PL197198B1

PL197198B1 - Sposób wytwarzania oligowęglanodioli

Info

Publication number: PL197198B1
Application number: PL363843A
Authority: PL
Inventors: Gabriel Rokicki; Piotr Pawłowski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2008-03-31
Also published as: PL363843A1

Abstract

posób wytwarzania oligowęglanodioli z węglanu etylenu lub propylenu polegający na trans- estryfikacji cyklicznego węglanu diolem zawierającym co najmniej 4 atomy węgla w cząsteczce, uży tych w stosunku molowym jak 1:1 do 2,2:1, z usuwaniem w trakcie reakcji glikolu etylenowego lub propylenowego z wykorzystaniem jako czynników azeotropujących węglowodorów aromatycznych lub alifatycznych o gęstości nie większej niż 1 g/cm3, współdestylujących z glikolami i nie mieszają cych się z glikolami w temperaturze pokojowej, znamienny tym , że reakcję transestryfikacji prowa dzi się wobec katalizatora w postaci soli metali alkalicznych, takich jak LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, NaBr, KBr, Li 2 CO 3 lub ich mieszaniny, w temperaturze poniżej 145°C.

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197198 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 363843 (51) Int.Cl.

C08G 64/30 (2006.01) C08G 64/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 03.12.2003 (54)

Sposób wytwarzania oligowęglanodioli

	(73) Uprawniony z patentu:
	Politechnika Warszawska,Warszawa,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
13.06.2005 BUP 12/05	(72) TwSrca(y) wynalazku:
	Gabriel Rokicki,Warszawa,PL Piotr Pawłowski,Warszawa,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.03.2008 WUP 03/08	(74) Pełnomocnik:
	Grażyna Padee

(57) Soosób wytwaraania oligowgglanodiol i z wgglanu etylenu lub prpyylenu oolggająyy na transestryfikacji cyklicznego węglanu diolem zawierającym co najmniej 4 atomy węgla w cząsteczce, użytych w stosunku molowym jak 1:1 do 2,2:1, z usuwaniem w trakcie reakcji glikolu etylenowego lub propylenowego z wykorzystaniem jako czynnikSw azeotropujących węglowodorSw aromatycznych luU alifatycznych o gęstości nie większej niż 1 g/cm³, wspSłdestylujących z glikolami i nie mieszających się z glikolami w temperaturze pokojowej, znamienny tym, że reakcję transestryfikacji prowadzi się wobec katalizatora w postaci soli metali alkalicznych, takich jak LiCl, NaCl, KCl, RUCl, CsCl, NaBr, KBr, Li2CO3 luU ich mieszaniny, w temperaturze poniżej 145°C.

PL 197 198 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oligowęglanodioli z węglanów alkilenów.

Oligowęglanodiole, czyli alifatyczne telomery węglanowe z grupami hydroksylowymi, wykorzystywane są m.in. w syntezie poliuretanów jako składniki poliolowe oraz jako półprodukty w syntezie cyklicznych węglanów. Poliuretany otrzymane na podstawie oligowęglanodioli, w odróżnieniu od oligoeterodioli (polieterole), jak i oligoestrodioli (poliestrole), odznaczają się zarówno odpornością na hydrolizę, jak i utlenianie, co predestynuje je do zastosowań biomedycznych, np. do wytwarzania poliuretanu pracującego w środowisku utleniającym, przeznaczonego np. do wyrobu sztucznych serc.

Z polskiego opisu zgłoszeniowego nr P-336566 znany jest sposób wytwarzania oligowęglanodioli z węglanu etylenu lub węglanu propylenu polegający na transestryfikacji cyklicznego węglanu diolem zawierającym co najmniej 4 atomy węgla w cząsteczce, użytych w stosunku molowym jak 1:1 do 2,2:1, wobec typowych katalizatorów transestryfikacji w postaci soli metali, takich jak karboksylany cynku, cyny, żelaza lub alkoholanów metali, takich jak tetrabutoksytytan lub izopropoksyglin lub ich mieszaniny, ewentualnie w nieobecności katalizatora. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 120°C do 180°C. Powstający jako produkt uboczny glikol etylenowy lub propylenowy usuwa się z układu reakcyjnego w trakcie reakcji, stosując czynniki azeotropujące w postaci węglowodorów aromatycznych lub alifatycznych o gęstości nie większej niż 1 g/cm³, takich jak ksylen, etylobenzen, izopropylobenzen, toluen, oktan, heptan lub eter naftowy, współdestylujących z glikolami i nie mieszających się z glikolami w temperaturze pokojowej. Po rozdzieleniu się faz czynnik azeotropujący zawraca się do układu reakcyjnego.

Stosowanie w reakcji według wyżej wymienionego zgłoszenia patentowego typowych katalizatorów transestryfikacji ma pewne wady. Typowe katalizatory, zwłaszcza najczęściej stosowane związki cyny, używane są w ilości do 5% molowych. Katalizatory te nie są fizjologicznie obojętne, co ma zasadnicze znaczenie w przypadku zastosowań medycznych produktów otrzymywanych z wykorzystaniem oligowęglanodioli. Problemem jest zatem dokładne usunięcie katalizatorów.

Istotą sposobu wytwarzania oligowęglanodioli według wynalazku jest przeprowadzenie reakcji transestryfikacji węglanu etylenu lub węglanu propylenu diolem zawierającym co najmniej 4 atomy węgla w cząsteczce, użytych w stosunku molowym od 1:1 do 2,2:1, wobec katalizatora w postaci soli metali alkalicznych, takich jak LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, NaBr, KBr, Li2CO3 lub ich mieszanin. Reakcję prowadzi się w temperaturze poniżej 145°C. Powstające jako produkty uboczne glikol etylenowy lub glikol propylenowy usuwa się z układu reakcyjnego stosując czynniki azeotropujące w postaci węglowodorów aromatycznych lub alifatycznych o małej gęstości, takich jak ksylen, etylobenzen, izopropylobenzen, toluen, oktan, heptan lub eter naftowy, współdestylujących z glikolami i nie mieszającymi się z glikolami w temperaturze pokojowej, przy czym po rozdzieleniu się faz czynnik azeotropujący jest zawracany do układu reakcyjnego.

Tanie i łatwo dostępne sole metali alkalicznych, zwłaszcza NaCl oraz NaBr, stosowane jako katalizatory w syntezie oligowęglanodioli, w przeciwieństwie do związków cyny, są łatwe do usunięcia poprzez wymywanie wodą. Poza tym mogą być użyte w znacznie mniejszej ilości (1%) w porównaniu do związków cyny. Niewielkie ilości tych soli, jakie mogą pozostać w polimerze, są fizjologicznie obojętne i wyroby wytwarzane z użyciem oligowęglanodioli mogą być stosowane w medycynie w kontakcie z organizmem żywym.

Sposób według wynalazku pozwala otrzymać oligowęglanodiole o ciężarach cząsteczkowych do 5000 nie zawierające ugrupowań eterowych. W metodzie transestryfikacji węglanów alkilenu nie jest konieczne zachowanie ściśle określonego stosunku molowego diolu do węglanu, a ciężar cząsteczkowy tworzącego się oligomeru reguluje się ilością odebranego glikolu jako produktu ubocznego. Metoda z użyciem węglanu etylenu jest bezpieczna, biorąc pod uwagę ochronę środowiska, gdyż węglany alkilenów w odróżnieniu od fosgenu i jego pochodnych otrzymuje się w znany sposób bezodpadowo w reakcji oksiranów i dwutlenku węgla. W metodzie według wynalazku nie tworzą się również uciążliwe dla środowiska produkty uboczne.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

P r z y k ł a d I. Oligowęglanodiol na podstawie heksano-1,6-diolu otrzymywano ogrzewając 66 części wagowych węglanu etylenu z 59 częściami wagowymi heksano-1,6-diolu w obecności 130 części wagowych ksylenu i 0,3 części wagowych NaCl, jako katalizatora transestryfikacji w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr i kolumnę destylacyjną z nasadką azeotropową zakończoną chłodnicą zwrotną. Po oddestylowaniu z układu części ksylenu uzyskano temperaturę

PL 197 198 B1 wrzenia mieszaniny reakcyjnej równą 142-145°C, uzupełniono zawartość ksylenu w nasadce azeotropowej i w tej temperaturze prowadzono transestryfikację. Destylat w postaci mieszaniny glikolu etylenowego z ksylenem zawierający do 2% mas. węglanu etylenu zbierano w nasadce azeotropowej w postaci dwóch warstw: dolnej zawierającej glikol i górnej zawierającej ksylen. Reakcję transestryfikacji prowadzono przez ok. 12 h zbierając 21 części wagowych glikolu etylenowego. Na kolejnym etapie oddestylowano ksylen pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 100°C. Następnie temperaturę zwiększono do 133-135°C i prowadzono transestryfikację połączoną z oddestylowaniem nieprzereagowanego węglanu etylenu oraz powstających w wyniku reakcji produktów ubocznych: glikolu etylenowego i heksano-1,6-diolu. Reakcję w tych warunkach prowadzono do zaniku wydzielania się wyżej wymienionych produktów. Następnie zawartość reaktora po schłodzeniu rozpuszczono w 80 częściach wagowych chlorku metylenu i przemyto trzykrotnie 50 częściami wagowymi wody w celu odmycia katalizatora i pozostałości węglanu etylenu po rozdzieleniu z warstwy organicznej oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem chlorek metylenu. Otrzymano 78 części wagowych oligowęglanodiolu o ciężarze cząsteczkowym 2020 daltonów i liczbie hydroksylowej 55 mgKOH/g.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania oligowęglanodioli z węglanu etylenu lub propylenu polegający na transestryfikacji cyklicznego węglanu diolem zawierającym co najmniej 4 atomy węgla w cząsteczce, użytych w stosunku molowym jak 1:1 do 2,2:1, z usuwaniem w trakcie reakcji glikolu etylenowego lub propylenowego z wykorzystaniem jako czynników azeotropujących węglowodorów aromatycznych lub alifatycznych o gęstości nie większej niż 1 g/cm³, współdestylujących z glikolami i nie mieszających się z glikolami w temperaturze pokojowej, znamienny tym, że reakcję transestryfikacji prowadzi się wobec katalizatora w postaci soli metali alkalicznych, takich jak LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, NaBr, KBr, U2CO3 lub ich mieszaniny, w temperaturze poniżej 145°C.