PL197233B1 - Sposób otrzymywania fosforoorganicznych pochodnych glinu - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania fosforoorganicznych pochodnych glinu na drodze reakcji estrów kwasu fosforowego i wodorotlenków glinu, znamienny tym, że triestry kwasu fosforowego o wzorze ogólnym (RO)3PO, w którym R oznacza CnH2n+1, gdzie n jest liczbą naturalną od 1 do 24, lub C6H5, poddaje się reakcji z oksywodorotlenkiem/wodorotlenkiem glinu o wzorze ogólnym AlOx(OH)3-x, gdzie x wynosi 0, 1 lub 2 w ś rodowisku wodnym lub w uk ł adzie rozpuszczalników woda-polarny rozpuszczalnik organiczny mieszający się z wodą, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 40-250°C, w czasie od 1 do 72 godzin, przy stosunku molowym triestrów kwasu fosforowego do związków glinu od 1 do 10.

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197233 (13) B1 (²¹) Numer zgłoszema: ³688⁷⁷ (^{51) lnt}-CI.

C07F 5/06 (2006.01) C07F 9/09 (2006.01) C08L 67/06 (2006.01) ⁽²²⁾ D^{ata z}g^łoszenia: O¹.0⁷·²004 C88K 3/20 (2WM.01)

C08K 5/521 (2006.01) (54)

Sposób otrzymywania fosforoorganicznych pochodnych glinu (73) Uprawniony z patentu:

Politechnika Warszawska,Warszawa,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

09.01.2006 BUP 01/06 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.03.2008 WUP 03/08 (72) Twórca(y) wynalazku:

Ewa Zygadło-Monikowska,Warszawa,PL Zbigniew Florjańczyk,Warszawa,PL Andrzej Wolak,Warszawa,PL Anna Lasota,Przasnysz,PL Andrzej Plichta,Warszawa,PL (74) Pełnomocnik:

Grażyna Padee (57) 1. Sposóbotrzymywania fosforoorganicznych pochodnych glin u na drodze reakcji estrówkwasu fosforowego i wodorotlenków glinu, znamienny tym, że triestry kwasu fosforowego o wzorze ogólnym (RO)3PO, w którym R oznacza C_nH2_n+1, gdzie n jest liczbą naturalną od 1 do 24, lub C₆H5, poddaje się reakcji z oksywodorotlenkiem/wodorotlenkiem glinu o wzorze ogólnym AlO_x(OH)3__x, gdzie x wynosi 0, 1 lub 2 w środowisku wodnym lub w układzie rozpuszczalników woda-polarny rozpuszczalnik organiczny mieszający się z wodą, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 40-250°C, w czasie od 1 do 72 godzin, przy stosunku molowym triestrów kwasu fosforowego do związków glinu od 1 do 10.

PL 197 233 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania organicznie zmodyfikowanych związków glinowo-fosforowych. Związki tego rodzaju mogą znaleźć zastosowanie jako dodatki do tworzyw sztucznych poprawiające ich parametry użytkowe.

Organicznie modyfikowane związki glinowo-fosforowe znajdują szerokie zastosowanie w technologii materiałów mikro- i mezoporowatych typu AlPO₄ (U.S. Pat. No. 4,973,785), SAPO (U.S. Pat. No. 6,319,487) lub MAPO (U.S. Pat. No. 4,935,216) mających właściwości katalityczne, jonowymienne i separujące. Używa się ich zarówno jako symulujących związków modelowych (Mason M.R.; Journal of Cluster Science, 1998, 9, 1), jak i prekursorów do syntezy sit molekularnych (U.S. Pat. No. 6,514,899).

Materiały organozeolityczne powstałe w wyniku reakcji pseudobemitu z rozproszonym w fazie wodnej kwasem metylofosfonowym zostały opisane w 1999 roku przez Maeda'ę (Maeda K., Akimote J., Kiyozumi, Mizukami F.; Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1199,34).

Znane są hybrydowe komponenty aktywne składające się z tlenku lub wodorotlenku glinu pokrytego monowarstwą organicznego związku o właściwościach kwasowych zawierającego fosfor (U.S. Pat, No. 4,994,429). Obie fazy związane są chemicznie za pomocą wiązań tworzących się w reakcji pomiędzy reaktywnymi miejscami na powierzchni związku zawierającego glin i grupami kwaśnymi występującymi przy atomach fosforu. Ponadto każda molekuła kwasu zawiera też podstawniki o różnym charakterze zorientowane w stronę przeciwną niż powierzchnia tlenku/wodorotlenku i mogące ją tym samym odpowiednio sfunkcjonalizować. W syntezie tego typu materiałów stosowano zazwyczaj aktywowany tlenek glinu (gdy pożądana była duża powierzchnia wewnętrzna materiału) lub wodorotlenki glinu (gdy preferowana była duża powierzchnia zewnętrzna). Źródłem fosforu były pochodne kwasu fosfonowego RPO(OH), fosfinowego RR'PO(OH) (U.S. Pat. No. 4,788,176) oraz kwaśne estry kwasu fosforowego: (RO)(R'O)PO(OH) i (RO)PO(OH)2 (u.S. Pat. No. 4,929,589). Reakcje prowadzono w różnych rozpuszczalnikach (np. toluen, woda, 1-butanol) wygrzewając substraty ze sobą w temp. 40-100°C. Następnie produkt stały przemywano i suszono pod próżnią celem pozbycia się nieprzereagowanych i/lub zaadsorbowanych molekuł kwasu. Stopień pokrycia powierzchni związku zawierającego glin organiczną pochodną fosforu zależny był od właściwości obu substratów (m.in. ilość i dostępność grup hydroksylowych w tlenku lub wodorotlenku glinu, długość podstawników organicznych w kwasie fosforowym). Natomiast literatura dotycząca otrzymywania takich materiałów nie uwzględnia użycia triestrów kwasu fosforowego w charakterze substratów modyfikujących powierzchnię tlenku lub wodorotlenku glinu.

Celem wynalazku było otrzymanie organicznie modyfikowanych związków glinowo-fosforowych, które można by syntezować przy użyciu tanich, bezpiecznych, łatwo dostępnych surowców.

Sposób otrzymywania fosforoorganicznych pochodnych glinu według wynalazku polega na tym, że triestry kwasu fosforowego o wzorze ogólnym (RO)3PO, w którym R oznacza C_nH2_n+1, gdzie n jest liczbą naturalną od 1 do 24 lub R oznacza C6H5, poddaje się reakcji z oksywodorotlenkiem/wodorotlenkiem glinu o wzorze ogólnym AlO/(OH)3-_x, gdzie x wynosi 0, 1 lub 2, w środowisku wodnym lub w układzie rozpuszczalników woda-polarny rozpuszczalnik organiczny mieszający się z wodą, korzystnie w układzie woda-dioksan. Proces prowadzi się w temperaturze 40-250°C, w czasie od 1 do 72 godzin przy stosunku molowym triestrów kwasu fosforowego do związków glinu od 1 do 10.

W podwyższonej temperaturze triestry kwasu fosforowego ulegają hydrolizie najpierw do diestrów (RO)₂P(O)OH, a następnie do monoestrów (RO)P(O)(OH)₂. Wydajność tego procesu zależy od różnych czynników: temperatury, stężenia substratów, charakteru podstawnika R w triestrach (hydrofilowość, długość łańcucha węglowodorowego), pH mieszaniny czy czasu prowadzenia reakcji. Tworzące się w ten sposób kwaśne estry kwasu fosforowego reagują następnie z oksywodorotlenkiem/wodorotlenkiem glinu, przy czym proces ten ma charakter dwuetapowy. W pierwszym etapie grupy kwasowe P-O-H reagują z dostępnymi grupami hydroksylowymi Al-OH (kondensacja z wydzieleniem cząsteczek wody i utworzeniem wiązania -P-O-Al-) modyfikując powierzchnię oksywodorotlenku glinu i nadając mu tym samym nowe właściwości. Drugi etap polega na (1) delaminacji (zerwanie przez grupy kwasowe wiązań wodorowych tworzonych przez wewnętrzne grupy hydroksylowe i łączących poszczególne warstwy oksywodorotlenku glinu oraz formowanie kolejnych wiązań typu -P-O-Al- z odsłoniętymi w ten sposób grupami Al-OH) i (2) dezintegracji struktury oksywodorotlenku glinu (reakcje grup P-OH z wiązaniami Al-O-Al, co prowadzi do utworzenia nowych ugrupowań -P-O-Al-).

Dobierając odpowiednio warunki prowadzenia procesu hydrolizę triestrów można zatrzymać na etapie diestru, natomiast reakcję pomiędzy oksywodorotlenkiem glinu i kwaśnymi fosforanami na etaPL 197 233 B1 pie modyfikacji powierzchni minerału. Produkt zmodyfikowany powierzchniowo tworzy w wodzie trwałą, opalizującą zawiesinę. Po wysuszeniu i rozdrobnieniu ma on postać białego proszku, który dobrze miesza się np. z żywicami poliestrowymi pęczniejąc przy tym. Produkt o znacznym stopniu modyfikacji grupami fosforoorganicznymi nie zawiesza się w wodzie. Po wysuszeniu i rozdrobnieniu ma on również postać białego proszku nie rozpuszczającego się ani nie pęczniejącego w rozpuszczalnikach organicznych, ale w sposób trwały mieszającego się z nienasyconymi żywicami poliestrowymi.

Produkty reakcji badano za pomocą spektroskopii FTIR, NMR oraz NMR-MAS, analizy elementarnej C/H oraz rentgenowskiej dyfraktometrii proszkowej.

Przy zastosowaniu związków otrzymanych sposobem według wynalazku w charakterze dodatków do tworzyw sztucznych obecność podstawników organicznych polepsza kompatybilizację obu faz układu „organiczny polimer - nieorganiczny napełniacz, pozwalając na bardziej jednorodne i trwalsze rozprowadzenie związków glinowo-fosforowych w matrycy polimerowej. Napełniacze tego typu mogą działać jako materiały poprawiające właściwości przetwórcze tworzyw duroplastycznych: podnoszą ich lepkość oraz (opcjonalnie) odpowiadają za pojawienie się efektu tiksotropowego, co ułatwia formowanie np. żywic poliestrowych.

Przedmiot wynalazku został bliżej zilustrowany w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1.

Do reaktora o pojemności 500 ml zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wprowadzono 4,3 g bemitu [AlO(OH)]n, 39,11 g fosforanu trietylu (3-krotny nadmiar molowy) oraz 180 ml wody destylowanej. Następnie przez 13 godzin prowadzono reakcję wygrzewając mieszaninę substratów pod chłodnicą zwrotną w temperaturze wrzenia wody. Przebieg procesu kontrolowano pobierając co pewien czas próbkę roztworu, którą poddawano analizie (zarówno osad, jak i ciecz z nad osadu) z użyciem spektroskopii FTIR, NMR oraz NMR-MAS, analizy elementarnej C/H oraz wykonywano pomiar pH. Po 1 godz. reakcji mieszanina ma postać stabilnej, opalizującej zawiesiny, z której po 3 godz. reakcji wytrąca się biały osad. Po 13 godz. reakcji stanowi on dominującą część produktu; w zawiesinie pozostaje tylko niewielka jego część. Po 3-krotnym przepłukaniu osadu wodą (celem odmycia nieprzereagowanego trietylofosforanu) i wysuszeniu go (przedmuch powietrzem w temp. 70 - 100°C) produkt ma postać białego proszku, który po wymieszaniu z wodą tworzy gęstą ^pas^{tę i} cz^ęśdowo ^przec^ho^dzⁱ do zaw^srny. Zawarto^ść C -^27,7°% ^H - ^5,1%. AnaHz^{y NMR}-^MAS (^{2 A| nmr}MAS^: δ = ^-6^,2 ^ppm (Al^-O^-AL słab^y s^ygnał) δ = ^-25^,1 ^ppm ⁽Al^-O^-P^{); 31}P NMR-MAS: δ = -15^,8 ^ppm (O-P-O- mostkowe)), FTIR (wybrane sygnały: ν = 2983,1 + 2869,6 cm⁸ (-C2H5), ν = 1220,8 cm⁸ (P=O), ν = 1145,7 cm- (P-O-C2H5), ν = 1077,7 cm⁸ (Al-OH), ν = 1045,5 cm⁸ (P-O-Al), ν = 977,8 cm⁸ (P-O-Al), ν = 824,1 cm1 oraz ν = 572,0 cm1 zanik sygnałów: ν = 737,4 cm1 ν = 615,2 cm³ i ν = 472,9 cm³ (AlO6 - trzy pasma charakterystyczne dla struktury bemitu)) i XPD (2-theta: 8,36° oraz śladowe sygnały świadczące o zachowaniu resztek struktury bemitu) wskazują na daleko posunięty rozpad struktury bemitu i utworzenie nowego związku chemicznego.

P r z y k ł a d 2.

Reakcję przeprowadzono w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1, przy czym czas jej trwania ograniczono do 1 godz. Mieszanina reakcyjna miała postać stabilnej, opalizującej zawiesiny. Po usunięciu wody i nieprzereagowanego trietylofosforanu (przedmuch powietrzem w temp. 70 - 100°C) produkt ma postać białego, szklistego ciała stałego o znacznej twardości. Zawartość C - 5,1%, H - 2,5%. Analiz^y NMR-MAS (^{2 A| NMR}-^MAS: ^δ = -^{3,2 pp}m (^a|-°-^a|) ), ^δ = -^{25,5 pp}m (^-Ο^Ρ, ste^by s^ygna^ł)^{; 31p nmr}-^mas: ^δ = -^{15,8 pp}m (°-^p-° mostoowe^ ^δ = -1,7 ^ppm (zaadsor^bowan^y amon ^^ρ°4-), ^FT|R (wybrane sygnały: ν = 2985,3 + 2869,6 cm³ (-C2H₅, grupa słabych sygnałów), ν = 1071,5 cm³ (Al-OH), ν = 744,9 cm³, ν = 622,7 cm³ i ν = 481,7 cm³ (3 pasma charakterystyczne dla struktury bemitu) i XPD (2-theta: 8^,51⁰ oraz ^{14,240 28,280 38,480 49,280} - s^ygnaty cliaralderystyczne ^d|a bemitu) wykazują znaczne zachowanie struktury bemitu.

P r z y k ł a d 3.

Reakcję przeprowadzono w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1, przy czym czas jej trwania ograniczono do 1 godz. Mieszanina reakcyjna miała postać stabilnej, opalizującej zawiesiny. Po usunięciu wody zawiesina przekształciła się w opalizujący, mętny żel (cząsteczki zmodyfikowanego organicznie związku glinowo-fosforowego zawieszone w nieprzereagowanym trietylofosforanie), który ponownie miesza się z wodą z utworzeniem zawiesiny.

P r z y k ł a d 4.

Do reaktora o pojemności 500 ml zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wprowadzono 2,0 g bemitu, 26,63 g fosforanu tributylu (3-krotny nadmiar molowy), 12,1 g wody desty4

PL 197 233 B1 lowanej oraz 90 ml dioksanu. Następnie przez 26 godzin prowadzono reakcję wygrzewając mieszaninę substratów pod chłodnicą zwrotną. Miała ona postać zawiesiny, która szybko ulegała rozdziałowi; wytrącający się produkt miał postać białego proszku, który wypłukano toluenem (celem odmycia nieprzereagowanego tributylofosforanu) i wysuszono (przedmuch powietrzem w temp. 70-100°C). Zawartość C - 4,2%, H - 1,8%. Analiza FTIR (wybrane sygnały: ν = 2985 + 2870 cm¹ (-C₄H₉) ν = 1072,0 cm'¹ (Al-OH) oraz v = 740^,8 cm^-1, ν = ^617,8 cm^{-1 i} ν = ^480,9 cm^-1 (AO - ^trz^{y p}asma ^typowe ^dla temitu) wykazuje obecność struktury bemitu.

P r z y k ł a d 5.

Do reaktora o pojemności 500 ml zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wprowadzono 4,0 g gibsytu (Al(OH)₃) (rozmiar cząsteczek 200 gm), 28,03 g fosforanu trietylu (3-krotny nadmiar molowy) oraz 180 ml wody destylowanej. Następnie przez 13 godzin prowadzono reakcję wygrzewając mieszaninę substratów pod chłodnicą zwrotną. Po 3-krotnym przepłukaniu osadu wodą (celem odmycia nieprzereagowanego trietylofosforanu) i wysuszeniu go (przedmuch powietrzem w temp. 70-100°C) produkt ma postać białego proszku, który po wymieszaniu z wodą stanowi nⁱesta^bi|n^ą zawtesrnęr. ^Zawarto^ść C - 18,7%, ^H - ^4,7%. AnaHza X^pD (²-^theta: ^{8,400 8,360 20,320} 22,32°, 23,44°) wykazuje zachowanie struktury gibsytu na poziomie resztkowym (2-theta: 18,36°, 20,32°) oraz pojawienie się nowej uporządkowanej fazy (2-theta: 8,400, 22,320, 23,440), natomiast analiza FTIR (wybrane sygnały: ν = 2983,4 -+- 2869,5 cm⁴ (-C2H5), ν = 1220,2 cm⁴ (P=O), ν = 1147,3 cm⁴ (P-O-C2H5), ν = 1078,9 cm⁴ (Al-OH), ν = 1045,7 cm⁴ (P-O-Al), ν = 978,8 cm⁴ (P-O-Al) wskazuje na to, że otrzymana nowa faza jest tożsama z produktem reakcji bemitu z trietylofosforanem po 13 godz.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania fosforoorganicznych pochodnych glinu na drodze reakcji estrów kwasu fosforowego i wodorotlenków glinu, znamienny tym, że triestry kwasu fosforowego o wzorze ogólnym (RO)aPO, w którym R oznacza C_nH2_n+1, gdzie n jest liczbą naturalną od 1 do 24, lub C6H5, poddaje się reakcji z oksywodorotlenkiem/wodorotlenkiem glinu o wzorze ogólnym AlO.iOH),gdzie x wynosi 0, 1 lub 2 w środowisku wodnym lub w układzie rozpuszczalników woda-polarny rozpuszczalnik organiczny mieszający się z wodą, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 40-250°C, w czasie od 1 do 72 godzin, przy stosunku molowym triestrów kwasu fosforowego do związków glinu od 1 do 10.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polarny rozpuszczalnik organiczny stosuje się dioksan.