PL196401B1

PL196401B1 - Nowe poliarylany z bocznymi grupami azowymi

Info

Publication number: PL196401B1
Application number: PL357227A
Authority: PL
Inventors: Irmina Zadrożna; Krzysztof Kasiura; Marzena Arndt; Anna Kraska
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2007-12-31
Also published as: PL357227A1

Abstract

Nowe poliarylany z bocznymi grupami azowymi o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-tiazolilową o wzorze 2 lub grupę benzotiazolilową o wzorze 3, w których X oznacza wodór lub grupę CH3 lub grupę NO2.

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196401 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 357227 (22) Data zgłoszenia: 20.11.2002 (51) Int.Cl.

C08G 63/68 (2006.01)

C08G 63/688 (2006.01) G01J 3/00 (2006.01) G02F 1/35 (2006.01) (54)

Nowe poliarylany z bocznymi grupami azowymi

	(73) Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska,Warszawa,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 31.05.2004 BUP 11/04	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	Irmina Zadrożna,Warszawa,PL Krzysztof Kasiura,Warszawa,PL Marzena Arndt,Warszawa,PL Anna Kraska,Łochów,PL
31.12.2007 WUP 12/07	(74) Pełnomocnik: Joanna Bocheńska

⁽⁵⁷⁾ Nowe poliarylany z bocznymi grupami azowymi o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-tiazolilową o wzorze 2 lub grupę benzotiazolilową o wzorze 3, w których X oznacza wodór lub grupę CH3 lub grupę NO2.

PL 196 401B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe poliarylany z bocznymi grupami azowymi o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-tiazolilową o wzorze 2 lub grupę benzotiazolilową o wzorze 3, w których X oznacza wodór lub grupę CH3 lub grupę NO2.

W latach pięćdziesiątych metody syntezy i chemicznej modyfikacji polimerów spowodowały, że stały się one niezastąpionym materiałem do produkcji membran polimerowych i jonito-sorbentów. Zapotrzebowanie na membrany doskonale selektywne, mechanicznie i termicznie trwałe oraz dostosowane właściwościami do składu i rodzaju rozdzielanych mieszanin, spowodowało opracowanie metod formowania membran z niemal wszystkich polimerów produkowanych przemysłowo. Aktualnie do produkcji membran stosowane są takie polimery jak: polichlorek winylu, polifluoroetylen, poliakrylonitryl, polipropylen, poliamidy, poliwęglany, kauczuk silikonowy i inne. Wciąż rośnie liczba technologii przemysłowych, w których stosuje się membrany polimerowe i jonito-sorbenty w procesach rozdziału składników.

Nowe poliarylany z bocznymi grupami azowymi wykazują nieliniową podatność drugiego rzędu imogą znaleźć zastosowanie w optoelektronice (światłowody) oraz w konstruowaniu urządzeń podwajających częstość fali elektromagnetycznej (Burland D. M. Second Order Nonlinearity in Poled - Polymer, Chem. Rev., 1994,94,31 -75).

Dotychczas do syntezy polimerowych układów o nieliniowych właściwościach optycznych stosowano odpowiednio podstawione akrylany i metakrylany. Obecnie badania ukierunkowane są na poliarylany [I. Zadrożna: prace naukowe, PW z. 67] i poliamidy [W. Lang i inni: Macromolecules 2001,34, 4774-79] polimery posiadające wysokie temperatury zeszklenia warunkujące stabilność właściwości optycznych, przy czym synteza poliarylanów w odróżnieniu od poliamidów może być prowadzona w niskich temperaturach a sam polimer dużo łatwiej daje się przetwarzać tradycyjnymi metodami.

Związki azowe znane są także jako najbardziej liczna grupa odczynników stosowanych w analizie spektrofotometrycznej. Metody z zastosowaniem barwników azowych należą do bardzo czułych. Niektóre z odczynników azowych zostały bliżej zbadane i zyskały szerokie zastosowanie w praktyce analitycznej. W okresie ostatnich kilkunastu lat duże znaczenie w spektrofotometrycznych metodach oznaczania metali zyskały barwniki pirydylazowe 1-(2-pirydylazo-2-naftol (PAN) i tiazoliloazowe 4-(2-pirydyłazo) rezorcynol (PAR). Podobnymi własnościami jako odczynniki spektrofotometryczne charakteryzują się tiazolowe związki azowe jak pokrewne PAR, PAN. Do najbardziej rozpowszechnionych w analizie można zaliczyć dwóch przedstawicieli 1-(2-tiazoliloazo)-2-naftol TAN i 4-(2-tiazoliloazo) rezorcynol (TAR).

Znane związki azowe otrzymuje się w wyniku sprzęgania soli diazoniowych. Sole diazoniowe otrzymuje się w wyniku reakcji diazowania polegającej na działaniu kwasu azotowego (III) lub azotynów alkilowych na sole pierwszorzędowych amin aromatycznych w silnie kwaśnym środowisku, ze względu na nietrwałość kwasu azotowego (III) oraz powstającego produktu reakcji. Diazowanie prowadzi się zwykle w niskiej temperaturze (0-5°C). Sprzęganie przebiega łatwo w roztworach wodnych iw niskich temperaturach (ok. 0°C), ale z powodu słabych właściwości elektrofilowych jonów diazoniowych jest ograniczone do związków aromatycznych zawierających w pierścieniu najsilniej aktywujące grupy, a więc do amin fenoli, przy czym mechanizm reakcji jest elektrofilowym podstawieniem aromatycznym. Szybkość sprzęgania zależy w decydujący sposób od pH roztworu a charakter tej zależności jest konsekwencją właściwości kwasowo-zasadowych fenoli, amin i kationów diazoniowych.

Spektrofotometria w zakresie promieniowania widzialnego jest najszerzej stosowaną metodą instrumentalną za względu na jej dużą precyzję, czułość i dostępność aparatury. Metodami spektrofotometrycznymi można oznaczać prawie wszystkie pierwiastki w szerokim zakresie stężeń i w dowolnych materiałach. Intensywny rozwój spektrofotometrycznych metod oznaczania oraz metod oddzielania, rozdzielania jak zagęszczania pierwiastków jest ściśle związany z rozwojem chemii kompleksów. Wiele odczynników organicznych stanowi podstawę czułych i selektywnych metod spektrofotometrycznych. Selektywność reakcji barwnych i odpowiednich metod spektrofotometrycznych zależy od: natury użytego odczynnika organicznego, stopnia utlenienia pierwiastków i pH środowiska.

Pallad jest metalem cieszący się dużym zainteresowaniem zarówno w analizie chemicznej jak i syntezie organicznej, ze względu na dużą rolę jaką odgrywa w przemyśle chemicznym, samochodowym oraz ze względu na jego własności alergogenne. Duże zainteresowanie tym metalem zaowocowało szeregiem metod oznaczania zależnych od poziomu stężenia palladu (zawartości wyrażane w procentach wagowych do ilości nanogramowych) i typu próbki (przemysłowa, biologiczna).

PL 196 401 B1

Do najbardziej rozpowszechnionych metod oznaczania palladu można zaliczyć spektrofotometryczne oznaczanie palladu w postaci kompleksu jodkowego Pdl4^2-, ekstrakcyjne oznaczanie z dimetyloglioksymem lub ditizonem. W literaturze pojawiają się także doniesienia o licznych metodach sorpcji palladu w postaci kompleksu PdCl4^2- na kationitach i anionitach. Znane są również metody sorpcji palladu lub kompleksów palladu na węglu aktywnym, modyfikowanym żelu krzemionkowym C18, na granulacie poliuretanowym. Spotykane są również metody oddzielania palladu przy wykorzystaniu chromatografii cieczowej w postaci kompleksów chlorkowych, z PAN-em, 8-hydroksychynoliną, DDDTC i pochodnymi aminofenolu. We wszystkich metodach interferentami są Au, Hg i Pt.

Nowe poliarylany z bocznymi grupami azowymi według wynalazku mają strukturę przedstawioną wzorem 1, w którym R oznacza grupę 2-tiazolilową o wzorze 2 lub grupę benzotiazolilową o wzorze 3, w których X oznacza wodór lub grupę CH3 lub grupę NO2.

Poliarylany według wynalazku otrzymuje się w reakcji polikondensacji z katalizą przeniesienia międzyfazowego pomiędzy bisfenolem A, związkami azowymi i chlorkami tetra- i/lub izoftalowymi w obecności katalizatora, którym jest chlorek tetraetylobenzyloaminowy (TEBA-C1). Jako związki azowe stosuje się związki o wzorze ogólnym 4, w którym R ma wyżej podane znaczenie.

Bisfenole stosuje się w takich stosunkach molowych aby powstający polimer był rozpuszczalny w rozpuszczalniku organicznym, w którym prowadzi się reakcję.

Nowe związki azowe otrzymuje się w reakcji sprzęgania odpowiednich soli diazoniowych z bis-2,2-(4-hydroksyfenylo)propanem (bisfenolem A) w roztworze, najkorzystniej kwasu octowego w obecności octanu sodu w temperaturze 0-10°C, w ciągu kilku godzin. Przebieg reakcji kontroluje się przy użyciu β-naftolu.

Otrzymane poliarylany wykazują dobrą rozpuszczalność w chlorowanych rozpuszczalnikach organicznych.

₃

Graniczne liczby lepkości poliarylanów mieszczą się w granicach 0,312 - 2,080 [100 cm³/g]. Najniższą wartość granicznej liczby lepkościowej posiada polimer z 4%-owym dodatkiem monomeru specjalnego opartego na bisfenolu A i 2-amino-6-metylobenzotiazolu [PAR-19] Zauważono ogólną zależność, że wraz ze zwiększeniem się zawartości procentowej monomeru - chromoforu w polimerze, maleje wartość granicznej liczby lepkościowej co świadczy o niewielkim ciężarze cząsteczkowym.

Nowe poliarylany zostały otrzymane jako selektywne odczynniki analityczne.

Właściwości kompleksujące otrzymanych poliarylanów z bocznymi grupami azowymi na stałym sorbencie o dużej rozwiniętej powierzchni badano metodą spektroskopową UV/VIS. Na podstawie otrzymanych widm absorpcji stwierdzono, iż związki te posiadają właściwości kompleksujące. Badano tworzenie się kompleksów z następującymi jonami metali: Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Pd²⁺. Dla {(4-(tiazoliloazo)rezorcynolu)} stwierdzono tworzenie się kompleksów z jonami. Cu²⁺, Co²⁺, {(4-(nitro-2-benzotiazoliloazo)rezorcynol} kompleksuje jony Cu²⁺, {(4-(6-metylo-2-benzotiazoliloazo)rezorcynol tworzy kompleksy z takimi jonami jak. Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, {bis 2,2-{5-nitrotiazolilo-(2-azo-4-hydroksyfenylo)propan) tworzy kompleksy z jonami Cd²⁺, (bis 2,2-[3-(6-metylobenzotiazolilo-2-azo)-4-hydroksyfenylo)propan]} wykazuje właściwości kompleksujące w stosunku do Cu²⁺. Na tworzenie się kompleksów miały tu wpływ głównie takie czynniki jak: pH środowiska reakcji oraz temperatura, powierzchnia i rodzaj sorbentu. Związek azowy otrzymany jako {bis 2,2-(3-tiazolilo-2-azo-4-hydroksyfenylo)propan} (TAPHP) selektywnie kompleksuje Pd²⁺ z roztworu. Można zatem wnioskować, że będzie on miał zastosowanie jako selektywny odczynnik spektrofotometryczny w czułych metodach analitycznych.

Polimer z TAPHP osadzono w postaci mikrofilmu na powierzchni krzemionki. Przeprowadzono wstępne próby dla złoża w warunkach dynamicznych. Stwierdzono, że obecność jonów palladu w środowisku 0,1 molx1^-1 HCl powoduje zmianę barwy złoża z żółtej na brunatno czerwoną. Stwierdzono również, że złoże to pozwala na prowadzenie bezpośrednich pomiarów spektrofotometrycznych. Otrzymane złoże wprowadzono do celki przepływowej, do której podłączono mikro spektrofotometr. Przez celkę przepuszczano wiązkę promieniowania, która była doprowadzana do celki światłowodem, drugi światłowód odbierał sygnał i przekazywał do detektora. Kolumnę przemywano roztworami palladu bez dodatku platyny oraz z platyną w stosunku wagowym Pd : Pt 1:1; 1:10; 1:100. Pomiary te pozwoliły na otrzymanie krzywej wzorcowej jako zależność masy palladu od wartości sygnału.

Nowe poliarylany według wynalazku zostały bliżej przedstawione w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I. W kolbie reakcyjnej o poj. 200 ml, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, umieszcza się 0,30 g (7,5 mmola) NaOH w 20 ml wody. Następnie dodaje się mieszaninę 0,660 g (2,88 mmola) bisfenolu A i 0,060 g (0,12 mmola) bis 2,2-(3-tiazolilo-2-azo-4-hydroksyfenylo)propanu (4%). Po rozpuszczeniu się bisfenolu A i barwnika w roztworze NaOH, dodaje się 0,04 g (0,15 mmola)

PL 196 401B1

TEBA-Cl rozpuszczonego w 5 ml wody. Roztwór 0,415 g (2,03 mmola) chlorku tereftaloilu i 0,200 g (0,97 mmola) chlorku izoftaloilu w 30 ml dichlorometanu umieszcza się we wkraplaczu z wyrównywaniem ciśnień i wkrapla w czasie 20 minut do intensywnie mieszanego roztworu. Zawartość reaktora miesza się intensywnie przez ok. 2 godziny. Po tym czasie do kolby wlewa się 30 ml dichlorometanu i miesza przez następne pół godziny. Po upływie tego czasu do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 2,5ml 5% roztworu HCli zmniejsza się intensywność mieszania w celu zapobieżenia tworzenia się emulsji. Po upływie pół godziny, mieszadło wyłącza się i rozdziela warstwę wodną od organicznej. Warstwę organiczną przemywa się dwukrotnie wodą. Polimer wytrąca się wlewając roztwór polimeru w dichlorometanie do 90 ml silnie mieszanego acetonu. Żółty, grudkowaty polimer odsącza się i suszy na powietrzu. Otrzymuje się 0,790 g polimeru z wydajnością 70%. Temperatura zeszklenia Tg = 200°C. Początkowa temperatura rozkładu powyżej 300°C.

¹HNMR d=1,95 (s, 6H, CH3); 5,50 (bs, 2H, OH); 7,02-7,08 (m, 4H Artiazol); 7,66 (d, 2H, Ar, J=3,2 Hz); 7,90 (d, 2H, Ar, J=9 Hz); 8,05 (d, 2H, Ar, J=3,4H);

IR (KBr) 3432 (vOH); 1650 (vC=O); 1604 (vN=N) cm^-1

Graniczna liczba lepkościowa 84,9 cm³/g.

Przykład II. Syntezę prowadzi się jak w przykładzie I, z tą różnicą, że do reakcji kopolikondensacji używa się 0,645 g (2,82 mmola) bisfenolu A i 0,090 g (0,18 mmola) bis 2,2-(3-tiazolilo-2-azo4-hydroksyfenylo)propanu (6%). Otrzymuje się 0,820 g polimeru barwy żółtej w postaci zbitych grudek. Wydajność reakcji 71%. Graniczna liczba lepkościowa 118,7 cm³/g. Tg= 202°C. Początkowa temperatura rozkładu 300°C.

¹HNMR d=1,89 (s, 6H, CH3); 5,30 (bs, 2H, OH); 7,02-7,08 (m, 4H Ar tiazol); 7,58 (d, 2H, Ar, J=3,2 Hz); 7,93 (d, 2H, Ar, J-9 Hz); 7,88 (d,2H, Ar, J=3,4H);

IR (KBr) 3432 (vOH); 1650 (vC=O); 1604 (vN=N) cm^-1

Przykład III. Syntezę prowadzi się sposobem jak w przykładzie I. Do reakcji kopolikondensacji używa się 0,660 g (2,88 mmola) bisfenolu A i 0,065 g (0,12 mmola) bis 2,2-{5-nitrotiazolilo-(2-azo-4-hydroksyfenylo)propanu (4%). Otrzymuje się 0,750 g polimeru o intensywnej żółtej barwie w postaci kłaczków. Wydajność reakcji 66%.

Tg= 203°C. Początkowa temperatura rozkładu 300°C.

¹HNMR d=1,69 (s, 6H, CH3); 4,05 (s, 2H, OH); 6,78-7,13 (m, 4H, Ar); 7,99 (d, 2H, Ar, J=9,6 Hz); 8,79 (s, 2H, Artiazol);

IR (KBr) 3452 (vOH); 1655 (vC=O); 1592 (vN=N) cm^-1

Przykład IV. Syntezę prowadzi się jak w przykładzie I. Do reakcji używa się 0,670 g (2,94 mmola) bisfenolu A i 0,035 g (0,06 mmola) bis 2,2 {5-nitrotiazolilo-(2-azo-4-hydroksyfenylo)propanu (2%). Otrzymuje się 0,830 g żółtego, kłaczkowatego polimeru z wydajnością 74%. Graniczna liczba lepkościowa 70,9 cm³/g. Tg= 205°C. Początkowa temperatura rozkładu 300°C.

¹HNMR d=1,71 (s, 6H, CH3); 4,01 (s, 2H, OH); 6,75-7,10 (m, 4H, Ar); 7,89 (d, 2H, Ar, J=9,6 Hz); 8,81 (s, 2H, Ar tiazol);

IR (KBr) 3452 (vOH); 1655 (vC=O); 1592 (vN=N) cm^-1

Przykład V. Syntezę prowadzi się sposobem jak w przykładzie I. Do reakcji używa się 0,670 g (2,94 mmola) bisfenolu A i 0,035 g (0,06 mmola) bis 2,2[3-(6-metylobenzotiazolilo-2-azo)-4-hydroksyfenylo)propanu] (2%). Otrzymuje się 0,780 g żółtego polimeru z wydajnością 70%. Graniczna liczba lepkościowa 58,0 cm³/g. Tg= 211°C. Początkowa temperatura rozkładu 300°C.

¹HNMR d=2,01 (s, 6H, CH3); 2,29 (s, 6H, CH3 tiazol); 3,15 (sb, 2H, OH); 7,09-7,40 (m, 6H); 7,797,97 (m, 6H, Ar tiazol);

IR (KBr) 3352 (vOH); 1650 (vC=O); 1604 (vN=N) cm^-1

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Nowe poliarylany z bocznymi grupami azowymi o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-tiazolilową o wzorze 2 lub grupę benzotiazolilową o wzorze 3, w których X oznacza wodór lub grupę CH3 lub grupę NO2.