PL197744B1

PL197744B1 - Wodna dyspersja polimeru fluorowego

Info

Publication number: PL197744B1
Application number: PL349491A
Authority: PL
Inventors: Hermann Blädel; Klaus Hintzer; Gernot Löhr; Werner Schwertfeger; Reinhard Albert Sulzbach
Original assignee: Dyneon Gmbh
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-04
Publication date: 2008-04-30
Also published as: CA2354138C; NO20012848L; DE59914560D1; JP2005187824A; DE59905118D1; PL349491A1; JP3673475B2; ES2169014T1; NO20012848D0; JP2002532583A; CA2354138A1; KR20020007283A; CZ20012087A3; EP1273597A2; ES2169014T3; BR9916104A; HUP0104651A3; EP1273597B1; ZA200105112B; ATE237647T1

Abstract

1. Wodna dyspersja polimeru fluorowego, znamienna tym, ze wytworzona jest przez wodn a polimeryzacj e emulsyjn a w obecno sci emulgatora zawieraj acego fluor i zawiera dyspersj e polimeru fluorowego, w której przed zat ezeniem zawartych jest co najmniej 15% wagowych substancji sta- lych i poni zej 100 ppm fluorowanego emulgatora. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest wodna dyspersja polimeru fluorowego, która zasadniczo jest wolna od emulgatorów zawierających fluor. Termin „zasadniczo wolna oznacza zawartość poniżej 100 ppm, korzystnie poniżej 50 ppm, korzystniej poniżej 25 ppm, a najkorzystniej poniżej 5 ppm emulgatora zawierającego fluor.

Dyspersje polifluoroetylenowe znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle powłok, ponieważ powłoki te mają szczególne techniczne właściwości użytkowe, jak na przykład właściwości antyadhezyjne, są odporne na działanie czynników atmosferycznych i są niepalne. Stosuje się je przede wszystkim do powlekania sprzętu kuchennego, aparatury chemicznej i tkanin szklanych. W przypadku wielu zastosowań tego rodzaju nanosi się dyspersje o stosunkowo dużej zawartości stałej substancji, na przykład do 70% wagowych. Te stężone dyspersje stabilizuje się zwykle za pomocą niejonowych, koloidalnych chemicznie emulgatorów, takich jak na przykład alkiloarylopolietoksyalkohole i alkilopolietoksyalkohole.

Do wytwarzania polimerów fluorowych stosuje się w zasadzie dwa różne sposoby polimeryzacji, a mianowicie polimeryzację suspensyjną, w której otrzymuje się granulat polimerowy, oraz tak zwaną polimeryzację emulsyjną, w której otrzymuje się wodną koloidalną dyspersję.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest wodna dyspersja polimeru fluorowego, charakteryzująca się tym, że wytworzona jest przez wodną polimeryzację emulsyjną w obecności emulgatora zawierającego fluor i zawiera dyspersję polimeru fluorowego, w której przed zatężeniem zawartych jest co najmniej 15% wagowych substancji stałych i poniżej 100 ppm fluorowanego emulgatora. Korzystnie dyspersja zawiera mniej niż 50 ppm, korzystnie mniej niż 25 ppm, a zwłaszcza mniej niż 5 ppm emulgatora zawierającego fluor.

Korzystnie polimerem fluorowym jest polimer tetrafluoroetylenu. Korzystnie polimer pochodzi od co najmniej jednego monomeru z grupy fluorowanych olefin zawierających od 2 do 8 atomów węgla i z grupy fluorowanych eterów winylowoalkilowych z alkilem zawierającym 1 do 6 atomów węgla, przy czym korzystnie fluorowana olefina i fluorowany eter są perfluorowane.

Wodna dyspersja zawiera korzystnie jako fluorowaną olefinę - heksafluoropropen i/lub fluorek winylidenu a jako eter perfluorowany eter n-propylowowinylowy lub perfluorowany eter metylowowinylowy.

Polimer w dyspersji pochodzi korzystnie w 90% molowych do 100% molowych od tetrafluoroetylenu a zwłaszcza polimer fluorowy pochodzi od jednego lub kilku fluorowanych monomerów różnych od tetrafluoroetylenu.

Wodna dyspersja polimeru fluorowego według wynalazku zawiera cząstki lateksu o średnicy poniżej 400nm. Zgodnie z wynalazkiem wodna dyspersja polimeru fluorowego zawierająca dyspersję polimeru fluorowego określoną powyżej zawiera w zatężonej postaci 10 do 70% wagowych stałych substancji.

W sposobie wytwarzania takich dyspersji występują w zasadzie dwa etapy, a mianowicie polimeryzacja i zatężanie.

Sposobem wodnej polimeryzacji emulsyjnej otrzymuje się po pierwsze homopolimery nieprzetwarzalne w stanie stopionym, na przykład PTFE, po drugie polimery „modyfikowane, na przykład polimer zawierający powyżej około 99% molowych tetrafluoroetylenu (TFE) i polimer, zawierający tylko tak małą ilość komonomeru lub komonomerów, że produkt pozostaje nadal polimerem „nieprzetwarzalnym w stanie stopionym, po trzecie małocząsteczkowe „mikroproszkowe dyspersje, które można przetwarzać w stanie stopionym i po czwarte kopolimery, takie jak na przykład termoplastyczne lub elastomerowe tworzywa fluorowe.

Termoplastycznymi tworzywami fluorowymi są kopolimery, które zawierają TPE oraz taką ilość jednego lub kilku komonomerów, na przykład od 1% molowego do 50% molowych, korzystnie od 1% molowego do 10% molowych, że produkt można przetwarzać w stanie stopionym.

Zwykle stosowanymi monomerami fluorowymi oprócz TFE są: fluorek winylidenu (VDF), inne fluorowane olefiny, takie jak na przykład chlorotrifluoroetylen (CTFE), a zwłaszcza perfluorowane olefiny zawierające od 2 do 8 atomów węgla, takie jak na przykład heksafluoropropen (HFP), fluorowane etery, a zwłaszcza perfluorowane etery winylowoalkilowe z częściami alkilowymi zawierającymi od 1 do 6 atomów węgla, takie jak na przykład perfluorowany eter n-propylowowinylowy (PPVE).

Jako komonomery można stosować także niefluorowane olefiny, takie jak na przykład etylen i propylen.

PL 197 744 B1

Otrzymywane dyspersje polimerowe, które można przetwarzać lub których nie można przetwarzać w stanie stopionym, mają zwykle zawartość stałej substancji w zakresie od 15% wagowych do 30% wagowych.

Dlatego w celu uzyskania wyżej wymienionej dużej zawartości stałej substancji dla zastosowania jako powłoki, a także korzystnie dla przechowywania i transportu, trzeba zawartość stałej substancji zwiększyć przez zatężanie. Można w tym celu zastosować na przykład zatężanie termiczne według opisu US-A 3 316 201, dekantację według opisu US-A 3 037 953 i ultrafiltrację według opisu US-A 4 369 266.

Znaną polimeryzację emulsyjną przeprowadza się najczęściej w zakresie ciśnienia od 5 do 30 barów (5 10⁵Pa do 30 10⁵Pa) i w zakresie temperatury od 5°C do 100°C, jak podano na przykład w opisie patentowym EP-B 30 663.

Sposób polimeryzacji do wytwarzania dyspersji PTFE odpowiada zasadniczo znanemu sposobowi wytwarzania proszkowych żywic, tak zwanej pasty, patrz opis US-A 3 142 665.

Sposób polimeryzacji do wytwarzania dyspersji termoplastycznych polimerów fluorowych odpowiada sposobowi wytwarzania tych materiałów w postaci tabletek ze stopu.

Dla wszystkich tych polimeryzacji emulsyjnych potrzebny jest emulgator, który nie zakłóca polimeryzacji w wyniku przenoszenia łańcucha. Emulgatory te nazywa się nietelogenowymi emulgatorami (opis US-A 2 559 752). Głównie stosuje się kwasy perfluorooktanowe [(PFOS), na przykład n-PFOS, CAS-nr 335-61-1] w postaci soli amonowych i/lub soli metali alkalicznych. Jednak w dalszym tekście stosowanie skrótu PFOS nie powinno wykluczać innych fluorowanych emulgatorów. Zawartość takiego emulgatora jest zwykle w zakresie od 0,02% wagowych do 1% wagowego, w przeliczeniu na polimer.

Czasem stosuje się inne fluorowane emulgatory. Na przykład w opisie patentowym EP-A 822 175 podano zastosowanie do polimeryzacji emulsyjnej TFE soli kwasów fluorokarboksylowych zawierających grupy CH2. W publikacji WO-A 97/08214 opisano zastosowanie kwasu 2-perfluoroheksyloetanosulfonowego lub jego soli do polimeryzacji TFE.

W opisie US-A 2 559 752 podano inne fluorowane emulgatory, które nie znalazły jednak szerszego zastosowania z powodu małej lotności. Te związki chemiczne mogą powodować zmianę barwy produktów końcowych podczas przetwórstwa w wysokiej temperaturze.

Jedną z największych zalet PFOS jest duża lotność. PFOS jest bardzo skutecznym emulgatorem i z powodu bierności chemicznej jest praktycznie nieodzowny dla polimeryzacji. Jednak PFOS nie ulega rozkładowi biologicznemu i jest obecnie uważany za zagrażający środowisku.

Znane jest jednak oddzielanie PFOS z gazów odlotowych (opis EP 731 081), a także zaproponowano sposoby oddzielania PFOS ze ścieków (w opisie US-A 4 282 162 i w jeszcze niepublikowanych, złożonych w dniu 2 czerwca 1998 roku niemieckich zgłoszeniach patentowych 198 24 614.5 i 198 24 51.3).

Podczas wymienionych powyżej sposobów zatężania, PFOS pozostaje przeważnie w dyspersji polimerowej, nawet po ultrafiltracji i dekantacji przy użyciu 100-krotnego nadmiaru niejonowego emulgatora.

Na przykład podczas ultrafiltracji według opisu US-A 4 369 266 około 30% początkowej zawartości PFOS pozostaje w handlowych dyspersjach. W szczególnych wypadkach można zmniejszyć do poniżej 10% zawartość pozostającego PFOS, jednak ogólnie sposób ten jest nieopłacalny. Dla uzyskania podanego zmniejszenia trzeba do zatężanej dyspersji wprowadzić wodę i niejonowy emulgator. W tej sposób nadmiernie przedłuża się czasy postępowania.

Podczas następnego zastosowania tych dyspersji, PFOS może przedostawać się do środowiska, na przykład do ścieków z płukania urządzeń i do atmosfery w aerozolu. Podczas wytwarzania powłok, ostatnia emisja jeszcze się zwiększa, ponieważ PFOS i ich sól amonowa są bardzo lotne. Ponadto PFOS i ich sole ulegają rozkładowi w normalnie stosowanych temperaturach wypalania (od 350°C do 450°C) w wyniku dekarboksylacji do węglowodorów fluorowych, które wykazują duży potencjał ogrzewania klimatu („efekt cieplarniany).

Według niniejszego wynalazku wytwarza się dyspersje o dużej zawartości stałej substancji, które są zasadniczo wolne od PFOS. Termin „zasadniczo wolne według niniejszego wynalazku oznacza zawartość poniżej 100 ppm, korzystnie poniżej 50 ppm, korzystniej poniżej 25 ppm, a najkorzystniej poniżej 5 ppm. Wartości te odnoszą się nie tylko do zawartości stałej substancji, ale do całej dyspersji. Uzyskuje się to przez oddzielanie fluorowanych emulgatorów, na przykład PFOS, z dyspersji polimerów fluorowych, takich jak na przykład dyspersja PFOS, dyspersja termoplastycznych polimerów fluorowych lub dyspersja elastomerów fluorowych, metodą wymiany anionowej, w której wprowadza się do dyspersji polimeru fluorowego niejonowy emulgator i tę stabilizowaną dyspersję styka się z zasadowym anionowym wymieniaczem jonowym. Sposób nie powoduje blokowania lub zatykania złoża wymieniacza jonów przez skoagulowane cząstki lateksu. Otrzymaną dyspersję można ewentualnie zatężać.

PL 197 744 B1

Jako dyspersje polimerów fluorowych w ramach niniejszego wynalazku można stosować dyspersje homopolimerów i kopolimerów jednego lub kilku fluorowanych monomerów, takich jak na przykład TFE, VDF lub CTFE lub innych fluorowanych olefin zawierających od 2 do 8 atomów węgla, perfluorowanych olefin zawierających od 2 do 8 atomów węgla, takich jak na przykład HFP, fluorowanych eterów, zwłaszcza perfluorowanych eterów winylowoalkilowych z częściami alkilowymi zawierającymi od 1 do 6 atomów węgla, takich jak na przykład perfluorowany eter n-propylowowinylowy (PPVE) i perfluorowany eter metylowowinylowy. Jako komonomery można stosować także olefiny niefluorowane, takie jak na przykład etylen i propylen. Wynalazek powinien obejmować także tego rodzaju dyspersje, niezależnie od tego, czy otrzymany polimer fluorowy można lub nie można przetwarzać w stanie stopionym.

Cząstki lateksu mają zwykle submikroskopową średnicę poniżej 400 nm, korzystnie od 40 nm do 400 nm. Mniejsze cząstki można wytwarzać w tak zwanej „polimeryzacji mikroemulsyjnej.

Cząstki lateksu są stabilizowane anionowo sposobem koloidalno-chemicznym. Stabilizację anionową uzyskuje się za pomocą anionowych grup końcowych, najczęściej grup COOH, i za pomocą anionowego emulgatora, na przykład PFOS. Tego rodzaju stabilizowane anionowo dyspersje szybko koagulują w złożu wymieniacza anionowego i dlatego blokują złoże wymieniacza jonowego. Można to wyjaśnić załamaniem się podwójnej warstwy elektrycznej na centrach wymieniacza jonowego. Z tego powodu obróbka stabilizowanej anionowo dyspersji za pomocą wymieniacza anionowego nie jest uważana za korzystną technicznie, zwłaszcza w przypadku wyższych stężeń.

Wpływ na złoże wymieniacza jonowego lub na jego zatkanie się stwierdzono już przy stężeniach równych 1/1000 stężenia surowych dyspersji polimerowych, to znaczy dyspersji po polimeryzacji.

Przy wyborze odpowiedniego wymieniacza jonowego należy wykorzystać obserwację, że wartość pKa kwasu przeciwjonu wymieniacza anionowego powinna być wyższa od wartości pKa anionowych grup końcowych polimeru. Wymieniacz anionowy korzystnie zawiera przeciwjon kwasu o wartości pKa co najmniej 3.

Natomiast w przypadku wymieniacza anionowego w postaci SO4² lub w postaci Cl, nawet z dyspersjami kopolimeru z TFE i HFP, tak zwanego kopolimeru „FEP oraz w przypadku kopolimeru z TFE i PPVE, tak zwanego kopolimeru „PFA, po dłuższym czasie stwierdzono występowanie koagulacji. Oba rodzaje kopolimerów zawierały silnie kwasowe grupy końcowe. Tworzenie się takich grup końcowych opisano w monografii „Modern Fluoropolymers, redaktor John Scheirs, John Wiley & Sons, Chichester (1997), strony 227 - 288, 244. Podczas przetwórstwa dyspersji kopolimerów TFE-etylen lub dyspersji kopolimerów VFD w takich samych warunkach prawie natychmiast zostają zablokowane lub zatkane złoża wymieniacza jonowego.

Dlatego wymianę jonową przeprowadza się początkowo w zasadniczo zasadowym środowisku. Żywicę wymieniacza jonowego korzystnie przeprowadza się w postać OH- przy czym można stosować także aniony odpowiadające słabym kwasom, takie jak fluorek lub szczawian. Aniony te znajdują się zwykle w dyspersji i pochodzą ze zestawu polimeryzacji.

Nie ma dużego znaczenia zasadowość stosowanego wymieniacza anionowego. Korzystne są silnie zasadowe żywice, ponieważ stwierdzono ich większą skuteczność podczas oddzielania PFOS. Skuteczne oddzielanie PFOS z dyspersji zależy od warunków wymiany jonowej. W przypadku słabo zasadowych wymieniaczy jonowych wcześniej następuje przebicie PFOS. Dotyczy to także większych szybkości przepływu.

Nie ma dużego znaczenia szybkość przepływu; można stosować zwykłe szybkości przepływu. Przepływ może być skierowany ku górze lub ku dołowi.

Wymianę jonową można prowadzić także w sposób nieciągły, przy czym dyspersję powoli miesza się w zbiorniku z żywicą wymieniacza jonowego. Przy prowadzeniu niniejszego wynalazku sposobem nieciągłym koagulacja zostaje ograniczona do minimum.

Niejonowe emulgatory opisano szczegółowo w monografii „Nonionic Surfactants, redaktor M. J. Schick, Marcel Dekker, Inc., New York.

Także wybór niejonowego emulgatora nie ma dużego znaczenia. Można stosować alkiloarylopolietoksyalkohole i alkilopolietoksyalkohole lub dowolny inny niejonowy emulgator. Jest to dużą zaletą, ponieważ podczas oddzielania PFOS z handlowych dyspersji skład dyspersji pozostaje zasadniczo niezmieniony.

Jeśli chodzi o skuteczność oddzielania PFOS, o szybkości przepływu lub o blokowanie złoża wymieniacza jonowego, to nie stwierdzono żadnych różnic w przypadku zastosowania niejonowych środków powierzchniowo czynnych, na przykład typu alkiloarylopolietoksyalkoholu, na przykład Tritonu™ X 100 lub typu alkilopolietoksyalkoholu, na przykład Genapolu™ X 080.

PL 197 744 B1

Oddzielanie PFOS przeprowadza się korzystnie za pomocą surowych dyspersji po polimeryzacji. Do takich dyspersji, które zawierają zwykle od 15% wagowych do 30% wagowych stałej substancji, wprowadza się tak dużą ilość niejonowego emulgatora, aby dyspersja była stabilna podczas następnego przerobu, na przykład podczas zatężania. Zwykle wystarcza od 0,5% wagowych do 15% wagowych, korzystnie od 1% wagowego do 5% wagowych emulgatora niejonowego. Dane procentowe dotyczą zawartości stałej substancji w dyspersji. Po oddzieleniu PFOS można dyspersje zatężać zwykłymi sposobami, jak na przykład przez ultrafiltrację lub zatężanie termiczne. Korzystnie stężenie niejonowego emulgatora w produkcie końcowym nie jest o wiele wyższe od stężenia w porównywalnych produktach handlowych. Nieobecność PFOS w tych sposobach nie wpływa na zatężanie, co znaczy, że podczas termicznego zatężania i podczas ultrafiltracji nie tworzy się więcej koagulatu niż w obecności PFOS.

Oddzielanie PFOS metodą wymiany anionowej można przeprowadzać także na uprzednio zatężonych dyspersjach, zawierających do 70% wagowych stałej substancji. Sposób wymaga jednak większych technicznych nakładów z powodu większej lepkości i gęstości dyspersji. W tym przypadku korzystnie stosuje się współprądową wymianę jonową, aby uniknąć trudności związanych z zawieszeniem złoża wymieniacza jonowego. Duża lepkość nie pozwala zwykle na zastosowanie dużych szybkości przepływu. W przypadku stężonych dyspersji o dużej zawartości substancji stałej bardziej korzystna wydaje się praca w sposób nieciągły.

W celu oddzielenia PFOS zwykle do dyspersji wprowadza się, z jednoczesnym powolnym mieszaniem, od 1% wagowego do 5% wagowych niejonowego emulgatora i przepuszcza się dyspersję przez wymieniacz anionowy. Wymieniacz anionowy można poddać wstępnemu działaniu roztworu niejonowego emulgatora, takiego jak stosuje jest przy wymianie poddawanej obróbce dyspersji. Żywicę wymieniacza anionowego przeprowadza się korzystnie w postać OH'. W tym celu styka się żywicę wymieniacza anionowego z roztworem NaOH.

Do wymiany jonowej stosuje się zwykle dyspersje bez nastawiania ich wartości pH, jednak można także zwiększać trwałość koloidalną dyspersji przez wprowadzenie zasady, takiej jako wodny roztwór amoniaku lub wodorotlenku sodu. Wystarcza wartość pH w zakresie od 7 do 9. Wyższa wartość pH nie ma wyraźnego wpływu na wydajność oddzielania PFOS. Przyjmuje się, że jest to związane z faktem, że PFOS nie tylko ulega wymianie, ale jest także silnie absorbowany na żywicy wymieniacza jonowego.

Po wymianie jonowej zatęża się dyspersje, korzystnie metodą zatężania termicznego lub ultrafiltracji. Nie stwierdzono wpływu tych metod. Ponadto nie ulega zmianie końcowe przetwórstwo i końcowe właściwości użytkowe takich dyspersji według wynalazku.

Wymianę jonową w obecności niejonowego emulgatora bez blokowania złoża wymieniacza jonowego można korzystnie zastosować do oddzielania dowolnego innego anionowego emulgatora w dowolnym sposobie polimeryzacji.

Omawiany sposób można zastosować także w przypadku wszystkich surowych dyspersji polimerów fluorowych, jak na przykład dyspersji PFA, FEP, THV (THV jest terpolimerem TFE, HFP i VDF), ET (ET jest kopolimerem TFE z etylenem), TFE/P (kopolimeru TFE z propylenem), kopolimerów VDF z HFP, a także homopolimerów lub kopolimerów, które zawierają inne fluorowane olefiny lub fluorowane etery winylowe. Polimery te opisano dokładnie z cytowanej monografii „Modern Fluoropolymers.

Dla przerobu według opisu US-A 5 463 021 podano jako etap przerobu między innymi obróbkę surowych dyspersji THV za pomocą wymiany jonowej. Jednak w tym przypadku chodzi o wymianę kationową w celu oddzielenia jonów manganu z nadmanganianu stosowanego jako inicjator polimeryzacji. Nie wpływa to na stabilizującą podwójną warstwę elektryczną, ponieważ cząstki lateksu są stabilizowane anionowo.

Wynalazek przedstawiono dokładniej na pomocą następujących przykładów.

Dane doświadczalne:

Wszystkie dane procentowe podane są jako dane wagowe, o ile nie wskazano, że jest inaczej. Oznaczanie PFOS.

Ilościowe oznaczanie zawartości PFOS w dyspersji poddanej wymianie jonowej można wykonać metodą podaną w „Encyclopedia of Industrial Chemistry Analysis, tom 1, strony 339 - 340, Interscience Publishers, New York, NY, 1971 oraz w opisie EP-A 194 690.

W przypadku stosowania innej metody, przeprowadza się PFOS w ester metylowy i oznacza zawartość estru metodą chromatografii gazowej z zastosowaniem wzorca wewnętrznego. Granica wykrywalności PFOS tej ostatniej metody wynosi 5 ppm. Metodę zastosowano w następnych przykładach.

Wymiana anionowa

PL 197 744 B1

Stosowano standardowe urządzenia. Kolumny miały wymiary 5 cm x 50 cm. Jako silnie zasadową żywice wymieniacza anionowego zastosowano Amberlite™ IRA 402 o pojemności 1,2 meq/ml (Amberlite jest znakiem towarowym firmy Rohm & Haas). Złoże zwykle miało objętość 400 ml. Wymieniacz jonowy przeprowadzano za pomocą roztworu NaOH w postać OH. Na wymieniacz działano wstępnie 5-procentowym roztworem niejonowego emulgatora. Wymiana jonowa odbywała się w temperaturze pokojowej. Próby wykonano z podanymi w tabeli 1 różnymi szybkościami przepływu. Niejonowy emulgator wprowadzono do dyspersji w postaci 10-procentowego roztworu. Jego zawartość zmieniano, jak podano w tabeli 1. Wartości podawano w przeliczeniu na zawartość polimeru. Stwierdzono, że uzyskano techniczną wykonalność tej metody, gdy przez dyspersję zawierającą PFOS wykorzystywano co najmniej 5% teoretycznej pojemności stosowanej żywicy wymieniacza jonowego bez blokowania złoża i bez przebicia PFOS.

Zastosowano przy tym następujące niejonowe środki powierzchniowo czynne:

NIS 1: oktylofenoksypolietoksyetanol (produkt handlowy Triton™ X 100; Triton jest znakiem towarowym firmy Union Carbide Corp.).

NIS 2: etoksylan długołańcuchowego alkoholu (produkt handlowy Genapol™ X 080; Genapol jest znakiem towarowym firmy Hoechst AG).

P r z y k ł a d y 1 - 7.

Wszystkie próby wykonano przy użyciu produktu Amberlite IRA 402 w postaci OH. W tabeli 1 podano zmiany podczas wstępnej obróbki żywicy wymieniacza anionowego wodnym roztworem niejonowego środka powierzchniowo czynnego podano.

Dyspersję polimeru fluorowego wytwarzano przez homopolimeryzację TFE według opisu EP-B 30 663. Zawartość stałej substancji w stosowanej surowej dyspersji wynosiła około 20% wagowych, a średni wymiar cząstek był w zakresie od około 200 nm do około 240 nm. Wartość pH była równa 7. Zmiany ilości i rodzaju niejonowego emulgatora wprowadzanego do surowej dyspersji podano w tabeli 1.

Zawartość PFOS w dyspersji wynosiła około 0,13% wagowych (co odpowiadało 3,14 mmola/kg dyspersji). Odpowiadało to ilości 2,7 ml żywicy wymieniacza jonowego na 1 kg surowej dyspersji. Przykład 3 pokazuje, że zużyto 54 ml z całkowitej objętości 400 ml żywicy wymieniacza jonowego. Tak wiec, we wszystkich przykładach oddana do dyspozycji pojemność wymiany jonowej stanowiła ponad 5-krotny nadmiar.

Dane doświadczalne według tabeli 1 pokazują różne szybkości przepływu. Podczas dowolnej próby nie stwierdzono zmian szybkości przepływu. Wskazuje to, że złoże wymieniacza jonowego nie było zablokowane. Czas przebiegu prób bez przerwy wynosił do 67 h. Wszystkie próby dawały dyspersje o zawartości PFOS poniżej 5 ppm, co odpowiadało analitycznej granicy wykrywalności zastosowanej metody.

T a b e l a 1

Przykład nr	1	2	3	4	5	6	7
żywica wymieniacza Jonowego, ml	400 ml	400 ml	400 ml	4 równoległe kolumny po 400 ml	4 równoległe kolumny po 400 ml	400 ml	400 ml

wstępna obróbka żywicy wymieniacza jonowego wodnym roztworem:	1% wag. NIS 1	5% wag. NIS 1	3% wag. NIS 2	5% wag. NIS 1	5% wag. NIS 2	5% wag. NIS 2	1% wag. NIS 2
surowa dyspersja:
zawartość stałej substancji	22,7%	22,6%	22,7%	22,7%	22,5%	23%	22,8%
zawartość PFOS	0,132%	0,130%	0,132%	0,136%	0,138%	0,138%	0,136%

surowa dyspersja:
stabilizowana za pomocą*¹	1% NIS 1	3% NIS 1	4% NIS 1	5% NIS 1	5% NIS 2	4% NIS 2	1% NIS 2
przepuszczona ilość	^{5 k}g	19 kg	20 kg	40 kg	50 kg	18 kg	8 kg
szybkość przepływu	0,5 l/h	0,6 l/h	0,3 l/h	0,6 l/h	0,6 l/h	0,6 l/h	0,5 l/h

PL 197 744 B1 cd. tabeli 1

	1	2	3	4	5	6	7
czas przebiegu	10 h	35 h	67 h	17 h	21 h	30 h	16 h
blokowanie, tak/nie	nie	nie	nie	nie	nie	nie	nie
dyspersja po wymianie jonowej:
zawartość PFOS	<5 ppm	<5 ppm	<5 ppm	<5 ppm	<5 ppm	<5 ppm	<5 ppm
	*) w przeliczeniu na zawartość stałej substancji w dyspersji

P r z y k ł a d 8

800 ml Amberlitu IRA 402 (postać OH, po wstępnej obróbce 5-procentowym roztworem NIS 1) wprowadzono powoli do zbiornika z mieszadłem zawierającego 20 l dyspersji, podobnej do dyspersji zastosowanej w przykładach od 1 do 7, ale zatężonej przez ultrafiltrację (zawartość stałej substancji: 52,5%, zawartość PFOS: 0,065%, zawartość NIS-1: 5%, w przeliczeniu na zawartość polimeru). Po powolnym mieszaniu w temperaturze pokojowej w ciągu 8 h odsączono wymieniacz anionowy i oznaczono zawartość PFOS w dyspersji mniejszą od 5 ppm PFOS.

P r z y k ł a d 9

Surową dyspersję PFA oczyszczano analogicznie, jak w przykładach 1-7. Zastosowano 400 ml Amberlitu IRA 402 (postać OH, po wstępnej obróbce 1-procentowym roztworem NIS 2). 1500 ml dyspersji PFA, o zawartości 20% stałej substancji, stabilizowano za pomocą 5% NIS 2, w przeliczeniu na stałą substancję dyspersji. Dyspersja zawierała 0,066% PFOS i miała pH 4. Dyspersję przepuszczono przez złoże wymieniacza anionowego z szybkością przepływu 100 ml/h. Odpowiada to czasowi przebiegu 15 h. Nie stwierdzono blokowania złoża, a otrzymana dyspersja zawierała <5 ppm PFOS.

P r z y k ł a d 10

Powtórzono przykład 9, stosując surową dyspersję FEP stabilizowaną za pomocą 5% wagowych NIS 2 (zawartość stałej substancji 20%, zawartość PFOS 0,08%). Po wymianie jonowej otrzymano dyspersję FEP zawierającą <5 ppm PFOS. Nie stwierdzono blokowania złoża.

P r z y k ł a d 11

Powtórzono przykład 9 z dyspersją THV o zawartości 20% stałej substancji i o średnim wymiarze cząstek 80 nm. Przed wymianą anionową poddano dyspersję obróbce żywicą wymieniacza kationowego, jak w opisie US-A 5 463 021. Po wymianie anionowej otrzymano dyspersję THV zawierającą <5 ppm PFOS oraz nie stwierdzono blokowania złoża.

Claims

1. Wodna dyspersja pollmeru fluorowego, znamienna tym, że wytworzona jest prrzez wodną polimeryzację emulsyjną w obecności emulgatora zawierającego fluor i zawiera dyspersję polimeru fluorowego, w której przed zatężeniem zawartych jest co najmniej 15% wagowych substancji stałych i poniżej 100 ppm fluorowanego emulgatora.

2. Wodnaddspprsja weeług zza^z. 1, zznmieenn tym, żż zzwiera mmiej niż50 ppm, korzzssnie mniej niż 25 ppm, a zwłaszcza mniej niż 5 ppm emulgatora zawierającego fluor.

3. WodnaZdspprzja weeług izs^z. 11 zlbo 5, zznmieenn tym, 5ż pplimerem flugrzwem j jss pplimer tetrafluoroetylenu.

4. Wodna ddspprzja weeług zzssz:. Z, zznmieenntym, zż pplimer zpchoodi zol zo r^ajmeierjc^s^nego monomeru z grupy fluorowanych olefin zawierających od 2 do 8 atomów węgla i z grupy fluorowanych eterów winylowoalkilowych z alkilem zawierającym 1 do 6 atomów węgla.

5. Woona ddsperzja wed-u zas^. 4, znamiennn tym, że fluorowana ooi^fir^^ i fluorowana eSer są perfluorowane.

6. Woona ddspprzja weS-ju zas^r. 4, znamiennn tym, że fluorowaną olefina j ass hekkafluoropropen i/lub fluorek winylidenu.

7. Wodna dyspensa według zas^z. 5, znamierina tym, że eterem z ess pertk.! orawany eSer n-propylowowinylowy lub perfluorowany eter metylowowinylowy.

8. Wc^c^r^ć^ j^^r^j^^ według zas^r. 3, znamiennn tym, że pollmer pochoddi w 90% molowech do 100% molowych od tetrafluoroetylenu.

PL 197 744 B1

9. Wodnadyspersja według zastrz. 1, albo2, znamiennatym. że polimerfluorowy pochodzi od jdZargc lob kilko flocrcwsashO monomerów różnych cZ tdtrsflgcrddtsldag.

10. Wocnadnspo^^j^wednjo zastrz. 1, z namiennatym. że dyspensa polimeru fluorowedgzawidrs caąptki lstdkpo c śrddaihy ocaiedj 400 am.

11. Wocdadyspodr^^ ροϋη^υ fluorowedgzawierajaąhdzsporsja ροϋη^υ fluorowedgodredlor aą w asptradżdaio 1, którs w astężcadj ocptshi aswidrs 10 dc 70% wsgcwshO PtsłyhO pgOptsacji.