PL197400B1 - Sposób obniżania lepkości żywic epoksydowych - Google Patents

Abstract

Sposób obniżania lepkości żywic epoksydowych w procesie ich przetwórstwa przez dodanie do żywicy rozcieńczalników aktywnych, znamienny tym, że jako rozcieńczalniki aktywne stosuje się związki oksotiolanowe takie jak: 5-fenylo-1,3-oksotiolano-2-tion o wzorze 1; 5-(metakryloilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion o wzorze 2 oraz 5-allilooksymetylo-1,3-oksotiolano-2-tion o wzorze 3, przy czym związek oksotiolanowy, dodaje się do żywicy epoksydowej w ilości od 1 do 40 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, a kompozycję poddaje się homogenizacji za pomocą mieszadła mechanicznego lub homogenizatora w temperaturze 25 - 80°C, zaś homogenizację prowadzi się z szybkością od 1 000 do 15 000 obrotów na minutę przez okres od 10 minut do 4 godzin.

Description

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 353672 (⁵¹) ^.0..

C08L 63/00 (2006.01) C08J 7/02 (2006.01) C08K 5/46 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 29.04.2002 (54)

Sposób obniżania lepkości żywic epoksydowych (73) Uprawniony z patentu:

Politechnika Krakowska im. T. Kościuszki,Kraków,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

03.11.2003 BUP 22/03 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.03.2008 WUP 03/08 (57) Sposób obniżania lepkości żywic epoksydowych w procesie ich przetwórstwa przez dodanie do żywicy rozcieńczalników aktywnych, znamienny tym, że jako rozcieńczalniki aktywne stosuje się związki oksotiolanowe takie jak: 5-fenylo-1,3-oksotiolano-2-tion o wzorze 1; 5-(metakryloilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion o wzorze 2 oraz 5-allilooksymetylo-1,3-oksotiolano-2-tion o wzorze 3, przy czym związek oksotiolanowy, dodaje się do żywicy epoksydowej w ilości od 1 do 40 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, a kompozycję poddaje się homogenizacji za pomocą mieszadła mechanicznego lub homogenizatora w temperaturze 25 - 80°C, zaś homogenizację prowadzi się z szybkością od 1 000 do 15 000 obrotów na minutę przez okres od 10 minut do 4 godzin.

(72) Twórca(y) wynalazku:

Piotr Czub,Kraków,PL Jan Pielichowski,Kraków,PL (74) Pełnomocnik:

Więcek Anna, Politechnika Krakowska im.T. Kościuszki,

Zespół Rzeczników Patentowych

PL 197 400 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób obniżania lepkości żywic epoksydowych w procesie ich przetwórstwa.

Cechą charakterystyczną, utrudniającą przetwórstwo małocząsteczkowych żywic epoksydowych jest ich wysoka lepkość (8 000 - 15 000 mPa-s). W celu obniżenia lepkości wprowadza się do żywic rozcieńczalniki nieaktywne lub aktywne, posiadające grupy funkcyjne, zdolne do reakcji z żywicą lub utwardzaczem. Rozcieńczalniki aktywne biorą udział w reakcji utwardzania i pozostają chemicznie związane w usieciowanej żywicy. W ten sposób, niezależnie do zmniejszenia lepkości żywicy, rozcieńczalniki aktywne wpływając również na właściwości usieciowanego tworzywa. Jako rozcieńczalniki aktywne stosowane są związki organiczne z jedną grupą epoksydową, np. znane z europejskiego opisu patentowego nr 0 845 499 i japońskiego opisu patentowego nr 9 110 847 etery monoglicydylowe alkoholi i fenoli, tlenek styrenu, tlenki olefin i terpenów oraz, jak podaje amerykański opis patentowy nr 4 874 798 monoepoksydowe związki cykloalifatyczne. Bardzo ważną grupę, najczęściej stosowanych rozcieńczalników aktywnych stanowią związki diepoksydowe, np. etery diglicydylowe glikoli - żywice alifatyczne i niektóre ciekłe żywice cykloalifatyczne, znane z europejskich opisów patentowych nr nr 0 430 276 i 0 119 425 oraz związki nie zawierające grup epoksydowych, reagujące z innymi grupami funkcyjnymi, np. fosforyn trifenylowy, nitryle alifatyczne, estry kwasu akrylowego i metakrylowego lub laktony.

Rozcieńczalniki monoepoksydowe jako związki jednofunkcyjne obniżają funkcyjność kompozycji epoksydowej, zmniejszają w ten sposób gęstość jej usieciowania, jednak w znacznie mniejszym stopniu niż w przypadku rozcieńczalników nieaktywnych; dlatego kompozycje z rozcieńczalnikami aktywnymi mają na ogół większą wytrzymałość cieplną, lepsze właściwości mechaniczne w wyższych temperaturach i większą odporność chemiczną. Etery glicydylowe wyższych alkoholi wywierają wręcz wpływ uelastyczniający. Podstawową zaletą związków monoepoksydowych jest ich duża zdolność rozcieńczania - niewielka ilość rozcieńczalnika powoduje znaczne obniżenie lepkości żywicy epoksydowej. Istotną wadą jest ich duża lotność, utrudniająca próżniowe odpowietrzanie kompozycji epoksydowych, a przede wszystkim, w połączeniu ze zdolnością do penetracji skóry, stanowiąca zagrożenie dla zdrowia. Kontakt z małocząsteczkowymi rozcieńczalnikami aktywnymi może powodować podrażnienia skóry i uczulenia, podobnie jak i wdychanie ich par, a przy dłuższej pracy w pomieszczeniu o słabej wentylacji może dojść do podrażnień oczu, a także błony śluzowej układu oddechowego. Z tego względu jako monoepoksydowe rozcieńczalniki aktywne stosuje się znane np. z japońskich opisów patentowych nr nr 2 135 213, 5 032 868 oraz 6 172 363, a także europejskiego opisu patentowego nr 0 911 326 etery glicydylowe wyższych alkoholi lub mieszanin alkoholi, otrzymywanych przez redukcję technicznych kwasów tłuszczowych. W miarę wzrostu łańcucha alifatycznego eterów zmniejsza się ich lotność, a więc również toksyczność, maleje jednak również efekt rozcieńczający. Znane są również z japońskiego opisu patentowego nr 57 012 036 monoepoksydowe rozcieńczalniki aktywne posiadające grupę te/Y-butylofenylową (p-te/Y-butylobenzoesan glicydylu oraz eter p-tert-butylofenylowo-glicydylowy) o niskiej toksyczności. Jako główny składnik monoepoksydowych rozcieńczalników aktywnych stosuje się, jak podaje japoński opis patentowy nr 3 292 353 estry glicydylowe specyficznych, trzeciorzędowych kwasów karboksylowych. Inne rozcieńczalniki aktywne to: tlenek styrenu i eter allilowo-glicydylowy znany z amerykańskiego opisu patentowego nr 4 192 786 oraz metakrylan glicydylu znany z amerykańskiego opisu patentowego nr 4 877 838. Stosowany powszechnie tlenek styrenu, związek o doskonałych właściwościach rozcieńczających jest substancją silnie toksyczną i wycofywaną obecnie z użycia. Również eter allilowo-glicydylowy i metakrylan glicydylu są łatwolotne i wykazują działanie drażniące.

Celem wynalazku jest zastąpienie związków stosowanych dotychczas jako rozcieńczalniki aktywne do żywic związkami o większym ciężarze cząsteczkowym, a co za tym idzie o mniejszej lotności i uciążliwości dla otoczenia.

Sposób według wynalazku polega na tym, że jako rozcieńczalniki aktywne stosuje się związki oksotiolanowe takie jak: 5-fenylo-1,3-oksotiolano-2-tion o wzorze 1; 5-(metakryloilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion o wzorze 2 oraz 5-allilooksymetylo-1,3-oksotiolano-2-tion o wzorze 3. Związek oksotiolanowy dodaje się do żywicy epoksydowej w ilości od 1 do 40 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, a kompozycję poddaje się homogenizacji za pomocą mieszadła mechanicznego lub homogenizatora w temperaturze 25 - 80°C, zaś homogenizację prowadzi się z szybkością od 1 000 do 15 000 obrotów na minutę przez okres od 10 minut do 4 godzin. Pochodne oksotiolanowe nie były do tej pory stosowane jako rozcieńczalniki aktywne do żywic epoksydowych.

PL 197 400 B1

Sposób według wynalazku pozwala na zastąpienie łatwo lotnych i uciążliwych dla otoczenia aktywnych rozcieńczalników monoepoksydowych: tlenku styrenu, eteru allilowo-glicydylowego i metakrylanu glicydylu ich pochodnymi oksotiolanowymi o podobnej zdolności rozcieńczania, ale o większym ciężarze cząsteczkowym, a co za tym idzie o mniejszej lotności. Związki te w prosty sposób można przeprowadzić w pochodne typu 5-podstawionych-1,3-oksotiolano-2-tionów. Homogeniczne kompozycje żywic epoksydowych z rozcieńczalnikami oksotiolanowymi mają lepkość umożliwiającą zastosowanie jako żywice lane, np. spoiwa do laminatów lub syciwa do impregnacji uzwojeń w elektrotechnice. Związki oksotiolanowe wykazują podobną do związków epoksydowych reaktywność, dzięki czemu w procesie utwardzania kompozycji zachodzi jednoczesne współusieciowanie żywicy z rozcieńczalnikiem, a rozcieńczalnik nie powoduje pogorszenia właściwości żywicy. Nieoczekiwanie okazało się, że zaproponowane rozcieńczalniki mają zdolność obniżania maksymalnej temperatury i zmniejszenia efektu cieplnego utwardzania, co jest bardzo ważne, ponieważ mniejsze wydzielanie się ciepła w procesie utwardzania i dłuższy proces sieciowania wydłużają możliwy czas obróbki kompozycji żywicy epoksydowej z rozcieńczalnikiem.

P r z y k ł a d I.

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne i zawierającej 1 000 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Ruetapox 0162 (żywica podstawowa, niemodyfikowana, produkcji Bakelite AG) wprowadza się 45 g 5-(metakryloilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tionu. Zawartość kolby miesza się z szybkością 2 000 obrotów na minutę, przez 30 minut, w temperaturze pokojowej.

Otrzymana kompozycja żywicy epoksydowej z oksotiolanowym rozcieńczalnikiem aktywnym ma w temperaturze 25°C lepkość 1 500 mPa-s. Do uzyskania kompozycji o takiej samej lepkości należy użyć 40 g metakrylanu glicydylu. Kompozycja żywicy epoksydowej z 5-(metakryloilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tionem może być usieciowana przy użyciu typowych utwardzaczy, stosowanych w przypadku żywic epoksydowych. Np. do utwardzenia 100 g przygotowanej kompozycji należy użyć 50 g Eureduru 46 (izoforonodiaminy).

P r z y k ł a d y II - IV.

Postępując tak jak w przykładzie I i stosując przy tym jako rodzaj i ilość oksotiolanowego rozcieńczalnika aktywnego; temperaturę, szybkość obrotów i czas homogenizacji żywicy Ruetapox 0162 z rozcieńczalnikiem podane w tabeli I, uzyskuje się, tak jak podano w przykładzie I, kompozycje o lepkości podanej w tabeli I, które następnie można usieciować np. utwardzaczem Euredur 46 w ilości podanej w tabeli I. Dla porównania zdolności rozcieńczania opisanych oksotiolanowych rozcieńczalników aktywnych, w tabeli I podano również ilości tlenku styrenu, eteru allilowo-glicydylowego i metakrylanu glicydylu potrzebne do uzyskania kompozycji z żywicą Ruetapox 0162 o lepkości 1 500 mPa-s (wymaganej dla żywic lanych) oraz 200 mPa-s (maksymalna, lepkość syciw do laminatów). W tabeli II przedstawione zostały wyniki pomiarów wybranych parametrów wytrzymałościowych, chłonności wody, zapalności metodą indeksu tlenowego oraz odporności termicznej utwardzonych kompozycji (o lepkości 1 500 mPa-s) małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Ruetapox 0162 z monoepoksydowymi i oksotiolanowymi rozcieńczalnikami aktywnymi.

Materiały o mniejszej zawartości rozcieńczalników (lepkość 1 500 mPa-s) charakteryzują się stosunkowo wysoką wytrzymałością mechaniczną i dużą twardością. Nieoczekiwanie, okazało się, że niezależnie od zdolności rozcieńczania oraz bardzo dobrej mieszalności z żywicą epoksydową, oksotiolanowe rozcieńczalniki aktywne mogą powodować nawet poprawę niektórych parametrów kompozycji, w porównaniu z właściwościami materiałów zawierających rozcieńczalniki monoepoksydowe (np. wytrzymałości na zginanie w przypadku 5-allilooksymetylo-1,3-oksotiolano-2-tionu). Usieciowana żywica, rozcieńczana 5-(metakryloilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tionem wykazuje większą wytrzymałość na rozciąganie, ściskanie oraz twardość. Natomiast kompozycje o mniejszej lepkości są materiałami plastycznymi o dużej udarności, zachowują pamięć kształtu i odznaczają się szybkim powrotem poodkształceniowym (rzędu kilku do kilkunastu minut). Kompozycje o lepkości 200 mPa-s, z udziałem metakrylanu glicydylu i jego pochodnej oksotiolanowej charakteryzują się również największą pamięcią kształtu oraz najkrótszym czasem relaksacji.

Kompozycje z rozcieńczalnikami oksotiolanowymi wykazują mniejszą chłonność wody, nie tylko w porównaniu z kompozycjami zawierającymi wyjściowe rozcieńczalniki monoepoksydowe, ale również w stosunku do niemodyfikowanej żywicy Ruetapox 0162, dla której chłonność wody po 24 h wynosi 0,28%. Kompozycje z badanymi rozcieńczalnikami aktywnymi odznaczają się mniejszą palnością niż żywica Ruetapox 0162 (indeks tlenowy - 20.8%); najmniejszą palność wykazuje kompozycja z 5-allilooksymetylo-1,3-oksotiolano-2-tionem.

PL 197 400 B1

Zmniejszenie lepkości kompozycji przez wprowadzenie do żywicy rozcieńczalnika aktywnego powoduje zmniejszenie odporności cieplnej żywicy (początkowa temperatura rozkładu dla żywicy Ruetapox 0162 wynosi 177°C, T₁₀% = 285°C). Jednak zastąpienie metakrylanu glicydylu jego pochodną oksotiolanową podwyższa początkową temperaturę rozkładu kompozycji o ok. 10°C. Ponadto, utwardzanie kompozycji z oksotiolanowymi rozcieńczalnikami aktywnymi przebiega z mniejszym efektem cieplnym (tabela III), wydłużając w ten sposób czas przerobu kompozycji i zmniejszając prawdopodobieństwo wystąpienia naprężeń wewnętrznych i defektów mechanicznych w usieciowanych materiałach.

Na rysunku przedstawiono wykres ilustrujący krzywą upłynniania małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Ruetapox 0162 rozcieńczalnikami aktywnymi.

Opisane w rozwiązaniu: 5-fenylo-1,3-oksotiolano-2-tion, 5-(metakryloilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion i 5-allilooksymetylo-1,3-oksotiolano-2-tion stanowią grupę nowych, oksotiolanowych rozcieńczalników aktywnych o dużej zdolności rozcieńczania żywic epoksydowych oraz bardzo dobrej z nimi mieszalności, zdolnych do współsieciowania z żywicami. Dzięki większym ciężarom cząsteczkowym rozcieńczalniki oksotiolanowe są mniej lotne, a tym samym mniej uciążliwe i szkodliwe dla otoczenia. Przez ich wprowadzenie do żywicy epoksydowej można uzyskać nie tylko pożądane zmniejszenie lepkości żywicy, ale również poprawę niektórych parametrów mechanicznych (w porównaniu z rozcieńczalnikami monoepoksydowymi), a także zmniejszenie chłonności wody oraz palności usieciowanych materiałów.

T a b e l a I:

	Rodzaj użytego rozcieńczalnika aktywnego	Zawartość rozcień- czalnika aktywnego *	Temp. mieszania kompozy- cji [°C]	Szybkość mieszania [obroty/min]	Czas mieszania kompo- zycji	Lepkość kompozycji w temp. 25°C [mPa-s]	Liczba epo- ksydo- wa	Ilość utwardzacza Euredur 46 [g]**
II	5-fenylo-1,3-okso- tiolano-2-tion	19	30	3 000	45 min	1 500	0.480	45.7
	tlenek styrenu	6	25	2 000	30 min	1 500	0.577	54.9
III	5-allilooksymetylo-1,3- -oksotiolano-2-tion	9.5	40	5 000	2h	1 500	0.495	47.0
	eter allilowo-glicydylowy	5	30	3 000	1h	1 500	0.584	55.6
IV	5-(metakryloilo)metylo- -1,3-hoksotiolano-2-tion	33	50	10 000	15 min	200	0.405	38.5
	metakrylan glicydylu	27	25	5 000	10 min	200	0.602	57.2

* - zawartość podana w częściach wagowych na 100 części wagowych żywicy epoksydowej ** - ilość utwardzacza potrzebna do usieciowania 100 g kompozycji żywica Ruetapox 0162 - rozcieńczalnik aktywny

T a b e l a II.

Właściwości usieciowanych kompozycji	Ruetapox 0162 + tlenek styrenu	Ruetapox 0162 + 5-fenylo-1,3-oksotiolano2-tion.	Ruetapox 0162 + eter allilowo-glicydylowy	Ruetapox 0162 + 5-allilooksymetylo-1,3-oksotiolano-2-tion	Ruetapox 0162 + metakrylan glicydylu	Ruetapox 0162 + 5-(metakryloilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion
Wytrzymałość na rozciąganie [MPa]	52.84	46.80	49.28	47.54	50.60	55.22
Wytrzymałość na ściskanie [MPa]	65.40	54.60	58.30	56.40	52.20	68.10
Wytrzymałość na zginanie [MPa]	80.90	70.30	69.10	81.10	79.30 '	79.00
Twardość [N/mm2]	110.0	104.0	117.0	109.0	113.0	120.0
Chłonność wody po 24 h %	0.15	0.11	0.15	0.14	0.13	0.12

PL 197 400 B1 cd. tabeli II

1	2	3	4	5	6	7
Zapalność metodą indeksu tlenowego [%]	21.4	21.4	21.9	22.1	21.0	21.0
Początkowa temperatura	148.7	147.0	143.2	136.6	133.1	142.5
rozkładu i Tiq% * [°C]	(229.1)	(221.9)	(234.4)	(237.2)	(222.4)	(224.4)

* - T₁₍₎% - temperatura, w której obserwuje się 10-procentowy ubytek masy badanej próbki

T a b e l a III.

Rozcieńczalnik aktywny	ΔΗΟ [J/g]	T początkowa [°C]	T szczytu [°C]	T końcowa [°C]
kompozycje o lepkości 200 [mPa-s]
tlenek styrenu	295.1	42.5	103.5	211.5
eter allilowo-glicydylowy	361.9	45.5	102.9	218.6
metakrylan glicydylu	411.6	45.0	102.6	200.8
5-(metakryloilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion	142.1	43.6	94.9	243.5
kompozycje o lepkości 1 500 [mPa-s]
tlenek styrenu	235.0	57.1	101.7	185.9
5-fenylo-1,3-oksotiolano-2-tion	153.4	53.7	108.0	183.1
eter allilowo-glicydylowy	350.8	45.9	100.7	199.8
5-allilooksymetylo-1,3-oksotiolano-2-tion	232.4	49.0	99.4	195.5
metakrylanu glicydylu	292.7	49.4	100.3	200.6
5-(metakryloilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion	279.5	43.1	98.9	196.3
żywica epoksydowa bez rozcieńczalnika aktywnego
Ruetapox 0162	330.5	47.9	102.8	228.2

Zastrzeżenie patentowe

Claims (1)

1. Sposób obniżania lepkości żywic epoksydowych w procesie ich przetwórstwa przez dodanie do żywicy rozcieńczalników aktywnych, znamienny tym, że jako rozcieńczalniki aktywne stosuje się związki oksotiolanowe takie jak: 5-fenylo-1,3-oksotiolano-2-tion o wzorze 1; 5-(metakryloilo)metylo-1,3-oksotiolano-2-tion o wzorze 2 oraz 5-allilooksymetylo-1,3-oksotiolano-2-tion o wzorze 3, przy czym związek oksotiolanowy, dodaje się do żywicy epoksydowej w ilości od 1 do 40 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, a kompozycję poddaje się homogenizacji za pomocą mieszadła mechanicznego lub homogenizatora w temperaturze 25 - 80°C, zaś homogenizację prowadzi się z szybkością od 1 000 do 15 000 obrotów na minutę przez okres od 10 minut do 4 godzin.