową a warstwę wodną ekstrahuje kilkakrotnie (4 x 40 ml) eterem dietylowym. Połączone warstwy eterowe przemywa się wodą i solanką, po czym suszy się bezwodnym siarczanem sodu przez 3 godziny. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskuje się 14,1 g (0,043 mola) mieszaniny jodolaktonów o składzie (GC): 32% i 34% diastereoizomerów d-jodo-g-laktonu oraz 34% g-jodo-d-laktonu. Stanowi to 88% wydajności teoretycznej.

W drugim etapie, mieszaninę jodolaktonów poddaje się reakcji z 7,84 g 1,8-diazabicyklo[5.4.0] undec-7-enem (DBU) (0,0516 mola) w 80 ml chlorku metylenu w temperaturze pokojowej. Po 30 minutach dodaje się jeszcze 50 ml chlorku metylenu i przemywa się 2 M kwasem solnym (3 x 50 ml), następnie wodą i solanką, do uzyskania obojętnego pH. Warstwę organiczną suszy się siarczanem sodu przez 3 godziny i po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskuje się 7,5 g (80% wydajności) mieszaniny (Z) i (E) nienasyconych g-laktonów oraz a, b cykopropylową pochodną g-laktonu, o składzie odpowiednio (według GC) 32%, 33% oraz 35%.

Za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym - jako eluent stosuje się początkowo mieszaninę heksanu i eteru w stosunku 10:1, a następnie zwiększa się udział eteru do stosunku 2:1 - uzyskuje się czysty lakton: (E)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)-dihydrofuran-2(3H)-on, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Uzyskany nowy związek posiada zapach świeżego podgrzybka z nutą owocową.

Właściwości fizyczne i spektroskopowe otrzymanego związku są następujące nD²⁰ = 1,4905

IR(film, cm^-1) 1800 (s), 1777(s), 1123(m), 1079(w), ¹H NMR (CDCI3) 1,56 i 1,75 (2s, 6H, =C(CH3)2); 1,64 (s, 3H, =C(CH3)-); 2,01 (m, 2H, -CH2CH2CH=); 2,13 (m, 2H, -CH,2CH2CH=); 2,62 (m, 2H, =C(O)-CH2-CH2-); 2,75 (m, 2H, =C(O)-CH2-); 5,07 (t, 1H, J= 6,87 Hz, -CH=C(CH3)2;

PL 196 293 B1

Przykład 2

Postępuje się tak jak w przykładzie 1,z tym że w drugim etapie 2,0 g (0,0062 mola) mieszaniny diastereoizomerycznych d-jodo-g-laktonów i g-jodo-d-laktonu rozpuszcza się w 80 ml eteru dietylowego i poddaje się reakcji eliminacji z 1,05 g (0,007 mola) 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem (DBU) pod chłodnicą zwrotną przez 1 godzinę, po czym całość przemywa się 2 M HCl (3 x 50 ml) a następnie wodą i solanką, do uzyskania obojętnego pH. Warstwę organiczną suszy się siarczanem sodu przez 3 godzin) i po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskuje się 0,7 g (wydajność 66%), mieszaniny (Z) i (E) nienasyconych g-laktonów oraz a, b cykopropylową pochodną g-laktonu o składzie określonym za pomocą GC, tak jak w przykładzie 1.

Przykład 3

Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tym że w drugim etapie 2,0 g (0,0062 mola) mieszaniny diastereoizomerycznych d-jodo-g-laktonów i g-jodo-d-laktonu rozpuszcza się w 100 ml benzenu i poddaje się reakcji eliminacji z 1,05 g (0,007 mola) 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem (DBU), przy ciągłym ogrzewaniu pod chłodnicą zwrotną przez 1,5 godziny. Następnie odparowuje się benzen, dodaje 100 ml eteru dietylowego i przemywa się 2M HCl (3 x 50 ml), następnie wodą i solanką, do uzyskania obojętnego pH. Warstwę organiczną suszy się siarczanem sodu przez 3 godziny i po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskuje się 0,84 g, 69% wydajności, mieszaniny (Z) i (E) nienasyconych g-laktonów oraz a, b cykopropylową pochodną g-laktonu o składzie według GC, tak jak w przykładzie 1.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowy związek zapachowy (E)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofuran-2(3H)-on, o wzorze1 przedstawionym na rysunku.
2. Sposób otrzymywania nowego związku zapachowego (E)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofiiran-2(3H)-onu, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że mieszaninę kwasów (E) 5,9-dimetylo-deka-4,8-dienowego i (Z) 5,9-dimetylo-deka-4,8-dienowego, w proporcji 48:52, w obecności wodorowęglanu sodu, poddaje się jodolaktonizacji za pomocą jodu w jodku potasu, a otrzymaną nową mieszaninę jodolaktonów, diastereoizomerów d-jodo- g -laktonu oraz g -jodo- d-laktonu, poddaje się reakcji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem (DBU) w rozpuszczalniku organicznym, w wyniku czego uzyskuje się mieszaninę laktonów (E)-5-(1,5-dimetyloheks-4--enylideno)-dihydrofuran-2(3H)-onu, (Z)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofuran-2(3H)-onu oraz 4-metylo-4-metylopent-3-enylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu, po czym lakton (E)-5-(1,5-dimetyloheks-4-enylideno)dihydrofuran-2(3H)-on uzyskuje sięza pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem prowadzi się w chlorku metylenu.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem prowadzi się w eterze dietylowym.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem prowadzi się w benzenie.