JPH02235919A - シートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明の組成物は、繊維強化樹脂、中でもシ一トモール
ディングコンバウンド（以下ＳＭＣと称す）用のマトリ
ソクス樹脂に関するものである。

く従来の技術〉 ＳＭＣは１９７０年代の初期に実用化され、近年工業用
部品、自動車用部品、風呂桶等の多方面に需要が増大し
ている。

ＳＭＣは、短繊維とマトリ，クス樹脂から構成される。

短繊維としてはガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊
維等が使用され、中でも価格的な優位性からガラス繊維
が主流となっている。

マトリソクス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、
ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等
が使用されている。

エポキシ樹脂は、耐熱、耐衝撃等の機械的物性に優れる
反面、Ｂ−ステージ化が難かしく、かつ硬化速度が遅い
という加工上の問題点を有している。

この加工上の問題点を改良するものとして、特開昭６０
−７１６４０号公報には、エポキシ樹脂、不飽和二重結
合を有する重合性千ノマー及び硬化剤、光重合開始剤を
配合し、紫外線照射によりＢ−ステージ化する方法が記
載されている。

また、特開昭５８−１９１７２３号公報には、水酸基を
有するエポキシ樹脂、ボリオール及びポリイソシアネー
ト化合物からなる組成物で、水酸基とイソシアネート基
との反応によりＢ−ステージ化する方法が記載されてい
る。

く発明が解決しようとする課題〉 本発明は、耐熱、耐衝撃に優れるというエポキシ樹脂の
特性を損なうことなく、Ｂ−ステージ化が容易でかつ硬
化速度の速いＳＭＣ用エポキシ組成物を提供することに
ある。

前述の特開昭６０−７１６４０号公報に開示の組成物を
、紫外線照射によってＢ−ステージ化する方法では、主
としてＳＭＣの表面層のみのラジカル重合が進行し、表
面層と内層と組成が異なって、その結果、Ｂ−ステージ
化されたＳＭＣを熱硬化により成形した最終製品の物性
が不均一となりエポキシ樹脂の特性を充分に発揮し得な
い。

ノールのグリシジルエーテル；ｐ−アミノ−ｍクレゾー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジ
アミノジフェニルメタン、３，４゛　−ジアミノジフェ
ニルエーテル、アニリン等のグリシジル化物が挙げられ
る。

一分子当りの平均水酸基数は、まず水酸基含有量を、ハ
ンドブソクオブエポキシレジンズ（Ｈａｎｄ　ｂｏｏｋ
　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ　）　ヘンリー・リ
ー（Ｈｅｎｒｙ　Ｌｅｅ　）及びクリスネビイル（Ｉｒ
ｉｓ　Ｎｅｖｉ１１ｅ）共著マクグローヒル社（Ｍｅ　
Ｇｒａ一　旧１ｌＢｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　　１　
９　８　２年出版の４−２２頁記載の塩化アセチル法で
測定し、次に平均分子量をゲルパーミュエイションクロ
マトグラフによって測定し、両者の測定値から算出する
。

該水酸基は、エポキシ基の加水分解により生成、あるい
は上記のグリシジルエーテル、グリシジル化物をその原
料の二価フェノール、アミン化合物のグリシジル化反応
させる際、分子間反応によって生成する。

該水酸基が多いと架橋密度を低下させ、本発特開昭５８
−１９１７２３号公報に記載のエポキシ樹脂組成物では
、高い耐熱性を要求される場合には、充分でない。

く課題を解決するため手段〉 本発明は、一分子当りの平均水酸基数が０．５以下であ
る液状エポキシ樹脂（Ａ）を１００重量部、一分子当り
の平均水酸基数が２乃至１５であり、かつ平均エボキン
基数が少くとも１．５である固状エポキシ樹脂（Ｂ）を
３乃至３０重量部、複素環を有する脂肪族イソシアネー
ト（Ｃ）を１乃至１０重量部、ジシアンジアミド（Ｄ）
を３乃至１５重量部及び硬化促進剤（Ｅ）を０．１乃至
５重量部からなるシ一トモールディングコンバウンド用
エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明の（Ａ）成分の一分子当りの平均水酸基数が０．
５以下の液状エポキシ樹脂は、６０゜Ｃでの粘度が６０
ボイズ以下のもので、具体的にはビスフェノールＡ１ビ
スフェノールＦ１フェノールとアセトアルデヒトの縮合
物等の二価フェ明の組成物を硬化させた場合耐熱性が低
下するので、平均水酸基数は０．５以下が望ましい。

なお（Ａ）成分は、市販の液状エポキシ樹脂の中から、
上記の水酸基数を測定して選択し、得ることができる。

本発明の（Ｂ）成分の一分子当りの平均水酸基数が２乃
至１５であり、かつ平均エポキシ基数が少なくとも１．
５である固状エポキシ樹脂は、主として（Ｃ）成分との
反応により、本発明の組成物をＢ−ステージ化する働き
を有する。

一分子当りの平均水酸基数が２以上でないと、（Ｃ）成
分との付加反応が充分でなく、ｌ５を越えると（Ａ）成
分との均密な混合が困難な上、組成物初期の粘度が高過
ぎて、ＳＭＣに加工するのが困難となるので好ましくな
い。

また（Ｂ）成分は、単に増粘し、Ｂ−ステージ化するの
みならず、エポキシ基を有しているので、本発明の組成
物を硬化した物が高い耐熱性を有することができる。

このためエポキシ基数は、一分子中少くとも平均１．５
有ることが望ましい。

なお固状とは、室温において固体のものを言う。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を１００重量部に対
して、３乃至３０重量部である。

３重量部未満では、増粘の程度が小さくＢステージ化が
充分では無く、３０重量部を越えると本発明の組成物の
初期の粘度が高過ぎて、ＳＭＣへの加工が困難となる。

（Ｂ）成分の具体例としては、（Ａ）成分に多価フェノ
ール、アミノ基含有芳香族炭化水素、アミンフェノール
類等を付加した物が挙げられる。

多価フェノールとしてはビスフェノールＡ１ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールｓ１テトラブロムビスフェノー
ルＡ等；アミノ基含有芳香族炭化水素としては、ジアミ
ノジフエニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、
ジアミノジフェニルエーテル、アニリン等；アミノフェ
ノール類としては、ｐ−アミノ−ｍ−クレゾール、ｐ−
アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ一７ ＯＣＲ〜２゛＼Ｎ／６０＼Ｎ／Ｒ’−ＮＣＯ００″″＼
Ｎ／Ｃｏ　　　　（　ｎ　）Ｒ’−ＮＧＯ 〔式中Ｒｌ．Ｈ　Ｒ！　、Ｒ″，Ｒ４及びＲ５は、各々
炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素を示す。〕（Ｃ）成分
の配合量は、（Ａ）成分を１００重量部に対し、１乃至
１０重量部である。

１重量部未満では、充分な増粘が得られず、Ｂ−ステー
ジ化が困難であり、１０重量部を越えると増粘の程度が
高過ぎたり、部分的にゲル化して本発明の組成物の硬化
物物性が低下するので好ましくない。

本発明の（Ｄ）成分のジシアンジアミドは、エポキシ樹
脂の硬化剤として使用されている周知のものであり、そ
の使用量は、３乃至１５重量部である。

３重量部未満では充分な硬化速度が得られず、成形に時
間を要し工業的に不利益である。

１５重量部を越えると、本発明の組成物及びル等が挙げ
られる。

（Ｂ）成分は、市販の固型エポキシ樹脂の中から、前記
の水酸基の測定、及びエポキシ当量から選択して得るこ
とができる。

本発明の（Ｃ）成分は、複素環を有する脂肪族イソシア
ネートである。

複素環はユボキシとの相溶性が良く脂肪族イソシアネー
トは、芳香族イ・イシアネートよりも水酸基との反応性
が適度に遅く、貯蔵安定性が良く、ＳＭＣに加工するの
に充分な時間を取ることができる。

その上約４０℃〜８０℃に加温することにより、Ｂ−ス
テージ化も容易である。

（Ｃ）成分の具体例としては、脂肪族ジイソシアネート
の２量体、３量体が挙げられる。

これは以下、式（１）、（Ｉ＋）で示される。

／００＼、 ＯＣＲ−１？’−Ｎ　　　　　　　Ｎ−Ｒ”　　−ＮＧ
Ｏ　　　　　　　　　（　１　）＼。。／ その硬化物の吸水性が増加する等、性能が低下する。

なおジシアンジアミドは、（Ａ）成分、（Ｂ）　成分と
反応し、（Ｃ）成分とは反応しない選択性を有し、この
点が他のエポキシ樹脂硬化剤とは相違して優れている。

本発明の（Ｅ）成分である硬化促進剤は、硬化を早める
ために用いる。

硬化促進剤の配合量は、（＾）成分を１００重量部に対
し、０，１乃至５重量部である。

０．１重量部未満では充分な速硬化とならず、５重量部
を越すと最終成形体の靭性が低下する等、充分な性能が
得られない。

硬化促進剤としては、２−エチル−４〜メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２−フェニ
ル４−メチルイミダソール、１−ヘンジルー２−メチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル類、２−メチルイミダゾールアジン付加物等、イミダ
ゾールアジン付加物、３−ｐ−クロロフェニル−１，１
−ジメチル尿素等が挙げられる。

以上（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）　、（Ｄ）　、（Ｅ）
の各成分を、エポキシ樹脂組成物を調整する周知の方法
で混合し、均一な組成物とする。

本発明のＳＭＣで用いられる補強材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維等の繊維状
補強材があり、補強材の形態は、チョソプドストランド
、ロービングクロス、ロービングマント等の形で供給さ
れる。

かかる補強材の配合量は、ＳＭＣ中５〜７０重量％が適
当である。

更に、本発明のＳＭＣ用エポキシ樹脂組成物には、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、硫酸バリウ
ム、酸化マグネシウム、ガラスパウダー、中空ガラスビ
ーズ、エアロジル等の無機質充填剤、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウム等の内部離形剤、有機、無機
の顔料を任意に加えることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＳＭＣ用のマｌ・リソ
クス樹脂として好適に使用されるが、バルクモールディ
ングコンパウンド用としても使用可能である。

また、ＳＭＣ用に使用ざれる不飽和ポリエステル、エポ
キシアクリレート等の７１・リノクス樹脂と混合して使
用することも可能である。

く発明の効果〉 本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリノクス樹脂とする
ＳＭＣは、エポキシ樹脂特脊の耐熱、耐衝撃性に優れ、
工業用、自動車用の構造部品の原料として好適に使用さ
れる。

その上、該樹脂組成物は加工性にも優れ、従来の不飽和
ポリエステル樹脂系マトリソクス樹脂と同等の加工性を
有している。

く実施例〉 本発明の優位性を、以下の実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

本発明の実施例で、エポキシ樹脂一分子当りの平均水酸
基数は、ハンドブノクオプエポキシレジンズ（ｌｌａｎ
ｄ　ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ　）ヘ
ンリー・リー（ｌｌｅｎｒｙ　Ｌｅｅ　）　、クリスネ
ビイル（Ｋｒｉｓ　Ｎｅｖｉｌｌｅ）共著マクグローヒ
ル社（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　）　１　９　８　２年出版の４２２頁記載の
塩化アセチル法で、水酸基含有量を測定し、次にゲルパ
ーミュエイションクロマトグラフによって、平均分子量
を測定し、両者の測定値から算出した。

ガラス転移温度は、東洋精機■製レオグラフソリソドで
動的粘弾性を測定して定めた。

粘度はＢ型粘度計、Ｅ型粘度計にて測定した。

実施例１ ？ｒｌ状のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（住
友化学工業■製スミエポキシ■ＥＬＡ１２８、２３０セ
ンチボイズ（６０゜Ｃ）一分子当りの平均水酸基数は０
．１２）の１００重量部に、固体のビスフェノールＡの
グリシジルエーテル（住友化学工業■製スミエポキシ■
ＥＳＡ０１４、一分子当りの平均水酸基数は５．８）の
１０重量部を溶解し、ジシアンジアミドを７重量部、２
−ウンデシルイミダゾールを３重量部及びステアリン酸
亜鉛を３部添加し、三木ロールで混練してエポキシ樹脂
組成物の主剤を調整した。

この主剤にヘキサメチレンジイソシアネー１・の三量体
（住友バイエルウレタン園製スミジュール＠Ｎ３　５　
０　０）を５重量部加え混練し才、エポキシ樹脂組成物
を得た。

この組成物は６０℃での粘度は６００センチボイズであ
り、乾燥窒素雰囲気下で５０℃で８時間保温することで
、６０゜Ｃでの粘度が１５０００センチボイズのＢ−ス
テージのペーストを得た。

このペーストは、テトラハイド口フランに完全に溶解し
、ゲル物の無いことを確認した。

このペーストは１７０゜Ｃ／５分間で硬化し、ガラス転
移温度が１３５℃の硬化物が得られた。

実施例２ 液状のエポキシ樹脂として、ＥｔＡ−１２８を８０重量
部とｐ−アミノーｍ−クレゾールのグリシシル（住友化
学工業０劾製スミエポキシ■ＥＬｌｖｌ−１００、５０
センチポイズ（６０゜Ｃ）　一分子当りの平均水酸基数
は０．０６）の２０重量部とし、固体のビスフェノール
Ａのグリシジルエーテル（ＥＳＡ−０　１　４）の８重
量部に代えてＥＬＡ−　１　２　８とテトラブロムビス
フェノール八の付加物（住友化学工業（株製スミエポキ
シ■ＥＳＢ−６００、一分子当りの平均水酸基数は４．
２）の５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行
った。

この組成物の粘度は６０℃で、５００センチボイズであ
り、Ｂステージ化後の粘度は６０゜Ｃで２０，０００セ
ンチボイズとなった。

Ｂステージ化のペーストは、テトラハイドロフランに完
全に溶解し、ゲル物の無いことを確認した。

このペーストは１７０℃７５分間で硬化し、ガラス転移
温度は１４０℃であった。

実施例３ 液状のエポキシ樹脂として、ＥＬＡ−１２８このＳＭＣ
を乾燥窒素雰囲気下で５０゜Ｃ／８時間保持し、Ｂ−ス
テージ化した。

Ｂ−ステージ化されたＳＭＣは、室温で３０日貯蔵後も
充分成形可能であった。

金型内で１７０℃／５分間で硬化した成形品の物性を表
に示す。

比較例１ 固体のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ＥＳＡ
−０　１　４）を配合しない以外は、実施例１と同様に
行った。

この組成物の粘度は６０℃で、３００センチボイズであ
った。

乾燥窒素雰囲気下で５０℃／８時間保持したが充分に増
粘せず、さらに８０℃で２時間保持したところ、６０゜
Ｃでの粘度が５０，０００センチボイズの粘稠なペース
トとなった。

このペーストをテトラハイド口フランに浸漬し溶解した
ところ、溶媒に不溶なゲル物が多量に確認された。

比較例２ を８０重量部、液状のビスフェノールＦのグリシジルエ
ーテル（大日本インキ化学工業側製エピクロン■８３０
、１３０センチポイズ（６０゜Ｃ）一分子当りの平均水
酸基数は０．１５）とし、固形エポキシ樹脂として、固
体のビスフェノール八のグリシジルエーテル（住友化学
工業側製スミエポキシ■ＥＳＡ−０　１　７、平均数は
１２、一分子当りの平均水酸基数は１２．５）の７重量
部に変更した以外は、実施例１と同様に行ったので、Ｓ
ＭＣ用エポキシ樹脂組成物を得た。

この組成物の粘度は６０℃で６００センチボイズであり
、増粘後の粘度は６０“Ｃで１０，０００センチボイズ
となった。

増粘後のペーストは１７０゜ｃ／５分間で硬化し、ガラ
ス転移温度は１２５℃であった。

実施例４〜６ 実施例１〜３で得られるエポキシ樹脂組成物をシート状
とし、５０゜Ｃに加温しＳＭＣ製造機に供給し、１イン
チのガラス繊維含有率４０％のＳＭＣを得た。

ヘキサメチレンジイソシアネートの三景体（Ｎ３５００
）の５重量部を、ボリプロビレングリコールと４．４゛
　　−ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマ
ー（住友ハイエルウレタン■製ＳＢＵイソシアネート０
６２０）の１０重量部に変更した以外は、実施例１と同
様に行った。

この組成物の粘度は６０℃で、６００センチポイズであ
ったが、粘度測定中も増粘が始まっており、５０℃／３
０分間で６０℃の粘度が３ｏ．ｏｏｏセンチボイズとな
った。

増粘後の粘稠なペーストを１７０゜ｃ／５分間で硬化し
、東洋精機側製レオグラフソリソドで動的粘弾性を測定
した。

ガラス転移温度は１３０℃であり、実施例１よりも５℃
低いだけであったが、室温イ」近から弾性率が次第に低
下した。

この現象はポリプロピレングリコール成分の硬化物に対
する可塑化効果であることが示唆された。

比較例３、４ 比較例１、２のエポキシ樹脂組成物を使用し、実施例４
〜６と同一の方法でＳＭＣを得た。

このＳＭＣの成形品と物性を表に示す。

以上の実施例、比較例より、本発明のＳＭＣ用エポギシ
樹脂組成物が加工性及び耐熱、耐衝撃の物性も従来技術
によるエポキシ樹脂系ＳＭＣよりも格段に優れているこ
とが示された。

＼ ＼ ＼ ＼ ２０完

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一分子当りの平均水酸基数が０．５以下である液
   状エポキシ樹脂（Ａ）を１００重量部、一分子当りの平
   均水酸基数が２乃至１５であり、かつ平均エポキシ基数
   が少くとも１．５である固状エポキシ樹脂（Ｂ）を３乃
   至３０重量部、複素環を有する脂肪族イソシアネート（
   Ｃ）を１乃至１０重量部、ジシアンジアミド（Ｄ）を３
   乃至１５重量部及び、硬化促進剤（Ｅ）を０．１乃至５
   重量部からなるシートモールディングコンパウンド用エ
   ポキシ樹脂組成物。