PL197859B1 - Sposób wytwarzania stabilnych rezolowych żywic fenolowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania stabilnych alkalicznych żywic fenolowych, w którym prowadzi się addycję formaldehydu do fenolu przy nadmiarze formaldehydu, wobec alkalicznego katalizatora, a następnie produkty addycji kondensuje się w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że po procesie kondesacji, który prowadzi się przy pH w zakresie 9,5-10,5 do uzyskania lepkości żywicy 100-700 mPas, korzystnie 150-450 mPas, wprowadza się czynnik alkalizujący w takiej ilości, aby końcowe pH żywicy wynosiło 11,0-13,5, korzystnie 11,5-12,5, utrzymując temperaturę poniżej 50°C, po czym, ewentualnie, dodaje się alkohol alifatyczny o liczbie węgli C1-4, w ilości 0,05-2 mole/1 mol fenolu, korzystnie 0,25-1,5 mola/1 mol fenolu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilnych rezolowych żywic fenolowych o podwyższonej masie cząsteczkowej i przedłużonej trwałości w temperaturze otoczenia, przeznaczonych między innymi do produkcji sklejek, laminatów oraz w odlewnictwie do wytwarzania mas rdzeniowych.

Rezolowe żywice fenolowe są produktami znanej reakcji fenolu z formaldehydem prowadzonej w środowisku alkalicznym przy nadmiarze molowym formaldehydu w stosunku do fenolu. Reakcja przebiega dwuetapowo. W pierwszym etapie zachodzi proces addycji formaldehydu do fenolu, w wyniku którego otrzymuje się mieszaninę o-i p-hydroksymetylowych pochodnych. W drugim etapie zachodzi polikondensacja, w rezultacie której powstają wielkocząsteczkowe produkty reakcji z utworzeniem wiajzań metylenowych i dimetylenoeterowych.

Parametry fizykochemiczne i związane z nimi właściwości użytkowe żywic zależą od sposobu prowadzenia procesu, a w szczególności od stosunku molowego reagentów, ilości katalizatora oraz od temperatury i czasu prowadzenia reakcji addycji i polikondensacji. W przypadku zastosowania do syntezy żywic katalitycznych ilości czynników alkalizujących w ilości 0,05-0,10 mola/1 mol fenolu, otrzymuje się rezole niskocząsteczkowe o średniej masie cząsteczkowej Mw = 350-400. Przy wyższym udziale molowym alkalicznych związków - w przedziale 0,5-1,5 mola/1 mol fenolu, powstają rezolowe żywice fenolowe o wyższej masie cząsteczkowej Mw = 700-200. Rezole o niższej masie cząsteczkowej utwardzają są przy użyciu silnych kwasów, np. kwasu p-toluenosulfonowego, czy siarkowego lub w wysokiej temperaturze rzędu 200-250°C.

Zaletą rezoli wysokoalkalicznych o podwyższonej masie cząsteczkowej jest możliwość ich utwardzania w temperaturze otoczenia, z użyciem łagodnie działających związków chemicznych, np. estrów organicznych. Poważną jednak niedogodnością w zastosowaniach praktycznych jest szybki wzrost lepkości żywicy, a tym samym utrata właściwości użytkowych.

Dla rezolowych żywic fenolowych otrzymywanych zgodnie z amerykańskimi opisami patentowymi nr 4 474 904 i nr 4 468 359 okres stabilności właściwości użytkowych wynosi ok. 2 tygodnie.

Żywice otrzymywane sposobem opisanym w polskim zgłoszeniu patentowym nr P-328 298, a więc na drodze addycji formaldehydu do fenolu prowadzonej w temperaturze 70-85°C, przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu w zakresie 1:1,2-3,5 i przy zmiennej ilości alkalicznego katalizatora dozowanego do mieszaniny reakcyjnej tak, aby stosunek katalizatora do fenolu wynosił 0,25:1,2 oraz w obecności ewentualnie alifatycznego alkoholu jednowodorotlenowego, a następnie polikondensacji otrzymanego produktu w temperaturze 75-90°C do lepkości 70-600 mPas, mają okres przydatności do stosowania najwyżej 4 miesiące.

Okazało się, że można otrzymać rezolową żywicę fenolową o podwyższonej masie cząsteczkowej i okresie stabilności właściwości użytkowych co najmniej 6 miesięcy wytwarzając żywicę sposobem według wynalazku.

Sposób wytwarzania stabilnych rezolowych żywic fenolowych, według wynalazku, polega zasadniczo na tym, że po zakończeniu procesu kondensacji prowadzonej do lepkości 100-700 mPas przy pH mieszaniny reakcyjnej 9,5-10,5, wprowadza się etap alkalizacji, który polega na dodaniu do żywicy czynnika alkalizującego i podwyższeniu pH żywicy do wartości 11-13,5.

Jako czynniki alkalizujące mogą być stosowane: tlenki bądź wodorotlenki metali jedno- i dwuwartościowych samodzielnie lub w mieszaninie. Związki te mogą być wprowadzane do żywicy w postaci stałej lub w postaci wodnych roztworów o stężeniu 10-90%.

Według wynalazku, żywicę otrzymuje się w trzech etapach.

W etapie pierwszym przeprowadza się proces addycji formaldehydu do fenolu. Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu w zakresie 1:1,2 do 1:3,5 korzystnie od 1:1,6 do 1:2,5, w temperaturze 50-90°C, korzystnie 65-75°C, w obecności alkalicznego katalizatora użytego w ilości odpowiadającej jego stosunkowi molowemu do fenolu w zakresie od 1:0,25 do 1,2 korzystnie od 1:0,5 do 1:0,75. Katalizator dodaje się do mieszaniny reakcyjnej jednorazowo lub w 3 do 10 porcjach. Proces addycji prowadzi się w obecności alifatycznego alkoholu jednowodorotlenowego o ilości węgli C1-4, korzystnie metanolu, który dodaje się w ilości 0,05-2 moli/1 mol fenolu, korzystnie 0,3-0,8 mola/1 mol fenolu.

W drugim etapie prowadzi się proces polikondensacji, który polega na utrzymaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 50-90°C, korzystnie 75-85°C, do uzyskania lepkości żywicy w zakresie 100-700 mPas, korzystnie 150-450 mPas.

PL 197 859 B1

W etapie trzecim alkalizuje się żywicę do pH 11,0-13,5 poprzez dodanie środka alkalizującego. Jako czynnik alkalizujący mogą być stosowane tlenki i wodorotlenki metali jedno- i dwuwartościowych samodzielnie lub w mieszaninie: tlenek sodowy, tlenek potasowy, tlenek wapniowy, tlenek magnezowy, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodorotlenek wapniowy, wodorotlenek magnezowy.

Czynnik alkalizujący może być dodawany do żywicy w postaci stałej lub w wodnym roztworze o stężeniu od 10% do 90% wagowych w kilku porcjach lub jednorazowo.

Temperatura alkalizowanej żywicy nie może być wyższa niż 50°C.

Korzystnym czynnikiem alkalizującym w sposobie wytwarzania żywicy według wynalazku jest 40-50% wodny roztwór wodorotlenku sodowego lub potasowego dodawany jednorazowo w temperaturze otoczenia.

Do otrzymanej żywicy ewentualnie dodaje się alkohol alifatyczny o liczbie węgli C1-4 w ilości 0,05-2 mole/1 mol fenolu.

Niezależnie od powyższego, otrzymaną żywicę można poddać korzystnej, z punktu widzenia własności użytkowych, modyfikacji. W tym celu po zakończeniu procesu kondesacji lub po procesie alkalizacji do żywicy mogą być dodawane promotory adhezji zwiększające przyczepność żywicy do wypełniaczy. Jako promotory adhezji mogą być stosowane: 3-aminopropylotrietoksysilan, 3-aminopropylotrimetoksysilan, N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilan, 3-glicydoksypropylotrimetoksilan samodzielnie lub w mieszaninie, dodawane w ilości 0,05-5,0% wagowych w stosunku do żywicy. Promotory adhezji mogą być dodawane bez rozcieńczania lub w postaci roztworów o stężeniu od 5% do 90% wagowych. Jako rozcieńczalniki mogą być stosowane prostoliniowe lub rozgałęzione alkohole alifatyczne o liczbie węgli C1-4, korzystnie alkohol metylowy lub etylowy.

W procesie wytwarzania żywicy stosuje się formaldehyd w postaci 30-50% roztworu wodnego.

Masy cząsteczkowe alkalicznych żywic fenolowych otrzymanych sposobem według wynalazku, oznaczane metodą chromatografii żelowej wynoszą MW = 700-1500. Przyrost lepkości żywic w temperaturach otoczenia następuje wolno, a stabilność właściwości wiążących i przydatność do zastosowań przemysłowych wynosi co najmniej 6 miesięcy.

Żywice wytwarzane sposobem według wynalazku stosuje się głównie w kompozycjach z organicznymi estrami w odlewnictwie jako spoiwa piasku kwarcowego do wytwarzania mas rdzeniowych

Wytrzymałość mechaniczna na zginanie masy rdzeniowej (Rgs) utwardzonej bezpośrednio po wyprodukowaniu żywicy wynosi 1,4-2,2 Mpa, a po 6 miesiącach magazynowania w temperaturze otoczenia - 1,0-1,8 Mpa.

P r z y k ł a d 1

Do kolby reakcyjnej wprowadza się 94 g fenolu (1 mol) i 147,3 cm³ (2 mole) 37% wodnego roztworu formaldehydu i 16 g metanolu (0,5 mola), ogrzewa się do temperatury 70°C. We wkraplaczu umieszcza się 60 g (45 cm³) 45% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego (0,48 mola). Po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną temperatury 65°C rozpoczyna się dodawane katalizatora, który dodaje się w porcjach po 20 g (15 cm³). Po zakończeniu procesu dozowania wodorotlenku potasowego mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 80°C i rozpoczyna proces polikondensacji, który prowadzi się do uzyskania lepkości 300 mPas w 20°C. Następnie żywicę chłodzi się do temperatury otoczenia i dodaje się 17,3 g (13,0 cm³) 45% wodorotlenku potasowego i 2,8 g 3-glicydoksypropylotrimetoksilanu. Lepkość żywicy wynosi 150 mPas, a pH - 12,3. Stabilność właściwości wiążących żywicy wynosi 6 miesięcy. Wytrzymałość mechaniczna na zginanie masy rdzeniowej (Rgs) wykonanej z żywicy zaraz po wyprodukowaniu wynosi 2,2 Mpa, a po 6 miesiącach - 1,6 Mpa.

P r z y k ł a d 2

Do kolby reakcyjnej wprowadza się 94 g fenolu (1 mol) i 186,4 g (2,3 mola) 37% wodnego roztworu formaldehydu i 32 g metanolu (1 mol). Całość ogrzewa się do temperatury 65°C. Następnie dodaje się 80 g (60 cm³) 45% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego (0,64 mola) w 4 porcjach w taki sposób, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie wzrosła powyżej 80°C. Następnie, w temperaturze 78-80°C prowadzi się proces kondensacji do uzyskania lepkości 150 mPas. Żywicę chłodzi się do temperatury otoczenia i dodaje 13,4 g (10 cm³) 45% roztworu wodorotlenku potasowego. Wskaźnik pH żywicy wynosi 12,5, a lepkość 80 mPas. Żywica wykazuje stabilność właściwości użytkowych przez 7 miesięcy. Wytrzymałość mechaniczna na zginanie masy rdzeniowej (Rgs) wykonanej z żywicy zaraz po wyprodukowaniu wynosi 1,6 Mpa, a po 7 miesiącach - 1,4 Mpa.

P r z y k ł a d 3

Do kolby reakcyjnej wprowadza się 94 g fenolu (1 mol) i 243 g (3mole) 37% wodnego roztworu formaldehydu i 24 g (0,75mola) metanolu ogrzewa się do temperatury 70°C. Następnie dodaje się 124 g

PL 197 859 B1 (93 cm³) 45% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego (1 mol) w 6 porcjach w taki sposób, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie wzrosła powyżej 75°C. Proces kondensacji prowadzi się w temperaturze 75-80°C, do lepkości żywicy 600 mPas. Po ochłodzeniu żywicy do temperatury otoczenia, dodaje się 12,4 g (92 cm³) 45% roztworu wodorotlenku potasowego (0,1 mola) i 1,4 g 3-amino-propylotrimetoksysilanu. Wskaźnik pH żywicy wynosi 13,2, a stabilność właściwości użytkowych wynosi 6 miesięcy. Wytrzymałość mechaniczna na zginanie masy rdzeniowej (Rgs) wykonanej z żywicy zaraz po wyprodukowaniu wynosi 1,8 Mpa, a po 6 miesiącach - 1,0 Mpa.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania stabiinych alkallccnych żywic fenolowych, w którym prowaddi się; addycję formaldehydu do fenolu przy nadmiarze formaldehydu, wobec alkalicznego katalizatora, a następnie produkty addycji kondensuje się w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że po procesie kondesacji, który prowadzi się przy pH w zakresie 9,5-10,5 do uzyskania lepkości żywicy 100-700 mPas, korzystnie 150-450 mPas, wprowadza się czynnik alkalizujący w takiej ilości, aby końcowe pH żywicy wynosiło 11,0-13,5, korzystnie 11,5-12,5, utrzymując temperaturę poniżej 50°C, po czym, ewentualnie, dodaje się alkohol alifatyczny o liczbie węgli C1-4, w ilości 0,05-2 mole/1 mol fenolu, korzystnie 0,25-1,5 mola/1 mol fenolu.
2. 2. Spooób według zasta. f, znamienny tym, że f ako czynnńk stosuje sśę flenki I ub wodorotlenki metali jedno- i dwuwartościowych, samodzielnie lub w mieszaninie.
3. 3. Spooób według zastry. 1 albo 2, znam ienny tym, że czznnik alkallzuiący wprowadza się w postaci stałej.
4. 4. Spooób według zastry. 1 albo 2, znamierrnn tym, że czznnik alkallzuiący wprowadza się w postaci wodnego roztworu o stężeniu 10-90%.
5. 5. Spooób według zas^r. f albo 2, albo 4, znamiennn tym, że wodosotlenek sodowy I potasowy wprowadza się w postaci 40-50% roztworu wodnego w temperaturze pokojowej.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohol alifatyczny stosuje się metanol.
7. 7. Sposób wedługzastry. f, znamiennn tym, że do gotowej ż^-wcc dodajesśę promotosyadhezji, takie jak 3-aminopropylotrietoksysilan, 3-aminopropylotrimetoksysilan, N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilan, 3-glicydoksypropylotrimetoksysilan, samodzielnie lub w mieszaninie w ilości 0,05-5,0% wagowych w stosunku do żywicy, korzystnie 0,5-3% wagowych, ewentualnie w postaci 10-80% roztworu w alkoholu alifatycznym o ilości węgli C1-4, korzystnie metanolu.