PL197581B1

PL197581B1 - Nowy zapachowy lakton i sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL197581B1
Application number: PL361899A
Authority: PL
Inventors: Alicja Wzorek; Julia Gibka; Józef Kula; Czesław Wawrzeńczyk
Original assignee: Wrocław University Of Environmental And Life Sciences
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2008-04-30
Also published as: PL361899A1

Abstract

1. Nowy zapachowy lakton o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy zapachowy lakton i sposób jego otrzymywania.

Otrzymany związek, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, charakteryzuje się zapachem spożywczym z intensywną, wybitną nutą kokosową i może znaleźć zastosowanie jako aromat w przemyśle spożywczym.

Z opisu zgłoszenia patentowego PL P-342503 znany jest nienasycony lakton terpenoidowy oraz sposób jego otrzymywania. Lakton ten otrzymano z estru etylowego kwasu (E)-3,3,7-trimetylo-4-oktenowego.

Charakteryzuje się on intensywnym zapachem ziela kolendry.

Istotą wynalazku jest więc nowy zapachowy lakton o wzorze 1 przedstawionym na rysunku. Sposób, według wynalazku, polega na tym, że ester etylowy kwasu (E)-3,7-dimetylo-4-oktenowego najpierw poddaje się hydrolizie zasadowej do kwasu, który następnie poddaje się jodolaktonizacji. Uzyskuje się w ten sposób mieszaninę cis i trans 5-jodo-y-laktonów oraz cis i trans y-jodo-ó-laktonów. Następnie oczyszczony, krystaliczny cis δ-jodo-y-lakton poddaje się dehydrohalogenacji za pomocą 1,8 diazabicyklo[5.4.0]-7-undecenu (DBU) w rozpuszczalniku organicznym.

Korzystnie jest gdy rozpuszczalnikiem organicznym jest chlorek metylenu.

Produktem tej ostatniej reakcji jest nienasycony γ-laktonu o wzorze 1 przedstawionym na rysunku. Sposób, według wynalazku, jest bliżej przedstawiony w przykładzie wykonania.

P r z y k ł a d. Do kolby okrągłodennej, w której najpierw umieszcza się 4 g (0,02 mola) estru kwasu 3,7-dimetylo-4-oktenowego, dodaje się 35 cm³ 5% roztworu wodorotlenku potasu w bezwodnym alkoholu etylowym, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez 10 godzin w temperaturze wrzenia. Następnie odparowuje się etanol na wyparce rotacyjnej. Roztwór, który pozostał po odparowaniu, rozcieńcza się wodą destylowaną. Zanieczyszczenia organiczne usuwa się poprzez jednorazową ekstrakcję eterem etylowym. Po zakwaszeniu warstwy wodnej 0,1 molowym roztworem kwasu solnego (pH około 1-2) przeprowadza się ekstrakcję produktu eterem dietylowym. Ekstrakty przemywa się solanką i suszy bezwodnym chlorkiem wapnia lub bezwodnym siarczanem magnezu. Otrzymuje się 3,3 g czystego kwasu (E)-3,7-dimetylo-4-oktenowego, co stanowi 96% wydajności teoretycznej.

Dane spektroskopowe i stałe fizyczne otrzymanego związku są następujące:

nD = 1,4362, ¹H NMR (CDCla) δ: 0,76 i 0,78 (dwa d, J = 6,6 Hz, 6H, -CH^Hah), 0,97 (d, J = 6,7 Hz,

3H, -CH(CHs)-), 1,49 (m, 1H, -CH^Hsh), 1,77 (t, J = 6,6 Hz, 2H, -CH2CH=), 2,25 (m, 2H, -CH2CO2-),

2,57 (m, 1H, -CH(CH₃)-), 5,22 (dd, J = 15,3 i 7,0 Hz, 1H, -CH₂CH=CH--, 5,36(dt, J = 15,3 i 6,6 Hz, 1H, -CH₂CH=CH-), 10,0 (szeroki sygnał, -COOH);

IR (film, cm'¹): 2972 (s), 2400-3400 (s,b), 1726 (s), 976 (s).

Otrzymany w pierwszym etapie reakcji kwas (3,3 g, 0,0194 mola) rozpuszcza się w 60 cm3 eteru dietylowego i umieszcza w dwuszyjnej kolbie okrągłodennej. Następnie dodaje się 60 cm3 0,5 molowego wodorowęglanu sodu i miesza się przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Następnie refluksuje się roztwór pod chłodnicą zwrotną i dodaje 242,5 cm3 roztworu jodu (7,8 g) w jodku potasu (15,3 g). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną i jednocześnie miesza przez 10 godzin. Po tym czasie ochłodzoną zawartość kolby rozcieńcza się eterem dietylowym (50 cm³) i dodaje się 50 cm3 nasyconego roztworu tiosiarczanu sodu i miesza do odbarwienia. Następnie oddziela się warstwę eterową od wodnej, a tę ostatnią ekstrahuje się (3 x 30 cm³) eterem etylowym. Połączone roztwory eterowe przemywa się nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu, solanką i suszy bezwodnym Na₂SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się 4,8 g (wydajność 84%) mieszaniny czterech laktonów. Mieszaninę tą rozdziela się za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Zastosowanie mieszaniny heksanu i octanu etylu w stosunku objętościowym 9:1 jako eluentu pozwala wydzielić cis-ó-jodo-y-lakton (Rf = 0,32) i cis-y-jodo-ó-lakton (Rf = 0,23). Rozdział pozostałych dwóch laktonów uzyskuje się stosując jako eluent chlorek metylenu. Trans-ó-jodo-y-lakton eluuje jako pierwszy (Rf = 0,44) a trans-y-jodo-ó-lakton jako drugi (Rf = 0,34). Otrzymuje się w ten sposób 2,75 g (57%) cis-ó-jodo-y-laktonu, 1,5 g (32%) trans-ó-jodo-y-laktonu, 0,4 g (8%) trans-y-jodo-δ-laktonu i 0,15 g (3%) cis-y-jodo-ó-laktonu.

Ich właściwości fizyczne i spektroskopowe są następujące: cis-4-metylo-5-(1-jodo-3-metylobutylo)tetrahydrofuran-2-on(cis-ó-jodo-y-lakton):

^Tem^pera^tura topnienia ⁷⁵-⁷⁶°^ ^{1h nmr} (CDCL) δ: ^{0,88 i 0,97} (^dwa d, ^J = ^{6,4 H}z, ^63,

1,03 (d, J = 6,7 Hz, 3H, -CH(CH3)-), 1,75 (m, 2H, -CH2CHI-), 1,85 (m, 1H, -CH(CH6)₂), 2,28 (d, J = 16,2 Hz, 1H, jeden z CH₂-3), 2,77-2,85 (dwa m, 2H, jeden z CH₂-3, CH(CH6)-), 3,88 (m, 1H, -CHI-), 4,51 (dd, J-11,0 i 4,2Hz, 1H, H-5);

PL 197 581 B1

IR(KBr, cm'¹): 1796 (s), 1172 (s), 1076 (m).

trans-4-metylo-5-(1-jodo-3-metylobutylo)tetrahydrofuran-2-on (trans-ó-jodo-y-lakton):

n²⁰o = 1,5082; ¹H NMR(CDCh) δ: 0,84 i 0,98 (dwa d, J = 6,5 Hz, 6H, -CH(CHb)2), 1,25 (d,

J = 7,0 Hz, 3H, -CH(CH3)-), 1,45 (ddd, J = 14,5, 9,6 i 3,6 Hz, 1H, jeden z -CH2CHI-), 1,78 (ddd, J = 14,2, 11,1 i 3,7 Hz, 1H, jeden z -CI±CHI-), 1,88 (m, 1H,-CH(CH3)2), 2,17 (dd, J = 18,1 i 5,7 Hz, 1H, CH2-3), 2,59 (m, 1H, -CHCCHs)-), 2,87 (dd, J =18,1 i 9,7 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 3,90 (dd, J = 5,9 i 4,4 Hz, 1H, H-5), 4,22 (ddd, J =12,2, 5,9 i 3,6 Hz, 1H, -CHI-);

IR ⁽fil^{m, cm} ¹): 1796 (s) 1192 (s) 1024 (s).

trans, trans-4-metylo-5-jodo-6-(2-metylopro>pylo)tetrahydro>piran-2H-2-on (trans-y-jodo-ó-lakton):

Temperatura topnienia 49-50°C, ¹HI ^NMR (CDCh) ^δ: ^{0,92 i 0,93} (dwa d, ^J = ^6,4 Hz, 6H, -^CH(^C.H³)2)^,1,18 (d, J = 6,6Hz, 3H, -CH(CH3)-), 1,55 (m, 1H, -CH(CH3)2), 1,91-2,01 (m, 2H, -CH^CHCCH)^, 2,15 (dd, J = 17,0 i 9,4 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 2,37 (m, 1H, -CH(CH3)-), 2,74 (dd, J = 17,0 i 5,7 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 3,61 (dd, J=10,4 i 9,5 Hz, 1H, -CHI-), 4,53 (td, J =10,4 i 1,6 Hz, 1H, H-6);

IR (cm¹): 1740 (s), 1240 (s), 1144 (s), 1036 (s).

cis, cis-4-metylo-5-jodo-6-2-metylopropylo)tetrahydropiran-2H-2-on (cis-ó-jodo-y-lakton): gęsty olej; ¹H NMR (CDCh) ó: 0,86 i 0,96 (dwa d, J = 6,6 Hz, 6H, -CH(CH3)2), 1,20 (d, J = 6,8 Hz,

3H, -CH(CH3)-), 1,40 (ddd, J=14,2, 8,8 i 4,7 Hz, 1H, jeden z (CHhCHCHh-), 1,86 (m, 1H, -CH(CH3)2), 2,00 (ddd, J = 14,2, 10,7 i 4,8 Hz, 1H, jeden z -CH^CHCCH)^, 2,21 (dd, J = 17,8 i 7,7 Hz, 1H, jeden z CH2-4), 2,54 (m, 1H, -CH(CH3)-), 2,84 (dd, J = 17,8 i 9,2 Hz, 1H, jeden z CH2-4), 3,61 (dd, J = 6,0 i 2,4 Hz, 1H, -CHI-), 4,21 (ddd, J =10,8, 4,6 i 2,4 Hz, 1H, H-6):

IR⁽fil^m, ^cm ¹): 1788 (s) 1212 (s) 1180 (s) 1052 (s).

Otrzymany cis-ó-jodo-y-lakton (2,75 g, 0,009 mola) rozpuszcza się w chlorku metylenu (50 cm³) oraz dodaje się 2,6 cm3 (0,018 mola) 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enu (DBU) i miesza w atmosferze azotu przez około 48 godzin. Po tym czasie z mieszaniny reakcyjnej odparowuje się rozpuszczalnik, a z pozostałości ługuje się produkt eterem etylowym. Roztwór eterowy przemywa się solanką i suszy bezwodnym MgSO4. Otrzymuje się w ten sposób 1,4 g surowego produktu, który jest mieszaniną dwóch nienasyconych laktonów o składzie (według GC): 85% (E)-4-metylo-5-(3-metylobutylideno)tetrahydrofuran-2-onu i 15°% cis-4-metylo-5-(3-metylo-(1E)-buten-1-ylo)tetrahydrofuran-2-onu. W wyniku rozdziału na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym, z zastosowaniem jako eluentu mieszaniny heksan-octan etylu w stosunku objętościowym 8:1, otrzymuje się 1,1 g pierwszego laktonu (wydajność 73%) i 0,2 g drugiego (wydajność 13%).

Stałe fizyczne i spektroskopowe otrzymanych związków są następujące:

E)-4-metylo-5-(3-metylobutylideno)tetrahydrofuran-2-on:

n2% = 1,4572; ¹H NMR (CDCh) ó: 0,91 i 0,93 (dwa d, J = 6,6 Hz, 6H, -CH(CH3)2), 1,23 (d, J = 7,1 Hz, 3H, -CH(CH)-), 1,57 - 1,97 (trzy m, 3H, -CHhCHKCHh), 2,27 (dd, J = 17,9 i 2,0 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 2,87 (dd, J = 17,9 i 9,2 Hz, 1H, jeden z CH_r3), 3,20 (m, 1H, -CH(CH3)-), 5,16 (td, J= 8,7 i 1,3 Hz, 1H, -CH2-CH=);

IR (fim ^cm ¹): 1816 (s) 1700 (s) 1144 (s) 1012 (s). cis-4-metylo-5-(3-metylo-(1E)-buten-1-ylo)tetrahydrofuran-2-on:

n2% = 1,4545; ¹H NMR (CDCh) ó: 1,01 (d, J = 6,9 Hz, 3H, -CH(CH3)-), 1,02 (d, J = 6,7Hz, 6H, -CH(CH3)2), 2,20 - 2,70 (cztery m, 4H, CH2-4, -CH(CH3)-, -CH(CH3)2), 4,90 (t, J = 6,7 Hz, 1H, H-5), 5,40 (ddd, J = 15,5, 7,4 i 1,4 Hz, 1H, -CH=CHCH(CH3)2), 5,78 (ddd, J =15,5, 6,7 i 0,9 Hz, 1H, CH=CHCH(CH3)2);

IR (fim ^cm ¹): 1788 (s) 1676 (w), 1176 (s) 972 (s).

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowy zapachowy lakton o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.
2. Sposób otrzymywania nowego zapachowego laktonu, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że ester etylowy kwasu (E)-3,7-dimetylo-4-oktenowego poddaje się hydrolizie zasadowej do kwasu, który następnie poddaje się jodolaktonizacji, po czym uzyskany cis-ó-jodo-y-lakton w reakcji dehydrohalogenacji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem (DBU) w rozpuszczalniku organicznym przekształca się w nienasycony lakton.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest chlorek metylenu.