PL197496B1 - Ciągły sposób wytwarzania kopolimerów silikonowych - Google Patents

Ciągły sposób wytwarzania kopolimerów silikonowych

Info

Publication number
PL197496B1
PL197496B1 PL332349A PL33234999A PL197496B1 PL 197496 B1 PL197496 B1 PL 197496B1 PL 332349 A PL332349 A PL 332349A PL 33234999 A PL33234999 A PL 33234999A PL 197496 B1 PL197496 B1 PL 197496B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
cstr
siloxane
reaction
alkene
hydrogen
Prior art date
Application number
PL332349A
Other languages
English (en)
Other versions
PL332349A1 (en
Inventor
Paul E. Austin
James S. Ritscher
Robert A. Kayser
William E. Crane
David D. Farris
Original Assignee
Gen Electric
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gen Electric filed Critical Gen Electric
Publication of PL332349A1 publication Critical patent/PL332349A1/xx
Publication of PL197496B1 publication Critical patent/PL197496B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

1. Sposób ci ag lego wytwarzania kopolimerów silikonowych, znamienny tym, ze obejmuje: (a) ci ag le zasilanie wodorosiloksanem, jednym lub wi ecej ni z jednym zwi azkiem alkenowym, zdolnym do reagowania ze wspomnianym wodorosiloksanem, oraz katalizatorem dla tej reakcji, pierwszego z szeregu sk lada- j acego si e przynajmniej z jednego reaktora zbiornikowego z ci ag lym mieszaniem (CSTR), oraz ci ag le usuwanie z ostatniego CSTR-u we wspomnianym szeregu strumienia surowego produktu, który zawiera kopolimer siloksa- nowy oraz reszty wodorosiloksanu i zwi azku alkenowego, które nie uleg ly reakcji, przy czym wspomniany wodo- rosiloksan zawiera kombinacj e jednostek siloksanowych wybranych z grupy zawieraj acej R 3 SiO 1/2 , R 2 HSiO 1/2 , R 2 SiO 2/2 , RHSiO 2/2 , RSiO 3/2 , HSiO 3/2 i SiO 4/2 , z zastrze zeniem, ze wodorosiloksan zawiera wystarczaj aca ilosc jednostek siloksanowych zawieraj acych R, zapewniaj ac a od 1,0 do 3,0 rodników R na atom krzemu, oraz wystar- czaj ac a ilo sc jednostek siloksanowych zawieraj acych H, zapewniaj ac a od 0,01 do 1,0 zwi azanych z krzemem atomów wodoru na atom krzemu, i ca lkowit a liczb e rodników R i atomów wodoru zwi azanych z krzemem od 1,5 do 3,0 na atom krzemu oraz ka zda grupa R jest niezale znie taka sama lub inna i ka zda oznacza rodnik alki- lowy C 1 do C 12 , rodnik cykloalifatyczny zawieraj acy 5 do 12 atomów w egla, lub rodnik fenylowy ewentualnie pod- stawiony 1 do 6 grupami alkilowymi z liczb a atomów w egla do 6, jak równie z rodniki C 1 do C 12 alkoksylowe lub rodniki polialkilenoksylowe o wzorze CH 3 O(CH 2 CH 2 O) a -(CH 2 CH(CH 3 )O) b -, w którym indeksy a i b mog a zmienia c si e od 0 do oko lo 200 i a+b 0, za s ka zdy wspomniany zwi azek alkenowy stanowi podstawiony alkenem blokowy lub statystyczny polioksyalkilen o wzorze R 1 (OCH 2 CH 2 ) v (OCH 2 CHR 3 ) w -OR 2 , lub mieszank e cz asteczek o takim wzorze, w którym R 1 oznacza grup e alkenylow a zawieraj aca 3 do 10 atomów w egla, ka zdy R 3 oznacza niezale z- nie metyl lub etyl, R 2 oznacza jednowarto sciow a grup e organiczn a, indeks dolny v mo ze mie c warto sc 0 do 200, a indeks dolny w ma warto sc od 0 do 200, z zastrze zeniem, ze suma (v + w) jest wi eksza od 0. (b) ci ag le zasilanie strumieniem produktu z etapu (a) przynajmniej jednego reaktora z przep lywem t loko- wym, z którego w sposób ci ag ly usuwa si e strumie n produktu. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy procesu ciągłego wytwarzania kopolimerów silikonowych.
Kopolimery silikonowe służą jako środki zmniejszające napięcie powierzchniowe w adjuwantach stosowanych w rolnictwie, stabilizatory do pianki poliuretanowej, dodatki stosowane do powłok, środki przeciwpienne i emulgatory. Wydajna produkcja kopolimerów silikonowych pożądana jest z dwóch zasadniczych powodów, a mianowicie z uwagi na niskie koszty oraz mniejsze straty. Jeśli ponadto sprzęt niezbędny dla realizacji tej metody lub tego procesu jest tańszy w konstrukcji, taka metoda lub taki proces byłyby z samej natury rzeczy atrakcyjne. Istnieje również potrzeba zapewnienia tego, by proces otrzymywania kopolimerów silikonowych gwarantował uzyskanie właściwości pożądanych ze względu na ich zamierzone zastosowanie, a ich produkcja zapewniałaby producentom łatwość przystosowywania się do wytwarzania różnych odmian produktów w zależności od wybranej metody wytwarzania.
Reakcje chemiczne mogą być prowadzone w sposób okresowy lub stały, lub w sposób mieszany (częściowo okresowy lub częściowo ciągły). Przykładowo reagentami koniecznymi do otrzymania kopolimeru silikonowego mogą być olej silikonowy zawierający jeden lub więcej niż jeden atomy wodoru bezpośrednio związane z krzemem (zwany poniżej wodorosiloksanem lub płynny SiH); oraz związek zakończony alkenem (zwany poniżej związkiem alkenowym). Oba związki miesza się razem w odpowiednich ilościach i w trakcie dostatecznego mieszania dodaje się katalizator. Zachodzi gwał towna reakcja i alken, poprzez hydrosilację, chemicznie wiąże się z silikonem.
Ponieważ w większości przypadków płynny wodorosiloksan i związek alkenowy są wzajemnie nierozpuszczalne, dla ułatwienia reakcji często stosuje się środek umożliwiający jednorodne mieszanie. Środek ten zwany jest często rozpuszczalnikiem, chociaż nie jest konieczne użycie go w ilości dostatecznej dla rozpuszczenia składników. Jeśli płynny wodorosiloksan i związek alkenowy są dostatecznie wolne od domieszek śladowych ilości składników, ilość rozpuszczalnika można zmniejszyć, w niektórych przypadkach do zera. Jednakże wówczas, dobre mieszanie staje się jeszcze bardziej istotne, ponieważ chodzi o zapewnienie maksymalnego kontaktu między dwoma (względnie) wzajemnie nierozpuszczalnymi fazami.
Reakcja między surowcami nie musi być prowadzona w sposób wyłącznie okresowy. Przykładowo jeśli reaktywność płynnego wodorosiloksanu jest bardzo wysoka, do reaktora można wprowadzić całość związku alkenowego, część płynnego wodorosiloksanu, reakcję można katalizować poprzez dodanie roztworu katalizatora zawierającego szlachetny metal, a pozostałą ilość płynnego wodorosiloksanu można dodawać następnie, po tym jak początkowa egzotermia reakcji zaczęła się obniżać, w takim tempie, aby utrzymywać reakcję pod kontrolą. Proces ten nazywa się czasami półokresowy lub (niepoprawnie) półciągły. Gdy zarówno płynny wodorosiloksan jak i związek alkenowy dodaje się jedynie częściowo, a po rozpoczęciu reakcji wszystkie składniki dodaje się w sposób ciągły do napełnienia reaktora, reakcja nazywa się (prawidłowo) półciągłą.
Jak dotychczas nie przeprowadzono pomyślnie naprawdę ciągłej reakcji płynnego wodorosiloksanu i związku alkenowego. Spowodowane jest to wieloma przyczynami, które zostaną szczegółowo wymienione.
Istnieją dwa główne typy ciągłych reaktorów do układów fazy ciekłej: ciągłe reaktory zbiornikowe wyposażone w zbiornik z mieszaniem (znane jako CSTR) i reaktory z przepływem tłokowym. W CSTR-ach charakterystyczne jest to, ż e reagenty mog ą być zuż yte nie w cał o ś ci. Jednakż e kopolimer silikonowy zawierający płynny wodorosiloksan, który nie uległ reakcji, jest nieodpowiedni do produkcji wielu produktów handlowych. Tak więc, same CSTR-y nie są odpowiednie do produkcji kopolimeru silikonowego.
Możnaby uniknąć obecności opisanego powyżej płynnego wodorosiloksanu opuszczającego reaktor CSTR, który nie uległ reakcji, poprzez zastosowanie reaktora z przepływem tłokowym, gdyby nie to, że bez ciągłego mieszania fazy wzajemnie nierozpuszczalnych, płynnego wodorosiloksanu i związku alkenowego bardzo szybko rozdzielą się w nastę pstwie początkowego mieszania, powodując tym sposobem coraz wolniejszy przebieg reakcji. W rzeczywistości bez ciągłego mieszania reakcja szybko ustaje i nie przebiega, nawet po wznowionym mieszaniu, co jest skutkiem, jak się przypuszcza, stopniowej, nieodwracalnej dezaktywacji katalizatora. Tak więc żaden z dwóch typowych systemów ciągłych reaktorów zastosowanych pojedynczo nie jest skuteczny przy wytwarzaniu kopolimerów silikonowych.
Kopolimery silikonowe wykazujące lepsze własności mogą być wytwarzane w sposób ciągły poprzez zastosowanie serii składającej się przynajmniej z jednego CSTR-u i następującego po nim przynajmniej jednego reaktora z przepływem tłokowym. Stwierdzono, że kopolimery silikonowe wyPL 197 496 B1 produkowane w ten ciągły sposób mogą mieć pewne właściwości zdecydowanie inne niż właściwości analogicznych kopolimerów wyprodukowanych sposobem okresowym.
Tak więc, proces produkcji kopolimerów silikonowych według wynalazku obejmuje następujące etapy:
(a) ciągłe zasilanie wodorosiloksanem, jednym lub więcej niż jednym związkiem alkenowym, zdolnym do reagowania ze wspomnianym wodorosiloksanem, oraz katalizatorem dla tej reakcji, pierwszego z szeregu składającego się przynajmniej z jednego reaktora zbiornikowego z ciągłym mieszaniem (CSTR), oraz ciągłe usuwanie z ostatniego CSTR-u we wspomnianym szeregu strumienia surowego produktu, który zawiera kopolimer siloksanowy oraz reszty wodorosiloksanu i związku alkenowego, które nie uległy reakcji, przy czym wspomniany wodorosiloksan zawiera kombinację jednostek siloksanowych wybranych z grupy zawierającej R3SiO1/2, R2HSiO1/2, R2SiO2/2, RHSiO2/2, RSiO3/2, HSiO3/2 i SiO4/2, z zastrzeżeniem, że wodorosiloksan zawiera wystarczającą ilość jednostek siloksanowych zawierających R, zapewniającą od 1,0 do 3,0 rodników R na atom krzemu, oraz wystarczającą ilość jednostek siloksanowych zawierających H, zapewniającą od 0,01 do 1,0 związanych z krzemem atomów wodoru na atom krzemu, i całkowitą liczbę rodników R i atomów wodoru związanych z krzemem od 1,5 do 3,0 na atom krzemu oraz każ da grupa R jest niezależ nie taka sama lub inna i każda oznacza rodnik alkilowy C1 do C12, rodnik cykloalifatyczny zawierający 5 do 12 atomów wę gla, lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony 1 do 6 grupami alkilowymi z liczbą atomów węgla do 6, jak również rodniki C1 do C12 alkoksylowe lub rodniki polialkilenoksylowe o wzorze CH3O(CH2CH2O)a-(CH2CH (CH3) O)b-, w którym indeksy a i b mogą zmieniać się od 0 do około 200 i a+b >0, zaś każdy wspomniany związek alkenowy stanowi podstawiony alkenem blokowy lub statystyczny polioksyalkilen o wzorze R1(OCH2CH2)v(OCH2CHR3)w-OR2, lub mieszankę cząsteczek o takim wzorze, w którym R1 oznacza grupę alkenyIową zawierającą 3 do 10 atomów węgla, każdy R3 oznacza niezależnie metyl lub etyl, R2 oznacza jednowartościową grupę organiczną, indeks dolny v może mieć wartość 0 do 200, a indeks dolny w ma wartość od 0 do 200, z tym, że suma (v + w) jest większa od 0.
(b) ciągłe zasilanie strumieniem produktu z etapu (a) przynajmniej jednego reaktora z przepływem tłokowym, z którego w sposób ciągły usuwa się strumień produktu.
Korzystnie zastosowano przynajmniej dwa CSTR-y.
Korzystnie sposób według wynalazku obejmuje dodatkowo zasilanie jednym lub więcej niż jednym wodorosiloksanem, związkiem alkenowym i katalizatorem drugiego CSTR-u we wspomnianym szeregu.
Korzystnie wodorosiloksan, który jest dostarczany do wspomnianego drugiego CSTR-u, jest inny niż wodorosiloksan dostarczany do wspomnianego pierwszego CSTR-u.
Korzystnie stosuje się strumień obiegowy z wylotu do wlotu przynajmniej jednego CSTR-u.
Rysunek 1 przedstawia przykładowy układ produkcyjny stosowany przy wytwarzaniu kopolimerów silikonowych.
Ciągłe układy są mniejsze niż okresowe układy reaktorów, mniej kosztowne, zawierają mniejsze ilości produktu, są łatwiejsze w czyszczeniu, przy ich stosowaniu powstaje mniej odpadów (przeprowadza się czyszczenie pomiędzy zastosowaniem układu reaktorów do produkcji dwóch różnych produktów) oraz występują mniejsze straty materiału związane z zatrzymaniem materiału w urządzeniach w trakcie procesu technologicznego, a zatem całościowa wydajność jest wyższa. Z punktu widzenia funkcjonowania, układy ciągłe są również łatwiej sterowalne, w tym sensie, że zakres lub stopień reakcji określa głównie konstrukcja reaktora lub wyposażenia, a nie upływ czasu.
Ani CSTR, ani reaktor z przepływem tłokowym zastosowane pojedynczo nie zapewniają stałego wytwarzania odpowiednich kopolimerów silikonowych, natomiast, gdy zastosuje się je w połączeniu, system reaktorów przedstawiony w niniejszym wynalazku jest zadziwiająco skuteczny w doprowadzaniu reakcji do końca bez występowania zjawiska rozdzielania faz, a uzyskany kopolimer posiada nieoczekiwane dodatkowe zalety.
Reagenty
Niniejszy wynalazek ma zastosowanie w każdej reakcji hydrosilacji, katalizowanej standardowo, zachodzącej między wodorosiloksanem (lub płynnym wodorosiloksanem) i nienasyconym związkiem alkenowym (zwanym poniżej związkiem alkenowym). Wodorosiloksanem może być organowodorosiloksan, zawierający kombinację jednostek siloksanowych wybranych spośród grupy zawierającej R3SiO1/2, R2HSiO1/2, R2SiO2/2, RHSiO2/2, SiO4/2, HSiO3/2 i RSiO3/2, z zastrzeżeniem, że wodorosiloksan zawiera wystarczającą ilość jednostek siloksanowych zapewniającą średnią od 1,0 do 3,0 rodników R na atom krzemu oraz wystarczającą ilość jednostek siloksanowych zawierających H zapewniającą od 0,01 do 1,0 związanych z krzemem atomów wodoru na atom krzemu, i całkowitą liczbę rodników R i atomów wodoru zwią zanych z krzemem od 1,5 do 3,0 na atom krzemu.
PL 197 496 B1
Alternatywnie, gdzie M=(R)3SiO1/2, M'=(R)2HSiO1/2, D=(R)2SiO, D'=(R)HSiO, a x i y są liczbami całkowitymi, korzystnymi strukturami płynnego SiH byłyby MDxD'yM, w którym x i y są zawarte odpowiednio w zakresach 0 <, x < 160, 1 < y < 40 i 1 < x+y < 200 i MDxD'yM' lub M'DxD'yM', w którym x i y są zawarte odpowiednio w zakresach 0 < x < 160, 0 < y < 40 i x+y < 200. Podane w tym miejscu i gdzie indziej wzory polimeru, takie jak MDxD'yM, należy rozumieć jako reprezentantów średnich kompozycji statystycznych polimerów, chyba, że podano inaczej. Niektórymi korzystnymi płynnymi SiH są trójsiloksany MD'M i M'DM'.
Każda grupa R jest niezależnie taka sama lub inna i każda oznacza resztę węglowodorową lub rodnik alkoksy lub polialkilenoksy. Przykładami odpowiednich rodników R są rodniki alkilowe C1 do C12 (takie jak metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, izopentylowy, n-heksylowy i decylowy), rodniki cykloalifatyczne zawierające 5 do 12 atomów węgla (takie jak cykloheksylowy i cyklooktylowy), rodniki aralkilowe (takie jak fenyloetylowy) i rodniki arylowe (takie jak fenylowy ewentualnie podstawiony 1 do 6 grupami alkilowymi z liczbą atomów węgla do 6, takie jak tolilowy i ksylilowy). Przykładowymi rodnikami R są również rodniki alkoksylowe C1 do C12, takie jak, metoksyl, etoksyl, propoksyl, butoksyl i decyloksyl oraz rodniki polialkilenoksylowe, takie jak, CH3O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b-, w których indeksy dolne a i b mogą zmieniać się od 0 do około 200 i a+b >0. Korzystnym rodnikiem R jest rodnik metylowy.
Płynnymi SiH są standardowo związki o zawartości wodoru (mierzonej poprzez reakcję z silną uwodnioną zasadą w celu wydzielenia gazu wodorowego) od około 5 cm3/g do około 334 cm3/g. Lepkości płynów mogą mieścić się w zakresie mniej niż 1x10-6 m2/s (1 centystokes) do więcej niż 300x10-6 m2/s (300 centystokesów) (25°C). Struktury tych płynów mieszczą się w zakresie od czystego monomeru, takiego jak 1,1,2,2-czterometylodwu-siloksan (M'M'), do polimerowych zrównoważonych płynów mających strukturę MD150D'10M. Siloksany zawierające na końcu grupę dwumetylowodoroslloksylową mogą zostać również zastosowane w celu otrzymania linearnych kopolimerów blokowych, czasami zwanych strukturami (AB)n. Płynne SiH mogą być mieszankami płynów o różnych masach i strukturach cząsteczkowych. Okazuje się, że nie ma ograniczeń co do struktury wodorosiloksanu, innych niż te związane z aspektami praktycznymi, takimi jak lepkość i pożądane właściwości produktu kopolimerowego.
Chemicznie czynnym podstawnikiem jest reszta podstawiona alkenem. Korzystnie alkenowym związkiem jest polioksyalkilen odpowiadający wzorowi R1 (OCaH2a)nOR2. Rozumie się, że resztą polioksyalkilenową może być polimer blokowy lub losowy jednostek oksyetylenowych, oksypropylenowych lub oksybutylenowych i standardowo jest mieszanką cząsteczek mających różne długości łańcu1 cha i składy. W powyższym wzorze a wynosi 2 do 4 dla każdej jednostki, n wynosi 1 do 200, R1 oznacza grupę alkenylową (korzystnie grupę alfa-alkenową) zawierającą 3 do 10 atomów węgla i korzystniej grupę allilową lub metallilową oraz R2 oznacza rodnik jednowartościowy, korzystnie wodór, grupę alkilową zawierającą 1 do 5 atomów węgla, grupę acylową zawierającą 2 do 5 atomów węgla, grupę
2-oksacykloalkilową z 4 do 6 atomami węgla lub grupę trójalkilosililową. Alternatywnie, jeśli pożądane jest otrzymanie kopolimeru typu (AB)n, R2 może być grupą alkenylową (korzystnie grupą alfaalkenową) zawierającą 2 do 10 atomów węgla, a korzystniej grupę allilową lub metallilową.
Struktury korzystnego zastosowanego reagenta będącego nienasyconym polieterem podstawionym alkenem mogą zawierać się standardowo w zakresie od eteru monoallilowego polialkilenotlenku o nominalnej masie cząsteczkowej 204 Daltonów, 100% tlenku etylenu; do 8000 Daltonów, 40% tlenku etylenu, 60% tlenku propylenu; do 1500 Daltonów 100% tlenku propylenu lub do 1500 Daltonów 100% tlenku butylenu. Czy polieter jest blokowany (np. eter allilometylowy) lub nieblokowany (np. eter monoallilowy) jest bez znaczenia. Jeśli polieter jest nieblokowany, korzystne jest, by był obecny odpowiedni środek buforowy, taki jak jeden spośród środków ujawnionych w patencie Stanów Zjedn. Ameryki Nr 4,847,398, ujawnienie których włączone jest niniejszym jako odnośnik.
Innymi nienasyconymi związkami alkenowymi podstawionymi alkenem tutaj użytecznymi są alkany zaczynające się alkenem (np. 1-okten, 1-heksen, etylen, winylocykloheksan), alkohole zaczynające się alkenem, epoksyd podstawiony alkenem (np. eter glicydyloallilowy lub jednotlenek winylocykloheksenowy), alkiloamina podstawiona winylem, alkan zaczynający się chlorowcowanym alkenem, metakrylan allilowy, nitryl zaczynający się winylem (np. akrylonitryl) lub nienasycony materiał acetylenowy (np. butynodiol). Inne konkretne przykłady obejmują 4-metylo-1-penten, styren lub eugenol.
Złożone związki alkenowe mogą być stosowane w jednym kopolimerze. Na przykład, dla poprawienia zdolności jednorodnego mieszania stosuje się czasami etylen z allilo-polieterem jako środek powierzchniowo czynny pianki poliuretanowej; w celu utworzenia terpolimeru stosowanego w zmiękczaniu materiałów włókienniczych stosuje się monotlenek winylocykloheksenu jako współrePL 197 496 B1 agent z allilo-polieterem; i w celu produkcji antypiennego kopolimeru do oleju napędowego stosuje się eugenol i polieter z płynnym wodorosiloksanem.
Korzystnie reagenty są oczyszczane i suszone. Nie ma potrzeby stosowania środka umożliwiającego jednorodne mieszanie ani rozpuszczalnika, lecz można dodać ich niewielkie ilości, co nie wpływa na skuteczność procesu. Jednakże, w tym przypadku należałoby włączyć układ odpędzający rozpuszczalnik lub rozpuszczalnik pozostawałby w kopolimerowym produkcie.
Jak wskazano uprzednio reakcję hydrosilacji prowadzi się w obecności katalizatora hydrosilacji, korzystnie zawierającego metal szlachetny. Tak więc reakcja hydrosilacji między wodorosiloksanem i olefinowo nienasyconym reagentem jest ułatwiona poprzez zastosowanie ilości katalitycznych (lub ilości skutecznych) katalizatora zawierającego metal szlachetny. Takie katalizatory są dobrze znane i obejmuj ą związki zawierają ce platynę , pallad i rod. Są one podane w kompendium Comprehensive Handbook on Hydrosilation, wydanym przez B. Marciniec i opublikowanym przez Pergamon Press, NY 1992. Ogólnie, korzystne są katalizatory platynowe, a szczególnie korzystne są kwas chloroplatynowy i kompleksy platynowe 1,3-diwinyloczterometylodwusiloksanu.
Katalizator stosuje się w skutecznej dawce wystarczającej by zapoczątkować, utrzymać i zakończyć reakcję hydrosilacji. Ilość katalizatora mieści się zazwyczaj w zakresie od około 1 do około 100 części na milion (PPM) metalu szlachetnego biorąc za podstawę całość części mieszaniny reagentów i rozpuszczalnika. Korzystne są stężenia katalizatora 2-20 ppm.
Reakcja hydrosilacji może być ewentualnie prowadzona w obecności dodatków (lub środków buforujących), takich jak sole kwasu karboksylowego ujawnione w Patencie St. Zjedn. Am. Nr 4.847.398. W patencie tym ujawniono zastosowanie soli buforujących, które zapobiegają dehydrokondensacji grup hydroksylowych z resztą SiH. Korzystnie sole są wstępnie rozpuszczane w polieterze przed wprowadzeniem do CSTR-u. Zastosowane stężenie, wybrane sól lub roztwór buforowy oraz oczekiwane wyniki są charakterystyczne dla danego procesu.
Ewentualnie reakcja hydrosilacji może być prowadzona w obecności związków azotowych z efektem przeszkody przestrzennej ujawnionych w Patencie Stan. Zjedn. Nr 5.191.103. lub soli fosforanowych ujawnionych w Patencie Stan. Zjedn. Nr 5.159.096. W zależności od metody wytwarzania i charakteru reagentów, podczas reakcji hydrosilacji może być zastosowany jeden lub więcej niż jeden dodatek. Na przykład, małe, lecz odpowiednie ilości soli kwasu karboksylowego lub soli fosforanowych mogą już być obecne w polioksyalkilenach podstawionych alkenem, w następstwie blokowania polioksyalkilenów zakończonych grupą hydroksylową i zaczętych grupą allilową z grupami allilową, metallilową, metylową, acylową, lub poprzez neutralizację zasadowego katalizatora za pomocą kwasu fosforowego. W takich przypadkach, w celu uzyskania pożądanych skutków może nie być konieczne zastosowanie dodatkowej soli lub innego dodatku.
Jednym z możliwych produktów jest polimer silikonowy o strukturze M*DxD*yM*, w której
M* jest SiO1/2(CH3)2R* lub O1/2Si (CH3)3;
D jest jw.;
D* jest SiO2/2 (CH3) R*;
R* pochodzi ze związku alkenowego omówionego powyżej poprzez dodanie wiązania Si-H w reszcie alkenowej zwią zku alkenowego, w którym R* moż e być taki sam lub inny;
x i y są jak wyżej.
Alternatywnie, jeśli otrzymuje się kopolimer typu [AB]n, będzie on posiadał strukturę [-B-[SiO(CH3)2]n-]m, w której B jest podstawnikiem (z wyjątkiem pochodnych z dwualkenu lub podobnego dwufunkcyjnego materiału początkowego), n wynosi 1 do 500 oraz m wynosi 2 do 500. Ponadto można otrzymać odmiany powyższych struktur, np. stosując cykliczne siloksany lub siloksany rozgałęzione zawierające grupy SiO4/2, SiHO3/2 lub Si(CH3)O3/2.
Wyposażenie
Niniejszy wynalazek przeprowadza się stosując przynajmniej jeden, a korzystnie dwa CSTR-y połączone szeregowo, o jakiejkolwiek standardowej konstrukcji skutecznej dla przeprowadzenia pożądanej reakcji. Każdy jest wyposażony we wlot dla reagentów, wylot dla strumienia produktu i mieszalnik. Wylot ostatniego z reaktorów zbiornikowych z mieszaniem połączony jest szeregowo z wlotem reaktora z przepływem tłokowym, również o jakiejkolwiek standardowej konstrukcji skutecznej dla przeprowadzenia pożądanej reakcji. Człon będący reaktorem z przepływem tłokowym obejmuje jego funkcjonalny równoważnik, którym mogą być CSTR-y połączone szeregowo, chociaż korzystny jest reaktor z przepływem tłokowym. Patrz Hill, An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design, str. 279-299 (1977), włączone w niniejszym jako odnośnik.
PL 197 496 B1
Liczba CSTR-ów będzie zależeć w pewnym stopniu od natury poszczególnych reagentów i pożądanej szybkości cyklu produkcyjnego. W niektórych przypadkach, stwierdzono, że jeden CSTR jest wystarczający, np. w przypadku płynnego trójsiloksanu. W większości reakcji, powstanie pożądanego kopolimeru silikonowego zachodzi przy szybkości takiej, że istnieje potrzeba zastosowania dwóch CSTR-ów. W innych reakcjach potrzebne są trzy lub nawet cztery (rzadko więcej) CSTR-y. Ogólnie liczba potrzebnych CSTR-ów wiąże się z wyraźnym punktem reakcji okresowej reagentów jak opisano powyżej. W każdym przypadku wylot pierwszego CSTR-u zasila bezpośrednio wlot drugiego CSTR-u, wylot drugiego CSTR-u zasila bezpośrednio wlot trzeciego CSTR-u jeśli go zastosowano itd.
Konstrukcja CSTR-ów i reaktorów z przepływem tłokowym jest dobrze znana w technice. Przedstawiono ją skrótowo, na przykład w An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design John Wiley & Sons, NY, 1977, str. 245 -304.
Na schemacie pokazano linię zasilającą płynnym wodorosiloksanem 1, linię zasilającą związkiem alkenowym 2 i linię zasilającą katalizatorem 3. Korzystnie podgrzewa się wstępnie związek alkenowy w wymienniku ciepła 4. Z pierwszego CSTR-u 5 prowadzi strumień usuwanego produktu 6, który zasila ewentualnie umieszczony w systemie drugi CSTR 7. Wyjściowy strumień z drugiego CSTR-u 8 zasila reaktor z przepływem tłokowym 9, który dostarcza 10 do separatora produktu 11. Lekkie produkty 12 są usuwane, natomiast ciężkie produkty 13 są oziębiane w wymienniku ciepła 14. Końcowy produkt kopolimerowy 10 może być zebrany w magazynie 15.
Operacja technologiczna
W stanie ustalonym reagenty dostarczane s ą w sposób cią g ł y do przynajmniej pierwszego z CSTR-ów połączonych szeregowo. Katalizator można dostarczać w sposób ciągły lub okresowy. Jak zostanie to opisane bardziej szczegółowo poniżej, jednym lub dwoma reagentami i/lub dodatkowym katalizatorem można również zasilić drugi i/lub kolejne CSTR-y. Korzystnie całkowita ilość związku (związków) alkenowych zastosowanych w procesie stanowi stechiometryczną nadwyżkę biorąc za podstawę całkowitą ilość dostarczonego wodorosiloksanu, ponieważ korzystne jest, by produkt kopolimeru wodorowego zawierał nie więcej niż śladowe ilości wodorosiloksanu, który nie uległ reakcji (tj. mniej niż 0,1 cm3/g zawartości wodoru jak opisano powyżej) oraz korzystnie nie zawierał w ogóle wodorosiloksanu, który nie uległ reakcji.
Strumień, który opuszcza pierwszy CSTR i wchodzi do drugiego CSTR-u (jeśli się go stosuje) zawiera produkt(y) reakcji lub częściowy(e) produkt(y) reakcji (tj. cząsteczki zawierające jeszcze pewne ilości reszt SiH), wodorosiloksan, który nie uległ reakcji i alken oraz ilości katalizatora. Ich reakcja biegnie dalej w drugim CSTR-rze. Jeśli czas przebywania w szeregowo połączonych CSTR-ach przedłuża się, katalizator może przestać być aktywnym gdy mieszanina reakcyjna wchodzi do reaktora z przepływem tłokowym. Czas potrzebny do tego, by miało to miejsce zależy od różnych czynników, takich jak natura i czystość związku alkenowego, i tym sposobem jest ściśle związany z każdym indywidualnym układem reakcyjnym. Generalnie jednakże pożądane jest, aby było nie mniej niż 50% wagowych i nie więcej niż 90% wagowych końcowego odczynnika, który uległ reakcji w danym CSTR-rze. Pozostałość reakcji będzie dokończona w reaktorze z przepływem tłokowym. Ewentualnie można dodać dodatkowy katalizator po pierwszym CSTR-rze, tzn. w drugim lub ewentualnie trzecim i następnych CSTR-ach, tak aby zaszła większa część reakcji.
W korzystnej realizacji wynalazku reakcja zachodzi w CSTR-ach połączonych szeregowo do takiego stopnia, że strumień (zwany strumieniem surowego produktu) wychodzący z ostatniego CSTR-u jest jednorodny. Strumień surowego produktu uważany jest za wystarczająco jednorodny, jeśli nie zachodzi rozdzielanie faz gdy nadal reaguje on w warunkach przepływu laminarnego w reaktorze z przepływem tłokowym. Stwierdzono całkiem nieoczekiwanie, że ten stopień jednorodności można uzyskać w CSTR-ach połączonych szeregowo, pomimo braku zdolności do jednorodnego mieszania się wodorosiloksanu i reaktywnego związku alkenowego oraz pomimo faktu, że mogą występować ilości szczątkowe związków wodoru silanowego i związku alkenowego, które nie uległy reakcji w nawet ostatnim z dwóch lub więcej niż dwóch CSTR-ów połączonych szeregowo. Stwierdzono również, z jeszcze większym zdziwieniem, że nawet jeśli strumień surowego produktu jest widocznie mętny gdy opuszcza ostatni CSTR, pozostaje on jednorodny w reaktorze z przepływem tłokowym bez rozdzielania się faz.
Punkt, w którym surowy produkt osiąga jednorodność często odpowiada około 60-75% konwersji, chociaż czasem wartość ta jest mniejsza, wodorosiloksanu do kopolimeru silikonowego. Punkt ten nazywa się czasami wyraźnym punktem.
PL 197 496 B1
Ogólnie liczba koniecznych połączonych szeregowo CSTR-ów wiąże się z wyraźnym punktem reakcji okresowej prowadzonej z tymi samymi reagentami jakie zastosuje się w procesie ciągłym przedstawionym w niniejszym wynalazku. Jeśli wyraźny punkt pojawia się przy mniej niż 50% reakcji, może wystarczyć pojedynczy połączony szeregowo CSTR. Jednakże dla ogólnego przetwarzania różnych kopolimerów, w celu osiągnięcia stopnia jednorodności opisanego powyżej, korzystny jest szereg przy najmniej dwóch CSTR-ów. W tych przypadkach gdy wyraźny punkt pojawia się przy więcej niż 90% reakcji, może być potrzebny trzeci CSTR. Jeśli zastosuje się stopniowe dodawanie opisane powyżej, wówczas może być potrzebny trzeci reaktor. Jednakże generalnie trzeci reaktor nie jest wymagany, chyba że stopniowe dodawanie jest pożądane. Można uniknąć zastosowania trzeciego CSTR-u poprzez zmniejszenie szybkości przepływu do pierwszego CSTR-u, lecz z powodu rozdzielania się faz, które pojawia się przed wyraźnym punktem, korzystne jest zastosowanie drugiego CSTR-u.
W celu zapewnienia tego, by strumień produktu osiągnął wyraźny punkt, korzystne jest prowadzenie reakcji w CSTR-ach połączonych szeregowo w warunkach takich, że strumień, który opuszcza kolejne zbiorniki połączone szeregowo, jest widocznie jednorodny. Jak stwierdzono, strumień zawiera nadal materiał który nie uległ reakcji i który nadal ulega reakcji w ostatnim CSTR-rze, nawet po osiągnięciu jednorodności.
Ponieważ pod koniec reakcji szybko postępuje dezaktywacja katalizatora i ponieważ w idealnym CSTR-rze zawsze są obecne w istniejącej mieszaninie, jakieś ilości składników które nie uległy reakcji, korzystne jest, by zakończenie reakcji nastąpiło w części układu z przepływem tłokowym. Tak więc, aby otrzymać kopolimery silikonowe, nie ma potrzeby pobierania strumienia surowego produktu wyczerpująco do zakończenia reakcji w szeregu CSTR-ów.
Reaktor z przepływem tłokowym powinien mieć szybkość przepływu taką, że ma w nim miejsce przepływ laminarny. Czasoprzestrzeń τ, a zatem τ rozmiar reaktora zależy od zastosowanego stężenia katalizatora. Temperatura powinna być taka sama lub wyższa niż temperatura w ostatnim CSTR-rze.
Tak więc, w jednej realizacji wynalazku, polieter lub alken lub oba oraz płynny wodorosiloksan są dozowane do pierwszego CSTR-u. Temperaturę zawartości podwyższa się i utrzymuje między 45°C i 135°C. Gdy pierwszy CSTR jest napełniony do połowy, zatrzymuje się przepływ płynnego wodorosiloksanu, polieteru i związku alkenowego. Dodaje się szybko katalizator, początkowo dostatecznie dużo, aby całkowita zawartość miała pożądane stężenie metalu szlachetnego lub innej czynnej substancji katalitycznej, a następnie ilość wystarczającą w celu utrzymania jedynie tego stężenia. Po dodaniu katalizatora obserwuje się egzotermię w pierwszym CSTR-rze.
Gdy temperatura osiągnęła już pożądany ustalony punkt, ponownie rozpoczyna się przepływ katalizatora, płynnego wodorosiloksanu, związku(ów) alkenowego(ych) do reaktora oraz w tym samym czasie albo później rozpoczyna się wypływ z pierwszego CSTR-u fakultatywnie do drugiego CSTR-u tej samej lub podobnej wielkości. W drugim CSTR-rze utrzymuje się skuteczną temperaturę reakcji, zazwyczaj taką samą lub wyższą niż temperatura w pierwszym, korzystnie o 25°C niż w pierwszym CSTR-rze. Gdy drugi CSTR jest pełny, ewentualnie rozpoczyna się przepływ w ten sam sposób przez trzeci i ewentualnie następny(e) CSTR(y), lub korzystnie bezpośrednio do zamykającego reaktora z przepływem tłokowym o objętoś ci równej lub większej niż objętość poprzedniego CSTR-u, w którym utrzymuje się ten sam zakres temperatur, zazwyczaj ten sam lub wyższy niż w drugim CSTR-rze. Gdy reaktor z przepływem tłokowym jest pełny, ewentualnie rozpoczyna się przepływ do standardowej jednostki odpędzającej w celu usunięcia śladowych substancji lotnych, zredukowania zapachu i łatwopalności, lub produkt może być zbierany i przetwarzany, przykładowo przez filtrowanie lub odpędzanie gdzie indziej, jeśli zajdzie taka potrzeba. Kopolimer wychodzący z reaktora z przepływem tłokowym nie wymaga przeprowadzenia żadnej dalszej reakcji, aby mógł być odpowiedni do użytku.
Jeśli stosuje się trzeci CSTR, jest on najpierw napełniany, a następnie następuje przepływ do reaktora z przepływem tłokowym, jak opisano powyżej. Trzeci CSTR może pomóc w uzyskaniu zdolności do jednorodnego mieszania faz poprzez energiczne mieszanie mechaniczne przez dłuższy okres lub umożliwienie następnie zakończenia reakcji jeśli w drugim CSTR-rze zastosowano stopniowe dodawanie (omówione poniżej). Potrzeba zastosowania trzeciego CSTR-u stanie się bardziej widoczna, jeśli próbka mieszaniny reakcyjnej opuszczająca drugi CSTR wykazuje rozdzielanie się faz, przykładowo powstają dwie odrębne fazy, lub jeśli po odwirowaniu w celu usunięcia pęcherzyków powietrza, próbka pozostaje mętna.
W korzystnej realizacji ukł adu reaktorowego zapewniony jest obieg recyrkulacyjny mię dzy wyjściem pierwszego CSTR-u, z powrotem do dopływu i od wyjścia drugiego CSTR-u (jeśli został zastosowany), z powrotem do dopływu pierwszego CSTR-u. Taki strumień obiegowy można zastosować
PL 197 496 B1 w czasie rozruchu w celu zredukowania wymagań dotyczących wielkości reaktora, lub w celu zawrócenia produktu do wcześniejszego CSTR-u połączonego szeregowo. Tak więc podczerwony lub inny monitor sygnalizuje czy pozostała zawartość wodoru związanego z krzemem wypływu z drugiego CSTR-u jest powyżej dopuszczalnego poziomu i jeśli tak wypływ może być częściowo lub całkowicie ponownie włączony do obiegu do pierwszego CSTR-u, który chroni przed rozdzielaniem się faz mającym miejsce w reaktorze z przepływem tłokowym. Obieg recyrkulacyjny z wypływu z pierwszego CSTR-u z powrotem do wpływu może być monitorowany także przez detektor IR, lecz zazwyczaj nie stosuje się tego sposobu. Raczej stosuje się to podczas rozruchu w celu zapewnienia tego, by reakcja zaszła w dostatecznym stopniu przed napełnieniem drugiego CSTR-u.
W najbardziej korzystnej realizacji, trzeci CSTR potrzebny jest jedynie wtedy gdy stosuje się stopniowe dodawanie (opisane poniżej).
W niniejszym wynalazku ł atwo przeprowadza się stał e wprowadzanie drugiego zwią zku alkenowego. Może być on dodany do drugiego CSTR-u. Ponieważ ten drugi związek nie jest obecny w pierwszym CSTR-rze, reakcja w pierwszym CSTR-rze musi zajść jedynie między płynnym wodorosiloksanem i pierwszym związkiem alkenowym. Po wejściu do drugiego CSTR-u drugi związek alkenowy może wejść w reakcję z płynnym wodorosiloksanem razem z pierwszym związkiem alkenowym, który nie uległ reakcji. Oczywiście nie jest konieczne dodawanie któregokolwiek związku alkenowego wyłącznie do jednego CSTR-u. Mogą one być dostarczane do dwóch lub więcej niż dwóch CSTR-ów w różnych proporcjach. Jeśli stosuje się stopniowe dodawanie, generalnie korzystne jest gdy nie dodaje się dodatkowych reagentów do ostatniego z szeregowo połączonych CSTR-ów. Tak więc w konfiguracji trzech CSTR-ów reagenty był yby dodawane do pierwszego i drugiego CSTR-ów w pożądanych proporcjach, lecz nie do trzeciego CSTR-u. Reakcja hydrosilacji może tym sposobem skutecznie osiągnąć wymagany stopień jednorodności (jak omówiono powyżej).
Okazuje się również oczywiste to, że drugi, inny płynny wodorosiloksan może być wprowadzony w podobny stopniowy sposób. W rzeczywistości w sposobie stopniowanym można zastosować każ dą kombinację reagentów, a produkt kopolimeru silikonowego może być otrzymany w sposób bardziej powtarzalny i stały niż mogłoby to być osiągnięte przy zastosowaniu sposobu okresowego, chyba, że pożądane produkty mogłyby być uzyskane w osobnych reakcjach okresowych, a następnie połączone po zakończeniu reakcji.
Kopolimery niniejszego wynalazku można zastosować jako środki powierzchniowo czynne, środki przeciwpienne, adjuwanty stosowane w rolnictwie, włókiennicze środki wykańczające, rozcieńczalniki reaktywne, dodatki stosowane do powłok, środki zwilżające, środki hydrofobizujące, między innymi, co będzie jasne dla specjalistów w tej dziedzinie techniki.
Niektóre z kopolimerów otrzymanych za pomocą wyżej opisanego procesu mogą być jedyne w swoim rodzaju i mogą znacznie róż nić się odnoś nie ich wł a ś ciwoś ci od kopolimerów wyprodukowanych z tych samych reagentów w procesie okresowym. Jeden sposób, w którym pojawia się ten wyjątkowy charakter, ma miejsce w otrzymywaniu kopolimeru przy produkcji pianki poliuretanowej. Kopolimery silikonowe otrzymane zgodnie z niniejszym wynalazkiem mogą być stosowane do produkcji pianki poliuretanowej w ten sam sposób, jak ma to miejsce w przypadku znanych środków powierzchniowo czynnych będących kopolimerami silikonowymi. Tym sposobem tworzy się pianową mieszaninę zawierającą składnik poliolowy, poliizocyjanian, jeden lub więcej katalizatorów, ewentualny, pomocniczy środek porotwórczy i środek powierzchniowo czynny będący kopolimerem silikonowym. Kompozycja reaguje wytwarzając piankę poliuretanową.
W porównaniu z kopolimerem wytworzonym w sposób okresowy, kopolimer wytworzony w sposób ciągły może dać elastyczną piankę poliuretanową, która ma dużo większą zawartość otwartych komórek. W przypadku kopolimeru otrzymanego za pomocą procesu ciągłego, szerszy jest zakres mocy dmuchalności (łatwość przepływu powietrza przez pianę). Piana otrzymana z kopolimeru pozostaje miękka i elastyczna w całym zakresie mas cząsteczkowych środka powierzchniowo czynnego, to znaczy praktycznie bazuje na innej właściwości, takim jak lepkość.
Tak więc poprzez otrzymywanie kopolimeru w sposób ciągły zgodnie z niniejszym wynalazkiem, okazuje się, że sposób połączenia płynnego wodorosiloksanu ze związkiem alkenowym został nieoczekiwanie zmieniony, zgodnie z zaobserwowaną zmianą w dmuchalności. Odkrycie tego, że sposób syntezy kopolimeru wpływa na dmuchalność zapewnia bardzo istotną korzyść taką, że ciągły proces przedstawiony w niniejszym wynalazku - szczególnie w zestawieniu ze sposobem okresowym - może celowo zostać zmodyfikowany w celu zróżnicowania pożądanych struktur kopolimerowych. Można to
PL 197 496 B1 osiągnąć poprzez przeprowadzenie procesu przedstawionego w niniejszym wynalazku z zastosowaniem realizacji nazwanej w niniejszym stopniowym dodawaniem reagentów.
Stałe wytwarzanie kopolimerów stwarza istotną nową możliwość stałej zmiany rozkładu wiszących grup w kopolimerze, i tym sposobem regulowania właściwości w celu wzmocnienia właściwości pożądanych w danym zastosowaniu. Przy zastosowaniu dodawania stopniowego korzystny jest trzeci CSTR, umożliwiający większy stopień zakończenia reakcji, zanim mieszanina wejdzie do reaktora wykorzystującego przepływ tłokowy. Korzystne jest także w takich przypadkach dodanie składników reakcji do wszystkich CSTR-ów poza ostatnim.
P r z y k ł a d y
Zakres niniejszego wynalazku jest przedstawiony w załączonych zastrzeżeniach, natomiast następujące konkretne przykłady ilustrują pewne aspekty niniejszego wynalazku, a bardziej szczegółowo wskazują metody oceny wyżej wymienionych.
Rozumie się zatem, że przykłady podano jedynie celem ilustracji i nie powinny być interpretowane jako ograniczenie niniejszego wynalazku. Wszystkie części i zawartości procentowe podane są wagowo, chyba że określono inaczej.
Następujące procedury badawcze zastosowano w celu oceny wyrobów otrzymanych w przykładach.
Test pienienia.
O ile nie podano inaczej, w przykładach pianki poliuretanowe otrzymano zgodnie z ogólną procedurą przedstawioną w Urethane Chemistry and Applications K.N. Edward, Ed., American Chemical Society Symposium Series No., 172, A.C.S., Washington, D.C. (1981) str. 130 and J. Cellular Plastics, listopad/grudzień 1981 str. 333-334. Podstawowe etapy procedur mieszania i spieniania dmuchanej pianki poliuretanowej w skali laboratoryjnej są następujące:
1. Składniki preparatu są ważone i przygotowywane dodawania we wcześniej określonej kolejności do zbiornika w którym zachodzi mieszanie.
2. Składniki preparatu (z wyjątkiem poliizocyjanianu) są intensywnie mieszane. Przez określony czas umożliwia się odgazowanie. Przed mieszaniem można dodać pomocniczy środek porotwórczy, inny niż woda (jeśli taki pomocniczy środek jest stosowany).
3. Dodaje się poliizocyjanian. Preparat miesza się ponownie. Zmieszany preparat wlewa się szybko do otwartego zbiornika, takiego jak otwarty jednorazowy kubeł plastikowy do piany. Pozwala się pianie rosnąć.
4. Gdy wzrost się zakończył, pianę pozostawiono. Od czasu gdy rozpoczął się proces mieszania 3 min., a następnie jest dowulkanizowana w piecu w temperaturze 115°C w ciągu 15 min. Jednolitość komórek piany (tabela 1 ST) oceniono poprzez strukturę piany, gdzie wartość 1 ma małą jednolitą strukturę komórkową a 14 ma dużą niejednolitą zgrubną strukturę komórkową. Piany oceniano dwukrotnie, z otrzymanych wartości wyciągnięto średnią. Przepływ powietrza w piance poliuretanowej (tabela 1 AF) uzyskano stosując instrument NOPCO na poziomej, frakcji piany o grubości 1,27 cm (1/2 cala), uzyskanej w odległości 7,5 cm (3 cale) od dna partii piany. Porowatość piany mierzono w m3/min przepływu powietrza przez frakcję piany o grubości 1,27 cm (1/2 cala).
Temperatura mętnienia.
Temperatura mętnienia jest pomiarem rozpuszczalności w wodzie. Zastosowana w niniejszym jest temperaturą, w której kopolimer polieteru silikonowego, np., zaczyna wytrącać się 1% kopolimer/99% wodnego roztworu. Im wyższa jest temperatura mętnienia, tym dłużej (ze wzrostem temperatury) trwa rozpuszczalność w wodzie.
Temperaturę mętnienia określono jak następuje, 1 gramową próbkę rozpuszczono w 90 ml wody destylowanej w 150 ml zlewce, w której umieszczono 2,54 cm (1 calowy) pokryty plastykiem pręt mieszadła. Zlewkę umieszczono na gorącej płycie połączonej z mieszadłem. Termometr o skali 0-100°C zawieszono w roztworze. Zbiornik termometru znajdował się 1,27 cm (1/2 cala) od dna zlewki. Łagodnie mieszając podgrzewano zawartość zlewki z szybkością 1 do 2 stopni na minutę. Zanotowano temperaturę, w której zanurzona część termometru przestała być widoczna.
Lepkość.
Lepkość określono w temperaturze 25°C stosując kalibrowany lepkościomierz Ostwalda, który podaje czas wycieku około 100 sekund. Pomiary powtarzano aż do momentu gdy odczyty czasu wycieku zgadzały się co do 0,1 sekundy. W obliczeniach zastosowano równanie E x F = lepkość (m2/s) gdzie E oznacza czas wycieku w sekundach, a F oznacza współczynnik kalibracji.
P r z y k ł a d y.
Przykłady 1 i 3 są przykładami porównawczymi w których w metodzie otrzymywania wykorzystuje się okresowy proces hydrosilacji. Przedstawione poniżej przykłady 4-6 przedstawiają wytwarza10
PL 197 496 B1 nie kopolimerów z zastosowaniem stałego procesu hydrosilacji i z wykorzystaniem dwóch ciągle mieszanych reaktorów oraz zastosowaniem po nich reaktora z przepływem tłokowym, połączonych szeregowo. W Przykładzie 1 (okresowy) i Przykładzie 4 (ciągły) wykorzystano te same surowce w tych samych stechiometrycznych proporcjach. Polieter podstawiony alkenem jest nie blokowany i posiada funkcyjność grupy hydroksylowej. Materiał ten stosuje się w preparatach kosmetycznych, w których pożądane są wysoka rozpuszczalność w wodzie i wysoka temperatura mętnienia.
W Przykł adzie 2 (okresowy) i w Przykł adzie 5 (cią g ł y) wykorzystano te same surowce w tych samych stechiometrycznych proporcjach. W przykładach wykorzystano polietery podstawione alkenem które są zakończone grupą metylową. Produkty te zastosowano w elastycznych preparatach z pianki poliuretanowej, w których waż ne są dobra jednolita struktura komórkowa i otwarta struktura komórkowa (mierzona większym przepływem powietrza).
W Przykł adzie 3 (okresowy) i w Przykł adzie 6 (cią g ł y) wykorzystano te same surowce w tych samych stechiometrycznych proporcjach. W przykładach wykorzystano polietery podstawione alkenem które są zakończone grupą acetoksylową. Produkty te zastosowano również w elastycznych preparatach z pianki poliuretanowej, i jak stwierdzono, pożądana jest dobra jednolita otwarta struktura komórkowa.
Wykaz materiałów i skrótów.
M=(CH3)3SiO1/2, D=(CH3)2SiO, i D'=CH3(H)SiO
40HA1500-OMe = statystyczny polieter allilowy blokowany metylem z 40% w.tlenku etylenu (EO)/60% w.tlenku propylenu (PO) - 1500 Daltonów średnia masa cząsteczkowa (mw)
40HA4000-OMe = statystyczny polieter allilowy blokowany metylem z 40% w.tlenku etylenu (EO)/60% w tlenku propylenu (PO) - 4000 Daltonów (mw)
40HA1500-OAc = statystyczny polieter allilowy blokowany acetoksylem z 40% w.tlenku etylenu (EO)/60% w.tlenku propylenu (PO) - 1500 Daltonów (mw)
40HA4000-OAc = statystyczny polieter allilowy blokowany acetoksylem z 40% w.tlenku etylenu (EO)/60% w.tlenku propylenu (PO) - 4000 Daltonów (mw).
P r z y k ł a d 1 (porównawczy)
W czteroszyjnej kolbie z okrągłym dnem wyposażonej w mieszadło, kondensator Friedricha, regulator temperatury i rurkę zraszającą umieszczono następujące materiały: 133,3 gramów glikolu alliloksypolietylenowego (APEG) (385 mw) 66,8 grama równowagowego płynnego poliwodorometylosiloksanu o strukturze nominalnej MD15D'6M, 0,09 grama (500 ppm) propionianu sodu. Zawartość kolby mieszano i podgrzano do temperatury reakcji 85°C, lekko zraszając azotem. W temperaturze 85°C zatrzymano podgrzewanie i zraszanie azotem. Reakcję katalizowano za pomocą 0,28 cm3 3,3% roztworu kwasu chloroplatynowego w etanolu (15 ppm Pt). W ciągu 30 min. reakcja przeszła przemianę egzotermiczną, a temperatura kolby osiągnęła 117°C. W wyniku reakcji okresowej przeprowadzonej w jednym naczyniu otrzymano czysty niezmę tniony produkt o lepkości 344 x 10-6 m2/s, (344 cstk) i wodnej temperaturze mętnienia 50°C. W produkcie nie wykryto żadnego śladowego wodoru silanowego.
P r z y k ł a d 2 (porównawczy)
W czteroszyjnej kolbie z okrą g ł ym dnem wyposaż onej w mieszadł o, kondensator Friedricha, regulator temperatury i rurkę zraszającą umieszczono następujące materiały: 72,7 gramów 40HAl500-OMe, 75,3 gramów 40HA4000-OMe, 52,0 gramów równowagowego płynnego poliwodorometylosiloksanu o strukturze nominalnej MD70D'5M. Zawartość kolby mieszano i podgrzano do temperatury reakcji 85°C, lekko zraszając azotem. W temperaturze 85°C zatrzymano podgrzewanie i zraszanie azotem. Reakcję katalizowano za pomocą 0,29 cm3 3,3% roztworu kwasu chloroplatynowego w etanolu (15 ppm Pt) . W ciągu 35 min. reakcja przeszła przemianę egzotermiczną , a temperatura kolby osiągnęła 94°C. W wyniku tej reakcji okresowej przeprowadzonej w jednym naczyniu otrzymano czysty niezmętniony produkt o lepkości 1821 x 10-6 m2/s (1821 cstk) i wodnej temperaturze mętnienia 37°C. W produkcie nie wykryto żadnego śladowego wodoru silanowego.
P r z y k ł a d 3 (porównawczy)
W czteroszyjnej kolbie z okrą g ł ym dnem wyposaż onej w mieszadł o, kondensator Friedricha, regulator temperatury i rurkę zraszającą umieszczono następujące materiały: 73,45 gramów 40HA1500-OAc, 76,15 gramów 40HA4000-OAc, 50,4 gramów równowagowego płynnego poliwodorometylosiloksanu o strukturze nominalnej MD70D'5M. Zawartość kolby mieszano i podgrzano do temperatury reakcji 80°C, lekko zraszając azotem. W temperaturze 80°C zatrzymano podgrzewanie i zraszanie azotem. Reakcję katalizowano za pomocą 0,29 cm3 3,3% roztworu kwasu chloroplatynowego w etanolu (15 ppm Pt). W cią gu 15 min. reakcja przeszł a przemianę egzotermiczną , a temperatura kolby osiągnęła 81°C. W wyniku tej reakcji okresowej przeprowadzonej w jednym naczyniu otrzymano
PL 197 496 B1 czysty niezmętniony produkt o lepkości 3328 x 10-6 m2/s (3328 cstk) i wodnej temperaturze mętnienia 36°C. W produkcie nie wykryto żadnego śladowego wodoru silanowego.
P r z y k ł a d 4
W operacji stał ego stanu 1333,4 gramy/godzinę glikolu alliloksypolietylenowego (APEG, 385 mw zawierający 500 ppm zawieszonego propionianu sodu, tę samą partię materiału użyto w Przykł adzie 1) wprowadzono do pierwszego ciąg ł ego mieszanego reaktora 5, przedstawionego na Rysunku, przez przewód rurowy 2 i 667,5 gramów/godzinę równowagowego płynnego poliwodorometylosiloksanu o strukturze nominalnej MD15D'6M (ta sama partia jak użyta w Przykładzie 1) wprowadzono przez przewód rurowy 1. Temperatura glikolu alliloksypolietylenowego wprowadzanego przez przewód rurowy 2 była utrzymywana na poziomie około 85°C, a płynnego poliwodoroorganosiloksanu wprowadzanego przez przewód rurowy 1 na poziome około 28°C. Mieszana reakcja w pierwszym CSTR-rze 5 była katalizowana w sposób ciągły za pomocą 1% roztworu kwasu chloroplatynowego w etanolu przy szybkości 9,9 ml./godzinę która osiągnęła stałe stężenie 15 ppm platyny w pierwszym CSTR-rze 5 poprzez przewód rurowy 3. Z powodu stałej egzotermii reakcji hydrosilacji CSTR 5 utrzymywał stałą temperaturę około 85-90°C poprzez zastosowanie zewnętrznego płaszcza na pierwszym CSTR-rze 5 który mógłby dodawać lub usuwać ciepło. Mieszanina reakcyjna była wypompowywana z pierwszego CSTR-u 5 z tą samą prędkością jak ta, z którą była wprowadzana do pierwszego CSTR-u 5 (2010,8 grama/godzinę) poprzez przewód rurowy 6 oraz do drugiego CSTR-u 7. Temperatura w drugim CSTR-rze 7 była utrzymywana na poziomie 85-90°C poprzez zastosowanie zewnętrznego ogrzewanego lub chłodzonego płaszcza na drugim CSTR-rze 7. Mieszanina reakcyjna opuściła drugi mieszany reaktor w temperaturze 85-90°C przez przewód rurowy 8 jako jednorodna czysta ciecz przy prędkości 2010,8 gramów/godzinę i została wprowadzona do reaktora wykorzystującego przepływ tłokowy 9. Ogrzewająca i chłodząca osłona reaktora z przepływem tłokowym 9 była kontrolowana tak aby mieszanina reakcyjna wychodząca przez przewód rurowy 10, miała temperaturę 85-90°C. Średni czas przebywania w połączonej przestrzeni trzech reaktorów wyniósł 4,0 godziny. Produkt reakcji był ewentualnie doprowadzany do cienkowarstwowego wyparnika 11, w którym z produktu usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem składniki lotne. Otrzymany produkt schłodzono do temperatury <50°C w wymienniku ciepła 14 i ewentualnie przefiltrowany (nie pokazane na rysunku) do magazynu produktu 15 przez przewód rurowy 13. Otrzymany tym sposobem produkt kopolimerowy jest czystą niezmętnioną cieczą o lepkości 332 x 10-6 m2/s (332 cstk) i wodnej temperaturze mętnienia 57°C. W produkcie nie wykryto żadnego ś ladowego wodoru silanowego.
P r z y k ł a d 5
W operacji stałego stanu 2956,8 gramów/godzinę jednorodnej mieszaniny składającej się z 49,1 procentów wagowych 40HA1500-OMe i 50,9 procent wagowych 40HA4000-OMe (te same partie materiału użyto w Przykładzie 2) wprowadzono do pierwszego ciągłego mieszanego reaktora (CSTR 1), przedstawionego na Rysunku, przez przewód rurowy 2 i 1040,2 grama/godzinę równowagowego płynnego poliwodorometylosiloksanu o strukturze nominalnej MD70D'5M (ta sama partia jak użyta w Przykł adzie 2) wprowadzono przez przewód rurowy 1. Temperatura alliloksypoli(oksyetylenu)-(oksypolipropylenu) wprowadzanego przez przewód rurowy 2 była utrzymywana na poziomie około 85°C, a pł ynnego poliwodorometylosiloksanu wprowadzanego przez przewód rurowy 1, na poziomie 28°C. Mieszana reakcja w pierwszym CSTR-rze 5 była katalizowana w sposób ciągły za pomocą 1% roztworu kwasu chloroplatynowego w etanolu przy szybkości 33 ml/godzinę, która osiągnęła stałe stężenie 25 ppm platyny w pierwszym CSTR-rze 5 poprzez przewód rurowy 3. Z powodu stałej egzotermii reakcji hydrosilacji CSTR 5 utrzymywał stałą temperaturę około 85-90°C poprzez zastosowanie zewnętrznego płaszcza na pierwszym CSTR-rze 5 który mógłby dodawać lub usuwać ciepło. Mieszanina reakcyjna była wypompowywana z pierwszego CSTR-u 5 z tą samą prędkością jak ta z którą połączone surowce były wprowadzane (4030 gramów/godzinę) przez przewód rurowy 6 i wprowadzana do drugiego CSTR-u 7. Temperatura w drugim CSTR-rze 7 była utrzymywana na poziomie 85-90°C poprzez zastosowanie zewnętrznego ogrzewanego lub chłodzonego płaszcza na drugim CSTR-rze 7. Mieszanina reakcyjna opuściła drugi mieszany reaktor 7 w temperaturze 85-90°C przez przewód rurowy 8 jako jednorodna czysta ciecz przy prędkości 4030 gramów/godzinę i została wprowadzona do reaktora wykorzystującego przepływ tłokowy 9. Ogrzewająca i chłodząca osłona reaktora z przepływem tłokowym 9 była kontrolowana tak aby mieszanina reakcyjna wychodząca przez przewód rurowy 10 miała temperaturę 85-90°C. Średni czas przebywania mieszaniny reakcyjnej wyniósł około 2,0 godziny. Produkt reakcji był ewentualnie doprowadzany do cienkowarstwowego wyparnika 11, w którym z produktu usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem składniki lotne. Otrzymany produkt schło12
PL 197 496 B1 dzono do temperatury <50°C w wymienniku ciepła 14 i ewentualnie przefiltrowany (nie pokazane na rysunku) do magazynu produktu 15 przez przewód rurowy 13. Otrzymany tym sposobem produkt kopolimerowy jest czystą niezmętnioną cieczą o lepkości 1867 x 10-6 m2/s 1827 cstk) i wodnej temperaturze mętnienia 38°C. W produkcie nie wykryto żadnego śladowego wodoru silanowego.
P r z y k ł a d 6
W operacji stałego stanu 2993,3 gramów/godzinę jednorodnej mieszaniny składającej się z 49,1 procentów wagowych 40HA1500-OAc i 50,9 procent wagowych 40HA4000-OAc (te same partie materiału użyto w Przykładzie 3) wprowadzono do pierwszego ciągłego mieszanego reaktora 5, przedstawionego na Rysunku, przez przewód rurowy 2 i 1008,5 gramów/godzinę równo wagowego płynnego poliwodorometylosiloksanu o strukturze nominalnej MD70D'5M (ta sama partia jak użyta w Przykładzie 3) wprowadzono przez przewód rurowy 1. Temperatura alliloksypoli(oksyetylenu)(oksypolipropylenu) wprowadzanego przez przewód rurowy 2 była utrzymywana na poziomie około 85°C, zaś płynnego poliwodorometylosiloksanu wprowadzanego przez przewód rurowy 1 na poziomie 28°C. Mieszana reakcja w pierwszym CSTR-rze 5 była katalizowana w sposób ciągły za pomocą 1% roztworu kwasu chloroplatynowego w etanolu przy szybkości 33 ml./godzinę, która osiągnęła stałe stężenie 25 ppm platyny w pierwszym CSTR-rze 5 poprzez przewód rurowy 3. Z powodu stałej egzotermii reakcji hydrosilacji pierwszy CSTR 5 utrzymywał stałą temperaturę około 85-90°C poprzez zastosowanie zewnętrznego płaszcza na pierwszym CSTR-rze, 5 który mógłby do dawać lub usuwać ciepło. Mieszanina reakcyjna była wypompowywana z pierwszego CSTR-u 5 z tą samą prędkością jak ta, z którą połączone surowce były wprowadzane (4034,8 gramów/godzinę) przez przewód rurowy 6 i wprowadzana do drugiego CSTR-u 7. Temperatura w drugim CSTR-rze 7 była utrzymywana na poziomie 85-90°C poprzez zastosowanie zewnętrznego ogrzewanego lub chłodzonego płaszcza na drugim CSTR-rze 7. Mieszanina reakcyjna opuściła drugi mieszany reaktor 7 w temperaturze 85-90°C przez przewód rurowy 8 jako jednorodna, czysta ciecz przy prędkości 4034,8 gramów/godzinę i została wprowadzona do reaktora z przepływem tłokowym 9. Ogrzewająca i chłodząca osłona reaktora z przepływem tłokowym 9 była kontrolowana tak aby mieszanina reakcyjna wychodząca przez przewód rurowy 10 miała temperaturę 85-90°C. Średni czas przebywania mieszaniny reakcyjnej wyniósł około 2,0 godziny. Produkt reakcji był ewentualnie doprowadzany do cienkowarstwowego wyparnika 11, w którym z produktu usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem składniki lotne. Otrzymany produkt schłodzono do temperatury < 50°C w wymienniku ciepła 14 i ewentualnie przefiltrowano (nie pokazane na rysunku) do magazynu produktu 15 przez przewód rurowy 13. Otrzymany tym sposobem produkt kopolimerowy jest czystą niezmętnioną cieczą o lepkości 2822 x 10-6 m2/s (2822 cstk) i wodnej temperaturze mętnienia 37°C. W produkcie nie wykryto żadnego śladowego wodoru silanowego.
Dane te wykazują, że otrzymano kopolimer lepiej rozpuszczalny w wodzie (temperatura mętnienia), za pomocą procesu ciągłego, który jest korzystny w przypadku zastosowań kosmetycznych. Kopolimery otrzymane za pomocą procesu ciągłego wytwarzają również pianę, która ma dużo większą zawartość otwartych komórek w porównaniu z standardowymi polimerami okresowymi.
T a b e l a 1
Numer Przykł. Rodzaj procesu Polieter Lepkość x 10-6m2/s Temperatura mętnienia, °C Zastosowanie Test pienienia
Stęż. pphp Wzrost cm AF x 0,0283 m3/sek ST
1 Okresowy APEG 350 344 50 Kosmetyka - - - -
4 Ciągły APEG 350 332 57 Kosmetyka - - - -
2 Okresowy 40HA1500/4000 1821 37 Pianka 0,5 36,8 0,22 6
-OMe uretanowa 0,8 39,0 0,17 6
5 Ciągły 40HA1500/4000 -OMe 1867 38 Pianka uretanowa 0,5 0,8 34.8 37.8 0,23 0,25 7 6
3 Okresowy 40HA1500/4000 3328 36 Pianka 0,5 37,6 0,20 7
-OAc uretanowa 0,8 40,0 0,20 6
6 Ciągły 40HA1500/4000 2822 37 Pianka 0,5 34,8 0,25 5
-OAc uretanowa 0,8 37,8 0,26 5
PL 197 496 B1

Claims (5)

1. Sposób ciągłego wytwarzania kopolimerów silikonowych, znamienny tym, że obejmuje:
(a) ciągłe zasilanie wodorosiloksanem, jednym lub więcej niż jednym związkiem alkenowym, zdolnym do reagowania ze wspomnianym wodorosiloksanem, oraz katalizatorem dla tej reakcji, pierwszego z szeregu składającego się przynajmniej z jednego reaktora zbiornikowego z ciągłym mieszaniem (CSTR), oraz ciągłe usuwanie z ostatniego CSTR-u we wspomnianym szeregu strumienia surowego produktu, który zawiera kopolimer siloksanowy oraz reszty wodorosiloksanu i związku alkenowego, które nie uległy reakcji, przy czym wspomniany wodorosiloksan zawiera kombinację jednostek siloksanowych wybranych z grupy zawierającej R3SiO1/2, R2HSiO1/2, R2SiO2/2, RHSiO2/2, RSiO3/2, HSiO3/2 i SiO4/2, z zastrzeżeniem, że wodorosiloksan zawiera wystarczającą ilość jednostek siloksanowych zawierających R, zapewniającą od 1,0 do 3,0 rodników R na atom krzemu, oraz wystarczającą ilość jednostek siloksanowych zawierających H, zapewniającą od 0,01 do 1,0 związanych z krzemem atomów wodoru na atom krzemu, i całkowitą liczbę rodników R i atomów wodoru związanych z krzemem od 1,5 do 3,0 na atom krzemu oraz każ da grupa R jest niezależ nie taka sama lub inna i każda oznacza rodnik alkilowy C1 do C12, rodnik cykloalifatyczny zawierający 5 do 12 atomów wę gla, lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony 1 do 6 grupami alkilowymi z liczbą atomów węgla do 6, jak również rodniki C1 do C12 alkoksylowe lub rodniki polialkilenoksylowe o wzorze CH3O(CH2CH2O)a-(CH2CH(CH3)O)b-, w którym indeksy a i b mogą zmieniać się od 0 do około 200 i a+b >0, zaś każdy wspomniany związek alkenowy stanowi podstawiony alkenem blokowy lub statystyczny polioksyalkilen o wzorze R1(OCH2CH2)v(OCH2CHR3)w-OR2, lub mieszankę cząsteczek o takim wzorze, w którym R1 oznacza grupę alkenylową zawierającą 3 do 10 atomów węgla, każdy R3 oznacza niezależnie metyl lub etyl, R2 oznacza jednowartościową grupę organiczną, indeks dolny v może mieć wartość 0 do 200, a indeks dolny w ma wartość od 0 do 200, z zastrzeżeniem, ż e suma (v + w) jest większa od 0.
(b) ciągłe zasilanie strumieniem produktu z etapu (a) przynajmniej jednego reaktora z przepływem tłokowym, z którego w sposób ciągły usuwa się strumień produktu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zastosowano przynajmniej dwa CSTR-y.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że obejmuje dodatkowo zasilanie jednym lub więcej niż jednym wodorosiloksanem, związkiem alkenowym i katalizatorem drugiego CSTR-u we wspomnianym szeregu.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wodorosiloksan, który jest dostarczany do wspomnianego drugiego CSTR-u, jest inny niż wodorosiloksan dostarczany do wspomnianego pierwszego CSTR-u.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zastosowano strumień obiegowy z wylotu do wlotu przynajmniej jednego CSTR-u.
PL332349A 1998-04-01 1999-04-01 Ciągły sposób wytwarzania kopolimerów silikonowych PL197496B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/053,291 US5986022A (en) 1998-04-01 1998-04-01 Continuous manufacture of silicone coploymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL332349A1 PL332349A1 (en) 1999-10-11
PL197496B1 true PL197496B1 (pl) 2008-04-30

Family

ID=21983202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL332349A PL197496B1 (pl) 1998-04-01 1999-04-01 Ciągły sposób wytwarzania kopolimerów silikonowych

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5986022A (pl)
EP (1) EP0947537B1 (pl)
JP (1) JP3143447B2 (pl)
KR (1) KR100554331B1 (pl)
CN (1) CN1211421C (pl)
AT (1) ATE271086T1 (pl)
BR (1) BR9901200B1 (pl)
CA (1) CA2267134C (pl)
CZ (1) CZ296451B6 (pl)
DE (1) DE69918588T2 (pl)
ES (1) ES2224478T3 (pl)
HU (1) HU224062B1 (pl)
PL (1) PL197496B1 (pl)
SG (1) SG83707A1 (pl)
TW (1) TWI239972B (pl)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19816921A1 (de) * 1998-04-16 1999-10-21 Wacker Chemie Gmbh Verfahren für kontinuierliche polymeranaloge Umsetzungen
DE19859759C1 (de) 1998-12-23 2000-06-29 Goldschmidt Ag Th Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung kontinuierlicher Hydrosilylierungsreaktionen
US6365696B1 (en) * 1999-12-17 2002-04-02 Crompton Corporation Process for producing epoxyorganosilicon compounds
JP4488582B2 (ja) * 2000-04-13 2010-06-23 東レ・ダウコーニング株式会社 連続的ヒドロシリル化反応方法、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法および連続的ヒドロシリル化反応装置
US6346595B1 (en) * 2000-07-07 2002-02-12 Siltech Llc Aromatic dimethicone copolyol polymers as sunscreen agents
JP2002114847A (ja) * 2000-10-06 2002-04-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法
US6593436B2 (en) * 2000-11-29 2003-07-15 Crompton Corporation Continuous manufacture of silicone copolymers via static mixing plug flow reactors
US6458461B1 (en) 2000-12-06 2002-10-01 Lexmark International, Inc Release agent composition
WO2003006530A1 (en) * 2001-07-12 2003-01-23 Dow Corning Corporation Methods for making silicone-organic copolymers
WO2003010224A1 (en) * 2001-07-23 2003-02-06 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Method for preparing organically modified organopolysiloxanes
GB0118858D0 (en) * 2001-08-02 2001-09-26 Dow Corning Hydrosilylation process
US6897280B2 (en) * 2002-09-23 2005-05-24 General Electric Company Continuous manufacture of silicone copolymers via multi-stage blade-mixed plug flow tubular reactor
EP1414204A1 (en) * 2002-10-22 2004-04-28 Koninklijke KPN N.V. Text-to-speech streaming via a network
US20040176561A1 (en) * 2002-12-31 2004-09-09 Gelest, Inc. Continuous cationic polymerization of siloxanes
EP1705205B1 (en) * 2005-03-23 2008-11-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing polyoxyalkylene-organopolysiloxane copolymers
EP2001932B1 (en) 2006-03-31 2009-08-12 Dow Corning Corporation Process for preparing silicone polyethers
US7833541B2 (en) * 2006-05-01 2010-11-16 Momentive Performance Materials Inc. Cosmetic compositions utilizing acrylate cross linked silicone copolymer networks
US7687574B2 (en) * 2006-05-01 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Acrylate cross linked silicone copolymer networks
US20080033136A1 (en) * 2006-07-13 2008-02-07 Rinard Chauncey J Selective hydrosilylation conditions
US7259220B1 (en) * 2006-07-13 2007-08-21 General Electric Company Selective hydrosilylation method
DE102007036069A1 (de) * 2007-08-01 2009-02-05 Wacker Chemie Ag Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
DE102008000525A1 (de) * 2008-03-05 2009-09-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siliconpolyethern
CN101333293B (zh) * 2008-07-30 2011-06-29 浙江大学城市学院 羟基聚硅氧烷连续化制备系统
US8236915B2 (en) * 2009-07-10 2012-08-07 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
WO2012071358A2 (en) * 2010-11-24 2012-05-31 Momentive Performance Materials Inc. In-situ activation of metal complexes containing terdentate nitrogen ligands used as hydrosilylation catalysts
CN103732599B (zh) * 2010-11-24 2016-09-14 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 多不饱和化合物的金属催化的单-氢化硅烷化
CN102898646B (zh) * 2012-09-06 2015-01-28 江苏梅兰化工有限公司 一种硅油的连续化生产工艺
US9162938B2 (en) 2012-12-11 2015-10-20 Chevron Lummus Global, Llc Conversion of triacylglycerides-containing oils to hydrocarbons
JP6436480B2 (ja) * 2014-10-27 2018-12-12 東レ・ダウコーニング株式会社 高純度有機ケイ素化合物の製造方法
KR101928079B1 (ko) 2016-12-12 2018-12-11 한화케미칼 주식회사 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지
CN112759764A (zh) * 2020-12-30 2021-05-07 深圳市安品有机硅材料有限公司 改进的有机聚硅氧烷合成方法
CN113578189A (zh) * 2021-07-07 2021-11-02 湖南益缘新材料科技有限公司 一种高性能金刚线分散剂、制备方法及其混合装置
CN113896892A (zh) * 2021-09-22 2022-01-07 杭州四马化工科技有限公司 一种连续生产聚硅氧烷的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE536296A (pl) * 1954-03-22
US3980688A (en) * 1974-09-20 1976-09-14 Union Carbide Corporation Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers
US4025456A (en) * 1974-09-20 1977-05-24 Union Carbide Corporation Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers
US4801447A (en) * 1984-02-22 1989-01-31 Union Carbide Corporation Water-in-volatile silicone emulsifier concentrates, water-in-volatile silicone emulsions that are useful in personal-care formulations and methods of making same
US4782095A (en) * 1984-02-22 1988-11-01 Union Carbide Corporation Water-in-volatile silicone emulsifier concentrates
US4857583A (en) * 1987-07-02 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for the preparation of organopolysiloxane surfactants
US4847398A (en) * 1987-09-09 1989-07-11 Union Carbide Corporation Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers
US5153293A (en) * 1991-03-18 1992-10-06 Dow Corning Corporation Process for the preparation of organopolysiloxane copolymers
GB9115170D0 (en) * 1991-07-12 1991-08-28 Dow Corning Sa Process and apparatus for the production of organosilicon compounds
US5159096A (en) * 1991-09-30 1992-10-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers
US5191103A (en) * 1991-12-30 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process and composition for promoting hydrosilylation reactions using sterically hindered nitrogen-containing and phosphorus-containing compounds
WO1995001412A1 (en) * 1993-06-30 1995-01-12 Osi Specialties, Inc. Efficient diesel fuel antifoams of low silicone content
US5489657A (en) * 1994-10-21 1996-02-06 General Electric Company Bulk process for making maleimide copolymers
US5504266A (en) * 1995-05-24 1996-04-02 The Dow Chemical Company Process to make allyl chloride and reactor useful in that process
FR2752239B1 (fr) * 1996-08-06 1998-12-04 Rhone Poulenc Chimie Procede de fabrication de polyorganosiloxanes (pos) multifonctionnels, par deshydrogenocondensation et hydrosilylation, et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede
US6071977A (en) * 1996-10-31 2000-06-06 Ck Witco Corporation Hydrosilation in high boiling natural vegetable oils

Also Published As

Publication number Publication date
TWI239972B (en) 2005-09-21
CA2267134C (en) 2003-03-25
KR19990082795A (ko) 1999-11-25
HU9900838D0 (en) 1999-05-28
BR9901200B1 (pt) 2009-01-13
CZ296451B6 (cs) 2006-03-15
JPH11322939A (ja) 1999-11-26
BR9901200A (pt) 2000-02-01
SG83707A1 (en) 2001-10-16
CN1232048A (zh) 1999-10-20
KR100554331B1 (ko) 2006-02-24
EP0947537B1 (en) 2004-07-14
CZ116299A3 (cs) 1999-11-17
CA2267134A1 (en) 1999-10-01
HUP9900838A3 (en) 2000-03-28
DE69918588T2 (de) 2006-02-02
ES2224478T3 (es) 2005-03-01
EP0947537A1 (en) 1999-10-06
JP3143447B2 (ja) 2001-03-07
HU224062B1 (hu) 2005-05-30
DE69918588D1 (de) 2004-08-19
US6448361B1 (en) 2002-09-10
ATE271086T1 (de) 2004-07-15
CN1211421C (zh) 2005-07-20
PL332349A1 (en) 1999-10-11
US5986022A (en) 1999-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL197496B1 (pl) Ciągły sposób wytwarzania kopolimerów silikonowych
US6593436B2 (en) Continuous manufacture of silicone copolymers via static mixing plug flow reactors
US6897280B2 (en) Continuous manufacture of silicone copolymers via multi-stage blade-mixed plug flow tubular reactor
US7671103B2 (en) Use of block polyethersiloxanes as stabilizers in polyurethane foams
CA2242303C (en) Vacuum for the manufacture of siloxane oxyalkylene copolymers
US5357018A (en) Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers with different polyoxyalkylene blocks in the average molecule
EP2001932B1 (en) Process for preparing silicone polyethers
CN101531768A (zh) 线性硅氧烷的用途及其制备方法
KR20170030513A (ko) 백금 함유 조성물
JPS5919960B2 (ja) ヒドロキシアルキルシロキサンの製造法
EP0995771B1 (en) High purity oxyalkylene-modified organopolysiloxanes
US6166098A (en) Use of organofunctionally modified polysiloxanes in the production of polyurethane foam
KR100280924B1 (ko) 결합된 실록산 블록을 갖는 신규의 실록산 블럭공중합체
KR19980701411A (ko) 히드록실 잔기가 없는 에스테르에서의 히드로실화(hydrosilation in esters without hydroxyl moieties)
MXPA99003058A (en) Continuous manufacture of silicum copolymers
US20080275205A1 (en) Process For Preparing Aminoalkylpolysiloxanes