PL197584B1

PL197584B1 - Nowy bicykliczny γ-lakton zapachowy i sposób wytwarzania nowego bicyklicznego γ-laktonu zapachowego

Info

Publication number: PL197584B1
Application number: PL360889A
Authority: PL
Inventors: Robert Obara; Czesław Wawrzeńczyk
Original assignee: Wrocław University Of Environmental And Life Sciences
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2008-04-30
Also published as: PL360889A1

Abstract

Nowy bicykliczny γ-lakton zapachowy o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy, bicykliczny γ-lakton zapachowy i sposób wytwarzania nowego bicyklicznego γ-laktonu zapachowego.

Związek ten o wzorze 1 przedstawionym na rysunku charakteryzuje się zapachem ziołowym ze słodką nutą owocowo-śmietankową i może znaleźć zastosowanie do sporządzania esencji przydatnych w przemyśle spożywczym.

Istota wynalazku polega na tym, że 2,6,6-trimetylohept-2-en-4-ol, otrzymany w reakcji Grignarda bromku neopentylomagnezowego z aldehydem 3,3-dimetyloakrylowym, poddaje się przegrupowaniu Claisena metodą ortooctanową, korzystnie z ortooctanem trietylowym. Otrzymany, w tej ostatniej reakcji, ester etylowy kwasu (E)-3,3,7,7-tetrametylo-4-oktenowego poddaje się hydrolizie zasadowej. Uzyskany kwas poddaje się jodolaktonizacji do mieszaniny δ-jodo-y-laktonu i γ-jodo-ó-laktonu, o składzie: 20% pierwszego i 80% drugiego W ostatnim etapie γ-jodo-ó-lakton podaje się reakcji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem (DBU) w rozpuszczalniku organicznym.

Korzystnie jest gdy rozpuszczalnikiem organicznym jest benzen.

Sposób według wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania.

P r z y k ł a d:

W 250 ml kolbie trójszyjnej, wyposażonej w chłodnicę zwrotną i wkraplacz oraz zabezpieczonej przed dostępem wilgoci, umieszcza się 1,2 g (0,05 mola) magnezu. Do tej kolby wkrapla się roztwór 6,3 cm³ (7,5 g, 0,05 mola) bromku neopentylu w 30 cm³ bezwodnego eteru dietylowego w takim tempie, aby mieszanina reakcyjna łagodnie wrzała. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę ogrzewa się jeszcze przez pół godziny, w celu całkowitego przereagowania magnezu. Następnie, do tak przygotowanego bromku neopentylomagnezowego dodaje się, przy intensywnym mieszaniu i chłodzeniu w wodzie z lodem, roztwór 4,3 cm3 (3,8 g, 0,045 mola) aldehydu 3,3-dimetyloakrylowego w 30 cm3 bezwodnego eteru dietylowego. Wkraplanie prowadzi się w ciągu pół godziny, a mieszaninę reakcyjną miesza się jeszcze przez 3 godziny w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zawartość kolby wylewa się do 150 g pokruszonego lodu w celu zhydrolizowania powstającej soli magnezowej. Po godzinnej hydrolizie produkt ekstrahuje się eterem dietylowym (porcjami 4 x po 50 cm³) a połączone roztwory eterowe przemywa się solanką i suszy bezwodnym MgSO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika produkt destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem.

Otrzymuje się (6,2 g, 0,04 mola) czystego 2,6,6-trimetylo-2-hepten-4-olu, w postaci bezbarwnej, oleistej cieczy o temperaturze wrzenia 48-52°C/1,5 mm Hg. Wydajność syntezy wynosi 88%.

Stałe spektroskopowe otrzymanego związku są następujące:

nD²⁰ = 1,4387; IR (film, cm'¹): 3424 (s, b), 2952 (s), 1680 (m), 1376 (m), 1060 (m), 972 (m); ¹H NMR (CDCla) δ: 0,92 (s, 9H, -C(CH₃)₃), 1,35 (dd, J = 14,1 i 5,4 Hz, jeden z -CH₂-), 1,52 (dd, J =14,1 i 6,8 Hz, 1H, jeden z-CH₂-), 1,68 (s, 6H, =C(CH₃)₂), 4,47 (m, 1H, -CH(OH)-), 5,18 (m, 1H, =CH-).

Tak otrzymany alkohol umieszcza się w 100 ml kolbie dwuszyjnej, wyposażonej w termometr sięgający do dna kolby oraz chłodnicę destylacyjną, i dodaje się 45 cmi³ (0,24 mola) ortooctanu trietylowego. Po dodaniu jednej kropli kwasu propionowego mieszaninę ogrzewa się do wrzenia (temperatura mieszaniny reakcyjnej 138°C) i dodaje, w odstępach półgodzinnych, kolejne krople kwasu propionowego, oddestylowując jednocześnie tworzący się etanol oraz octan etylu. Po 3 godzinach oddestylowuje się nadmiar ortooctanu trietylowego. Pozostałość poddaje się preparatywnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę eteru naftowego i octanu etylu w stosunku objętościowym 50:1. Otrzymuje się 7,0 g (0,031 mola) - wydajność 77% - czystego estru etylowego kwasu (E)-3,3,7,7-tetrametylo-4-oktenowego, w postaci bezbarwnej, oleistej cieczy o temperaturze wrzenia 72-75°C/1,5 mm Hg.

Stałe spektroskopowe otrzymanego związku są następujące:

IR (film, cm’¹): 2960 (s), 1736 (s), 1690 (w), 1368 (m), 1172 (m), 1080 (m);

¹H NMR (CDCl₃) δ: 0,83 (s, 9H, (CH₃)₃C-), 1,11 (s, 6H, C(CH₃)₂-), 1,22 (t, 3H, J = 7,1 Hz, -O-CH₂-CHa), 1,83 (d, 2H, J = 6,3 Hz, -CH2-CH=), 2,25 (s, 2H, -CH₂-CO₂-), 4,07 (kw, 2H, J = 7,1 Hz, -O-CH2-CH3), 5,34 (dt, 1H, J = 15,5 Hz, J = 6,3 Hz, -CH₂CH=CH-), 5,44 (d, 1H, J = 15,5 Hz, -CH₂CH=CH-).

Tak otrzymany ester ogrzewa się przez 1 godzinę razem ze 100 cm3 5% etanolowego roztworu wodorotlenku potasu. Następnie z mieszaniny odparowuje się, na wyparce obrotowej, nadmiar etanolu. Pozostałość rozpuszcza się w 50 cm3 wody i dodaje do 200 cm3 10% kwasu solnego z dodatkiem niewielkiej ilości lodu. Produkt ekstrahuje się czterokrotnie 50 cm3 eteru dietylowego, roztwory eterowe

PL 197 584 B1 przemywa solanką i suszy bezwodnym MgSO₄. Surowy produkt poddaje się preparatywnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym z użyciem mieszaniny eter naftowy-octan etylu, jako eluentu, w stosunku 8:1. Otrzymuje się 5,8 g (0,029 mola) kwasu (E)-3,3,7,7-tetrametylo-4-oktenowego w postaci bezbarwnej oleistej cieczy z wydajnością 95%.

Jego stałe spektroskopowe są następujące:

IR (film, cm'¹): 2952 (s), 1712 (s), 1690 (w), 1240 (s), 976 (s);

¹H NMR (CDCłj) δ: 0,88 (s, 9H, (CH^C-), 1,16 (s, 6H, -0(0^-), 1,87 (d, 2H, J = 5,9 Hz, -CH2-CH=), 2,32 (s, 2H, -CH2-CO2H), 5,42 (dt, 1H, J = 15,4 Hz, J = 5,9 Hz, -CH2-CH=CH-), 5,48 (d, 1H, J=15,4Hz, -CH2-CH=CH-), 10,50 (sb, 1H,-COOH).

Następnie, do 500 ml kolby okrągłodennej, w której znajduje się 115 cm³ (0,058 mola) wodnego roztworu wodorowęglanu sodu dodaje się 5,8 g (0,029 mola) otrzymanego kwasu rozpuszczonego w 150 cm3 eteru dietylowego. Zawartość kolby miesza się intensywnie przez pół godziny a następnie dodaje do 115 cmr³ (0,058 mola) roztworu jodu w jodku potasu. Roztwory miesza się intensywnie o

w temperaturze pokojowej przez 18 godzin. Po tym czasie dodaje się 50 cm nasyconego roztworu tiosiarczanu sodu i miesza kilka minut, w celu całkowitego odbarwienia. Roztwór eterowy oddziela się a warstwę wodną ekstrahuje 3 x 40 cm3 eteru dietylowego. Połączone frakcje organiczne przemywa się kilkakrotnie solanką a następnie suszy bezwodnym MgSO4. Pozostałość, po odparowaniu rozpuszczalnika, poddaje się preparatywnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę eteru naftowego i octanu etylu w stosunku objętościowym 25:1. Uzyskuje się w ten sposób 6,5 g γ-jodo-ó-laktonu w postaci białych nitkowatych kryształów o konsystencji ligniny i temperaturze topnienia - 132-133°C. Drugi produkt, 4,4-dimetylo-5-(1-jodo-3,3-dimetylobutylo)tetrahydrofuran-2-on, otrzymuje się, jako mniej polarną frakcję, w trakcie chromatografii kolumnowej. Powstaje on, w ilości 1,6 g, w postaci miękkich, białych kryształów przypominających parafinę, o temperaturze topnienia - 75-76°C. Łączna wydajność procesu jodolaktonizacji wynosi 86%. Stałe spektroskopowe otrzymanych laktonów są następujące:

4.4- dimetylo-5-(1-jodo-3,3,-dimetylobutylo)tetrahydrofuran-2-on (δ-jodo-y-lakton):

IR (KBr,cm¹): 2960 (s), 1776 (s), 1224 (s), 1192 (s), 960 (s), 616 (m);

¹H NMR (CDCla) δ: 0,98 (s, 9H, (CHabC-), 1,19 i 1,46 (dwa s, 6H, -C(CHa)2-), 2,12 (dd, J = 15,8 i 6,7 Hz, 1H, jeden z CH2CHI-), 2,35 (d, J = 15,8 Hz, 1H, jeden z -CH2CHI-), 2,45 (s, 2H, -CH2-CO2-), 3,92 (dd, J = 9,4 i 7,6 Hz, 1H, -CHI-), 4,28 (d, J = 9,4 Hz, 1H, >CH-O-);

4.4- dimetylo-5-jodo-6-(2,2-dimetylopropylo)tetrahydropiran-2-on (γ-jodo-ó-lakton):

IR (KBr, cm¹): 2952 (s), 1724 (s), 1384 (s), 1248 (s), 1208 (s), 1144 (s), 1048 (s), 1008 (s), 608 (s).

¹H NMR (CDCls) δ: 0,99 (s, 9H, (CHs)3C-), 1,10 i 1,16 (dwa s, 6H, -C(CHs)2-), 1,59 (dd, J = 14,8 i 9,0 Hz, 1H, jeden z -CH₂-), 2,17 (d, J = 14,8 Hz, 1H, jeden z CH2-, 2,37 i 2,69 (dwa d, J = 17,0 Hz, 2H, -CH2-CO2), 3,91 (d, J = 10,8 Hz, 1H, -CHI-), 4,75 (dd, J = 10,8 Hz, J = 9,0 Hz, 1H, >CHO-).

Następnie, roztwór 6,5 g (0,02 mola) γ-jodo-ó-laktonu w 100 cm3 benzenu umieszcza się w 250 ml kolbie, dodaje się 6 cm3 (0,04 mola) 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enu (DBU) i ogrzewa się do wrzenia przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się eterem etylowym (200 cm³) i przemywa wodą oraz solanką, a następnie suszy bezwodnym MgSO4. Surowy produkt po odparowaniu rozpuszczalnika poddaje się chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym z zastosowaniem mieszaniny eteru naftowego i octanu etylu w stosunku 12:1. Otrzymuje się w ten sposób 3,8 g (wydajność 97%) czystego 4-(2,2-dimetylopro>pylo)-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu, w postaci bezbarwnej oleistej cieczy o następujących stałych spektroskopowych:

IR (KBr, cm-¹): 1768 (s), 1348 (s), 1172 (s), 1044 (s);

¹H NMR(CDCl3) δ: 0,94 (s,9H,-C(CH3)3, 1,08 i 1,13 (dwa s, 6H, -C(CH3)2-), 1,45 (dd, J = 14,5 i 3,6 Hz, 1H, jeden z -CH2-), 1,64 (dd, J = 14,5 i 8,5 Hz, 1H, jeden z -CH2-), 1,69 (d, J = 6,1 Hz, 1H, H-5), 1,88 (d, J = 6,1 Hz, 1H, H-1), 4,28 (dd, J-8,5 i 3,6 Hz, H, H-4).

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowy bicykliczny γ-lakton zapachowy o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.
2. Sposób wytwarzania nowego bicyklicznego γ-laktonu zapachowego o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że 2,6,6-trimetylohept-2-en-4-ol, otrzymany w reakcji Grignarda bromku neopentylomagnezowego z aldehydem 3,3-dimetyloakrylowym, poddaje się przegrupowaniu Claisena metodą ortooctanową, a otrzymany ester hydrolizuje się do kwasu, który poddaje się jodolak4

PL 197 584 B1 tonizacji, po czym uzyskany y-jodo-5-lakton w reakcji dehydrohalogenacji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0] undec-7-enem (DBU) w rozpuszczalniku organicznym przekształca się końcowy produkt.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przegrupowanie Claisena prowadzi się za po mocą ortooctanu trietylowego.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest benzen.