PL196654B1

PL196654B1 - Stabilizowana kompozycja poliamidowa, zastosowanie stabilizatora oraz sposób wytwarzania stabilizowanej kompozycji poliamidowej

Info

Publication number: PL196654B1
Application number: PL347331A
Authority: PL
Inventors: Klaus Titzschkau
Original assignee: Brueggemann L Kg
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2008-01-31
Also published as: HUP0103998A2; HU223658B1; ES2237157T3; DE19847627A1; HUP0103998A3; JP2002527558A; EP1121388B1; CA2347258C; CA2347258A1; DK1121388T3; WO2000022035A1; CZ301862B6; CN1129632C; PT1121388E; KR100432202B1; KR20020002355A; DE59911502D1; AU6203399A; JP3455519B2; PL347331A1

Abstract

1. Stabilizowana kompozycja poliamidowa, zawieraj aca poliamid, stabilizator i ewentualnie sk ladniki opcjonalne, które obejmuj a pigmenty, dalsze dodatki jak srodki po slizgowe, zmi ekczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wype lniacze, jak w lókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i srodki wzmacniaj ace, oraz inhibitory przebarwienia, znamienna tym, ze jako stabilizator zawiera co najmniej jeden organiczny kompleks miedzi w ilo sci 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do ca lej kompozycji i co najmniej jeden organiczny zwi azek fluorowca w ilo sci 50-30000 ppm fluorowca w odniesieniu do ca lej kompozycji, przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, merkaptobenzimidazole, acetyloacetoniany i glicyn e, a jako organiczne zwi azki fluorowca wyst epuj a zwi azki aromatyczne, takie jak chlorowane lub bromowane oligomery styrenu, poli(dibro-mostyren), tetrabromobisfenol-A, pochodne tetrabisfenolu-A, korzystnie epoksypochodne zwane BEB 6000 o wzorze 2 lub BEB 500C o wzorze 1, lub chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, oraz zwi azki alifatyczne, takie jak chloroparafina, politetra- fluoroetylen lub fluorokauczuk. 6. Stabilizowana kompozycja poliamidowa, zawieraj aca poliamid, stabilizator i ewentualnie sk ladniki opcjonalne, które obejmuj a pigmenty, dalsze dodatki jak srodki po slizgowe, zmi ekczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wype lniacze, jak w lókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i srodki wzmacniaj ace, oraz inhibitory przebarwienia, znamienna tym, ze jako stabilizator zawiera co najmniej jeden organiczny kompleks miedzi ze zwi azkiem fosfiny, który to kompleks wykazuje wi azania fluorowiec-w egiel, przy czym kompozycja ta zawiera 10-1000 ppm miedzi i 50-30000 ppm fluoru w odniesieniu do ca lej kompozycji i przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, korzystnie jako stabilizator zawiera kompleks TPPBr 2 -CuJ lub TPPBr 6 -CuJ, b ed acy kompleksem miedzi ze zwi azkiem trifenylofosfiny podstawionej 2 lub 6 atomami bromu. PL PL PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196654 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 347331 ⁽¹³⁾ (22) Data zgłoszenia: 15.10.1999 ^{(51) Int.Cl.}

C08L 77/00 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: C08K 5/02 (2006.01)

15.10.1999, PCT/EP99/07847 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

20.04.2000, WO00/22035 PCT Gazette nr 16/00

Stabilizowana kompozycja poliamidowa, zastosowanie stabilizatora oraz sposób wytwarzania stabilizowanej kompozycji poliamidowej (30) Pierwszeństwo:

15.10.1998,DE,19847627.2 (43) Zgłoszenie ogłoszono:

25.03.2002 BUP 07/02 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.01.2008 WUP 01/08 (73) Uprawniony z patentu:

L. B^GGEMANN KG,Heilbronn,DE (72) Twórca(y) wynalazku:

Klaus Titzschkau,Wϋstenrot,DE (74) Pełnomocnik:

Elżbieta Ostrowska, POLSERVICE Sp. z o.o.

(57) 1. Stabilizowana kompozycja poliamidowa, zawierająca poliamid, stabilizator i ewentualnie składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze, jak włókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i środki wzmacniające, oraz inhibitory przebarwienia, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera co najmniej jeden organiczny kompleks miedzi w ilości 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji i co najmniej jeden organiczny związek fluorowca w ilości 50-30000 ppm fluorowca w odniesieniu do całej kompozycji, przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, merkaptobenzimidazole, acetyloacetoniany i glicynę, a jako organiczne zwią zki fluorowca występują związki aromatyczne, takie jak chlorowane lub bromowane oligomery styrenu, poli(dibro-mostyren), tetrabromobisfenol-A, pochodne tetrabisfenolu-A, korzystnie epoksypochodne zwane BEB 6000 o wzorze 2 lub BEB 500C o wzorze 1,

BEB500C EP-oligomer 1

Wzór 2 lub chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, oraz związki alifatyczne, takie jak chloroparafina, politetrafluoroetylen lub fluorokauczuk.

6. Stabilizowana kompozycja poliamidowa, zawierająca poliamid, stabilizator i ewentualnie składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze, jak włókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i środki wzmacniające, oraz inhibitory przebarwienia, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera co najmniej jeden organiczny kompleks miedzi ze związkiem fosfiny, który to kompleks wykazuje wiązania fluorowiec-węgiel, przy czym kompozycja ta zawiera 10-1000 ppm miedzi i 50-30000 ppm fluoru w odniesieniu do całej kompozycji i przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, korzystnie jako stabilizator zawiera kompleks TPPBr2-CuJ lub TPPBr6-CuJ, będący kompleksem miedzi ze związkiem trifenylofosfiny podstawionej 2 lub 6 atomami bromu.

PL 196 654 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest stabilizowana kompozycja poliamidowa, zastosowanie stabilizatora oraz sposób wytwarzania stabilizowanej kompozycji poliamidowej.

Polimery w podwyższonej temperaturze łatwo ulegają rozkładowi powodowanemu utlenianiem. Prowadzi to do utraty elastyczności tworzywa i do mechanicznej wadliwości wytworzonych z niego wyrobów. Dlatego też dodaje się do nich określone związki chemiczne, które z różną skutecznością umożliwiają odroczenie momentu utraty elastyczności. Te tak zwane przeciwutleniacze syntetyzowane są na podstawie pochodnych fenolu, aminy lub fosforu. Specjalne odmiany przeciwutleniaczy znajdują zastosowanie także w przypadku poliamidów. Grupę substancji szczególnie efektywnych w tym przypadku, nie wykazujących w stosunku do innych polimerów żadnej skuteczności działania, stanowią tak zwane stabilizatory miedziowe.

Tego rodzaju systemy stabilizujące znane są od dawna i stosuje się je w dużym stopniu do wytwarzania poliamidów, na przykład w produkcji włókna poliamidowego, z którego otrzymywany jest kord oponowy, jak również poliamidowych wyprasek wtryskowych przeznaczonych do zastosowania technicznego, w szczególności w budowie maszyn [samochody osobowe (PKW)] i przemyśle elektronicznym (łączniki, płytki okablowane).

Z reguł y, takie stabilizatory miedziowe skł adają się z dwóch skł adników, a mianowicie z mieszaniny związków miedzi i specjalnych soli fluorowców. Zwykle stosowanymi związkami miedzi są halogenki miedzi(I) jak również sole miedzi, takie jak octan miedzi, siarczan miedzi i stearynian miedzi, oraz kompleksy miedzi, na przykład acetyloacetonian miedzi. Aby związki te mogły skutecznie działać jako przeciwutleniacze, trzeba związki fluorowców wprowadzać w dużym nadmiarze. Zwłaszcza stosuje się tu jodek potasu, a także bromek potasu. Ilość tych związków dobiera się zazwyczaj w taki sposób, aby zapewnić wzajemny stosunek molowy miedź:fluorowiec wynoszący od 1:5 do 1:15. Zalecana ilość dodatku mieści się z reguły w zakresie 30-200 ppm miedzi, i odpowiednio 150-3000 ppm fluorowca.

Takie stabilizatory miedziowe prowadzą do stabilizowanych produktów poliamidowych, które można krótkotrwale poddawać obciążeniu termicznemu w zakresie 150-180°C, bez ryzyka degradacji aż do utraty elastyczności wskutek działania tlenu z powietrza. Trwałość w temperaturze 150°C może wynosić 1000-2000 godzin, zanim nastąpi spadek wartości właściwości mechanicznych do 50% wartości wyjściowych.

Zresztą te tradycyjne układy stabilizatorów miedziowych wykazują szereg poważnych wad.

Poliamidy w warunkach użytkowania (kondycjonowane) wchłaniają około 3% wody. Z tego powodu, w przypadku zmian temperatury, składniki rozpuszczalne w wodzie zostają wyekstrahowane na powierzchnię wyrobu, co prowadzi do tworzenia się powłoki. Jeżeli użyto halogenków miedzi czy potasu, albo innych rozpuszczalnych halogenków, przechodzą one na powierzchnię wyrobu i tworzą higroskopijną powłokę, najczęściej wykazującą odczyn kwaśny. Przez to doznaje uszczerbku odporność na wyładowania pełzające. W przypadku elektrycznych elementów konstrukcyjnych może wskutek tego dojść do ich zawodności. W zetknięciu się z metalami, dochodzi w takich miejscach styku do spotęgowanej korozji. Toteż wciąż jeszcze tylko z trudem udaje się w przemyśle samochodowym i elektrotechnicznym wykonać powłoki zadowalające pod względem odporności na wyładowania pełzające.

Przy wytwarzaniu stabilizowanych poliamidów trzeba bezwarunkowo zważać na to, żeby stabilizatory wprowadzane do wsadu wykazywały wysoki stopień rozdrobnienia i były bardzo równomiernie rozprowadzone w całej masie poliamidu. Stwarza tu pewien problem skłonność do aglomeracji wykazywana przez zwykle stosowane substancje. Wyjściowe surowce zatem muszą zostać bardzo drobno zmielone i zabezpieczone przed reaglomeracją. Również samo wprowadzanie, przy zwykle stosowanych niewielkich ilościach, daje się regulować tylko z trudem, stąd też najczęściej sporządza się koncentrat wstępny (przedmieszkę, „masterbatch”) i tę przemieszkę następnie dodaje się. Ale także i wówczas tego rodzaju heterogenne wymieszanie stałych cząstek w stopie nigdy nie jest optymalne, zwłaszcza w porównaniu z hipotetycznym przypadkiem, kiedy to stabilizator sam w warunkach prowadzonej obróbki stopiłby się i zostałby jednorodnie rozproszony. Krystaliczne cząstki soli stabilizatora wywierają także wtedy ujemny wpływ na charakterystyczne wartości fizyczne poliamidu, gdy rozdrobnienie ich jest zbyt daleko posunięte. Polega to nie tylko na możliwości zaistnienia niejednorodności przy rozdzielaniu, ale także i na tym, że subtelne cząstki poliamidów działają jako zarodki krystalizacji i w ten sposób powodują podwyższenie stopnia krystaliczności w polimerach, a to z kolei prowadzi do niepożądanych oddziaływań ubocznych. I tak np. udarność może zmniejszyć się o 20-30% w porównaniu z wartością wyjściową wykazywaną przez niestabilizowaną kompozycję poliamidową.

PL 196 654 B1

Związki miedzi najczęściej wywołują w poliamidach, po ich kondycjonowaniu, błękitne lub zielonkawe zabarwienie. W przypadku typów tworzyw sztucznych zbrojonych włóknem szklanym może też dodatkowo, w rezultacie silnego ścinania podczas obróbki, dojść do wystąpienia przebarwienia brązowego wskutek tworzenia się tlenku miedzi. Szczególnie szkodliwe są występujące podczas cyklu produkcyjnego wahania zabarwienia, które nie pozwalają albo tylko w ograniczonym zakresie pozwalają na zastosowanie tak wytworzonych związków w produkcji wyrobów barwnie neutralnych lub kolorowo zabarwionych. Dlatego też takie typy poliamidów stosuje się przeważnie zabarwione na czarno.

W celu optymalizacji zdyspergowania, stabilizatory sól miedzi/sól fluorowca czę sto jako roztwór wodny dodaje się już podczas polimeryzacji. Niedogodnością jednak przy tym jest to, że dochodzi do odkładania się miedzi metalicznej lub tlenków miedzi na metalowych powierzchniach kotła i wytłaczarki wyprowadzającej stop, wskutek czego następują wahania zabarwienia i w następstwie przerwy produkcyjne. Dalej w przypadku przędzenia włókien ze stopu występują często odkładania się osadów na dyszach, co prowadzi do pękania włókien i do dodatkowych przestojów.

Poza tym trwałość poliamidów stabilizowanych za pomocą tradycyjnych stabilizatorów nie jest wystarczająca w temperaturze powyżej 150°C.

Mając na uwadze te niedogodności proponowano różne ulepszenia.

I tak w opisach patentowych DE-A-1237309, DE-A-1245591, DE-A-1259094 i NL-A-6501290 ujawniono stosowanie kompleksów miedziowo-fosfinowych do stabilizowania poliamidów. Stabilizatory te służą polepszonej stabilizacji cieplnej. W opisach patentowych DE-A-1245591 i DE-A-1259094 ujawniono ponadto, że działanie stabilizujące kompleksów miedziowo-fosfinowych można jeszcze polepszyć za pomocą dodatku soli jodu.

Jednakże te układy stabilizatorowe są jeszcze wciąż niedogodne pod względem wytrzymałości na wyładowania pełzające, trwałości cieplnej w temperaturze powyżej 150°C oraz odporności na ekstrakcję składników.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie i oddanie do dyspozycji stabilizowanej kompozycji poliamidowej, nie wykazującej wyżej omówionych niedogodności.

Osiąga się ten cel za pomocą stabilizowanej kompozycji poliamidowej, zawierającej poliamid, stabilizator i ewentualnie składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze, jak włókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i środki wzmacniające, oraz inhibitory przebarwienia, wyróżniającej się według wynalazku tym, że jako stabilizator zawiera co najmniej jeden organiczny kompleks miedzi w ilości 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji i co najmniej jeden organiczny związek fluorowca w ilości 50-30000 ppm fluorowca w odniesieniu do całej kompozycji, przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, merkaptobenzimidazole, acetyloacetoniany i glicynę, a jako organiczne związki fluorowca występują związki aromatyczne, takie jak chlorowane lub bromowane oligomery styrenu, poli(dibromostyren), tetrabromobisfenol-A, pochodne tetrabisfenolu-A, jak przykładowo epoksypochodne zwane BEB 6000 o wzorze 2 lub BEB 500C o wzorze 1,

PL 196 654 B1 lub chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, oraz związki alifatyczne, takie jak chloroparafina, politetrafluoroetylen lub fluorokauczuk.

Stabilizowana kompozycja poliamidowa według wynalazku korzystnie jako organiczny związek fluorowca zawiera związek zawierający chlor i/lub zawierający brom.

W stabilizowanej kompozycji poliamidowej wedł ug wynalazku stosunek molowy miedź :fluorowiec korzystnie wynosi od 1:1,5 do 1:15.

Stabilizowana kompozycja poliamidowa według wynalazku korzystnie wyróżnia się tym, że co najmniej jeden kompleks miedzi stanowi kompleks ze związkiem fosfiny i/lub związkiem merkaptobenzoimidazolu.

Dalej stabilizowana kompozycja poliamidowa według wynalazku korzystnie zawiera jako inhibitor przebarwienia co najmniej jeden fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny.

Następnie przedmiotem wynalazku jest stabilizowana kompozycja poliamidowa, zawierająca poliamid, stabilizator i ewentualnie składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze, jak włókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i środki wzmacniające, oraz inhibitory przebarwienia, wyróżniająca się według wynalazku tym, że jako stabilizator zawiera co najmniej jeden organiczny kompleks miedzi ze związkiem fosfiny, który to kompleks wykazuje wiązania fluorowiec-węgiel, przy czym kompozycja ta zawiera 10-1000 ppm miedzi i 50-30000 ppm fluoru w odniesieniu do całej kompozycji i przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, korzystnie jako stabilizator zawiera kompleks TPPBr2-CuJ lub TPPBr6-CuJ, będący kompleksem miedzi ze związkiem trifenylofosfiny podstawionej 2 lub 6 atomami bromu.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie co najmniej jednego kompleksu miedzi w kombinacji z co najmniej jednym organicznym związkiem fluorowca, przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, merkaptobenzimidazole, acetyloacetoniany i glicynę, a jako organiczne związki fluorowca występują związki aromatyczne, takie jak chlorowane lub bromowane oligomery styrenu, poli(dibromostyren), tetrabromobisfenol-A, pochodne tetrabisfenolu-A, jak przykładowo epoksypochodne zwane BEB 6000 o wzorze 2 lub BEB 500C o wzorze 1,

lub chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, oraz związki alifatyczne, takie jak chloroparafina, politetrafluoroetylen lub fluorokauczuk, w ilości 10-1000 ppm miedzi i 50-30000 ppm fluoru w odniesieniu do całej kompozycji, do stabilizowania kompozycji poliamidowej, zawierającej poliamid, omówiony stabilizator i ewentualnie składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze, jak włókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i środki wzmacniające, oraz inhibitory przebarwienia.

PL 196 654 B1

Zastosowanie według wynalazku korzystnie wyróżnia się tym, że co najmniej jednym kompleksem miedzi jest kompleks ze związkiem fosfiny i/lub związkiem merkaptobenzoimidazolu.

Kolejną odmianą wynalazku jest zastosowanie co najmniej jednego kompleksu miedzi ze związkiem fosfiny, który to kompleks wykazuje wiązania fluorowiec-węgiel, przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, korzystnie zastosowanie kompleksu TPPBr2-CuJ lub TPPBr2-CuJ, będącego kompleksem miedzi ze związkiem trifenylofosfiny podstawionej 2 lub 6 atomami bromu, w iloś ci 10-1000 ppm miedzi i 50-30000 ppm fluoru w odniesieniu do cał ej kompozycji, do stabilizowania kompozycji poliamidowej, zawierającej poliamid, omówiony stabilizator i ewentualnie składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze, jak włókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i środki wzmacniające, oraz inhibitory przebarwienia.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilizowanej kompozycji poliamidowej, polegający według wynalazku na tym, że co najmniej jeden kompleks miedzi w ilości 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji i co najmniej jeden organiczny związek fluorowca w ilości 50-30000 ppm fluorowca w odniesieniu do całej kompozycji miesza się z co najmniej jednym poliamidem, przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, merkaptobenzimidazole, acetyloacetoniany i glicynę, a jako organiczne związki fluorowca stosuje się związki aromatyczne, takie jak chlorowane lub bromowane oligomery styrenu, poli(dibromostyren), tetrabromobisfenol-A, pochodne tetrabisfenolu-A, jak przykładowo epoksypochodne zwane BEB 6000 o wzorze 2 lub BEB 500C o wzorze 1,

lub chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, oraz związki alifatyczne, takie jak chloroparafina, politetrafluoroetylen lub fluorokauczuk, i ewentualnie wprowadza się składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze, jak włókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i ś rodki wzmacniające, oraz inhibitory przebarwienia.

Korzystnie w sposobie według wynalazku co najmniej jeden kompleks miedzi i co najmniej jeden organiczny związek fluorowca wprowadza się w postaci przedmieszki.

Również korzystnie w sposobie według wynalazku co najmniej jednym kompleksem miedzi jest kompleks ze związkiem fosfiny i/lub związkiem merkaptobenzoimidazolu.

W sposobie wedł ug wynalazku korzystnie do otrzymanej mieszaniny wprowadza się w dalszym etapie postępowania co najmniej jeden fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny.

Nieoczekiwanie odkryto, że stabilizowana kompozycja poliamidowa według wynalazku umożliwia w znacznym zakresie uniknięcie wad i niedogodności występujących w dotychczasowym stanie techniki. Wady i niedogodności istniejące w dotychczasowym stanie techniki, a mianowicie coraz mniejsza odporność na wyładowania pełzające, niedostateczna trwałość w temperaturze wyższej od 150°C oraz

PL 196 654 B1 niepożądane przebarwienie stabilizowanego produktu poliamidowego, w przypadku zgodnie z wynalazkiem stabilizowanej kompozycji poliamidowej wynalazku albo wcale nie występują albo występują jedynie w znikomej mierze.

Zgodnie z wynalazkiem można stosować wszystkie znane poliamidy wszelkich zwykle stosowanych poliamidów. Poliamidami są polimery z powtarzalnymi ugrupowaniami karbonoamidowymi -CO-NHw łańcuchu głównym. Powstają one z:

(a) aminokwasów lub ich funkcyjnych pochodnych, np. laktamów; albo (b) diamin i kwasów dikarboksylowych, lub ich funkcyjnych pochodnych.

Drogą zmiany elementów monomerycznych poliamidy dostępne są w wielkiej różnorodności.

Najważniejszymi przedstawicielami są: poliamid 6 z ε-kaprolaktamu, poliamid 66 z heksametylenodiaminy i kwasu adypinowego, poliamid 610 i 612, poliamid 11, poliamid 12, PACM-12 i poliamid 6-3-T oraz aramidy.

Zgodnie z wynalazkiem można też stabilizować wszelkie dalsze poliamidy, takie jak np. kopoliamid lub kopolimery blokowe poliamidów z poliestrami. Możliwe jest także stosowanie mieszanek poliamidów z innymi polimerami.

Szczególnie korzystne są przy tym poliamid 6 i poliamid 66.

Zgodnie z wynalazkiem można stosować wszelkie kompleksy miedzi. Typowymi przykładami ligandów tych kompleksów są: trifenylofosfiny, merkaptobenzimidazole, acetyloacetoniany i glicyna.

Ligandy te w celu utworzenia kompleksu można stosować pojedynczo lub w kombinacji. Potrzebne do tego syntezy są znane specjaliście w tej dziedzinie techniki lub są opisane w literaturze fachowej. Jak zwykle kompleksy te mogą oprócz ligandów omówionych wyżej zawierać jeszcze typowe ligandy nieorganiczne, takie jak woda, chlorek, ligandy cyjanowe itd.

Szczególnie korzystnymi jako ligandy są trifenylofosfiny i merkaptobenzoimidazole.

Korzystne, zgodnie z wynalazkiem stosowane kompleksy miedzi tworzy się zazwyczaj na drodze reakcji jonów miedzi (I) ze związkami fosfiny bądź związkami merkaptobenzoimidazolu. Przykładowo kompleksy te można otrzymać drogą reakcji trifenylofosfiny z przeprowadzonym w stan zawiesiny w chloroformie halogenkiem miedzi(I) [G. Kosta, E. Reisenhofer i L. Stafani, J. Inorg. Nukl. Chem., 27, 2581(1965)]. Możliwe jest też redukcyjne poddawanie reakcji związków miedzi(II) z trifenylofosfiną w celu otrzymania addycyjnych związków miedzi(I) [F.U. Jardine, L. Rule. A.G. Vohrei, J. Chem. Soc(A), 238 - 241 (1970)].

Zgodnie z wynalazkiem stosowane kompleksy można też wytworzyć na drodze każdego dalszego odpowiedniego sposobu. Odpowiednimi związkami miedzi do wytworzenia tych kompleksów są sole miedzi(I) lub miedzi(II) z kwasami fluorowcowodorowymi lub z kwasem cyjanowodorowym, albo sole miedzi z kwasami karboksylowymi. Przykładowymi, odpowiednimi solami miedzi są w tym przypadku: chlorek miedzi(I), bromek miedzi (I), jodek miedzi(I), cyjanek miedzi(I), chlorek miedzi (II), octan miedzi(II) lub stearynian miedzi(II).

Szczególnie korzystnymi są przy tym jodek miedzi(I) oraz cyjanek miedzi(I).

Zasadniczo są odpowiednie wszystkie alkilofosfiny lub arylofosfiny. Przykładami, nadających się zgodnie z wynalazkiem do stosowania fosfin są trifenylofosfina oraz podstawione trifenylofosfiny, trialkilofosfiny, ale nadającymi się do stosowania są też diarylofosfiny. Dla przykładu odpowiednią trialkilofosfiną jest tris(N-butylo)fosfina. Z uwagi na komercyjną dostępność korzystną jest przede wszystkim trifenylofosfina. Ogólnie jednak kompleksy z trifenylofosfiną są bardziej stabilne niż kompleksy z trialkilofosfiną.

Przykładowe, stosowne kompleksy można przedstawić następującymi wzorami:

[Cu(PPh3)3X], [Cu2X2(PPh3)3], [Cu(PPh3)X]4 jak również [Cu(PPh3)2X], w których to wzorach X wybrany jest spośród Cl, Br, J, CN, SCN lub 2-MBI.

Kompleksy te na ogół nie przewodzą elektryczności i są diamagnetyczne. Zazwyczaj są one bezbarwne i wypadają z roztworu jako nierozpuszczalne w wodzie kryształy, które topnieją bez rozkładu. Kompleksy te są łatwo rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak DMF, chloroform i gorący etanol. Temperatury topnienia tych kompleksów mieszczą się w zakresie 150-170°C. Tetramerowe kompleksy miedzi wykazują temperaturę topnienia wyraźnie wyższą, mieszczącą się w zakresie 210-270°C. Ze względów ekonomicznych, korzystne są kompleksy Cu z możliwie najmniejszą ilością ligandów fosfinowych. Toteż korzystne są zwłaszcza kompleksy tetramerowe.

Organicznym związkiem fluorowca może być jakikolwiek organiczny związek fluorowca. Z uwagi na trwałość przetwórczą oraz w celu zapobieżenia utracie elastyczności wskutek opuszczania przez organiczny związek fluorowca stabilizowanej kompozycji poliamidowej, powinno się masę cząsteczkową organicznego związku fluorowca tak dobierać, aby związek ten nie był zbytnio lotny. Korzystna

PL 196 654 B1 jest także niezbyt mała lotność, a to ze względu na bezpieczeństwo stanowiska roboczego, oraz ze względu na toksykologiczne przyporządkowanie stabilizowanych kompozycji poliamidowych. Ponadto tego rodzaju łatwolotne organiczne związki fluorowców wykazują niekorzystną, silną skłonność do przebarwiania, aczkolwiek spełniają inne wymagania stawiane stabilizatorom.

Korzystnie jako organiczne związki fluorowców stosuje się zwłaszcza związki zawierające brom i/lub związki aromatyczne.

Na ogół jednak do zastosowania zgodnie z wynalazkiem nadają się wszelkie organiczne fluorowcozwiązki. Przykładami odpowiednich organicznych fluorowcozwiązków są związki aromatyczne, takie jak dekabromodifenyl, eter dekabromodifenolu, chlorowane lub bromowane oligomery styrenowe, poli(dibromostyren), tetrabromobisfenol-A, pochodne tetrabisfenolu-A, jak np. epoksypochodne, takie jak zwane BEB 6000 o wzorze 2 oraz BEB 500C o wzorze 1, a także chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu. Przykładami stosownych związków alifatycznych są chloroparafina, polichlorek winylu, polichlorek winylidenu, politetrafluoroetylen lub fluorokauczuk.

Odpowiednimi są też związki organiczne, które zawierają jeszcze dalsze heteroatomy. Przykładami takich związków są fluorowcowane fosforany alifatyczne, fluorowcowane fosforany aromatyczne oraz zawierające fluorowiec związki organiczne, wykazujące obecność atomów siarki lub azotu. Przykładami odpowiednich fosforanów są fosforan tris(tribromoneopentylu) (Phosphat 1) oraz pochodne dibromodioksafosforynanu i zawierające chlor polifosfoniany.

Związki te stosować można indywidualnie albo we wzajemnej kombinacji.

Jeśli w kompleksie miedzi obecne są wiązania węgiel-fluorowiec, to korzystnie są to wiązania węgiel-brom. Szczególnie korzystne są przy tym wiązania typu TPP-Br6, zwłaszcza TPP-Br6/CuJ.

Zasadniczo do stosowania nadają się tu także wszelkie poprzednio opisane fosfiny i ligandy kompleksów, z tym, że fosfiny są fluorowcowane.

Kompozycje poliamidowe według wynalazku wykazują w porównaniu ze znanymi stabilizowanymi poliamidami istotne zalety.

Ilość kompleksu miedzi, stosowanego w stabilizowanych kompozycjach poliamidowych nie jest ograniczona, o ile tylko mechaniczne właściwości poliamidu nie ulegną negatywnemu wpływowi. Zwykle ilość ta mieści się w zakresie 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji. Korzystnie, stosuje się 20-700 ppm, a zwłaszcza 50-150 ppm miedzi.

Ilość dodawanego organicznego związku zawierającego fluorowiec nie podlega żadnym szczególnym ograniczeniom. Zwykle stosuje się go w takiej ilości, aby wprowadzić 50-30000 ppm fluorowca w odniesieniu do całej kompozycji. Korzystnie stosuje się 100-10000 ppm, szczególnie korzystnie 500-1500 ppm, fluorowca.

W ten sposób utrzymuje się w stabilizowanych kompozycjach poliamidowych stosunek iloś ciowy miedzi do fluorowca mieszczący się w zakresie od 1:1 do 1:3000. Korzystnym jest zakres od 1:2 do 1:100, a zwłaszcza zakres od 1:5 do 1:15 (każdorazowo jest to stosunek molowy).

Większe ilości dodatku nie prowadzą do uzyskania poprawy działania stabilizatora. Polimery zawierające więcej niż 5% fluorowcowanych związków organicznych wykazują wyraźnie gorszą trwałość. Przejawia się w nich wzmożone rozszczepianie łańcuchów polimerów, prowadzące do przedwczesnej utraty elastyczności elementów struktury i silniejszego przebarwienia. Korzystnie zawartość fluorowcowanych związków organicznych wynosi mniej niż 3% wagowe, a szczególnie korzystnie mniej niż 1% wagowy.

Przede wszystkim silnie polepsza się stabilność cieplna w temperaturze powyżej 150°C. Nadto składniki stabilizujące są nierozpuszczalne w wodzie, co oznacza, że one nie ulegają wyekstrahowaniu przez wodę. Dzięki temu, kompozycje poliamidowe według wynalazku zapewniają tę zaletę w przeciwieństwie do stabilizatorów zawierających sól, że można je stosować w poliamidach przeznaczonych na elektryczne elementy konstrukcyjne. Ponieważ nie są obecne żadne sole, które mogłyby zwiększyć przewodność, lub które w trakcie użytkowania wyrobu mogłyby przedostać się na powierzchnię elementów konstrukcyjnych, toteż kompozycje poliamidowe według wynalazku spełniają warunki wysokiej odporności na wyładowania pełzające (wartość CTI) i wysokiej wytrzymałości na przebicie, tak jak spełniane są one przez poliamidy naturalnie czyste.

Odporność na wyładowania pełzające, określana jako wartość CTI, zostaje polepszona przez kompozycje według wynalazku w bardzo znacznym stopniu. Dzięki temu, zakres stosowalności kompozycji poliamidowych według wynalazku zostaje rozszerzony na te elementy konstrukcyjne, których używa się w dziedzinie przemysłu elektrotechnicznego bądź elektronicznego.

PL 196 654 B1

Poliamidy na elektryczne elementy konstrukcyjne powinny wykazywać wartość CTI rzędu 600, a co najmniej 550. Wartość taką uzyskuje się dla czystego poliamidu. Wartość CTI oznacza się zgodnie z wymaganiami normy DIN-IEC 112.

W przeciwieństwie do tego w przypadku stosowania tradycyjnych, stabilizujących układów miedź-sól fluorowca dochodzi często do awarii w wyniku zwarcia, szczególnie z uwagi na postępującą miniaturyzację aparatury. Równocześnie stawiane są żądania dotyczące bardzo dobrej odporności na utratę elastyczności podczas długotrwałego obciążenia cieplnego z jednocześnie wysoką odpornością na wyładowania pełzające. Nie można tego było dotychczas osiągnąć przy stosowaniu poliamidów. Stabilizatory na osnowie mających zawadę przestrzenną fenoli, fosforynów lub amin, spełniające wymagania elektryczne, nie zapewniają wymaganej długotrwałej odporności na działanie ciepła. Można ją było uzyskać tylko dzięki stabilizatorom zawierającym KJ lub KBr. Nie można było zrezygnować z tych tradycyjnych stabilizatorów miedziowych dla osiągnięcia żądanej długotrwałej odporności na działanie ciepła, chociaż wymagania dotyczące właściwości elektrycznych nie były możliwe do spełnienia. Dzięki kompozycjom poliamidowym według niniejszego wynalazku osiągalne stało się jednoczesne spełnienie obu tych wygórowanych wymagań. Elektryczne właściwości poliamidów nie zmieniają się w wyniku dodania składników stabilizujących, podczas gdy jednocześnie uzyskuje się żądaną długotrwałą odporność na działanie ciepła.

Składniki stabilizujące bardzo dobrze rozpuszczają się w stopie poliamidowym, co oznacza, że dochodzi do ich bardzo dobrego rozproszenia i jednorodnego rozrzutu. Ułatwia to wytwarzanie tych kompozycji poliamidowych. Równocześnie składniki stabilizujące są w wysokim stopniu zgodne ze wszystkimi rodzajami poliamidów. I tak nie dochodzi do powstawania wykwitów na maszynach dokonujących obróbki tworzyw sztucznych (dyszach, ślimakach, formach), oraz na sporządzonych elementach lub włóknach z tworzyw sztucznych. Dodatkowo taka bardzo dobra zawiesina prowadzi do polepszonych właściwości mechanicznych, takich jak udarność, co widać w porównaniu z tradycyjnymi stabilizatorami będącymi solami, przykładowo CuJ, KJ lub KBr.

Dalej kompozycje poliamidowe według wynalazku nie wykazują praktycznie żadnych przebarwień powodowanych przez składniki stabilizujące. Dzięki temu staje się możliwe otrzymywanie zabarwionych pigmentami poliamidów bez przesunięć barwnych. Nawet elementy zabarwione pigmentami opartymi na TiO2 zachowują swą promieniującą biel. Otwiera to przed zabarwionymi poliamidami dodatkowe pole zastosowań wszędzie tam, gdzie żądana jest zwiększona długotrwała odporność na działanie ciepła, jaka dotychczas w przybliżeniu osiągalna była tylko za pomocą tradycyjnych stabilizatorów, gdzie jednak te stabilizatory nie mogły być stosowane z powodu ich przebarwiających właściwości. Kompozycje poliamidowe według wynalazku zapewniają zatem tę zaletę, że wykazują wyższą długotrwałą odporność na działanie ciepła niż inne stabilizowane kompozycje poliamidowe i w przeciwieństwie do tychże są mało przebarwiające lub nawet wcale nie przebarwiające.

Do zabarwiania kompozycji poliamidowych według wynalazku nadają się wszystkie zwykłe pigmenty, takie jak, np. ditlenek tytanu, biel ołowiana, biel cynkowa, litopon, biel antymonowa, sadza, czerń żelazowa, czerń manganowa, czerń kobaltowa, czerń antymonowa, chromian ołowiawy, minia ołowiana, żółcień cynkowa, zieleń cynkowa, czerwień kadmowa, błękit kobaltowy, błękit berliński, ultramaryna, fiolet manganowy, żółcień kadmowa, zieleń szwajnfurcka, oranż molibdenowy, czerwień molibdenowa, oranż chromowy i czerwień chromowa, czerwień żelazowa, zieleń chromowa tlenkowa, żółcień strontowa, błękit molibdenowy, kreda, ochra, umbra, zieleń ziemna, siena palona i grafit.

Dalszą zaletą zgodnych z wynalazkiem kompozycji poliamidowych jest polepszona odporność poliamidów na działanie promieniowania nadfioletowego. Wprowadzenie tradycyjnych stabilizatorów UV, zwłaszcza tak zwanych stabilizatorów typu HALS (Hindered Aminic Light Stabilizer) zapewnia znakomitą długotrwałą stabilność poliamidom wystawionym na wolnej przestrzeni na działanie słońca i deszczu, jak przykładowo włóknom w sztucznych trawnikach lub w klamkach drzwiowych lub w obudowach lusterek wstecznych samochodów osobowych, co było nie do osiągnięcia za pomocą tradycyjnych układów. Tradycyjne układy stabilizatorów mają tę wadę, że w przypadku długotrwałej niepogody tworzy się na powierzchni elementów poliamidowych biała lub żółtawa powłoka. Powłoka ta składa się ze składników (soli) podatnych na ekstrakcję wodną. Natomiast kompozycje poliamidowe według wynalazku nie wykazują tej wady, w ich przypadku nie tworzy się żadna powłoka. Poza tym uzyskuje się wyraźnie dłuższy okres stanu do mechanicznego uszkodzenia danego elementu, niż to dotychczas było możliwe. Zwykłe kombinacje stabilizatorów ze związków HALS-UV z przeciwutleniaczami na osnowie fenoli i organicznych fosforynów z zawadą przestrzenną, które są na ogół stosowane,

PL 196 654 B1 osiągają, i to w najlepszym przypadku, jedynie 50% wartości uzyskiwanej dzięki kompozycjom według niniejszego wynalazku.

Kompozycje poliamidowe według wynalazku są znakomite także pod względem ich odporności na hydrolizę. Są one ulepszone z uwagi na długotrwałą stabilność w warunkach kwasowych i zasadowych, wobec roztworów soli i mieszanin glikol-wodą oraz wobec gorących tłuszczów i olejów i rozpuszczalników organicznych. Oznacza to, że zwykle w tych warunkach szybko występująca utrata wytrzymałości mechanicznej (udarności, wytrzymałości na rozciąganie) oraz skłonność do utraty elastyczności poliamidów są drastycznie zmniejszone i wyraźnie polepsza się długotrwała zdatność użytkowa.

Ponadto kompozycje poliamidowe według wynalazku można bez ograniczeń kombinować z innymi dodatkami, takimi jak np. środki poślizgowe, zmiękczacze, przyspieszacze krystalizacji i pigmenty, i to bez powodowania negatywnego wpływu na żądany efekt stabilizowania. W niektórych przypadkach zastosowane dodatki stabilizuje się w poliamidach przeciwko termicznemu rozkładowi i przebarwianiu, tj. poliamidy wykończone za pomocą zmiękczaczy, takich jak BBS lub woski, jak woski montanowe, nie przejawiają już tak silnej skłonności do żółknięcia, jeżeli zawarte są one w kompozycji poliamidowej wedł ug wynalazku.

Poliamidy, wykończone włóknem szklanym, kuleczkami szklanymi, substancjami mineralnymi lub innymi środkami wzmacniającymi, wykazują w porównaniu ze stabilizowanymi za pomocą tradycyjnych stabilizatorów zestawami poliamidowymi znacznie polepszoną stabilność w warunkach długotrwałego starzenia pod wpływem ciepła.

Kompozycje poliamidowe według wynalazku wykazują swą polepszoną stabilność zwłaszcza w przypadku wytwarzania włókien poliamidowych. Z uwagi na całkowitą rozpuszczalność stabilizowanych składników oraz na dobrą wzajemną tolerancję ze stopem poliamidowym możliwe są też duże dodatki miedzi aż do 1000 ppm i więcej bez problemów przetwórczych. Jak dotąd, w przypadku tradycyjnych układów stabilizatorów typu miedź/sole fluorowców, nie było to możliwe, gdyż dochodziło do tworzenia się osadów na filierach (dyszach przędzalniczych), w wyniku czego włókna podczas przędzenia pękały. Poza tym dochodziło do powstawania osadów związków miedzi, np. tlenków miedzi o barwie brązowej na wytłaczarce, które dawały się oddzielać tylko z wielką trudnoś cią i również doprowadzały do zakłóceń produkcji. Natomiast w przypadku kompozycji poliamidowych według wynalazku tego rodzaju niedogodności nie występują i formowanie włókna ze stopu poliamidowego nie ulega w żaden sposób naruszeniu. Tak więc stało się obecnie możliwe prowadzenie kampanii produkcyjnej przez całe dnie, a nawet w ciągu wielu tygodni bez kłopotliwych przerw. Oznacza to wielką zaletę ekonomiczną w przypadku produkcji.

Przędzenie włókien PA odbywa się zazwyczaj ze stopu. W tym celu zwykle najpierw stapia się poliamid, ewentualnie zadaje dodatkami i następnie wytłacza przez filiery. Dalej następuje utwardzanie włókien drogą schłodzenia.

Wytworzenia kompozycji poliamidowych według wynalazku następuje na ogół drogą zmieszania co najmniej jednego poliamidu z co najmniej jednym związkiem miedzi i co najmniej jednym fluorowconośnym związkiem organicznym, które zdefiniowano wyżej.

Przy tym, możliwe jest bezpośrednie zmieszanie ze sobą składników w zwykłych urządzeniach mieszających. Oznacza to, że poliamid i składniki stabilizujące stapia się i miesza łącznie. Korzystnie jednak najpierw stapia się sam poliamid, a następnie mieszając rozprowadza się składniki stabilizujące. W szczególności korzystne jest dodawanie składników stabilizujących w postaci przedmieszki (masterbatch) do stopionego poliamidu. Upraszcza to zwłaszcza dawkowanie składników stabilizujących.

Odpowiednie urządzenia do mieszania są znane specjaliście z tej dziedziny techniki i obejmują walcarki mieszankowe, pracujące metodą nieciągłą mieszarki zamknięte i ugniatarki, pracujące metodą ciągłą wytłaczarki i ugniatarki oraz mieszalniki statyczne. Korzystne jest przy tym stosowanie wytłaczarek o działaniu ciągłym, zarówno jednoślimakowych jak i dwuślimakowych, umożliwiających dobre wymieszanie. Przy tym zazwyczaj najpierw stapia się poliamid w wytłaczarce, składniki stabilizujące można następnie wdozowywać poprzez odpowiednie otwory. Specjaliście z tej dziedziny techniki znane są te sposoby i potrzebne do tego urządzenia.

Możliwe jest jednak też dodawanie stabilizujących składników już podczas wytwarzania poliamidu, tj. do mieszaniny monomerów. Dzięki temu możliwe staje się bardzo dobre wzajemne wymieszanie się bez dodatkowego etapu mieszania, co obniża koszty i czas trwania wytwarzania.

Jeśli w przypadku wytwarzania kompozycji poliamidowej według wynalazku stosuje się przedmieszkę ze składników stabilizujących, to można przedmieszkę taką sporządzać w mieszarkach okresowych, które umożliwiają bardzo dobre, jednorodne rozproszenie, np. w ugniatarce Bussa. Zwykle

PL 196 654 B1 stosuje się jednak mieszarki ciągłe, takie jak wytłaczarka dwuślimakowa lub wytłaczarka-ZSK. Jako materiał matrycowy stosuje się tu zwykle ten sam poliamid, który następnie miesza się z przedmieszką. Możliwe jednak jest też wybranie innego poliamidu lub innego polimeru.

Następnie stabilizowane kompozycje poliamidowe według wynalazku oceniano w tym sensie, czy nie jest do uzyskania jeszcze dalsze polepszenie odnośnie skłonności do przebarwiania. Nieoczekiwanie stwierdzono przy tym, że można uzyskać dalszą redukcję skłonności do przebarwiania przez dodanie fosforynów organicznych lub fosfonianów nieorganicznych albo podfosforynów nieorganicznych. Substancje te są znane jako stabilizatory zabarwienia w poliamidach. Znane było również to, że te stabilizatory zabarwienia często doprowadzają do tworzenia z solami miedzi tlenków miedzi, w wyniku czego powstają szare lub brązowo-czarne zabarwienia. Stąd też było rzeczą nadzwyczaj zaskakującą, że kombinacja według wynalazku nie prowadzi praktycznie do żadnych przebarwień i że wraz ze składnikami stabilizującymi według wynalazku częściowo występujące błękitne zabarwienie staje się po kondycjonowaniu o wiele słabsze, jeśli doda się fosforyn organiczny lub fosfonian nieorganiczny albo podfosforyn nieorganiczny. Częściowo przy tym występujące lekkie przebarwienie resztkowe można łatwo zabarwić i nie stanowi już ono żadnej niedogodności dla wytwarzania poliamidów o stabilnym zabarwieniu.

Ponadto stwierdzono, że przez takie dodanie można także stłumić żółknięcie poliamidów podczas przechowywania w podwyższonej temperaturze. Taki skutek jest zauważalny zwłaszcza w przypadku dodania fosforynów organicznych.

Zgodnie z wynalazkiem dające się stosować fosforyny organiczne są estrami kwasów fosforowych. Nadającymi się do stosowania są estry zarówno alifatyczne jak i aromatyczne lub mieszane. Typowymi ich przykładami są np. fosforyn dimetylowy i fosforyn dietylowy, fosforyn trimetylowy i fosforyn trietylowy oraz fosforyny organiczne, znane jako dodatki stosowane w przetwórstwie tworzyw sztucznych. Typowymi ich przykładami są fosforyn tris(2,4-di-tert-butylofenylu) (Phosphit 20), difosforyn bis(2,4-di-tert-butylofenylo)pentaerytrytu (Phosphit 21), difosfonit tetrakis-(2,4-di-tert-butylofenylo)-4,4'-bifenylenu (Phosphit 23), difosforyn distearylopentaerytrytu, fosforyn diizooktylowy, fosforyn distearylowy, fosforyn triizodecylowy, fosforyn triizooktylowy, fosforyn trilaurylowy, fosforyn tristearylowy, fosforyn tris(glikolu dipropylenowego), fosforyn difenylowy, fosforyn tris(nonylofenylu), fosforyn trifenylowy i fosforyn tris(p-nonylofenylu). Związki takie są dostępne w firmach Ciba, Weston i The Great Lakes pod nazwami handlowymi Irgafos, Alkanox i Weston. Korzystne okazują się w tym przypadku zwłaszcza Phosphit 20, Phosphit 21, Phosphit 22 i Phosphit 23.

Fosfoniany nieorganiczne, nadające się do stosowania według wynalazku, są solami kwasu fosfonowego. Jako czynniki solotwórcze bierze się przy tym pod uwagę litowce, wapniowce oraz dalsze, zwykle stosowane metale. Korzystne okazują się zwłaszcza: lit, potas, sód, magnez, wapń, stront, bar i glin. Szczególnie korzystny jest sód, potas, magnez i wapń. Szczególnie korzystnym fosfonianem jest wodorofosfonian disodowy.

Zgodnie z wynalazkiem stosowane podfosforyny nieorganiczne są solami kwasu podfosforawego. Odnośnie metali stosowanych do tworzenia soli obowiązuje to samo, co podano dla fosfonianów. Szczególnie korzystnym przykładem podfosforynów stosowanych zgodnie z wynalazkiem jest sól sodowa kwasu podfosforawego.

Ilość dodawanych, wyżej wyszczególnionych dodatków mieści się w zakresie 0,005-1,0% (50-10000 ppm), korzystnie w zakresie 0,05-0,2% (500-2000 ppm), a szczególnie korzystnie w zakresie 0,075-0,15% (750-1500 ppm). Ilości te odnoszą się każdorazowo do całej kompozycji.

Stosowane fosforyny organiczne są korzystnie topliwe, trwałe w przetwórstwie i odporne na ekstrakcję. Dzięki temu zapobiega się odszczepianiu kwasu fosforawego, które to odszczepianie mogłoby szkodliwie oddziaływać na całą kompozycję. Wyszczególnione wyżej fosforyny organiczne, zwłaszcza typu 20, 21, 22 i 23, spełniają te wymagania szczególnie dobrze. Stąd też związki te są szczególnie korzystne.

Przy wytwarzaniu zgodnie z wynalazkiem stabilizowanych kompozycji poliamidowych okazało się ponadto, że dodanie fosforynu organicznego, fosfonianu nieorganicznego lub podfosforynu nieorganicznego korzystnie dokonuje się dopiero w dołączeniu do wytwarzania kompozycji pierwotnie stabilizowanej składnikami stabilizującymi. Jeżeli najpierw wytworzy się stabilizowaną zgodnie z wynalazkiem kompozycję poliamidową a dopiero po tym, w dalszym etapie przetwarzania doda się fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny, wtedy nie otrzyma się już żadnych więcej przebarwień. Opisany wyżej sposób daje taki efekt szczególnie wyraźnie w przypadku użycia fosfonianów nieorganicznych. Przy tym fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn

PL 196 654 B1 nieorganiczny można wprowadzać jako taki w postaci czystej, albo w postaci przedmieszki (masterbatch). Odnośnie tej postaci wykonania wskazuje się na poprzednio omówione szczegóły, gdyż tu znajdują zastosowanie takie same stosunki ilościowe.

Wytwarzanie kompozycji poliamidowych według wynalazku polega na ogół na zmieszaniu co najmniej jednego poliamidu z co najmniej jednym związkiem miedzi i co najmniej jednym fluorowconośnym związkiem organicznym, zdefiniowanymi przy omawianiu kompozycji według wynalazku.

Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek.

Przetestowane w następnych przykładach próbki wytworzono i zbadano, jak podano niżej.

Wytwarzanie próbek do badań

Z granulatem poliamidowym wstę pnie zmieszano mieszaniny stabilizatorów oraz stearynian wapnia jako środek poślizgowy i całość stopiono w wytłaczarce, ujednorodniono, nieprzerwanie wyciągano pasmo i zgranulowano. Stężenie miedzi wynosiło przy tym zawsze 100 ppm, stężenie fluorowca około 1000 ppm (0,1%) i stężenie stearynianu wapnia 0,3%. Z granulatu, po wysuszeniu, wytworzono za pomocą wtryskarki znormalizowane pręty badawcze w celu oznaczenia udarności (norma DIN 53453) i wytrzymałości na zginanie (norma DIN 53452).

Starzenie pod wpływem ciepła: normy DIN 53497 i DIN 53446

W komorach grzewczych obiegowych przetrzymywano i starzono wyż ej opisane prę ty badawcze w temperaturze 130, 150 i 165°C tak długo, aż mierzone wartości obniżą się do poniżej 50% wartości wyjściowej. Czas, który upływa do osiągnięcia tego stanu określa się jako czas półtrwania i jest miarą odporności poliamidu na starzenie pod wpływem ciepła, a tym samym także miarą skuteczności działania zastosowanych stabilizatorów. Ponieważ poliamidy niestabilizowane bardzo szybko żółkną i trac ą elastyczność (24 godziny w temperaturze 150°C), niemoż liwe jest zastosowanie ich bez stabilizacji w wielu zastosowaniach technicznych.

Odporność na wyładowania pełzające (wartości CTI):

Z wyżej opisanych granulatów sporządzono za pomocą wtryskarki płytki badawcze o wymiarach 3 x 5 cm i o gruboś ci 3 mm i zbadano je zgodnie z wymaganiami normy DIN IEC-112.

Pomiar zabarwienia:

Przebarwienie płytek badawczych oceniono optycznie. Dodatkowo intensywność barwy oznaczono dzięki zmierzeniu wartości jasności (normy DIN 6174; DIN 5033, część 1-7).

P r z y k ł a d 1

Stabilizowanie (naturalnego) PA6 Natur; badania starzeniowe pod wpływem ciepła w temperaturze 150°C; próby porównawcze z innymi stabilizatorami miedziowymi; dodatek 100 ppm miedzi, 1000 ppm fluorowca. Pomiar udarności aż do spadku do 50% wartości wyjściowej (pomiar wartości połowicznej); pomiar odporności na wyładowanie pełzające (wartości CTI); zabarwienie świeżo po natrysku i po kondycjonowaniu. Dodatkowo próbki 20-26 zawierały jeszcze każdorazowo po 1000 ppm fosforynu lub fosfonianu.

T a b e l a 1

	Typ	Skład	Okres półtrwania (h)	Wartość CTI	Zabarwienie świeżo po natrysku	Zabarwienie po kondycjonowaniu
1	2	3	4	5	6	7
1	Porównanie	PA6 Natur	24	600	Bezbarwny	Bezbarwny
2	Porównanie	CuJ/KJ	1100	450	Bezbarwny	Jasnozielone
3	Porównanie	Octan miedzi/KBr	750	400	Bezbarwny	Jasnoniebieskie
4	Porównanie	Stearynian miedzi/KJ	800	450	Żółtawe	Niebiesko-zielone
5	Porównanie	TPP-CuCN	700	600	Bezbarwny	Bezbarwny
6	Porównanie	MBI-CuCl2	500	600	Odcień żółtawy	Żółtawe
7	Wynalazek	TPP-CuJ/Phosphat 1	1400	600	Bezbarwny	Prawie bezbarwny

PL 196 654 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7
8	Wynalazek	TPP-CuJ/PDBS	1200	600	Bezbarwny	Prawie bezbarwny
9	Wynalazek	TPP-CuCN/Phosphat 1	1400	600	Bezbarwny	Bezbarwny
10	Wynalazek	MBI-CuJ/Phosphat 1	950	600	Żółtawe	Żółtawe
11	Wynalazek	TPP-CuJ/wosk teflonowy	550	600	Bezbarwny	Bezbarwny
12	Wynalazek	TPP-CuJ/TBBA-EP-Oligomer 1	1200	600	Bezbarwny	Jasnoniebieskie
13	Wynalazek	MBI-CuJ/TBBA-EP-Oligomer 2	1000	600	Bezbarwny	Jasnożółtawe
14	Wynalazek	TPPBr2-CuJ	1200	600	Bezbarwny	Jasnozielone
15	Wynalazek	TPP-CuJ/chloroparafina	1100	600	Jasnobrunatne	Ciemnobrązowe
16	Wynalazek	TPP-CuJ/Dechlorane plus	1200	600	Beżowe	Brązowe
17	Wynalazek	Glicyna-miedź/Phosphat 1	950	600	Beżowe	Beżowe
18	Wynalazek	Cu-Acetyloacetonian/Phosphat 1	900	600	Biało-szare	Zielono-beżowe
19	Wynalazek	MBI-CuCl/Phosphat 1	1050	600	Bezbarwny	Słabe zielone
20	Wynalazek	TPP-CuJ/Phosphat 1/Phosphit (20)	1100	600	Bezbarwny	Bladoniebieskie
21	Wynalazek	TPP-CuJ/Phosphat 1/Phosphit (21)	1200	600	Bezbarwny	Nieznaczne
22	Wynalazek	TPP-CuJ/PDBS/Phosphat (22)	1100	600	Bezbarwny	Nieznaczne
23	Wynalazek	TPP-CuJ/Phosphat 1/Phosphit (23)	1150	600	Bezbarwny	Nieznaczne
24	Wynalazek	(TPP-CuJ/Phosphat 1) w: Poliamid/Phosphit (20)	1100	500	Bezbarwny	Nieznaczne
25	Wynalazek	(TPP-CuJ/PDBS) w: Poliamid/Phosphit (21)	1200	600	Bezbarwny	Nieznaczne
26	Wynalazek	(TPP-CuJ/PDBS) w: Poliamid/Dinatriumhydrogenphosphonat (24)	1100	550	Bezbarwny	Nieznaczne

Próby te dokumentują przewyższające działanie stabilizatorów stosowanych według wynalazku, które stawiają do dyspozycji polepszoną odporność na wyładowania pełzające przy jednocześnie polepszonej stabilności cieplnej.

T a b e l a 1 (kontynuacja).

Pomiary zabarwienia na próbkach poliamidu (wartości CIELab, norma DIN 6174)

Typ	Świeżo po natrysku	Po kondycjonowaniu
Zabarwienie optycznie	Jasność wartość L	Zabarwienie optycznie	Jasność wartość L	Zielono- czerwone wartość a	Niebiesko- żółte wartość b
1	2	3	4	5	6	7
1	Bezbarwny	68,2	Bezbarwny	69,3	-3,2	-1,8
2	Bezbarwny	68,3	Jasnozielone	66,2	-11,7	4,2
3	Bezbarwny	69,1	Jasnoniebieskie	68,2	-7,8	-1,5
4	Żółtawy	67,5	Niebiesko- zielone	65,0	-7,7	2,9

PL 196 654 B1 cd. kontynuacji tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7
5	Bezbarwny	69,7	Bezbarwny	69,8	-3,3	-1,5
6	Bezbarwny	69,1	Jasnoniebieskie	69,9	-7,3	-3,5
7	Bezbarwny	70,2	Żółto-zielone	69,8	-6,3	0,2
8	Bezbarwny	67,3	Niebiesko- zielone	69,3	-7,4	1,5
9	Bezbarwny	69,8	Prawie bezbarwny	69,3	-3,5	0,6
10	Bezbarwny	69,2	Prawie bezbarwny	71,9	-5,2	0,5
11	Bezbarwny	69,7	Jasnoniebieskie	68,4	-8,8	4,0
12	Bezbarwny	69,0	Prawie bezbarwny	69,3	-7,5	-1,2
13	Bezbarwny	69,3	Żółto-zielone	69,9	-6,5	3,5
14	Bezbarwny	70,2	Jasnozielone	69,8	-9,7	4,5
16	Beżowe	53,17	Brązowe	48,54	-12,4	-8,7
17	Beżowe	66,94	Beżowe	66,39	-1,6	0,3
18	Biało-szary	69,79	Zielono-beżowe	68,39	-3,6	0,0
19	Bezbarwny	70,63	Słabe zielone	69,04	-6,7	2,3
20	Bezbarwny	62,13	Jasnoniebieskie	59,81	-3,5	-1,6
21	Bezbarwny	63,72	Słabe niebieskie	59,41	-3,4	-1,3
22	Bezbarwny	61,86	Bladoniebieskie	58,08	-3,1	-1,3
23	Bezbarwny	64,07	Bladoniebieskie	60,21	-3,7	-1,8
24	Bezbarwny	64,68	Jasnoniebieskie	65,78	-4,2	-3,3
25	Bezbarwny	65,96	Jasnoniebieskie	65,95	-4,4	-2,7
26	Bezbarwny	62,89	Bladoniebieskie	59,21	-3,9	-1,0

PL 196 654 B1

P r z y k ł a d 2

Stabilizacja PA66 Natur; próby starzeniowe pod wpływem ciepła w temperaturze 165°C. Zestawy według pomiarów, takich jak w przykładzie 1.

T a b e l a 2

Typ	Skład	Okres półtrwania (h)	Wartość CTI	Zabarwienie świeżo po natrysku	Zabarwienie po kondycjonowaniu
Porównanie	PA66 Natur	12	600	Bezbarwny	Bezbarwny
Porównanie	CuJ/KJ	140	450	Bezbarwny	Jasnozielony
Porównanie	Octan miedzi/KBr	90	400	Bezbarwny	Jasnoniebieski
Porównanie	Stearynian miedzi/KJ	90	450	Żółtawy	Niebiesko-zielony
Porównanie	TPP-CuJ	80	600	Bezbarwny	Odcień niebieski
Porównanie	MBI-CuJ	60	600	Bezbarwny	Żółtawy
Wynalazek	TPP-CuJ/Phosphat 1	430	60	Bezbarwny	Prawie bezbarwny
Wynalazek	TPP-CuJ/PDBS	180	600	Bezbarwny	Prawie bezbarwny
Wynalazek	TPP-CuCN/Phosphat 1	250	600	Bezbarwny	Bezbarwny
Wynalazek	MBI-CuJ/Phosphat 1	170	600	Żółtawy	Żółtawy
Wynalazek	TPP-CuJ/wosk teflonowy	110	600	Bezbarwny	Bezbarwny
Wynalazek	TPP-CuJ/Viton	110	600	Bezbarwny	Bezbarwny
Wynalazek	TPP-CuJ/EP-Oligomer 1	180	600	Bezbarwny	Niebiesko-zielony
Wynalazek	MBJ-CuJ/EP-Oligomer 1	180	600	Bezbarwny	Żółtawy
Wynalazek	TPPBr6-CuJ	220	600	Bezbarwny	Jasnozielony
Wynalazek	TPP-CuJ/PDBS/Phosphit (20)	350	600	Bezbarwny	Bladoniebieski
Wynalazek	TPP-CuJ/Phosphat 1/Phosphit (21)	350	600	Bezbarwny	Bladoniebieski
Wynalazek	(TPP-CuJ/Phosphat 1) w poliamid/Phosphit (20)	290	600	Bezbarwny	Jasnoniebieski
Wynalazek	TPP-CuJ/PDBS/Phosphit (20)	190	600	Bezbarwny	Jasnoniebieski
Wynalazek	(TPP-CuJ/PDBS) w poliamid/wodorofosfonian disodowy	170	550	Bezbarwny	Bladoniebieski

Tak jak w przykładzie 1, próbki według wynalazku odznaczają się polepszoną odpornością na wyładowania pełzające oraz zwiększoną stabilnością cieplną.

P r z y k ł a d 3

Stabilizowanie poliamidu 66, wzmocnionego 30% udziałem włókna szklanego; próby starzeniowe pod wpływem ciepła w temperaturze 165°C; pomiary jak w przykładzie 1. Stosunki ilościowe jak w przykładzie 1. Okres półtrwania odnosi się do wytrzymałości na zginanie.

PL 196 654 B1

T a b e l a 3

Wynalazek	Skład	Okres półtrwania (h)	Wartość CTI	Zabarwienie świeżo po natrysku	Zabarwienie po kondycjonowaniu
Porównanie	PA66 GF30	120	550	Bezbarwny	Bezbarwny
Porównanie	CuJ/KJ	1200	450	Żółtawy	Niebiesko-zielony
Porównanie	Octan miedzi/KBr	900	400	Brązowy	Brązowy
Wynalazek	TPP-CuJ/Phosphat 1	1600	550	Bezbarwny	Prawie bezbarwny
Wynalazek	TPP-CuJ/wosk teflonowy	900	550	Bezbarwny	Bezbarwny
Wynalazek	TPP-CuJ/Phosphat 1/Phosphit (20)	1300	550	Bezbarwny	Jasnozielony
Wynalazek	(TPP-CuJ/PDBS) w: poliamid/Phosphit (21)	1400	550	Bezbarwny	Jasnozielony

Próbki według wynalazku znowu wykazują polepszenia, wyszczególnione już w przykładach 1 i 2, w szczególności należy tu jeszcze zauważyć, ż e próbki według wynalazku wykazują zmniejszoną skłonność do przebarwiania.

P r z y k ł a d 4

Stabilizowanie PA66 Natur i PA66 GF30 za pomocą stabilizatorów miedziowych; dodanie 100 ppm miedzi, 1000 ppm fluorowca, 1000 ppm fosforynu lub fosfonianu. Pomiar wyjściowej udarności; udarność według Izoda (z karbem) w przypadku PR66 Natur i udarność według Charpy'ego (bez karbu) w przypadku PA66 GF30.

T a b e l a 4

Typ	Skład	Okres półtrwania w 165°C (h)	Udarność (kJ/m²)
Porównanie	PA66 GF30	120	45 (Charpy)
Porównanie	CuJ/KJ	1200	35 (Charpy)
Wynalazek	TPP-CuJ/Phosphat 1	1600	45 (Charpy)
Porównanie	PA66 Natur	12	5,5 (Izod, z karbem)
Porównanie	CuJ/KJ	140	4,0 (Izod, z karbem)
Wynalazek	TPP-CuJ/Phosphat 1	430	5,5 (Izod, z karbem)
Wynalazek	TPP-CuJ/Phosphat 1/Phosphit (20)	1400	35 (Charpy)
Wynalazek	(TPP-CuJ/PDBS) w poliamid/Phosphit (21)	1200	45 (Charpy)

Dzięki wynalazkowi można poprawić także właściwości mechaniczne stabilizowanych poliamidów.

P r z y k ł a d 5

Odporność na ekstrahowanie PAG i PA66 GF30 w wodzie i w etanolu. Oznaczenie według normy DIN 53738. Stabilizowanie za pomocą 100 ppm miedzi i 1000 ppm fluorowca, 1000 ppm fosforynu lub fosfonianu.

Oznaczenie zawartości ekstraktu po upływie 16 godzin ogrzewania do stanu wrzenia pod chłodnicą zwrotną.

PL 196 654 B1

T a b e l a 5

Typ	Skład	Ilość ekstraktu (%)	Skład ekstraktu
Porównanie/woda	PA66 Natur	0,4	Kaprolaktam i oligomery
Porównanie/woda	CuJ/KJ	0,5	jak wyżej: KJ, CuJ
Wynalazek/woda	TPP-CuJ/PDBS	0,3	Nie ma miedzi lub fluorowca
Wynalazek/woda	MBI-CuJ/Phosphat 1	0,3	Nie ma miedzi lub fluorowca

Porównanie/woda	PA66 GF30	0,3	Sól AH, oligomery
Porównanie/woda	CuJ/KJ	0,4	jak wyżej: KJ, CuJ
Wynalazek/woda	TPP-CuJ/PDBS	0,2	Nie ma miedzi lub fluorowca
Wynalazek/woda	MBI-CuJ/Phosphat 1	0,2	Nie ma miedzi lub fluorowca

Porównanie/etanol	PA6 Natur	0,8	Kaprolaktam i oligomery
Porównanie/etanol	CuJ/KJ	0,9	jak wyżej: KJ, CuJ
Wynalazek/etanol	TPP-CuJ/PDBS	0,6	Nie ma miedzi lub fluorowca
Wynalazek/etanol	MBI-CuJ/Phosphat 1	0,6	Nie ma miedzi lub fluorowca

Porównanie/etanol	PA66 GF30	0,6	Sól AH, oligomery
Porównanie/etanol	CuJ/KJ	0,6	jak wyżej: KJ, CuJ
Wynalazek/etanol	TPP-CuJ/PDBS	0,5	Nie ma miedzi lub fluorowca
Wynalazek/etanol	MBI-CuJ/Phosphat 1	0,5	Nie ma miedzi lub fluorowca

Wynalazek/woda	PA66 Natur: TPP-CuJ/Phosphat 1/Phosphit (20)	0,3	Nie ma miedzi, fluorowca lub fosforu
Wynalazek/woda	PA66 GF30: TPP-CuJ/Phosphat 1/Phosphit (20)	0,2	Nie ma miedzi, fluorowca lub fosforu

Wynalazek/etanol	PA6 Natur: TPP-CuJ/Phosphat 1/Phosphit (20)	0,6	Nie ma miedzi, fluorowca lub fosforu
Wynalazek/etanol	PA66 GF30: TPP-CuJ/Phosphat 1/Phosphit (20)	0,5	Nie ma miedzi, fluorowca lub fosforu

Próbki według wynalazku odznaczają się polepszoną stabilnością ekstrakcyjną, zwłaszcza brakiem obecności związków miedzi i fluorowca w ekstrakcie, co jest korzystne ze względu na zastosowanie w elementach elektronicznych, oraz w dziedzinie kosmetyki, farmacji i środków spożywczych.

P r z y k ł a d 6

Stabilizowanie PA66 GF30 względem hydrolizy; spadek wartości mechanicznych (twardości, wytrzymałości na zginanie) po przytrzymaniu w 100% glikolu w ciągu 48 godzin w temperaturze 135°C. 150 ppm Cu, 1500 ppm fluorowca, 1000 ppm fosforynu lub fosfonianu.

PL 196 654 B1

T a b e l a 6

Typ	Skład	Wartość CTI	Twardość kulkowa	Wytrzymałość na zginanie	Twardość kulkowa (p.p.)	Wytrzymałość na zginanie (n.L.)
Porównanie	CuJ/KJ/KBr	450	141	276	91	130
Wynalazek	TPP-CuJ/Phosphat 1	550	139	277	96	135
Wynalazek	MBI-CuJ/Phosphat 1	550	136	274	95	136
Wynalazek	TPP-CuJ/Phosphat 1/Phosphit (20)	550	140	278	95	135

n.L. = po składowaniu; twardość kulkową mierzono według normy ISO 2039/1; wytrzymałość na zginanie mierzono według normy DIN 53456.

Próbki według wynalazku odznaczają się podwyższoną odpornością na wyładowania pełzające, przy jednocześnie polepszonych właściwościach mechanicznych po składowaniu. Zgodne z wynalazkiem próby demonstrują, że za pomocą kompozycji poliamidowej według wynalazku można osiągnąć polepszoną odporność na wyładowania pełzające i zwiększoną długotrwałą odporność na działanie podwyższonej temperatury. Potwierdzona także została mniejsza skłonność kompozycji poliamidowych według wynalazku do przebarwień.

P r z y k ł a d 7

Zastosowanie do wytwarzania włókna poliamidowego (PAG i PA66)

Warunki przetwarzania: Stabilizowanie przez 60 ppm miedzi, 500 ppm bromu i przez dodatek TTP-CuJ/Phosphat 1 bądź MBI-CuJ/PDBS. Dalsza próba ze stabilizowaniem za pomocą TPP-CuJ/Phosphat 1/Phosphit (20); 200 ppm Cu, 2000 ppm Br, 1000 ppm fosforynu.

1. Brak osadzania się powłoki w przypadku wytwarzania włókna PA66, w ciągu 14 dni bez przerw, zabarwienie równomierne, bez odchyleń.

2. Zabarwiony na biało PA6.12-Monophile: bez zakłóceń, zabarwienie równomierne.

W przeciwień stwie do tego, w przypadku tradycyjnych stabilizatorów miedziowych z reguł y po upływie 1-2 dni występują pęknięcia włókna powodowane przez wykwity („plate out”) związków miedzi.

Odporność starzeniowa pod wpływem ciepła: ustabilizowana jak wyżej.

Kryterium badawcze: w pomiarze wydłużenia przy zerwaniu po upływie 4 godzin w temperaturze 175°C wartości te nie mogą zmniejszyć się więcej niż o co najwyżej 5% (norma ASTM).

Wyniki: we wszystkich przypadkach cel osiągnięty, w przypadku dodania fosforynu dalej polepszona barwa, dalej polepszone zachowanie wobec warunków pogodowych.

Zgodne z wynalazkiem kompozycje poliamidowe w szczególności nadają się do wytwarzania kordu oponowego. Tradycyjne stabilizatory wytwarza się tak zwanym sposobem-ENKA. W procesie tym, na zgranulowany poliamid natryskuje się wodne roztwory stabilizatorów, roztwór wnika do granulek, po czym granulat suszy się. Istotną wadą wytworzonych z tego granulatu materiałów na kord oponowy jest obecność w nich rozpuszczalnych w wodzie związków miedzi, które w oponach przejawiają tendencję migracji do kauczuku otaczającego kord oponowy. Prowadzi to do przyspieszonego starzenia się opony, ponieważ miedź działa jako trucizna gumy, zwłaszcza wobec EPDM. Wada ta nie występuje w przypadku poliamidów według wynalazku.

Zastosowane w opisie wynalazku skrótowce mają następujące znaczenie:

2-MBI: 2-merkaptobenzimidazol

TPP-BR6: trifenylofosfina podstawiona 6-cioma atomami bromu

2-MBI-BR6: merkaptobenzimidazol podstawiony 6-cioma atomami bromu

TPP: trifenylofosfina

TPP-BR2: trifenylofosfina podstawiona 2-oma atomami bromu

MBI: merkaptobenzimidazol

PDBS: polidibromostyren

TBPA: tetrabromobisfenol A.

Wyżej w treści opisu wynalazku zdefiniowano inne skrótowce, takie jak Phosphat 1, tj. fosforan tris(tribromoneopentylu).

PL 196 654 B1

Substancja o nazwie Dechlorane plus, cytowana w tabeli 1, stanowi związek o wzorze

a substancja o nazwie Viton, cytowana w tabeli 2, jest związkiem polimerycznym, stanowiącym elastomer fluoronośny.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Stabilizowana kompozycja poliamidowa, zawierająca poliamid, stabilizator i ewentualnie składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze, jak włókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i środki wzmacniające, oraz inhibitory przebarwienia, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera co najmniej jeden organiczny kompleks miedzi w ilości 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji i co najmniej jeden organiczny związek fluorowca w ilości 50-30000 ppm fluorowca w odniesieniu do całej kompozycji, przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, merkaptobenzimidazole, acetyloacetoniany i glicynę, a jako organiczne związki fluorowca występują związki aromatyczne, takie jak chlorowane lub bromowane oligomery styrenu, poli(dibromostyren), tetrabromobisfenol-A, pochodne tetrabisfenolu-A, korzystnie epoksypochodne zwane BEB 6000 o wzorze 2 lub BEB 500C o wzorze 1, lub chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, oraz związki alifatyczne, takie jak chloroparafina, politetrafluoroetylen lub fluorokauczuk.
2. Stabilizowana kompozycja poliamidowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako organiczny związek fluorowca zawiera związek zawierający chlor i/lub zawierający brom.
3. Stabilizowana kompozycja poliamidowa według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek molowy miedź:fluorowiec wynosi od 1:1,5 do 1:15.
4. Stabilizowana kompozycja poliamidowa według zastrz. 1, znamienna tym, że co najmniej jeden kompleks miedzi stanowi kompleks ze związkiem fosfiny i/lub związkiem merkaptobenzoimidazolu.
5. Stabilizowana kompozycja poliamidowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako inhibitor przebarwienia zawiera co najmniej jeden fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny.

PL 196 654 B1
6. Stabilizowana kompozycja poliamidowa, zawierająca poliamid, stabilizator i ewentualnie składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze, jak włókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i środki wzmacniające, oraz inhibitory przebarwienia, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera co najmniej jeden organiczny kompleks miedzi ze związkiem fosfiny, który to kompleks wykazuje wiązania fluorowiec-węgiel, przy czym kompozycja ta zawiera 10-1000 ppm miedzi i 50-30000 ppm fluoru w odniesieniu do całej kompozycji i przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, korzystnie jako stabilizator zawiera kompleks TPPBr2-CuJ lub TPPBr6-CuJ, będący kompleksem miedzi ze związkiem trifenylofosfiny podstawionej 2 lub 6 atomami bromu.
7. Zastosowanie stabilizatora zawierającego co najmniej jeden kompleks miedzi w kombinacji z co najmniej jednym organicznym związkiem fluorowca, przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, merkaptobenzimidazole, acetyloacetoniany i glicynę, a jako organiczne związki fluorowca występują związki aromatyczne, takie jak chlorowane lub bromowane oligomery styrenu, poli(dibromostyren), tetrabromobisfenol-A, pochodne tetrabisfenolu-A, korzystnie epoksypochodne zwane BEB 6000 o wzorze 2 lub BEB 500C o wzorze 1, lub chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, oraz związki alifatyczne, takie jak chloroparafina, politetrafluoroetylen lub fluorokauczuk, w ilości 10-1000 ppm miedzi i 50-30000 ppm fluoru w odniesieniu do całej kompozycji, do stabilizowania kompozycji poliamidowej, zawierającej poliamid, omówiony stabilizator i ewentualnie składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze, jak włókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i środki wzmacniające, oraz inhibitory przebarwienia.
8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że co najmniej jednym kompleksem miedzi jest kompleks ze związkiem fosfiny i/lub związkiem merkaptobenzoimidazolu.
9. Zastosowanie stabilizatora zawierającego co najmniej jeden kompleks miedzi ze związkiem fosfiny, który to kompleks wykazuje wiązania fluorowiec-węgiel, przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, korzystnie zastosowanie kompleksu TPPBr2-CuJ lub TPPBr2-CuJ, będącego kompleksem miedzi ze związkiem trifenylofosfiny podstawionej 2 lub 6 atomami bromu, w ilości 10-1000 ppm miedzi i 50-30000 ppm fluoru w odniesieniu do całej kompozycji, do stabilizowania kompozycji poliamidowej, zawierającej poliamid, omówiony stabilizator i ewentualnie składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze, jak włókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i środki wzmacniające, oraz inhibitory przebarwienia.

PL 196 654 B1
10. Sposób wytwarzania stabilizowanej kompozycji poliamidowej, znamienny tym, że co najmniej jeden kompleks miedzi w ilości 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji i co najmniej jeden organiczny związek fluorowca w ilości 50-30000 ppm fluorowca w odniesieniu do całej kompozycji miesza się z co najmniej jednym poliamidem, przy czym kompleks miedzi jako ligandy zawiera trifenylofosfiny, merkaptobenzimidazole, acetyloacetoniany i glicynę, a jako organiczne związki fluorowca stosuje się związki aromatyczne, takie jak chlorowane lub bromowane oligomery styrenu, poli(dibromostyren), tetrabromobisfenol-A, pochodne tetrabisfenolu-A, korzystnie epoksypochodne zwane BEB 6000 o wzorze 2 lub BEB 500C o wzorze 1, lub chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, oraz związki alifatyczne, takie jak chloroparafina, politetrafluoroetylen lub fluorokauczuk, i ewentualnie wprowadza się składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze, jak włókno szklane, kuleczki szklane, substancje mineralne i środki wzmacniające, oraz inhibitory przebarwienia.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że co najmniej jeden kompleks miedzi i co najmniej jeden organiczny związek fluorowca wprowadza się w postaci przedmieszki.
12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że co najmniej jednym kompleksem miedzi jest kompleks ze związkiem fosfiny i/lub związkiem merkaptobenzoimidazolu.
13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że do otrzymanej mieszaniny wprowadza się w dalszym etapie postępowania co najmniej jeden fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny.